CZ307751B6 - Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu - Google Patents
Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307751B6 CZ307751B6 CZ2018-120A CZ2018120A CZ307751B6 CZ 307751 B6 CZ307751 B6 CZ 307751B6 CZ 2018120 A CZ2018120 A CZ 2018120A CZ 307751 B6 CZ307751 B6 CZ 307751B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- extraction
- terephthalic acid
- depolymerization
- phase
- mixture
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFPQSNUAVYJZDH-UHFFFAOYSA-N diazanium;terephthalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FFPQSNUAVYJZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- IISLNQNUYOZKNE-UHFFFAOYSA-N sodium;terephthalic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 IISLNQNUYOZKNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEWKPZBOFKRXJO-UHFFFAOYSA-N sodium;terephthalic acid Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LEWKPZBOFKRXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0492—Applications, solvents used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/20—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu depolymerací s mikrovlnným ohřevem reakční směsi, a její následné čištění, kdy je po depolymeraci směs produktů depolymerační reakce rozmíchána ve vodě, ze vzniklé směsi je odseparována tuhá fáze, získaný roztok je podroben extrakci s vodou nemísitelným organickým rozpouštědlem a po oddělení fází jsou z vodné fáze odstraněny rozpuštěné nečistoty jejím kontaktem se sorbentem, který je nato odseparován, přičemž po oddělení sorbentu je kyselina tereftalová z roztoku vysrážena jeho okyselením a následně ze vzniklé suspenze odseparována.
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález spadá do oblasti zpracování odpadních polymerů a týká se způsobu získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu, a jejího následného čištění.
Dosavadní stav techniky
Pro svou dobrou chemickou stabilitu jsou polyestery, jako kupř. polyethylentereftalát, zkráceně PET, hojně využívány pro výrobu vláken, různých povlaků, nebo nápojových lahví. Recyklace především posledně jmenovaných výrobků nabývá pro obrovský nárůst jejich produkce v posledních desetiletích velkého významu. Zvláštního postavení mezi recyklačními metodami se v poslední době dostává chemickému zpracování PET lahví na monomery, kde je u velmi znečištěného PET materiálu výhodná chemická depolymerace založená na solvolýze.
Ve spise CZ 299244 je popsán způsob vysokoteplotní hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu na bazickou sůl kyseliny tereftalové a ethylenglykolu v reakčním systému sestávajícím z extrudéru a trubkového reaktoru ve dvoustupňovém procesu. V prvním stupni se odpadní PET odbourává simultánně probíhající extruzní hydrolýzou a glykolýzou při tlaku 3,5 až 9,0 MPa a teplotě 240 až 295 °C a ve druhém stupni se tavenina oligomemích produktů reaktivní extruze z prvního stupně kontinuálně bazicky hydro lyžuje za zvýšeného tlaku průběžným přidáváním vodného roztoku alkalického hydroxidu nebo amoniaku. Charakteristickým znakem uvedeného procesu je degradace polyethylentereftalátu při teplotě vyšší, než je teplota jeho krystalizace. Výsledkem hydrolýzy je roztok amonné nebo sodné soli kyseliny tereftalové a ethylenglykolu ve vodě, přičemž konverze PET není nižší než 97 %. Způsob přípravy oligomerů kyseliny tereftalové a ethylenglykolu transesterifikací odpadního PET je řešen ve spisech US 3222299 a US 4078143. Proces zahrnuje glykolýzu odpadního PET při teplotě v rozmezí 90 °C a 250 °C k získání PET oligomerů, které jsou následně použity jako surovina při syntéze nenasycených polyesterových pryskyřic nebo polyuretanů. V dalším spise US 4605762 je popsán způsob hydrolýzy odpadního PET v autoklávu při teplotě 200 až 300 °C za tlaku minimálně 1,5 MPa pomocí přehřáté páry. V procesu popsaném ve spise WO 97/24310 je pro hydrolýzu odpadního PET použit vodný roztok alkalického hydroxidu k získání vodného roztoku soli kyseliny tereftalové a ethylenglykolu. Kyselina tereftalová je získána neutralizací hydrolyzátu silně kyselým roztokem a přečištěna krystalizací v rozpouštědle. Degradace polyethylentereftalátu transesterifikací methanolem je řešena ve spise US 3501420, kdy se methanolýza provádí při teplotě 160 až 240 °C v tlakových reaktorech při tlaku do 7,0 MPa za významného přebytku methanolu. Výhodou tohoto způsobu degradace polyethylentereftalátu je možnost použití PET odpadu obsahujícího i obarvený polymer. Ve spise CZ 288622 je popsán způsob chemické recyklace netříděné drti odpadního PET na kyselinu tereftalovou a ethandiol kontinuální dvoustupňovou hydrolýzou, kdy se v prvním stupni provede nástřik vodní páry do taveniny polymeru a ve druhém stupni reagují produkty prvního stupně hydrolýzy s hydroxidem amonným. Následuje srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací a rektifikační oddělení ethandiolu z roztoku produktů hydrolýzy. Způsob chemické recyklace odpadního PET na kyselinu tereftalovou a ethandiol dvoustupňovou hydrolýzou je popsán rovněž ve spise CZ 299176. V prvním stupni je odpadní polyethylentereftalát podroben glykolýze při teplotě 220 až 380 °C za tlaku 18,0 MPa v přítomnosti vody, kdy ethylenglykol je přidán v množství nejvýše 15 % hmotnostních ve vztahu k polymemímu odpadu. Ve druhém stupni je směs PET oligomerů podrobena amonolýze ve vodném prostředí za získání tereftalátu amonného. Kyselina tereftalová je poté oddělena od vodného roztoku přidáním anorganické kyseliny a následně ze směsi odfiltrována. Ve spise JP 2002/060369 je popsána recyklace plastového odpadu sestávajícího převážně z polyethylentereftalátu transesterifikací methanolem za zvýšeného tlaku za získání
- 1 CZ 307751 B6 dimethyltereftalátu. V další fázi se dimethyltereftalát čistí vakuovou destilací a poté se podrobí hydrolýze vodní parou za vzniku kyseliny tereftalové a vodného roztoku methanolu. Získaná kyselina tereftalová má vysokou čistotu a při syntézách polymerů nebo tereftalátů může plně nahradit kyselinu získanou petrochemicky. Je rovněž známa depolymerace PET prováděná transesterifikací při teplotě varu alkoholu použitého při syntéze za atmosférického tlaku, kdy po depolymeraci je směs PET oligomerů hydrolyzována na kyselinu tereftalovou nebo její soli. Izolace soli kyseliny tereftalové z postreakční směsi zahrnuje její ochlazení na teplotu pod teplotou varu vody za normálního tlaku, zředění reakčního média vodou za rozpuštění soli kyseliny tereftalové, přidání vody k reakční směsi za fázového oddělení vodného roztoku rozpuštěné soli kyseliny tereftalové od organické fáze alkoholu použitého pro depolymeraci, fázovou separaci vodné fáze od organické fáze, srážení kyseliny tereftalové z vodné fáze přidáním anorganické kyseliny, separaci krystalů kyseliny tereftalové filtrací s čištěním promytím rozpouštědly a vodou a regeneraci alkoholu používaného pro depolymeraci PET odpadu v první fázi technologie. Takto vyrobená kyselina tereftalová se vyznačuje vysokou čistotou, srovnatelnou s kyselinou vyrobenou petrochemickými postupy a uvedený způsob je ve srovnání s jinými známými technologiemi charakterizován nižší spotřebou energie, a tedy nižšími náklady na zpracování PET odpadu. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny tereftalové a ethylenglykolu je popsán ve spise GB 2123403, kdy se proces provádí za přítomnosti aktivního uhlí ve vodném roztoku při hydrolýze odpadního PET při vysokém tlaku a při teplotě 200 °C až 300 °C. Postreakční směs se poté filtruje a ochladí, kdy výsledkem chlazení roztoku je krystalizace kyseliny tereftalové. Krystaly kyseliny tereftalové se oddělí od matečného louhu filtrací nebo centrifugací a ethylenglykol se získá z matečného louhu destilací. Ve spise WO 2015/190941 je popsán způsob recyklace polyethylentereftalátu na základě vícenásobné transesterifikace polymemího materiálu za použití různých alkoholů. V prvním stupni se částice PET zpracuje s jednomocným vysokovroucím nebo vícemocným alkoholem nebo jejich směsí při teplotě 190 až 265 °C, s výhodou s přídavkem fenolu. Produkovaný ethylenglykol se z reakčního média odstraní destilací za normálního nebo sníženého tlaku. Ve druhém kroku se výsledná směs PET oligomerů smísí s nízkovroucím alkoholem nebo nízkovroucí alkoholovou směsí a znovu se podrobí transesterifikací při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru za kontinuálního míchání obsahu transesterifikačního reaktoru. Ve třetím kroku se k reakčnímu roztoku přidá voda a provede se hydrolýza jednoduchých esterů kyseliny tereftalové minerální kyselinou. Suspenze krystalů kyseliny tereftalové se filtruje a kyselina izolovaná tímto způsobem se promyje vodou a vysuší. Ve spise WO 2006/039872 je uveden dvoustupňový způsob recyklace odpadního polyethylentereftalátu, přičemž v prvním kroku se vločky PET hydro lyžuj i vodou o teplotě 220 až 280 °C za zvýšeného tlaku za použití hmotnostního poměru vody vůči PET v rozmezí 1 : 1 až 1 : 8. Reakční směs z prvního stupně, obsahujících oligomery kyseliny tereftalové a PET, se ochladí na teplotu pod 60 °C, a pak se po krystalizaci kyselina tereftalová oddělí filtrací. Po prvním stupni hydrolýzy jsou krystaly oligomerů kontaminované PET rehydrolyžovány vodou. V tomto druhém stupni hydrolýzy jsou použity stejné podmínky hydrolýzy jako v prvním stupni. Surová kyselina tereftalová z druhého stupně hydrolýzy je rozpuštěna ve čpavkové vodě a poté čištěna za použití pevných sorbentů, zejména aktivního uhlí. Roztok amonné soli kyseliny tereftalové zbavené organických kontaminantů je okyselen kyselinou sírovou, čímž je získána suspenze krystalů kyseliny tereftalové ve vodě.
Z literatury vyplývá, že klíčovým krokem je rozklad odpadních PET depolymeraci na oligomery s nízkou molekulovou hmotností v kombinaci s hydrolýzou ve vodě nebo alkalických vodných roztocích. Depolymerace PET je děj energeticky náročný a vyžaduje drastické tepelné podmínky. Způsob dodávání energie a její použití v procesu určuje ziskovost chemického zpracování odpadního polymeru. Novým směrem při zpracování odpadního PET je použití mikrovlnného záření jako zdroje energie. Ve spise WO 2009/010435 je popsán způsob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu účinkem mikrovlnného záření s použitím solvolýzy za přítomnosti katalyzátoru, kde se odpadní polyethylentereftalát v prvním stupni smísí s aktivátorem silně absorbujícím mikrovlny a směs se vloží do mikrovlnného pole. Působením mikrovlnného záření o frekvenci 915 až 2450 MHz a výkonu zářiče 0,1 až 0,5 kW na 1 kg vsádky při teplotě 230 až 330 °C a za atmosférického tlaku se odpadní PET roztaví, a v druhém
-2CZ 307751 B6 stupni se vystaven pokračujícímu mikrovlnnému záření podrobí solvolýze, tj. kyselé či alkalické hydrolýze, alkoholýze či glykolýze v přítomnosti katalyzátoru a při atmosférickém tlaku za vzniku kyseliny tereftalové, jejích solí či jejích esterů a ethylenglykolu. Jako aktivátory v prvním stupni procesu se obvykle používají buď polární kapaliny ze skupiny jednosytných alkoholů, diolů, ketonů, organických kyselin, jako jsou kyselina tereftalová, p-toluensulfonová, mravenčí, octová, či voda, případně jejich směsi, nebo karbid křemíku, karbid wolframu, ferit, magnetit či aktivní uhlí, přičemž množství aktivátoru je nejvýše 30 % hmotn. vzhledem k hmotnosti PET.
V druhém stupni procesu při kyselé hydrolýze oligomerů jsou použity buď heterogenní kyselé katalyzátory jako montmorillonit, zeolit, iontoměničové pryskyřice, zeolity, kyselina fosforečná nanesená na nosiči, chloridy či octany měďnatý, železitý, hlinitý, antimonitý, či bizmutitý, nebo homogenní katalyzátory jako kyseliny p-toluensulfonová, mravenčí, octová, benzoová, tereftalová či sírová. V případě provádění druhého stupně alkalickou hydrolýzou jsou použity silné báze jako jsou hydroxidy alkalických kovů, případně v přítomnosti katalyzátorů fázového přenosu.
Cílem předkládaného vynálezu je představit nový způsob přípravy kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu, který umožní produkci kyseliny tereftalové ve vysoké čistotě při zachování nízkých nákladů na zařízení a jeho provoz.
Podstata vynálezu
Stanoveného cíle je dosaženo vynálezem, kterým je způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu depolymerací s mikrovlnným ohřevem reakční směsi, a její následné čištění. Podstatou vynálezu je, že po depolymerací je směs produktů depolymerační reakce rozmíchána ve vodě, ze vzniklé směsi je odseparována tuhá fáze, získaný roztok je podroben extrakci s vodou nemísitelným organickým rozpouštědlem a po oddělení fází jsou z vodné fáze odstraněny rozpuštěné nečistoty jejím kontaktem se sorbentem, který je nato odseparován, přičemž po oddělení sorbentu je kyselina tereftalová z roztoku vysrážena jeho okyselením a následně ze vzniklé suspenze odseparována.
Ve výhodném provedení je extrakce prováděna na extrakčním zařízení, kdy extrakční činidlo je cirkulováno v uzavřeném okruhu, a kdy po rozdělení fází je z fáze extrakčního činidla oddělováno maximálně 30 % jejího množství, ze kterých je extrakční činidlo regenerováno a je následně recyklováno zpět do extrakce, přičemž zbylé množství fáze extrakčního činidla je do extrakce recyklováno přímo.
V dalším výhodném provedení je extrakce prováděna extrakčním činidlem vybraným ze skupiny: jednosytné alkoholy o počtu uhlíků v rozmezí 4 až 10, s výhodou 8, nebo alifatické uhlovodíky o počtu uhlíků v rozmezí 6 až 12, nebo benzen, nebo kapalné aromatické uhlovodíky substituované jednou či více alkylovými skupinami, nebo chlorované uhlovodíky nasycené, nenasycené, či aromatické, nebo jejich směsí v libovolném poměru.
Dále je výhodné, když je jako sorbent použito aktivní uhlí, nebo bělicí hlinka a/nebo jejich směs.
V dalším výhodném provedení je proces depolymerace prováděn kontinuálně ve dvou sériově propojených reaktorech uzpůsobených pro odtah plynné fáze, z nichž druhý reaktor je uzpůsoben práci za sníženého tlaku.
Dále je výhodné, když při procesu depolymerace je reakční směs v reaktorech transportována a současně promíchávána pomocí šnekového zařízení instalovaného v obou reaktorech, které je uzpůsobeno pro regulaci doby zdržení reakční směsi v reaktoru.
Předkládaným vynálezem se dosahuje nového a vyššího účinku v tom, že umožňuje použití odpadního polyethylentereftalátu o různé čistotě včetně barevných PET lahví, vykazuje nízké
-3 CZ 307751 B6 náklady jak investiční, tak provozní, a konečně se tímto způsobem podle vynálezu získává kyselina tereftalová svou čistotou srovnatelná s kyselinou získanou petrochemickými postupy.
Následně popsané příklady konkrétního provedení v žádném případě neomezují rozsah ochrany uvedený v definici, ale jen objasňují podstatu vynálezu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Při procesu depolymerace odpadního polyethylentereftalátu alkalickou hydrolýzou je použit dvoustupňový reakční systém, který je tvořen dvěma sériově propojenými reaktory uzpůsobenými kontinuálnímu procesu, které jsou opatřeny zdrojem mikrovlnného záření, duplikátorovým parním otopem a dopravním šnekovým zařízením uzpůsobeným jednak pro promíchávání reakční směsi při jejím transportu od vstupu do reaktoru k výstupu z reaktoru a jednak pro regulaci doby zdržení reakční směsi v reakční zóně. Dvoustupňový reakční systém pracuje kontinuálně s konstantním dávkováním surovin i odběrem reakčních produktů na výstupu z reakčního systému. Do násypky prvostupňového reaktoru je kontinuálně přiváděna směs drceného odpadního polyethylentereftalátu, granulovaného alkalického hydroxidu a vody, kdy dávkování v poměru k odpadnímu PET je v případě použití NaOH v rozmezí 40 až 42 kg na 100 kg PET drtě a v případě použití KOH 56 až 59 kg na 100 kg PET drtě. Směs je v násypce promíchávána a dále posouvána do vstupní části reaktoru, kde je dále promíchávána šnekovým zařízením a vystavena působení mikrovln ze zdroje mikrovlnného záření. Reakční směs je působením mikrovlnného záření zahřáta nad 150 °C čímž je nastartována depolymerační reakce alkalická hydrolýza. Šnekovým zařízením je směs promíchávána a posouvána reaktorem k jeho výstupní části, kdy kontinuálně dochází k depolymerační reakci. Páry etylenglykolu uvolňované při reakci jsou odváděny spolu s vodní parou do kondenzátoru.
Reakční směs obsahující produkty alkalické hydrolýzy je následně samospádem dopravována přes oddělovací uzávěr do druhostupňového reaktoru pracujícího za sníženého tlaku v rozmezí 10 až 20 kPa abs., z něhož je odtahem odstraňován etylenglykol vznikající při depolymeraci.
Sypká směs produktů z druhostupňového reaktoru je v prvním čisticím stupni smíchána s vodou, ve které dochází k rozpuštění reakcí vzniklé alkalické soli kyseliny tereftalové a jejích oligomerů, a následně je oddělena tuhá fáze nečistot, nezreagovaných složek a jiných tuhých příměsí.
Získaný roztok postupuje do dalšího čisticího stupně procesu, kde je podrobován kontinuální extrakci rozpouštědlem nemísitelným s vodou vybraným ze skupiny: jednosytné alkoholy o počtu uhlíkových atomů v rozmezí 4 až 10, s výhodou 8, alifatické uhlovodíky o počtu uhlíků v rozmezí 6 až 12, kapalné aromatické uhlovodíky substituované jednou nebo více alkylovými skupinami, chlorované uhlovodíky nasycené, nenasycené, nebo aromatické. Extrakce je prováděna při teplotě v rozmezí 20 až 80 °C, s výhodou 50 °C za atmosférického tlaku, kdy hmotnost extrakčního činidla činí maximálně 50 % hmotnosti extrahovaného roztoku. Po extrakci a rozdělení fází je z fáze extrakčního činidla oddělováno maximálně 30 % z jejího množství, a z této části je extrakční činidlo regenerováno a je následně recyklováno do extrakce. Zbylá část fáze extrakčního činidla je recyklována zpět do extrakce přímo.
K vodné fázi po extrakci je přidán sorbent, s výhodou práškové aktivní uhlí, při teplotě v rozmezí 20 až 80 °C, s výhodou 50 °C, který je následně odseparován. Adsorpce nečistot přidáním práškového aktivního uhlí není jediným řešením. Další variantou je kontinuální průtok roztoku přes vrstvu granulovaného sorbentu, kdy se roztok následně zbavuje zbytků sorbentu filtrací.
Z roztoku po odfiltrování sorbentu je při teplotě v rozmezí 20 až 80 °C, s výhodou 50 °C, vysrážena kyseliny tereftalová okyselením roztoku tak, aby pH ve vzniklé suspenzi bylo nižší než 3,5. Sraženina kyseliny tereftalové je následně oddělena filtrací, promyta demineralizovanou vodou a sušena za vakua.
-4CZ 307751 B6
Příklad 1
Do násypky prvostupňového reaktoru je za atmosférického tlaku kontinuálně dávkována směs 20 kg/h odpadního polyethylentereftalátu, 8,4 kg/h hydroxidu sodného a 4 kg/h vody. Mikrovlnným ohřevem je reakční směs v prvostupňovém reaktoru zahřáta na teplotu 110 °C a poté je při teplotě postupně se zvyšující posouvána reaktorem k jeho výstupu, přičemž rychlost transportu reakční směsi je řízena tak, aby doba zdržení směsi v reaktoru byla alespoň 15 minut při teplotě nad 150 °C. Po převedení reakční směsi přes oddělovací uzávěr do druhostupňového reaktoru je pomocí mikrovlnného záření a otopu parou plášti v tomto udržována teplota v rozmezí 150 až 165 °C při tlaku 15 kPa abs.
Sypká směs vystupující z druhostupňového reaktoru po rozpuštění ve vodě poskytuje roztok dvoj sodné soli tereftalátu o koncentraci 12,5 % hm při průtoku 192 kg/h s dispergovanými nerozpuštěnými nečistotami, které jsou následně odfiltrovány na sítě. Roztok dvoj sodné soli kyseliny tereftalové je poté kontinuálně extrahová na extrakční koloně isooktanolem při teplotě 45 °C pro oddělení ve vodě rozpustných organických nečistot, kdy je ze zásobníku čerpáno 80 kg/h isooktanolu do dolní části extrakční kolony a na hlavu kolony je čerpáno 192 kg/h roztoku dvoj sodné soli kyseliny tereftalové. Extrakční činidlo je cirkulováno v uzavřeném okruhu, přičemž 20 kg/h fáze extrakčního činidla vycházející z extrakční kolony je vedeno do vakuové odparky k oddělení extrakčního činidla od extrahovaných látek, kdy odpařené extrakční činidlo je po zkondenzování recyklováno do zásobníku.
Po extrakci je roztok dvoj sodné soli kyseliny tereftalové převeden do nádoby opatřené mechanickým míchadlem, kde je k němu přidáno aktivní uhlí v množství odpovídající 1 % hmotn. a vzniklá suspenze je po dobu 2 hodin míchána při teplotě 52°C. Následně je směs zfiltrována při teplotě 50 °C ± 5 °C na svíčkovém filtru, kdy je získáváno 189,5 kg/h čirého roztoku dvojsodné soli kyseliny tereftalové v barvě 90 až 100 APHA. Výsledný roztok je veden do srážecí nádoby typu mixéru, kde je k němu při teplotě 45 °C přidávána kyselina dusičná v takovém množství, aby po promíchání bylo pH 3,3, čímž je vysrážena kyselina tereftalová. Taje poté oddělena od matečných louhů na filtrační odstředivce, kde je následně při teplotě 61 °C promyta vodou, čímž dochází k odstranění dusičnanu sodného a přebytku kyseliny dusičné. Kyselina tereftalová je poté převedena do sušárny, kde je sušena při 70 °C za sníženého tlaku. Takto získaná kyselina tereftalová vykazuje čistotu srovnatelnou s kyselinou tereftalovou vyrobenou z petrochemických surovin.
Příklad 2
Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že k extrakci je použit n-hexan, k vodné fázi po extrakci je jako sorbent přidáno aktivní uhlí a k závěrečnému srážení kyseliny tereftalové z roztoku je použita kyselina sírová.
Příklad 3
Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že k extrakci je použit toluen, k vodné fázi po extrakci je jako sorbent přidána bělicí hlinka a k závěrečnému srážení kyseliny tereftalové je použita kyselina chlorovodíková.
Příklad 4
Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že k extrakci je použit perchlorethylen, k vodné fázi po extrakci je jako sorbent přidána směs aktivního uhlí a bělicí hlinky a k závěrečnému srážení kyseliny tereftalové je použita kyselina octová.
Claims (6)
1. Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu depolymerací s mikrovlnným ohřevem reakční směsi, a její následné čištění, vyznačující se tím, že po depolymerací je směs produktů depolymerační reakce rozmíchána ve vodě, ze vzniklé směsi je odseparována tuhá fáze, získaný roztok je podroben extrakci s vodou nemísitelným organickým rozpouštědlem a po oddělení fází jsou z vodné fáze odstraněny rozpuštěné nečistoty jejím kontaktem se sorbentem, který je nato odseparován, přičemž po oddělení sorbentu je kyselina tereftalová z roztoku vysrážena jeho okyselením a následně ze vzniklé suspenze odseparována.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že extrakce je prováděna na extrakčním zařízení, kdy extrakční činidlo je cirkulováno v uzavřeném okruhu, a kdy po rozdělení fází je z fáze extrakčního činidla oddělováno maximálně 30 % jejího množství, ze kterých je extrakční činidlo regenerováno a je následně recyklováno zpět do extrakce, přičemž zbylé množství fáze extrakčního činidla je do extrakce recyklováno přímo.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že extrakce je prováděna extrakčním činidlem vybraným ze skupiny: jednosytné alkoholy o počtu uhlíků v rozmezí 4 až 10, s výhodou 8, nebo alifatické uhlovodíky o počtu uhlíků v rozmezí 6 až 12, nebo benzen, nebo kapalné aromatické uhlovodíky substituované jednou či více alkylovými skupinami, nebo chlorované uhlovodíky nasycené, nenasycené, či aromatické, nebo jejich směsí v libovolném poměru.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako sorbent je použito aktivní uhlí, nebo bělicí hlinka a/nebo jejich směs.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proces depolymerace je prováděn kontinuálně ve dvou sériově propojených reaktorech uzpůsobených pro odtah plynné fáze, z nichž druhý reaktor je uzpůsoben práci za sníženého tlaku.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že při procesu depolymerace je reakční směs v reaktorech transportována a současně promíchávána pomocí šnekového zařízení instalovaného v obou reaktorech, které je uzpůsobeno pro regulaci doby zdržení reakční směsi v reaktoru.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2018-120A CZ307751B6 (cs) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu |
RU2020127160A RU2792727C2 (ru) | 2018-03-12 | 2019-03-11 | Способ получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата |
US16/979,748 US20210017353A1 (en) | 2018-03-12 | 2019-03-11 | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
PCT/CZ2019/000014 WO2019174656A1 (en) | 2018-03-12 | 2019-03-11 | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
EP19713676.5A EP3765559B1 (en) | 2018-03-12 | 2019-03-11 | Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2018-120A CZ307751B6 (cs) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2018120A3 CZ2018120A3 (cs) | 2019-04-10 |
CZ307751B6 true CZ307751B6 (cs) | 2019-04-10 |
Family
ID=67906454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2018-120A CZ307751B6 (cs) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210017353A1 (cs) |
EP (1) | EP3765559B1 (cs) |
CZ (1) | CZ307751B6 (cs) |
WO (1) | WO2019174656A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI694064B (zh) * | 2018-09-26 | 2020-05-21 | 遠東新世紀股份有限公司 | 對苯二甲酸的製造方法及其系統 |
CN111100662B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微波高温裂解废旧塑料连续操作方法 |
BR112022020522A2 (pt) * | 2020-04-13 | 2022-12-06 | Eastman Chem Co | Método para reciclar um resíduo plástico, e, usos de um ou mais materiais contendo tereftalato de polietileno e de finos úmidos de recuperação contendo tereftalato de polietileno |
DE102021105970A1 (de) | 2021-03-11 | 2022-09-15 | Rittec Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur Gewinnung aromatischer Dicarbonsäuren aus ihren Metallsalzen |
WO2023044028A1 (en) * | 2021-09-16 | 2023-03-23 | Circ, LLC | Method of aging regenerated diacid crystals |
NL2030566B1 (en) * | 2022-01-17 | 2023-07-27 | Ioniqa Tech B V | Method for depolymerizing a polymer into reusable raw material |
CN114380674B (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-20 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种1,3-环己二酮的制备方法 |
WO2023250158A2 (en) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Hybridworks Chemical, Llc | Polyester-cotton blend textile recycling process and system with rotating hydrolysis reactor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1594268A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 温州师范学院 | Pet的微波解聚方法 |
WO2009010435A2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3222299A (en) | 1961-10-16 | 1965-12-07 | Du Pont | Process of reclaiming linear terephthalate polyester |
US3501420A (en) | 1967-10-20 | 1970-03-17 | Eastman Kodak Co | High purity polyester depolymerization products from polyester scrap by polish hydrogenation |
US4078143A (en) | 1976-01-09 | 1978-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester |
US4605762A (en) | 1982-04-23 | 1986-08-12 | Celanese Mexicana S.A. | Depolymerization of condensation polymers |
GB2123403A (en) | 1982-07-09 | 1984-02-01 | Celanese Mexicana Sa | Continuous procedure for obtaining pure terephthalic acid and glycol starting from polyethylene terephthalate waste |
FR2672049A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-07-31 | Benzaria Jacques | Procede de fabrication de terephtalate de metal alcalin ou alcalino-terreux ou de l'acide terephilique de purete elevee. |
US5412126A (en) * | 1991-04-17 | 1995-05-02 | The Regents Of The University Of California | Carboxylic acid sorption regeneration process |
JP3140469B2 (ja) | 1995-12-30 | 2001-03-05 | スンキョン インダストリーズカンパニーズ,リミテッド | テレフタル酸の製造方法 |
CZ288622B6 (cs) | 2000-03-17 | 2001-08-15 | Milan Ing. Šírek | Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
JP2002060369A (ja) | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Teijin Ltd | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 |
CN1617904A (zh) * | 2002-02-01 | 2005-05-18 | 株式会社久保田 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法 |
CZ299176B6 (cs) | 2003-09-17 | 2008-05-14 | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
CZ299244B6 (cs) | 2004-06-21 | 2008-05-28 | Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
US7192988B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-03-20 | Invista North America S.Ar.L. | Process for recycling polyester materials |
CZ296280B6 (cs) | 2004-10-13 | 2006-02-15 | Sírek@Milan | Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu |
EP1964877A1 (en) * | 2005-12-09 | 2008-09-03 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method |
US9757664B2 (en) * | 2009-06-05 | 2017-09-12 | David McGhee | Extraction methods |
JP6300259B2 (ja) * | 2013-08-12 | 2018-03-28 | 学校法人君が淵学園 | ポリエステルの解重合方法、およびその解重合方法を用いたポリエステルの原料モノマーの回収方法 |
PL228319B1 (pl) | 2014-06-10 | 2018-03-30 | Rs Pet Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób recyklingu odpadów politereftalanu etylenu PET |
-
2018
- 2018-03-12 CZ CZ2018-120A patent/CZ307751B6/cs unknown
-
2019
- 2019-03-11 US US16/979,748 patent/US20210017353A1/en active Pending
- 2019-03-11 EP EP19713676.5A patent/EP3765559B1/en active Active
- 2019-03-11 WO PCT/CZ2019/000014 patent/WO2019174656A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1594268A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 温州师范学院 | Pet的微波解聚方法 |
WO2009010435A2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Ustav Chemickych Procesu Akademie Ved Ceske Republiky | Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terephthalate |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ADINA, C. Ă. T. A., et al. Alkaline hydrolysis of polyethylene terephthalate under microwave irradiation. Rev. Roum. Chim, 2017, 62.6-7: 531-538. * |
GEYER, Björn; LORENZ, Günter; KANDELBAUER, Andreas. Recycling of poly (ethylene terephthalate)-A review focusing on chemical methods. Express Polymer Letters, 2016, 10.7. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3765559B1 (en) | 2022-04-06 |
WO2019174656A1 (en) | 2019-09-19 |
RU2020127160A (ru) | 2022-04-12 |
CZ2018120A3 (cs) | 2019-04-10 |
EP3765559A1 (en) | 2021-01-20 |
US20210017353A1 (en) | 2021-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ307751B6 (cs) | Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu | |
CN109312101B (zh) | 包含不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的解聚方法 | |
US7884230B2 (en) | Process for chemical recycling of post consumption poly(ethylene terephthalate) and apparatus for chemical recycling of post consumption polyethylene terephthalate | |
EP1437377B1 (en) | Method for recycling pet bottle | |
RU2263658C2 (ru) | Способ химической реутилизации отработанного полиэтилентерефталата | |
GB2586249A (en) | Polymer recycling | |
WO2002042253A1 (fr) | Composition de dimethyl terephthalate et son procede de production | |
KR100278525B1 (ko) | 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 테레프탈레이트 및 알킬렌 글리콜을 회수하는 방법 | |
JP2003055300A (ja) | ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法 | |
Datye et al. | Poly (ethylene terephthalate) waste and its utilisation: A review | |
JP4118446B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルの分解処理装置及び分解処理方法 | |
EP0662466B1 (en) | Continuous process for the recovery of terephthalic acid from waste or used products of polyalkylene terephthalate polymers | |
US3403115A (en) | Process for depolymerizing polyethylene-terephthalate to terephthalic acid dimethyl ester | |
WO2022035725A1 (en) | Process for purification of recovered glycol from chemical recycling of waste polyester | |
EP1138663B1 (en) | Method for recovery of terephthalic acid from a material containing poly(ethylene terephthalates) | |
CN115803377A (zh) | 双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及再生聚对苯二甲酸乙二酯的制造方法 | |
CN115003740A (zh) | 解聚包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的优化方法 | |
CN113387920A (zh) | 从乳酸低聚物到高光学纯度聚合级丙交酯的连续生产方法及装置 | |
JP2003128626A (ja) | ポリエステル繊維廃棄物からのテレフタル酸回収方法 | |
RU2792727C2 (ru) | Способ получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата | |
JP3850149B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸の回収方法 | |
JP2004323411A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
ES2916712T3 (es) | Método de obtención de ácido tereftálico a partir de residuos de tereftalato de polietileno | |
CN114787259B (zh) | 将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯解聚的改善方法 | |
CN114901738A (zh) | 包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的二醇醇解解聚的优化方法 |