CZ2005173A3 - Zpusob prepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem - Google Patents

Abstract

Zpusob spocívá v tepelném zpracování odpadního polyethylentereftalátu v pyrolýzní peci za neprístupu vzduchu, jehoz produktem je smes kyseliny tereftalové a kyseliny benzoové a dále vysoce cistý uhlík. Ze smesi je kyselina tereftalová oddelena vhodnými separacními postupy a muze být recyklována provýrobu nového polyethylentereftalátu, prípadne vyuzita pro syntézu jiných produktu organické chemie. Kyselina benzoová muze být po separaci a precistení pouzita pro organické syntézy. Vysoce cistý uhlík (90 az 95 %) je mozno pouzít v ruzných prumyslových odvetvích jako redukcní nebo nauhlicovací cinidlo.

Description

Způsob přepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu tepelného zpracování odpadního polyethylentereftalátu za nepřístupu vzduchu, jehož produktem je směs kyseliny tereftalové a kyseliny benzoové a dále čistý uhlík. Ze směsi je kyselina tereftalová oddělena vhodnými separačními postupy a může být recyklována pro výrobu nového polyethylentereftalátu, případně využita pro syntézu jiných produktů organické chemie. Kyselina benzoová může být po separaci a přečištění použita pro organické syntézy. Čistý uhlík je možné použít v různých průmyslových odvětvích jako redukční nebo nauhličovací činidlo.

Dosavadní stav techniky

V současné době se polyethylentereftalát řadí k běžně používaným plastům, získává se reakcí kyseliny tereftalové (TPA) a ethylenglykolu (EG). Touto reakcí vzniká bis-hydroxyethyltereftalát (BHTP), který polymeruje na polyethylentereftalát (PET). Reakce probíhají podle následujícího schématu:

TPA + 2 EG -> BHTP + 2 H₂O nBFITP —>PET + n-l EG

Vlastnosti polyethylentereftalátu předurčují tento plast mimo jiné k výrobě obalů pro nápoje. Opakované použití těchto obalů však nelze uskutečnit, neboť dosud nebyl technologicky vyřešen problém jejich sterilizace před dalším použitím. Obaly z tohoto materiálu jsou tedy nevratné a končí po jediném použití většinou na skládkách nebo ve spalovnách.

Recyklování tohoto materiálu je možno podle dosavadního stavu techniky realizovat fyzikálně nebo chemicky. Fyzikální recyklace spočívá zpravidla v rozdrcení polyethylentereftalátového odpadu s případným odstraněním nevhodných příměsí, tavení získané drtě za vzniku granulátu a následné zpracováni jako u původní panenské hmoty. Nevhodné příměsi, pocházející např. z víček a etiket lahví, je možno odstranit gravitační separací nebo praním vodou s využitím flotace. Tímto způsobem získaný recyklovaný granulát je možno zpravidla využít pro výrobky s nižšími požadavky na čistotu, například pro výrobu geotextilií.

Chemická recyklace využívá zpravidla reverzibility výše uvedených reakcí, kterými z výchozích surovin, tedy z kyseliny tereftalové a ethylenglykolu, polyethylentereftalát vzniká.

~Q~ · -

Hydrolýzou esterových vazeb při určité teplotě a tlaku a/nebo působením vhodných chemických látek se tedy získají původní výchozí suroviny, ze kterých je možno po přečištění zhotovit hygienicky nezávadné výrobky, například PET lahve. Hydrolýzu odpadních plastů na bázi polyesterů, polyamidů a polykarbonátů pomocí přehřáté páry uvádí např. americký patent US 4 605 762. Hydrolýza těchto odpadních materiálů je vedena kontinuálně v autoklávu při teplotě 200 až 300 °C a tlaku alespoň 1,5 MPa. Tepelná energie vstupující páry vyhřívá autokláv a vyrovnává enthalpickou bilanci hydrolytické reakce, avšak zpracovávaná polymerní surovina musí do autoklávu vstupovat již ve formě taveniny. Jiný způsob regenerace čisté kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu uvádí mezinárodní přihláška vynálezu WO 97/24310. Řešení podle tohoto zveřejněného dokumentu využívá alkalické hydrolýzy vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin v přítomnosti smáčedla, jehož funkcí je urychlení procesu. Produktem reakce je alkalický hydrolyzát, z něhož se okyselením získá samotná kyselina tereftalová. Je také známo, že rozklad odpadního polyethylentereftalátu lze také uskutečnit alkoholýzou, nejčastěji glykolýzou nebo methanolýzou.

Český patent CZ 288 622 uvádí způsob recyklace odpadního polyethylentereftalátu, který spočívá v kombinaci fyzikálních a chemických kroků. V prvním krokuje netříděná drť použitých polyethylentereftalátových výrobků převedena do křehké formy krystalizaci, ke zkrystalování polyethylentereftalátu dojde temperováním vstupní drtě na teplotu 140 až 190 ^cb po dobu až 60 minut. Takto zpracovaná drť je podrobena mletí, načež jsou nežádoucí nerozemleté příměsi odděleny proséváním. V druhém krokuje předčištěná drť vystavena dvojstupňové hydrolýze, v prvním stupni nástřikem vodní páry do taveniny polymeru a v druhém stupni reakcí produktů z prvního stupně s hydroxidem amonným, přičemž nerozpustné podíly jsou odstraněny filtrací. Z vodného roztoku produktů hydrolýzy druhého stupně je kyselina tereftalová vysrážena přídavkem kyseliny sírové a následně oddělena filtrací a z filtrátu je oddělen rektifikací ethandiol. Patentová přihláška DE 197 47 688 popisuje způsob zpracování materiálů, obsahujících lignin nebo kyselinu ligninsulfonovou zahříváním na teplotu do cca 350 °C, při kterém se získávají fenoly, aldehydy, esteryjpřípadně ketony, a to v závislosti na podmínkách zpracování. V redukčním až neutrálním prostředí dochází k tvorbě fenolů, v neutrálním až mírně oxidačním k tvorbě aldehydů, ve středně oxidačním k tvorbě esterů a v silně oxidačním prostředí k tvorbě ketonů.

Z výše uvedeného stručného popisuje zřejmé, že zpracování odpadního polyethylentereftalátu za účelem jeho plnohodnotné recyklace je složitý proces náročný na

-3spotřebu energie, citlivý na změny ve složení vstupní suroviny, použité zařízení, kvalitu obsluhy a další faktory.

Podstata vynálezu

Obtíže a nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry zjednodušuje způsob tepelného zpracování odpadního polyethylentereftalátu bez přístupu vzduchu podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polyethylentereftalová vsádka vloží do pyrolýzní pece (retorty) a podrobí se tepelnému rozkladu za vzniku směsi kyseliny tereftalové a kyseliny benzoové, ze které se kyselina tereftalová a benzoová oddělí separačními postupy. Tuhým zbytkem tohoto tepelného rozkladu je uhlík s vlastnostmi vhodnými pro využití v různých průmyslových odvětvích. Čistota uhlíku je od 90 do 95 % hmotnostních.

Výhoda tohoto vynálezu spočívá v tom, že se mohou zpracovávat s odpadním polyethylentereftalátem také přítomné příměsi (polyethylenová a polypropylenová víčka, papírové etikety s podíly lepidla).

Polyethylentereftalová vsádka se výhodně před tepelným rozkladem podrobí drcení.

Pyrolýzní pec se vsádkou odpadního polyethylentereftalátu je zahřívána postupně na Q/íteplotu 350^-30 °C až do rozkladu poylethylentereftalátu. Současně je do pyrolýzní pece dávkována kontinuálně vodní pára nebo vnášen vhodný plyn, přednostně dusík. Zvolené médium je přidáváno až do ukončení tepelného rozkladu a případně následného ochlazení pece.

Produkty tepelného rozkladu jsou jímány jako směs kyseliny tereftalové a benzoové do vhodného kondenzačního zařízení, např. vodní pračky. Suspenze směsi kyselin je oddělena od kapalné fáze dekantací, filtrací nebo odstředěním a podrobí se sušení při teplotě s výhodou do 60 °C.

Kyselina benzoová a kyselina tereftalová se ze společné směsi vzájemně odseparují na základě jejich rozdílné rozpustnosti ve vhodných organických rozpouštědlech a ve vodě. Přednostně je možno použít jako organická rozpouštědla methanol, ethanol, případně další nižší alifatické alkoholy, dále chloroform, benzen a diethylether.

Kyselina tereftalová, resp. benzoová se ze suspenze oddělí dekantací nebo filtrací, načež se mohou podrobit sušení při teplotě s výhodou do 50 °C.

Pevným produktem tepelného rozkladu polyethylentereftalátu je uhlík čistoty 90Ϊ95 který se po ochlazení a vyjmutí z pyrolýzní pece upraví mletím na vhodnou zrnitost pro další použití.

-4Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vsádka odpadního polyethylenterefitalátu znečistěného polyethylenem a papírem s podílem lepidla se podrobí drcení a připravená drť se vloží do pyrolýzní pece (retorty).

Pyrolýzní pec se vyhřívá s nárůstem teploty 2,70 °C/min. na teplotu 310 °C, po dosažení této ať teploty se začne kontinuálně dávkovat do pece vodní pára v množství 4,5^5,0 cnr/min. Teplota pyrolýzy se nyní postupně zvyšuje s teplotním gradientem 1,00 °C/min. až na teplotu 420 °C, při níž je udržována po dobu 60 min.

Směs organických kyselin (tereftalová a benzoová) je jímána do vodní předlohy ochlazené na teplotu pod 15 °C a suspenze je oddělena od kapalné fáze dekantací a filtrací s následným sušením při teplotě 50 °C.

Vysušená směs kyselin se rozdělí na čistou kyselinu benzoovou a čistou kyselinu tereftalovou na základě rozdílné rozpustnosti těchto kyselin v methanolu, v němž se kyselina benzoová rozpouští. V methanolu nerozpuštěný podíl je kysehna tereftalová, která se oddělí oz odstředěním, promyje vodou, filtruje a vysuší při teplotě 50^60 °C.

Roztok kyseliny benzoové v methanolu se odpaří (zahustí) při teplotě 60^70 °C na nejméně ‘Λ původního objemu a poté se přidá voda v takovém množství, aby se kyselina benzoová vyloučila. Suspenze kyseliny ve vodně-alkoholickém roztoku se zfiltruje a odfiltrovaná kyselina se suší při teplotě 60 °C.

Příklad 2

Vsádka odpadního polyethylenterefitalátu znečistěného polyethylenem a papírem s podílem lepidla se podrobí drcení a připravená drť se vloží do pyrolýzní pece (retorty). Pyrolýzní pec se s nárůstem teploty 2,70 °C/min vyhřívá na teplotu 340 °C, při dosažení této o

teploty se do pece začne kontinuálně dávkovat dusík s průtokem 5,0 cm /min. Teplota pyrolýzy je postupně zvyšována s teplotním gradientem 0,5 °C/min. na teplotu 420 °C, při níž je udržována po dobu 60 min.

Směs organických kyselin (převážně tereftalová a benzoová) je jímána do vodní pračky a následně do vodní předlohy ochlazené na teplotu pod 15 °C, kyseliny jsou z vodní suspenze odděleny dekantací a filtrací s následujícím sušení při teplotě 50 °C.

Z vysušené směsi kyselin je provedena separace kyseliny benzoové a tereftalové na základě jejich rozdílné rozpustnosti v ethanolu, v němž se kyselina benzoová snadno

-ϊrozpouští. V ethanolu nerozpuštěný podlije kyselina tereftalová, která se oddělí odstředěním, ož7 promyje vodou, filtruje a vysuší při teplotě 50^60 °C.

Roztok ethanolu s rozpuštěnou kyselinou benzoovou se odpaří (zahustí) při teplotě 60χ 70 °C na nejméně /2 původního objemu a poté se přidá voda v takovém množství, aby se vyloučila kyselina benzoová. Vytvořená suspenze kyseliny se zfiltruje a kyselina benzoová se suší při teplotě 60 °C.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu na směs kyseliny tereftalové, kyseliny benzoové a uhlíky vyznačuj ící se tím, že vsádka odpadního polyethylentereftalátu je v pyrolýzní peci zahřívána rychlostí maximálně 3,0 °C/min. na teplotu 350 až 430 °C, přičemž alespoň po část doby zahřívání vsádky je do pyrolýzní pece dávkováno nosné medium pro transport produktů rozkladu ke kondenzaci, a kondenzací vytvořená suspenze kyselin se případně podrobí separaci.
2. 2. Způsob přepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem podle nároku lj vyznačující se tím, že vsádka odpadního polyethylentereftalátu je zahřívána ve dvou stupních, v prvním stupni rychlostí 2,5 až 3 °C/min na teplotu 300 až 350 °C a ve druhém stupni rychlostí 0,5 až 1,0 °C/min na teplotu 400 až 430 °C.
3. 3. Způsob přepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem podle nároků 1 nebo 2jvyznačující se tím, že nosné medium pro transport produktů rozkladu je do pyrolýzní pece dávkováno od teploty 300 až 350 °C.
4. 4. Způsob přepracování odpadního polyethylentereftalátu jeho tepelným rozkladem podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že nosným mediem je vodní pára, dusík, nebo jejich směs.