CN102952289A - 含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法和分离装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供从含有聚烯烃类的复合塑料中化学性分离聚烯烃类和其它有用的树脂或树脂原料的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法。该方法具有：将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酯分解并生成可溶于含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇的工序；进行过滤而将不溶于含碱水溶液的聚烯烃类分离的工序。

Description

含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法和分离装置

技术领域

本发明涉及从在聚烯烃类中含有聚酯树脂或聚酰胺树脂的复合塑料中化学性分离聚烯烃类和其它塑料(聚酯树脂或聚酰胺树脂)的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法和其分离装置。

背景技术

目前，以石油为原料进行大量生产的塑料是与日常生活密切相关的不可缺少的一种材料。这些塑料除了以单体的形式使用以外，将数种不同种类的塑料通过层压等各种方法组合而形成的复合化且高功能化的复合塑料被广泛使用。在这种塑料产品的废弃物中，复合塑料中混合了异种材料，此外，单体塑料中也有在废弃等时混合了异种材料的情况，当考虑到回收时，现状是即使直接熔融加热并成型，性能、外观等也降低，不适于材料回收，仅可作为能量回收的燃料使用，或用于低品位的产品。因此，以塑料的再利用为目的，对分离这种复合塑料或塑料的混合物的各种方法进行了研究。

例如，在专利文献1中公开了名称为“比重区分装置和比重区分方法，以及使用其得到的塑料构件”的发明，其涉及可以利用比重差将混合的塑料材料分离成塑料组合物的系统的比重区分装置和比重区分方法。

在该专利文献1公开的发明中，比重分离方法具有：将由比重不同的多种塑料废料构成的混合物的破碎片加入到液槽中，使该混合物在比重分离液中沉降至少1次以上，在该混合物的沉降中，至少1次沉降利用旋转轴与液面平行的旋转物来进行的工序；将上浮成分取出到液槽的外部的工序；将沉在液底的沉降成分取出到液槽的外部的工序。

详细来说，投入到液槽中的由比重不同的多种塑料废料构成的混合物的破碎物中，比重比分离液中轻的物质浮在液面上，重的物质则沉降到液体中，因此可以通过分别从液槽中取出而将塑料废料按照比重的不同而分成不同系统。另外，所投入的破碎物中，存在虽然比重比分离液的比重大但由于附着气泡或搭在比重轻的破碎物上而浮在液面上的物质，这样的上浮物通过和旋转轴与液面平行的旋转物接触并摩擦，可以除去气泡，或者解离，从而可沉降到液体中。例如在电视机、电冰箱、洗衣机和空调的家电产品中，聚烯烃系塑料组合物和聚苯乙烯系塑料组合物的含量多，此外，一般的聚烯烃系塑料组合物的比重为0.89～0.91，而聚苯乙烯系塑料组合物的比重为1.04～1.05，进一步地，聚烯烃系塑料组合物或聚苯乙烯系塑料组合物以外的塑料组合物的比重为1.10～2.00，因此利用比重差可将这些塑料组合物分离成不同系统，并再利用。

此外，专利文献2公开了名称为“废弃物的处理方法”的发明，其涉及对废弃物进行静电分离，可按原材料的不同回收塑料并再利用的废弃物的处理方法。

该专利文献2公开的发明是将混合塑料粉碎物干燥后，进行静电分离，分成带电性好的塑料和带电性低的塑料的发明。

具体地，首先使用磁分离机、涡流分离机或不锈钢分离机等将电视机或电冰箱等家电产品的废弃物分成金属和塑料，接着，对于塑料，使用静电分离机分成带电性好的聚苯乙烯系塑料以及氯乙烯系塑料、和带电性低的其它塑料。对于聚苯乙烯系塑料和氯乙烯系塑料，进一步通过静电分离机或比重分离机分成聚苯乙烯系塑料和氯乙烯系塑料，因此可回收能再利用的有用的聚苯乙烯系塑料。

专利文献3公开了名称为“PET树脂废弃物的化学处理方法”的发明，其涉及可使用化学方法从聚对苯二甲酸乙二酯(以下称为PET)树脂废弃物中得到高纯度和高收率的对苯二甲酸的PET树脂废弃物的化学性处理方法。

该专利文献3中公开的发明是将以PET为主成分的树脂废弃物在碱存在下、保持在140～200℃的温度范围进行水解的发明。

PET树脂废弃物可以列举PET瓶、录音磁带或预付卡等PET树脂和异物的复合物。如果将这种PET树脂废弃物以干式或水冷式等的方式粉碎成薄片状或碎片状，并投入到使用了氢氧化钾或氢氧化钠等的浓度为10～50重量％的碱水溶液中，使温度为140～200℃来进行PET的水解，则可以回收作为分解产物的对苯二甲酸。其中，将反应温度设定在140～200℃的范围，这是因为在140℃以下难以进行PET的水解，此外，如果为200℃以上，则含有的异物易于分解，使对苯二甲酸的纯度下降。此外，即使作为PET树脂废弃物中含有的异物，混入了氯乙烯树脂、聚乙烯树脂或聚苯乙烯树脂，由于这些树脂不会被热分解或水解，从而也可以分离，进一步地，可溶于碱的铝或聚乙烯醇等在使对苯二甲酸析出时可以分离。

专利文献

专利文献1日本特开2006-326506号公报

专利文献2日本特开2002-46127号公报

专利文献3日本特开平11-21374号公报

发明内容

但是，在专利文献1记载的现有技术中，可分离的塑料废弃物是仅仅单体之间混合而成的物质，存在不能适合于层压片、汽车内装材料或人工草坪等这样的熔接了异种树脂的复合塑料的问题。此外，塑料的比重差微小，因此即使对于单纯的混合物，分离精度也低，难以确保可在原来的用途中再利用的量，也存在材料回收率低的问题。

另外，在专利文献2记载的现有技术中，与专利文献1记载的现有技术同样，作为对象的塑料废弃物是单纯的混合物，存在难以适用于复合塑料的问题。另外，静电分离是分离成粗略的不同系统，为了得到可再利用的材料，必须组合其它的分离方法，存在繁杂的问题。

在专利文献3记载的现有技术中，制造用于由以PET树脂为主成分的废弃物再生PET树脂的树脂原料，其存在对于含有异种树脂的复合塑料，不能分离可再利用的树脂成分的问题。

本发明是为了应对上述事实而作出的发明，其目的在于提供含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，该方法是由在聚烯烃类中含有聚酯树脂或聚酰胺树脂的复合塑料化学性分离聚烯烃类和其它有用的树脂或树脂原料的方法。

为了达到上述目的，作为权利要求1记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法具有下述工序：将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酯分解并生成可溶于含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇的工序；进行过滤而将不溶于含碱水溶液的聚烯烃类分离的工序。

在上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中是如下作用的：将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热时，聚酯水解而生成羧酸的碱盐和醇，变得可溶于含碱水溶液中。此外，聚烯烃类不与加热下的碱反应而可通过过滤以固体状态分离。

在本申请说明书和权利要求书中，聚烯烃类是包括聚烯烃、其取代物和它们的共聚物的概念。此外，聚烯烃的取代物例如是指在聚苯乙烯、氯乙烯这样的C-C键上键合氢以外的原子或原子团的物质。进一步地，在本申请说明书和权利要求书中，聚酯是包括聚酯树脂的概念。

此外，作为权利要求2记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法具有下述工序：将含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酰胺分解并生成可溶于含酸水溶液的己内酰胺或者二羧酸和二胺的酸盐的工序；进行过滤而将不溶于含酸水溶液的聚烯烃类分离的工序。

在上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中是如下作用的：将含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热时，聚酰胺分解而生成己内酰胺或二羧酸和二胺的酸盐，变得可溶于含酸水溶液中，此外，聚烯烃类不会被酸分解而以固体状态残留，因此过滤时被分离。

在本申请说明书和权利要求书中，聚酰胺是包括聚酰胺树脂的概念。

作为权利要求3记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法具有下述工序：将含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酯分解并生成可溶于含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇的工序；进行过滤而将不溶于含碱水溶液的聚烯烃类和聚酰胺分离的工序；将所分离的聚烯烃类和聚酰胺浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酰胺分解并生成可溶于含酸水溶液的己内酰胺或者二羧酸和二胺的酸盐的工序；进行过滤而将不溶于含酸水溶液的聚烯烃类分离的工序。

在上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，将含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热时，聚酯水解而生成羧酸的碱盐和醇，变得可溶于含碱水溶液中，另一方面，聚烯烃类和聚酰胺不反应而以固体状态残留，因此具有下述作用，即，过滤时，可溶于含碱水溶液的聚酯的分解产物成分、与聚烯烃类和聚酰胺的不溶于含碱水溶液的固形物分离。将所分离的聚烯烃类和聚酰胺的固形成分浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热时，具有下述作用，即，聚酰胺分解而生成己内酰胺或者二羧酸和二胺的酸盐，变得可溶于含酸水溶液中。不与加热下的含酸水溶液反应的聚烯烃类以固定状态残留，因此过滤时被分离。

进一步地，作为权利要求4记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法是在权利要求1或3所述的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，具有下述工序：将溶解了羧酸的碱盐和醇的含碱水溶液冷却而使羧酸的碱盐析出的工序；进行过滤而将羧酸的碱盐和溶解了醇的含碱水溶液分离的工序；将羧酸的碱盐中和而生成羧酸的工序；和将溶解了醇的含碱水溶液蒸馏而回收醇的工序。

在上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，除了权利要求1或3所述的发明的作用以外，还具有下述作用：将溶解了羧酸的碱盐和醇的含碱水溶液冷却时，羧酸的碱盐析出。此外，具有过滤时，羧酸的碱盐和溶解了醇的含碱水溶液被分离的作用。另外还具有下述作用：中和羧酸的碱盐时，生成羧酸，将溶解了醇的含碱水溶液蒸馏时，醇被回收。

作为权利要求5记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置具有：具有投入含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的投入口和注入含碱水溶液的注入口的反应槽部；加热该反应槽部内的热源部；将反应槽部内的反应结束后的物质分离成固体和液体的分离部；对所分离的固体进行洗涤的洗涤部；具有将所分离的液体冷却而使结晶析出的沉淀槽部、将该结晶回收并中和、将液体蒸馏并回收醇的液体处理部。

上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置具有下述作用：在反应槽部，从投入口投入的含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料与从注入口注入的含碱水溶液反应，生成可溶于含碱水溶液的分解产物和不与含碱水溶液反应的固体的未反应物，热源部均匀地加热反应槽部内而促进反应。在分离部，反应结束后的物质分离成固体和液体，在洗涤部洗涤所分离的固体，在液体处理部被分离的液体在沉淀槽部冷却而析出结晶并在回收该结晶后进行中和，此外，回收蒸馏的醇。

最后，作为权利要求6记载的发明的、含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置具有：具有投入含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料的投入口和注入含酸水溶液的注入口的反应槽部；加热该反应槽部内的热源部；将反应槽部内的反应结束后的物质分离成固体和液体的分离部；对所分离的固体进行洗涤的洗涤部；往所分离的液体中添加有机溶剂来萃取溶解在有机溶剂中的物质，将有机溶剂除去来回收溶解在有机溶剂中的物质的液体处理部。

在上述构成的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置中，具有下述作用：在反应槽部，从投入口投入的含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料与从注入口注入的含酸水溶液反应，生成可溶于含酸水溶液的分解产物和不与含酸水溶液反应的固体未反应物，热源部均匀地加热反应槽部内而促进反应。在分离部，反应结束后的物质分离成固体和液体，在洗涤部洗涤所分离的固体，在液体处理部，添加到液体中的有机溶剂以将液体中特定的物质溶解并萃取的方式作用，通过除去有机溶剂来回收溶解在有机溶剂中的物质。

在本发明的权利要求1记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，对于含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料，利用由碱导致的聚酯的水解，将聚酯化学性分解而使其可溶于含碱水溶液中，另一方面，与碱不反应的聚烯烃类以原始的形态残留，通过固液过滤而可回收能再利用且有用的聚烯烃类。此外，通过在120℃～160℃的温度加热，可以抑制聚烯烃类的热分解或熔合，同时促进聚酯的水解，提高反应效率。

此外，在本发明的权利要求2记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，对于含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料，利用由酸导致的聚酰胺的水解，将聚酰胺化学性分解而使其可溶于含酸溶液中，与酸不反应的聚烯烃类作为固体而残留，通过固液过滤而可简单地回收可再利用的聚烯烃类。此外，通过将加热温度设定在120℃～160℃的温度范围，可以抑制聚烯烃类的热分解和熔合，且促进聚酰胺的水解。

在本发明的权利要求3记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，对于含有聚烯烃类和聚酯、聚酰胺的复合塑料，首先使用碱将聚酯水解而使其可溶于含碱水溶液，将聚酯分离，接着使用酸将聚酰胺水解使其可溶于含酸水溶液，将聚酰胺分离，最终可使不与碱或酸反应的聚烯烃类作为固体而残留并回收。此外，将反应温度设定在120℃～160℃的范围，实现高效的作业。

在本发明的权利要求4记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，对于含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料或含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料，由通过水解而分解的聚酯的分解产物，可以回收作为聚酯原料的羧酸和醇，因此可回收的树脂量增大，使材料回收率增加。

在本发明的权利要求5记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置中，具有热源部的反应槽部中，在加热下可有效地促进含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中的聚酯由碱导致的水解。此外，在分离部，可将可溶于含碱水溶液的分解产物和不与碱反应的固体聚烯烃类分离，固体在洗涤部进行洗涤，能够作为可再利用的聚烯烃类进行回收。此外，所分离的液体在液体处理部可作为聚酯的再生原料回收，但具有沉淀槽部，仅回收结晶后进行中和，因此可将中和所需的酸和废液控制在最小限度。

最后，在本发明的权利要求6记载的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中，反应槽部中，可以由热源部的加热促进含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料中的聚酰胺由酸导致的水解。此外，可溶于含酸水溶液的分解产物和不与酸反应的固体聚烯烃类在分离部分离，固体可在洗涤部洗涤并作为有用的聚烯烃类回收。分离的液体在液体处理部用有机溶剂进行萃取，可作为聚酰胺的再生原料回收。

附图说明

图1是表示本发明第1实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图2是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PET分解反应机理的示意图。

图3是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与反应时间的关系的曲线图。

图4是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PBT的分解率与反应时间的关系的曲线图。

图5是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与添加量的关系的曲线图。

图6是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与碱浓度的关系的曲线图。

图7是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与反应温度的关系的曲线图。

图8是表示本发明的第2实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图9是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PA66分解反应机理的示意图。

图10是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PA6分解反应机理的示意图。

图11是表示本发明的第3实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图12是表示本发明的实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置的示意图。

图13是熔接了PET树脂毛毡的PP和PET的复合塑料的实物照片。

图14是将PET树脂毛毡进行分解处理并分离的PP的实物照片。

图15是熔接了PET树脂毛毡的PP和PET的复合塑料的IR图谱。

图16是将PET树脂毛毡进行分解处理并分离的PP的IR图谱。

符号说明

1    含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置

2    反应容器

3    投入口

4    搅拌机

5    离心过滤器

6    挠性容器

7    水洗槽

8    自来水管

9    反应液贮存槽

10   搅拌机

11   沉淀槽

12   碱贮存槽

13   13a～13c泵

14   14a～14f阀

15   注入口

具体实施方式

以下，基于图1来说明本发明的第1实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法。(特别地，对应于权利要求1和4)

图1是表示本发明第1实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图1是本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，特别是含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的分离方法。

首先，在步骤S1-1中进行粗粉碎。在该工序中，将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料粗粉碎至1mm～20mm左右。通过进行该粗粉碎，容易投入到反应容器中或从反应容器中排出，另外，还提高了在反应容器中的填充率。进一步地，对于分离回收后的聚烯烃类再利用时的颗粒化也是有利的。但是，只要含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料可投入到反应容器中即可，形状没有特别地限定，不一定必须进行粗粉碎，因此也可以省略步骤S1-1的粗粉碎工序。

接着，在步骤S1-2中，添加碱。在该工序中，向步骤S1-1中进行粗粉碎并投入到反应容器中的含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中添加含碱水溶液。使用的碱没有特别限定，但考虑到成本和碱强度时，优选氢氧化钠。另外，碱的浓度优选为3N～5N的范围。

通过添加含碱水溶液，在含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中，聚酯开始水解，聚酯缓慢分解而生成羧酸的碱盐和醇，变得可溶于含碱水溶液。另外，在含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中，聚烯烃类不与碱反应，因此以固体状态残留。

接着，在步骤S1-3中进行加热。在该工序中，将投入了含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料和含碱水溶液的反应容器加热至120℃～160℃的范围的温度。在反应容器中，由碱导致的聚酯水解缓慢进行，通过加热促进了该分解反应。另外，如果进行搅拌，则可使浮游的试样沉降到含碱水溶液中，因此可在整体上进行分解反应。此外，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类在熔点以下的120℃～160℃的温度范围加热时不会热分解或熔合，因此没有特性的下降，此外，由于不结块，因此回收也容易。

另外，在比120℃低的温度下，即使进行加热也不会促进由碱导致的聚酯水解，如果以比160℃高的温度加热，则接近于聚烯烃类的熔点而熔融，难以保持塑料的原形，从而难以在后面的工序中将聚烯烃类作为固体而分离。

在步骤S1-4中进行固液分离。在该工序中，由碱导致的聚酯的水解反应结束后，使用离心过滤机将作为固体残留的聚烯烃类、与可溶于含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇进行固液分离。

接着，在步骤S1-5中将作为固体而分离的聚烯烃类水洗。在该工序中，将附着在聚烯烃类上的碱或作为聚酯分解产物的羧酸的碱盐和醇浸在水中进行洗涤。

在步骤S1-6中，进一步进行固液分离时，作为固体，可以得到聚烯烃类。当将该聚烯烃类的水分进行干燥时，形成可再利用的树脂原料。另一方面，作为液体，可以得到溶解了碱或作为聚酯分解产物的羧酸的碱盐和醇的洗涤水。

在步骤S1-7中，将步骤S1-4的固液分离中得到的液体和步骤S1-6的固液分离中得到的液体冷却。在该工序中，存在于液体中的作为聚酯分解产物的羧酸的碱盐通过冷却而作为结晶析出。另外，在由步骤S1-4的固液分离得到的液体和由步骤S1-6的固液分离得到的液体中，残留有可分解聚酯的碱，因此也可采用不进行步骤S1-7、不回收聚酯的分解产物而作为步骤S1-2的碱添加而连续使用的工序。

在步骤S1-8中进行固液分离，作为固体得到羧酸的碱盐，作为液体得到溶解了醇的含碱水溶液。如果将羧酸的碱盐水洗并在步骤S1-9中进行中和，则形成高纯度的羧酸，可以作为聚酯的再生原料使用。另一方面，如果将溶解了醇的含碱水溶液在步骤S1-10中蒸馏，则醇被回收，同样，可作为聚酯的再生原料使用。另外，由于在步骤S1-8中进行了固液分离的液体中含有碱，所以也可以不进行步骤S1-10而作为步骤S1-2的碱添加来使用。此时，含有的醇不会阻碍由碱导致的聚酯的水解反应。

在这种构成的本发明的实施方式中，对于含有聚烯烃类的复合塑料、特别是含有聚烯烃类和聚酯的塑料，可使用碱来选择性地分解并去除聚酯，将聚烯烃类分离。分离的聚烯烃类可再利用，以原本的状态或进行再颗粒化而形成回收产品的原料。另一方面，对于聚酯，利用碱进行分解，最终得到羧酸和醇，因此可作为聚酯的再生原料利用，是具有高的材料回收率的分离方法。

以下，对于本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的复合塑料进行研究，作为实施例1，使用图2至图7以及表1和表2来说明结果。另外，在本实施例中，作为聚酯，使用PET和聚对苯二甲酸丁二酯(以下称为PBT)来实施。

实施例1

图2是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PET分解反应机理的示意图。

在图2中，PET在氢氧化钠的存在下，容易水解而生成苯二甲酸钠和乙二醇。并且，苯二甲酸钠通过水解而变成苯二甲酸，但利用氢氧化钠迅速中和而生成盐。此外，虽然没有图示，PBT也同样在碱存在下迅速水解而生成酸成分的盐和醇。

图3是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与反应时间的关系的曲线图。此外，图4是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PBT的分解率与反应时间的关系的曲线图。

在图3中，当相对于PET 1g、添加15ml的氢氧化钠水溶液，并保持在150℃时，PET水解，随着时间推移分解率增大。此外，对于氢氧化钠水溶液的浓度1N(N是指当量浓度)和2N，当为2N时PET的分解率变大。

此外，在图4中，当相对于PBT 1g、添加15ml的氢氧化钠水溶液，并保持在150℃时，如图3所示与PET同样，PBT随着时间推移分解率增大。

其次，图5是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与添加量的关系的曲线图。

在图5中，可知往5N的氢氧化钠水溶液15ml中添加PET，并在150℃的温度保持5小时时的PET的分解率，如果PET的添加量超过5g，则分解率开始降低，在5N的氢氧化钠水溶液中，可分解5g左右的PET。

此外，图6是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与碱浓度的关系的曲线图。

在图6中，可知如果对于PET 1g，使氢氧化钠水溶液的浓度变化，且在150℃保持3小时，则PET的分解率有与氢氧化钠水溶液的浓度增加一起增大的倾向，但如果氢氧化钠水溶液的浓度比3N大，则分解率几乎达到100％。

图7是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中PET的分解率与反应温度的关系的曲线图。

在图7中，可知如果在5N的氢氧化钠水溶液中保持5小时，则PET在150℃完全分解，在120℃可得到50％左右的分解率，即使在更低的温度下，通过花费时间，PET也可以分解。

此外，将PET 3g浸渍在3N、4N和5N的氢氧化钠水溶液中、并在150℃保持3小时时，测定苯二甲酸回收量的结果示于表1。

表1

在表1中，可知如果氢氧化钠水溶液的浓度变高，则作为PET分解产物的苯二甲酸钠作为结晶析出的量增加。

最后，对于作为聚烯烃类的聚乙烯(以下称为PE)和聚丙烯(以下称为PP)，测定相对于氢氧化钠水溶液的重量变化，结果示于表2。

表2

在表2中，PE和PP即使在2N的氢氧化钠水溶液中于150℃浸渍3小时，两者也均没有重量变化，因而认为它们不与氢氧化钠水溶液反应，不发生分解。

接着，基于图8说明本发明的第2实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法。(特别地，对应于权利要求2)

图8是表示本发明的第2实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图8是本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，特别是含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料的分离方法。

首先，在步骤S2-1中进行粗粉碎。在该工序中，将含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料粗粉碎至1mm～20mm左右。通过进行该粗粉碎，容易投入到反应容器中或从反应容器中排出，另外，还提高了在反应容器中的填充率。但是，只要含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料可投入到反应容器中即可，形状没有特别地限定，不一定必须进行粗粉碎，因此也可以省略步骤S2-1的粗粉碎工序。

接着，在步骤S2-2中，添加酸。在该工序中，向步骤S2-1中进行了粗粉碎并投入到反应容器中的含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料中添加含酸水溶液。使用的酸优选是强酸，没有特别限定，但如果考虑到成本，则优选硫酸。但是，硝酸在高浓度或高温时发生硝化反应，危险性高，因此是不合适的。此外，酸的浓度优选为1N～5N的范围。添加含酸水溶液时，含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料中，聚酰胺水解，例如聚酰胺6会生成己内酰胺，聚酰胺66会生成己二酸和六亚甲基二胺盐酸盐，它们形成聚酰胺的再生原料。这些分解产物可溶于含酸水溶液，另一方面，在含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中，聚烯烃类不与酸反应，因而以固体状态残留在含酸水溶液中。

接着，在步骤S2-3中进行加热。在该工序中，将投入了含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料和含酸水溶液的反应容器加热至120℃～160℃的范围的温度。加热时，促进了反应容器中由酸导致的聚酰胺的分解反应。另外，如果进行搅拌，则可使浮游的试样沉降到含酸水溶液中，因此可以缩短分解反应时间。此外，聚烯烃类在熔点以下的120℃～160℃的温度范围加热时不会热分解或熔合，因此没有特性的下降，此外，由于不结块，因此回收也容易。

另外，本实施方式的步骤S2-3的工序中采用120℃～160℃这样的温度范围也是由于下述的原因：在比120℃低的温度下，即使进行加热也不会促进由碱导致的聚酯水解，如果在比160℃高的温度下加热，则接近于聚烯烃类的熔点而熔融，难以保持塑料的原形，从而难以在后面的工序中将聚烯烃类作为固体而分离。

在步骤S2-4中进行固液分离。在该工序中，由酸导致的聚酰胺的水解反应结束后，使用离心过滤机等将作为固体残留的聚烯烃类、与可溶于含酸水溶液的聚酰胺的分解产物进行固液分离。

接着，在步骤S2-5中将作为固体而分离的聚烯烃类水洗。在该工序中，将附着在聚烯烃类上的酸或聚酰胺的分解产物用水进行洗涤。

在步骤S2-6中，如果进一步进行固液分离，则作为固体，可以得到聚烯烃类。当将该聚烯烃类的水分进行干燥时，形成可再利用的树脂原料。另一方面，作为液体，可以得到溶解了酸和聚酰胺的分解产物的洗涤水。

在步骤S2-7中，向由步骤S2-4的固液分离得到的液体和由步骤S2-6的固液分离得到的液体中添加醋酸乙酯或甲苯等有机溶剂。在该工序中，可使存在于液体中的聚酰胺的分解产物溶解在所添加的有机溶剂中并萃取。另外，在由步骤S2-4的固液分离得到的液体和由步骤S2-6的固液分离得到的液体中残留有可将聚酰胺分解的酸，因此，也可不进行步骤S2-7、而作为步骤S2-2中添加的酸来再使用。

在步骤S2-8中进行萃取操作，作为有机溶剂层，可得到溶解在所添加的有机溶剂中的聚酰胺的分解产物，作为水层，可得到含酸水溶液。有机溶剂层如果进一步在步骤S2-9中进行蒸馏而除去有机溶剂，则可得到聚酰胺的分解产物，该分解产物可作为聚酰胺的再生原料使用。另一方面，水层是含酸水溶液，因此可作为步骤S2-2添加的酸再使用。

对于这种构成的本实施方式，在含有聚烯烃类的复合塑料中、特别是含有聚烯烃类和聚酰胺的塑料中，可使用酸来选择性地分解并去除聚酰胺，将可再利用的聚烯烃类分离。进一步地，通过萃取等的操作将聚酰胺的分解产物分离，也可作为聚酰胺的再生原料回收，是可有效地将塑料废弃物进行材料回收的分离方法。

以下，对于本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的复合塑料进行研究，作为实施例2，使用图9和图10、以及表3至表5来说明结果。另外，将聚酰胺66称为PA66，聚酰胺6称为PA6。

实施例2

图9是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PA66分解反应的机理的示意图。此外，图10是表示本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的PA6分解反应的机理的示意图。

在图9中，PA66在酸存在下水解而生成己二酸和六亚甲基二胺盐酸盐。

此外，在图10中，PA6与PA66同样，通过在酸存在下水解而生成己内酰胺。

此外，将0.2g颗粒状的PA6分别浸渍在浓度变化的硫酸和盐酸15ml中，并在150℃保持3小时，测定此时的分解率，结果示于表3和表4。

表3

表4

在表3和表4中，PA6在浓度为1N以上的硫酸和盐酸中都表现出100％的分解率，暗示了PA6完全分解。

对于作为聚烯烃类的PE和PP，测定其对于盐酸和硫酸的耐性的结果示于表5。

表5

在表5中，PE和PP即使在1N的盐酸和2N的硫酸中于150℃浸渍3小时，均没有重量变化，因而认为不与盐酸和硫酸反应。

接着，基于图11说明本发明的第3实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法。(特别地，对应于权利要求3和4)

图11是表示本发明的第3实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法的工序的示意图。

图11是本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，特别是含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料的分离方法，其由步骤S1的聚酯的分解工序和步骤S2的聚酰胺的分解工序构成，步骤S1的聚酯的分解工序进行与上述第1实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法同样的操作，省略详细的说明，对于含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料，添加碱而选择性地使对碱不具有耐性的聚酯分解并溶解，另一方面，使对碱具有耐性的聚烯烃类和聚酰胺作为固体而残留并分离。

接着，在步骤S2的聚酰胺的分解工序中，添加酸而选择性地使对酸不具有耐性的聚酰胺分解并溶解，使对酸具有耐性的聚烯烃类作为固体而残留并分离。在本实施方式中，最终作为可再利用的材料，可以得到聚烯烃类、作为聚酯的再生原料的羧酸和醇、以及聚酰胺的再生原料。另外，步骤S 1的聚酯的分解工序和步骤S2的聚酰胺的分解工序也可以调换进行。

在这种构成的本实施方式中，首先用碱处理含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料而将聚酯分解并分离，接着用酸进行处理，将聚酰胺分解并分离，可以简单地将对于碱和酸均具有耐性的聚烯烃类分离。分离的聚烯烃类可再利用，进一步地，聚酯和聚酰胺的分解产物也可制成再生原料并再使用。

以下，对于本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法中的复合塑料进行研究，作为实施例3，使用表6至表8来说明结果。

实施例3

对于PA6和PA66，测定将其浸渍在5N的氢氧化钠水溶液15ml中、并于150℃保持3小时时的重量，结果示于表6。

表6

试样	试样(g)	剩余量(g)	分解液	液量(ml)	温度(℃)	时间(hr)	结果
								PA6	1.005	1.007	NaOH(5N)	15	150	3	不分解
PA66	1.005	0.993	NaOH(5N)	15	150	3	不分解

在表6中，可以确认PA6和PA66在5N的氢氧化钠水溶液中都没有重量变化，没有分解，对于碱具有耐性。

此外，对于PET和PBT，测定将其浸渍在1N和5N的硫酸15ml中、并于150℃保持3小时时的重量，结果示于表7。

表7

试样	试样(g)	剩余量(g)	分解液	液量(ml)	温度(℃)	时间(hr)	结果
								PET颗粒	1.013	1.017	H2SO4(1N)	15	150	3	不分解
PET颗粒	1.009	1.009	H2SO4(5N)	15	150	3	不分解
								PBT颗粒	1.003	1.005	H2SO4(1N)	15	150	3	不分解
PBT颗粒	0.991	0.991	H2SO4(5N)	15	150	3	不分解

在表7中，可以确认PET和PBT在1N和5N的硫酸中浸渍前后都没有重量变化，没有分解，对5N以下的硫酸具有耐性。

由表6和表7的结果可知，在含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料的分离方法中，当添加浓度达到5N的氢氧化钠水溶液作为碱时，聚酰胺不分解，具有耐性，当添加浓度达到5N的硫酸作为酸时，聚酯不分解，具有耐性，因此碱和酸的添加工序可以以不同的顺序进行。

此外，对于聚烯烃类以外的树脂，也将其浸渍在氢氧化钠水溶液、硫酸和盐酸中来测定重量变化。另外，试样各为1g，液量分别为15ml，在150℃保持3小时。结果示于表8。

表8

在表8中，可知丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂即使浸渍在氢氧化钠水溶液、硫酸和盐酸中，也均没有重量变化，不发生分解。此外，对于氯乙烯(PVC)，稍有变色，但没有重量变化，不发生分解。因此，暗示了即使对于在复合塑料中含有ABS、PMMA、PS和PVC树脂中的任一种来代替聚烯烃类的情况，也可使用碱或酸进行分离。

接着，参考图12来对本发明的实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置进行说明。(特别地，对应于权利要求5和6)

图12是表示本发明的实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置的示意图。

图12是含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的分离装置1，特别是含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的分离装置，其具有反应容器2、离心过滤机5、水洗槽7、反应液贮存槽9和沉淀槽11。

反应容器2具有可投入含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的投入口3、可从与碱贮存槽12连接的碱供给路径的阀14a通过反应液贮存槽9、泵13a和阀14b注入含碱水溶液的注入口15、和搅拌机4，在反应容器2内，将所投入的含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料和含碱水溶液用搅拌机4进行搅拌，含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料中所含的聚酯通过碱而水解，生成可溶于含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇。另外，虽然没有图示，但反应容器2中具备具有温度调节功能的加热装置，反应容器2内被加热至120℃～160℃而进行反应。

反应结束时，停止利用加热装置进行的加热，进行冷却。反应容器2内的温度变成100℃左右、内压变为1个大气压后，打开阀14c将反应容器2内的内容物送至离心过滤机5。在离心过滤机5中，利用离心力分离固体和液体。固体是对碱具有耐性的聚烯烃类，其储存在预先装配在离心过滤机5上的挠性容器(Flexible Containers)6中，另一方面，液体输送至反应液贮存槽9。

储存在挠性容器6中的固体从离心过滤机5提升而插入到水洗槽7中，并利用由自来水管8供给的水进行洗涤。被洗涤过的固体没有图示，对该固体进行干燥而形成可再利用的再生树脂。排水通过启动泵13b、打开阀14d而再次返回至水洗槽7，并作为洗涤水再使用，最终，关闭阀14d，打开阀14e，使用泵13b将其输送至反应液贮存槽9中。

储存在反应液贮存槽9中的液体是含有作为聚酯分解产物的羧酸的碱盐和醇、以及碱的水溶液，由于残留有碱，因此可进一步通过泵13a返回至反应容器2中作为碱供给源而再使用。此时，再使用的含碱水溶液没有完全冷却，因此可以消减反应容器2内的加热的能量。搅拌机10促进了聚酯的分解产物和碱的分解。

在反应液贮存槽9上连接沉淀槽11，当打开阀14f从反应液贮存槽9向沉淀槽11中输液时，缓慢冷却，聚酯的分解产物中的羧酸的碱盐作为结晶析出。虽然没有图示，但沉淀的羧酸的碱盐通过固液过滤装置分离，进一步使用酸进行中和时，可以得到作为聚酯的再生原料的羧酸。另外，在本实施方式中，使羧酸的碱盐在沉淀槽11中作为结晶析出并分离后，进行中和，因此与以溶解在含碱水溶液中的羧酸的碱盐的状态进行中和的情况相比，使用的酸的量为少量即可，此外可以减少废液量。

此外，沉淀槽11中的液体是含有作为聚酯分解产物的醇和碱的水溶液，虽然没有图示，但当设置蒸馏装置，进行蒸馏操作时，可回收作为聚酯的再生原料的醇。另外，出于醇的再利用的目的，也可通过泵13c使其返回至反应液贮存槽9。

另外，在本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置中，未设置从碱贮存槽12向反应容器2直接输出碱的配管，通常通过反应液贮存槽9输出碱，但也可以设置从碱贮存槽12向反应容器2输出碱的配管。在需要注入纯度高的碱等的情况下，可有效地促进反应。

接着，对于使用含酸水溶液代替含碱水溶液的情况进行说明。

当使用含酸水溶液来代替含碱水溶液时，形成以含有聚烯烃类的复合塑料、特别是含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料为对象的分离装置。在图1的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置1中，碱贮存槽12变为酸贮存槽，贮存槽、反应容器2或配管需要使用对酸具有耐性的材料，或需要用具有耐腐蚀性的里衬等强化与酸接触的面。此外，需要设置萃取装置来代替沉淀槽11。

在反应容器2内，在加热下，所投入的含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料的聚酰胺与酸反应而水解，生成可溶于含酸水溶液的分解产物。反应结束后，反应容器2内的内容物输送至离心过滤机5中，通过离心力将不与酸反应而以固体状态残留的聚烯烃类和可溶于含酸水溶液的聚酰胺的分解产物分离成固体和液体。固体的聚烯烃类与上述含碱水溶液的情况相同，经过水洗、干燥工序而形成可再利用的再生树脂。

另一方面，液体经由反应液贮存槽9向萃取装置输送。萃取装置中，首先添加甲苯或醋酸乙酯等有机溶剂。液体中含有的聚酰胺的分解产物溶解在所添加的有机溶剂中，从而进行萃取作业。接着，如果蒸馏而除去有机溶剂，则可以分离聚酰胺的分解产物。该分解产物可作为聚酰胺的再生原料使用。另外，含酸水溶液可与上述含碱水溶液同样循环而重复利用。

在这样构成的本实施方式中，如果使用含碱水溶液，则可使用碱将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料高效地分解，分离成固体和液体，迅速地回收固体，可提供作为回收材料的可再利用聚烯烃类。此外，通过设置沉淀槽或蒸馏装置，可以高效地从液体中回收作为聚酯的再生原料的羧酸和醇。

此外，如果使用含酸水溶液，则可将含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料分解，从分离的固体中回收可再利用的聚烯烃类，进一步地，通过设置萃取装置，可从液体中回收聚酰胺的再生原料，构成可从废弃塑料中分离大量再利用材料的装置。进一步地，由于是可使液体循环而作为含碱水溶液或含酸水溶液连续使用的构成，因此还可减少运营成本。

以下，对于使用本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置来进行含有聚烯烃类的复合塑料的分离的实施例进行说明。

实施例4

将在PP板上熔接了PET制毛毡的汽车内装材料的端材投入到1L的高温高压容器中，添加3N的氢氧化钠水溶液。通过在高温高压容器内进行搅拌，试样可以沉降到氢氧化钠水溶液中，使温度升高至120℃～150℃，从150冷却至120℃的约1小时中PET完全分解。

图13是熔接了PET树脂毛毡的PP和PET的复合塑料的实物照片。此外，图14是将PET树脂毛毡进行分解处理并分离的PP的实物照片。

图13中，认为是试样上起毛的PET树脂毛毡，图14中，起毛的PET树脂毛毡不能用目测确认。

其次，图15是熔接了PET树脂毛毡的PP和PET的复合塑料的IR图谱。图16是将PET树脂毛毡进行分解处理并分离的PP的IR图谱。

图15中，具有由PET中羰基的伸缩振动所导致的1700cm^-1附近的特征吸收，图16中，该吸收消失，可知通过用本实施方式的含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置进行分离处理，可使PET分解而除去，得到PP。

产业实用性

如以上说明的那样，本发明的权利要求1～6所记载的发明是提供可将含有聚烯烃类的复合塑料中的聚烯烃类以外的塑料选择性分解，并将有用的聚烯烃类或再生树脂原料分离的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法和其装置，其可用于塑料废料的处理方法和装置。

Claims (6)

1.含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，其特征在于，具有：将含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酯分解并生成可溶于上述含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇的工序；进行过滤而将不溶于上述含碱水溶液的上述聚烯烃类分离的工序。

2.含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，其特征在于，具有：将含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酰胺分解并生成可溶于上述含酸水溶液的己内酰胺或者二羧酸和二胺的酸盐的工序；进行过滤而将不溶于上述含酸水溶液的上述聚烯烃类分离的工序。

3.含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，其特征在于，具有：将含有聚烯烃类、聚酯和聚酰胺的复合塑料浸渍在含碱水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酯分解并生成可溶于上述含碱水溶液的羧酸的碱盐和醇的工序；进行过滤而将不溶于上述含碱水溶液的上述聚烯烃类和上述聚酰胺分离的工序；将分离的上述聚烯烃类和上述聚酰胺浸渍在含酸水溶液中，在120℃～160℃的温度加热，使聚酰胺分解并生成可溶于上述含酸水溶液的己内酰胺或者二羧酸和二胺的酸盐的工序；进行过滤而将不溶于上述含酸水溶液的上述聚烯烃类分离的工序。

4.权利要求1或3所述的含有聚烯烃类的复合塑料的分离方法，其特征在于，具有：将溶解了上述羧酸的碱盐和上述醇的含碱水溶液冷却而使上述羧酸的碱盐析出的工序；进行过滤而将上述羧酸的碱盐和溶解了上述醇的含碱水溶液分离的工序；将上述羧酸的碱盐中和而生成羧酸的工序；和将溶解了上述醇的含碱水溶液蒸馏而回收醇的工序。

5.含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置，其特征在于，具有：具有投入含有聚烯烃类和聚酯的复合塑料的投入口和注入含碱水溶液的注入口的反应槽部；加热该反应槽部内的热源部；将上述反应槽部内的反应结束后的物质分离成固体和液体的分离部；对所分离的固体进行洗涤的洗涤部；具有将所分离的液体冷却而使结晶析出的沉淀槽部、将该结晶回收并中和、将上述液体蒸馏并回收醇的液体处理部。

6.含有聚烯烃类的复合塑料的分离装置，其特征在于，具有：具有投入含有聚烯烃类和聚酰胺的复合塑料的投入口和注入含酸水溶液的注入口的反应槽部；加热该反应槽部内的热源部；将上述反应槽部内的反应结束后的物质分离成固体和液体的分离部；对所分离的固体进行洗涤的洗涤部；往所分离的液体中添加有机溶剂来萃取溶解在有机溶剂中的物质，将上述有机溶剂除去来回收溶解在上述有机溶剂中的物质的液体处理部。

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