CZ299176B6 - Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu Download PDF

Info

Publication number
CZ299176B6
CZ299176B6 CZ20032524A CZ20032524A CZ299176B6 CZ 299176 B6 CZ299176 B6 CZ 299176B6 CZ 20032524 A CZ20032524 A CZ 20032524A CZ 20032524 A CZ20032524 A CZ 20032524A CZ 299176 B6 CZ299176 B6 CZ 299176B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
stage
hydrolysis
pet
reactor
extruder
Prior art date
Application number
CZ20032524A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20032524A3 (cs
Inventor
Šírek@Milan
Kruliš@Zdenek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to CZ20032524A priority Critical patent/CZ299176B6/cs
Publication of CZ20032524A3 publication Critical patent/CZ20032524A3/cs
Publication of CZ299176B6 publication Critical patent/CZ299176B6/cs

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol, spocívající v separaci polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím prevedením do krehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním, v kontinuální dvoustupnové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, a poté ve vysrážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktu hydrolýzy 2. stupne a oddelení ethandiolu z filtrátu produktu hydrolýzy 2. stupne po oddelení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupnovou rektifikací, pricemž v procesu kontinuální dvoustupnové hydrolýzy po výstupu z extrudéru 1. stupne se zpracovávaný PET ve forme taveniny prubežne akumuluje pri soucasném dobehu probíhajících reakcí PET, nacež se tavenina v akumulovaném objemu pretlací doreaktoru 2. stupne, který se predem naplní vodnýmroztokem amoniaku, a pricemž po ukoncení amonolýzy se reaktor 2. stupne vyprázdní a proces se opakuje.

Description

Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol a zařízení k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Z českého patentového spisu CZ 288622 B6 je známý způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol s hydrolýzou odpadního poly15 ethylentereftalátu za účelem jeho depolymerace. Vstupní surovinou je netříděná drť polyethylentereftalátových výrobků, zejména použitých nápojových lahví, obsahující až 30 % hmotn. znečišťujících příměsí, a vlastní podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že v prvním kroku se provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním. Krystalizace polyethylentereftalátu postupem pod20 le vynálezu se provádí temperací vstupní suroviny na teplotu v rozmezí 140 až 190 °C po dobu nejméně 25 a nejvýše 60 minut. Podstatou čištění vstupní suroviny tímto způsobem je oddělení polyethylentereftalátové složky schopné při daných podmínkách krystalizace provázené jejím zkřehnutím od znečišťujících složek vstupní směsi, jako jsou polyolefiny, PVC, zbytky papíru aadheziv, které při těchto podmínkách zůstávají houževnaté a odolávají následujícímu mletí.
Rozemletá surovina pak obsahuje jemnozmné částice polyethylentereftalátu a velmi hrubozmné částice znečišťujících složek. Poměr střední velikosti částic polyethylentereftalátové složky a střední velikosti částic ostatních složek rozemleté suroviny je přibližně 1:10. Polyethylentereftalátová složka se z této směsi odděluje následným proséváním.
V dalším kroku pak následuje kontinuální dvoustupňová hydrolýza polyethylentereftalátu, prováděná v 1. stupni nástřikem vodní páry resp. vody do taveniny polymeru v extruzním reaktoru, sestávajícím z dvoušnekového extrudéru a na jeho výstupu navazujícího statického mixeru. Produkty hydrolýzy 1. stupně jsou z výstupu extruzního reaktoru zavedeny do reaktoru 2. stupně, kde reagují s přebytkem vodného roztoku hydroxidu amonného na amonnou sůl kyseliny terefta35 lové a ethandiol. Ve vodě nerozpustné příměsi se z roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně oddělují filtrací. V dalším kroku způsobu podle zmíněného patentu se provádí srážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně anorganickou kyselinou a její oddělení filtrací a v posledním kroku se pak provádí oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny terefitalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací.
Při provádění chemické recyklace PET jsou přitom klíčovými problémy celková rychlost procesu a jeho energetická náročnost. Tyto problémy však zmíněný patent CZ 288622 B6 blíže neřeší, stejně tak zůstává i otevřena otázka vlastního spojení kontinuálně provozovaného extrudéru se vsázkově provozovaným reaktorem.
Samozřejmě lze například produkt extruzní hydrolýzy (parciálně odbouraný PET) zchladit, rozemlít a poté v práškové formě dávkovat do autoklávu. Tento postup však vedle vyšší investiční náročnosti nese sebou také významně vyšší energetické nároky, a tím i vyšší provozní náklady.
Podstata vynálezu
Tyto otázky a problémy jsou proto řešeny způsobem chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou a ethandiol, spočívající v separaci polyethylentereftalá55 tové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a násled- 1 CZ 299176 B6 ným proséváním, dále v kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, a poté ve vysrážení kyseliny terefitalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny terefitalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací, pod5 le vynálezu, a zařízením k provádění tohoto způsobu.
Podstata vynálezu u způsobu chemické recyklace odpadního PET přitom spočívá v tom, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extrudéru 1. stupně se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se ío tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru 2. stupně, který se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje.
Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že upravená vstupní PET surovina se s výhodou dávkuje do extrudéru zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15% hmotn., vztaženo k celkovému množství dávkované upravené vstupní PET suroviny, načež se v extrudéru podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci. Ethylenglykol se do extrudéru přitom dávkuje s výhodou ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotn. a/nebo současně s vodou jako samostatnou složkou.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380 °C a reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230 °C, přičemž akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až 18,0 MPa.
Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu sestává z extrudéru pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru amonolýzy pro provádění 2. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že mezi extrudérem a reaktorem je uspořádán akumulátor, který je napojen jednak na vyústění extrudéru a jednak potrubím přes tlakově nastavitelnou trysku s reaktorem, přičemž je opatřen vytlačovacím pístem.
Výhodou řešení podle vynálezu je skutečnost, že tepelná energie vložená do zpracovávaného materiálu v průběhu reaktivní extruze se s minimálními ztrátami přenáší až do reaktoru amonolýzy. Následně dodávanou tepelnou energií je nutné pouze pokrýt termoizolační ztráty akumulá35 toru a spojovacích armatur. Rozdíl mezi teplotou tání krystalické fáze odbouraného PET a jeho teplotou krystalizace z taveniny je možné využít k částečnému ohřevu reakční směsi amonolýzy. Celý proces bude velmi rychlý, limitující reakční dobu amonolýzy je možné za uvedených podmínek předpokládat v řádu minut.
Toto řešení přitom vychází z toho, že rychlost amonolýzy, jako nejpomalejšího kroku v celém postupu, závisí na mnoha faktorech, z nichž nejvýznamnějšími je reakční teplota a forma parciálně odbouraného PET, který vstupuje do reakce. Závislost amonolýzy na teplotě se řídí obecně platnými pravidly (Arheniova rovnice). Závislost rychlosti amonolýzy PET na jeho formě stoupá v řadě: krystalický PET, amorfní PET, tavenina PET. Forma PET je rovněž závislá na teplotě, krystalická fáze PET se taví při teplotě nad 245 °C avšak tavenina při chlazení krystalizuje při teplotě nižší. Bylo zjištěno, že parciálně odbouraný PET krystalizuje z taveniny při teplotách mezi 215 až 220 °C (podle stupně odbourání). Z toho vyplývá, že pokud bude do reaktoru vhodným způsobem vpravena tavenina PET a reakční teplota neklesne po celou dobu amonolýzy pod teplotu krystalizace PET, bude amonolýza probíhat velmi rychle. Omezujícím faktorem je sku50 tečnost, že vyšší reakční teplota amonolýzy zároveň znamená podstatně vyšší tlak v reaktoru, což však vede k vyšším investičním nákladům na příslušné technologické zařízení. Je tedy pravděpodobné, že z praktických důvodů se bude reakční teplota amonolýzy pohybovat těsně nad teplotou krystalizace taveniny extruzně odbouraného PET.
-2CZ 299176 B6
Přehled obrázku na výkrese
Vynález bude dále blíže objasněn schematickým výkresem konkrétního provedení zařízení pro provádění chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Při provádění způsobu chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethandiol se nejprve provádí separace polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním. Poté se tato polyethylenterefitalátová složka podrobuje kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, vysrážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýzy 2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifikací. Podle vynálezu se v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extrudéru 1. stupně zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru
2. stupně, který se předem naplní vodným roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje. Upravená vstupní PET surovina se přitom dávkuje do extrudéru zároveň s přídavkem ethylenglykolu, načež se v extrudéru podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci.
V tomto konkrétním příkladu provedení vynálezu činí přídavek ethylenglykolu 10% hmotn., vztaženo k celkovému množství dávkované upravené vstupní PET suroviny, přičemž se ethylenglykol do extrudéru dávkuje ve formě vodného roztoku o koncentraci 75 % hmotnostních. Teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy činí 325 °C, přičemž reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 210 °C. Akumu30 lovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 16,0 MPa.
Příslušné zařízení k provádění tohoto způsobu sestává podle vyobrazení z extrudéru I pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru 2 amonolýzy pro provádění
2. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy. Mezi extrudérem 1 a reaktorem 2 je uspořádán válcový akumulátor 3, který je napojen jednak na vyústění extrudéru I a jednak krátkým vyhřívaným potrubím 4 přes tlakově nastavytelnou trysku 5 s reaktorem 2. Ve vnitřním prostoru válcového akumulátoru 3 je uspořádán hydraulicky poháněný výtlačný píst 6.
Při provozu tohoto zařízení se po dobu plnění reaktoru 2 uzavře výstup extrudéru I a hydraulicky poháněný výtlačný píst 6 vyvine v akumulátoru 3 tlak, postačující otevření tlakově nastavitelné trysky 5, která je nastavena na vyšší tlak, než je tlak v reaktoru 2. Touto tlakově nastavitelnou tryskou 5 se rozptýlí tavenina do reakční směsi míchaného reaktoru 2, přičemž po jeho naplnění se zastaví posun výtlačného pístu 6, otevře se výstup extrudéru i a akumulátor 3 se začne znovu plnit po dobu, kdy v reaktoru 2 probíhá amonolýza. Objem akumulátoru 3 přitom odpovídá obje45 mu reaktoru 2, přičemž rychlost jeho plnění je sladěna s reakční dobou amonolýzy.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný pro chemickou recyklaci polyethylenterefitalátových výrobků, zejména nápojových lahví, obalových fólií a fotografických filmů, obsahující až 30 % znečišťujících příměsí na monomemí suroviny vhodné k polykondenzaci na nový polyethylentereftalátový materiál (PET).

Claims (7)

  1. 5 1. Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu (PET) na kyselinu tereftalovou aethandiol, spočívající v separaci polyethylentereftalátové složky vstupní suroviny jejím převedením do křehké formy krystalizací, mletím a následným proséváním, v kontinuální dvoustupňové hydrolýze polyethylentereftalátu s extruzní hydrolýzou v 1. stupni a následující amonolýzou ve 2. stupni, a poté ve vysrážení kyseliny tereftalové z vodného roztoku produktů hydrolýio zy 2. stupně a oddělení ethandiolu z filtrátu produktů hydrolýzy 2. stupně po oddělení kyseliny tereftalové kontinuální dvoustupňovou rektifíkací, vyznačující se tím, že v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy po výstupu z extrudéru 1. stupně se zpracovávaný PET ve formě taveniny průběžně akumuluje při současném doběhu probíhajících reakcí PET, načež se tavenina v akumulovaném objemu přetlačí do reaktoru 2. stupně, který se předem naplní vodným
    15 roztokem amoniaku, přičemž po ukončení amonolýzy se reaktor 2. stupně vyprázdní a proces se opakuje.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že upravená vstupní PET surovina se dávkuje do extrudéru zároveň s přídavkem ethylenglykolu v množství 3 až 15 % hmotnost20 nich, vztaženo k celkovému množství dávkované upravené vstupní PET suroviny, načež se v extrudéru podrobuje současně s hydrolýzou i glykolýzní reakci.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ethylenglykol se do extrudéru dávkuje ve formě vodného roztoku o koncentraci 50 až 97 % hmotnostních a/nebo současně s vo25 dou jako samostatnou složkou.
  4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že teplota zpracovávané a akumulované taveniny zpracovávaného PET se v procesu kontinuální dvoustupňové hydrolýzy pohybuje v rozmezí 220 až 380 °C.
  5. 5. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že reaktor 2. stupně se předehřívá na teplotu 180 až 230 °C.
  6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že
    35 akumulovaná tavenina zpracovávaného PET se do reaktoru 2. stupně přetlačuje pod tlakem 1,5 až
    18,0 MPa.
  7. 7. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1, sestávající z extrudéru (1) pro provádění 1. stupně kontinuální dvoustupňové hydrolýzy a reaktoru (2) amonolýzy pro provádění 2. stupně
    40 kontinuální dvoustupňové hydrolýzy, vyznačující se tím, že mezi extrudérem (1) a reaktorem (2) je uspořádán akumulátor (3), který je napojen jednak na vyústění extrudéru (1) a jednak potrubím (4) přes tlakově nastavitelnou trysku (5) s reaktorem (2), přičemž je opatřen výtlačným pístem (6).
CZ20032524A 2003-09-17 2003-09-17 Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu CZ299176B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20032524A CZ299176B6 (cs) 2003-09-17 2003-09-17 Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20032524A CZ299176B6 (cs) 2003-09-17 2003-09-17 Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032524A3 CZ20032524A3 (cs) 2005-05-18
CZ299176B6 true CZ299176B6 (cs) 2008-05-14

Family

ID=34529429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032524A CZ299176B6 (cs) 2003-09-17 2003-09-17 Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ299176B6 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019174656A1 (en) 2018-03-12 2019-09-19 JBPV s.r.o. Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ299244B6 (cs) * 2004-06-21 2008-05-28 Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB822834A (en) * 1957-01-11 1959-11-04 Jaroslav Pitat A method of processing waste of polyethylene terephthalate by hydrolysis
US5395858A (en) * 1994-04-28 1995-03-07 Partek, Inc. Process for recycling polyester
CZ288622B6 (cs) * 2000-03-17 2001-08-15 Milan Ing. Šírek Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB822834A (en) * 1957-01-11 1959-11-04 Jaroslav Pitat A method of processing waste of polyethylene terephthalate by hydrolysis
US5395858A (en) * 1994-04-28 1995-03-07 Partek, Inc. Process for recycling polyester
CZ288622B6 (cs) * 2000-03-17 2001-08-15 Milan Ing. Šírek Způsob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019174656A1 (en) 2018-03-12 2019-09-19 JBPV s.r.o. Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate
US12162993B2 (en) 2018-03-12 2024-12-10 JBPV s.r.o. Method of obtaining terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20032524A3 (cs) 2005-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230331952A1 (en) Method for plastic pre-treatment and solvent-based plastic recycling
Georgiopoulou et al. Recycling of post-consumer multilayer Tetra Pak® packaging with the Selective Dissolution-Precipitation process
EP1292558B1 (en) The method of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste
CN100590143C (zh) 利用聚酯回收瓶制造食品级聚酯瓶片的生产工艺
TWI770416B (zh) 用於再加工的方法、裝置及用途
EP3950799A1 (en) Solvent-based recycling with a roll-to-roll processing step
KR20190097153A (ko) 포장재료 재활용 방법 및 장치
US6284808B1 (en) Inline solid state polymerization of PET flakes for manufacturing plastic strap by removing non-crystalline materials from recycled PET
EP0631537A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erfassung und aufbereitung von verstreckte kunststoffe enthaltenden abfällen.
KR102599800B1 (ko) 폐pet를 활용한 고품위 리싸이클 pet 칩의 제조방법
CZ299244B6 (cs) Zpusob bazické hydrolýzy odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu
CZ299176B6 (cs) Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu a zarízení k provádení tohoto zpusobu
TWI774158B (zh) 用於再處理的方法、裝置和用途
JP3711794B2 (ja) 再生ポリエステル樹脂シートの製造法。
WO2006039872A1 (en) The mehod of chemical recycling of polyethylene terephthalate waste
JP2024125273A (ja) ケミカルリサイクル法によるポリエステル廃棄物からの再生ポリエステルの製造
CN101490106A (zh) 用于从形成溴化苯乙烯类聚合物的反应混合物中回收溴化苯乙烯类聚合物和/或将这种混合物转化为颗粒或者小粒或锭剂的加工技术
JP7424357B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート組成物及びその成形品
CZ298724B6 (cs) Drticí zařízení
MXPA99009332A (es) Polimerizacion en estado solido, dentro de la tuberia, mejorada de hojuelas de pet para la manufactura de fleje de plastico removiendo los materiales no cristalizados del pet reciclado

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110917