TWI774158B - 用於再處理的方法、裝置和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於藉助解聚而在連續過程中對主要包含聚對苯二甲酸伸烷基酯、尤其聚對苯二甲酸及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯的廢料進行再處理的方法、裝置以及用途，其中，為了製造反應混合物而在廢料中加入較佳固態的鹼及/或鹼土金屬氫氧化物、尤其是氫氧化鈉，其適用於將多層系統及染色材料幾乎完全化學地以高產量回收到具有高品質之原材料中，以便能夠不受限制地從回收產物中製造新的聚對苯二甲酸伸烷基酯產品，提出在解聚期間對反應混合物進行揉合及/或混合及/或輸送及/或回送，其中，為反應混合物加入用於溶解固態組成部分的溶劑。

Description

用於再處理的方法、裝置和用途
本發明係關於一種用於藉助解聚而在連續過程中對主要包含聚對苯二甲酸伸烷基酯、尤其聚對苯二甲酸及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯的廢料進行再處理的方法，其中，在廢料中加入較佳固體的鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物、尤其氫氧化鈉以產生反應混合物。
本發明亦係關於用於執行此種方法的裝置。
最後本發明係關於此種裝置執行此種方法的用途。
本發明尤其係關於用於回收包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料的連續方法，其中，適當地準備廢料以在擠出機或揉合反應器與鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合並且加熱。
根據本發明之方法的主要優點為，能夠連續地處理包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料以及包含多層的聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料。連續處理使得能夠連續地獲取包含鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯的材料流以及分離並獲得經形成的伸烷基二醇和經使用的伸烷基二醇。接下來可將包含鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯的材料流在合適的溶劑例如水中溶解，清潔並且必要時轉化為對苯二甲酸(TPA)或對苯二甲酸酯。
已知有各種方法用於由聚對苯二甲酸伸烷基酯以及尤其呈廢料形式的聚對苯二甲酸伸烷基酯(PET)製造TPA或TPA的中間產品。但是該些方法不處理多層的PET廢料並且既不高效亦沒有經濟優點。這將在下文描述。
在美國專利案US 4542239中描述使用水溶性的氫氧化銨從PET廢料中獲得TPA之方法。進行該方法成本較高，不僅需要提高壓力亦需要提高溫度。此外缺點是，必須在使用氫氧化銨的情況下滿足多種安全要求。
在美國專利案US 3120561和US 4578502中，在存在水或甲醇的情況下藉由水解實現PET的解聚。在此需要數小時的高溫和高壓，以便隨後藉由冷卻獲得TPA。
在美國專利案US 4355175中使用稀釋的硫酸來水解PET廢料。然後將鹼性溶液加入該溶液中，以便能夠藉由過濾分離出沉澱的雜質。藉由加入硫酸獲得TPA。
在美國專利案US 3952053中描述用於處理聚酯生產廢料的方法。在此首先加入硫酸，然後可移除染料及添加劑。在經清潔的中間產物中加入氫氧化鈉，由此沉澱出TPA。藉由蒸餾回收包含的單乙二醇(MEG)。
在德國專利案DE 69714614中在提高的溫度和提高的壓力下使用水溶性的弱鹼溶液來解聚PET。對於鹼溶液，使用選自氨及鹼金屬的碳酸氫鹽、胺基甲酸銨及尿素之群的試劑。將釋放的二氧化碳加以回收。
在德國專利案DE 69522479中在存在鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的情況下，在提高的溫度及提高的壓力下，使用溶劑(例如水)及潤濕劑進行解聚。在過濾所溶解的鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯並且藉助酸沉澱TPA之後進行結晶方法，以便增大TPA顆粒。
在美國專利案US 5395858中使PET廢料及含銀的PET廢料(照相膠片及X射線膠片)在氫氧化鈉溶液中解聚。藉由隨後蒸發溶劑留下對苯二甲酸二鈉，其溶解在水中並且與酸反應形成TPA。
在美國專利案US 3,544,622中描述了在大氣壓力以及至少150℃下使用氫氧化鈉溶液及乙二醇對PET進行皂化。在攪拌容器中在同時蒸發乙二醇的情況下間歇性地進行解聚。在此產生的對苯二甲酸二鈉藉由酸轉化成TPA。
在美國專利案US 6720448 B2中在提高的溫度下例如在乙二醇中在無水的情況下使用鹽來實現PET，該鹽係相較TPA更弱的酸。在此使用不同 的鹼及其混合物。然後將中間產物溶解在水中並且藉由加入強酸獲得TPA。
在美國專利案US 2017/0152203 A1中描述在20及60℃之溫度下在二氯甲烷/甲醇混合物中對PET進行解聚。此外亦提及使用各種其他溶劑，然後回收TPA及乙二醇。另外描述例如藉由非極性的溶劑使聚合物溶脹。解聚係間歇性地、部分地進行數小時。
在德國專利案DE 69316545 T2中描述一種用於在揉合擠出機中藉助鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物對未經塗佈的PET進行解聚的方法。沒有加入溶劑。然後在揉合擠出機中加熱混合物並且至少部分地熔融。然後將獲得的鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯溶解在水中並過濾，以便藉助硫酸獲得TPA。
Bergmann等人在2013年高分子研討會上的「On-Line Monitoring of Molecular Weight Using NIR Spectroscopy in Reactive Extrusion Process」中描述了PET在擠出機中在320℃溫度下糖酵解。在此使用乙二醇來解聚PET。但是沒有獲得TPA。
在專利案WO 2013/014650 A1中描述在微波反應器中將聚酯、聚醯胺或複合材料從前述聚合物中連續解聚。對於該反應，使用由單乙二醇及如氫氧化鈉，氫氧化鋰或氫氧化鉀之強鹼構成的「溶劑混合物」。與此處提出的方法相對，在專利案WO 2013/014650 A1中在後續步驟中在另一設備中分離單乙二醇。在專利案WO 2013/014650 A1中亦為獲得的粗產物加入水以獲得溶液。但是該溶解過程係在單獨的設備中進行。
在前述方法中，主要在高溫及高壓下轉化PET。此舉具有的缺點是，設備及能量耗費非常高，因此降低了方法的經濟性。前述方法大多僅分批地進行。然而對於高溫及高壓，由於先前技術中設置的間歇性加工使得用於加熱及壓力構建的耗費相當大。
尤其由於不同材料與聚對苯二甲酸伸烷基酯材料組合對基於聚合物的多層複合材料的再循環提出很高的製程要求。這種複合系統尤其作為多 層包裝應用在食品領域中，以便一方面具有機械穩定的包裝，另一方面具有用於容納食品的必要保護功能。為了滿足包裝的要求，使用兩層或多層包裝。這些包裝由不同聚合物或材料及/或無機塗層構成的多個層組成，塗層通常分別具有至少一種功能。例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在食品包裝中用作氧氣屏障。
多層包裝(多層系統包裝)的構造例如在專利文獻US 9475251B2、US 6610392B1及EP 1036813A1中描述。
廣泛使用的食品包裝例如由PET罩構成，其塗有聚乙烯(PE)或聚醯胺(PA)構成的薄層。在這些以及其他的多層包裝中有不同聚合物或材料的固體材料複合物。根據先前技術，多層材料幾乎不能或難以回收。
在專利案WO 2003104315A1中描述一種方法，該方法係基於分離多層系統的方法，其中沒有對使用的材料進行解聚、溶解及氧化。但該方法使用對環境有害的溶劑並且根據作者知曉該方法尚不能經濟地實現。
利用在專利案WO 2003070376A1中所述的方法可使用水將經塗佈的塑膠模製體從PET模製體、由聚乙烯醇構成的阻擋層及覆蓋層中分離。在此由聚乙烯醇構成的阻擋及中間層被溶解並且由此能使模製體與覆蓋層分離。由此該方法的缺點係限於非常具體的三層系統。
根據先前技術，由於難以使不同的層彼此分離，此種多層系統或多層材料在其使用之後需要在工業技術上進行熱循環處理或在垃圾填埋場中填埋。在熱循環處理以及在填埋場中填埋時從物質循環中損失材料。
Kaiser等人在2018年Recycling中的「Recycling of Polymer-Based Multilayer Packaging：A Review」概述了關於食品工業中使用的各種包裝。
本發明之目的係提供前述類型的用於在一個連續過程中藉由解聚而對主要包含聚對苯二甲酸伸烷基酯、尤其聚對苯二甲酸及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯的廢料進行再處理的方法、裝置以及用途，其適用於將多層系統及染 色材料幾乎完全化學地以高產量回收到具有高品質之原材料中，以便能夠不受限制地從回收產物中製造聚對苯二甲酸伸烷基酯產品。
根據本發明，該目的係藉由獨立請求項之特徵組合實現。本發明的有利設計方案在從屬請求項中得出。
尤其針對方法之目的在開頭所述類型的方法中藉由以下方式實現，沒有為反應混合物加入其他的反應組成部分，其中，在解聚期間對反應混合物進行揉合及/或混合及/或輸送及/或回送，其中，在解聚期間及/或之後為反應混合物加入用於溶解固態組成部分的溶劑。
在根據本發明之方法的較佳設計方案中溶劑為水。
若使用擠出機作為反應容器藉由在反應混合物中加入溶劑、尤其加入水，例如在解聚期間例如在擠出機中就可開始溶解過程。優點為相對於在下一製程步驟中才加入溶劑的方法，溶解過程明顯更短。此外，例如將水加入到作為反應容器的擠出機中可實現直至過濾粗產物的連續方法。在這種情況下，擠出機之反應排出物包括由對苯二甲酸二鈉、單乙二醇以及未反應的氫氧化鈉及PET廢料部分構成的飽和水溶液，該部分為例如PET殘餘物、染料、PA及染料的降解產物、其他聚合物，例如PE、PP及PS。由於根據本發明加入水使得黏度降低，擠出機排出物例如有利地被直接輸送到在線分散器中並且在此處連續地完全溶解。
為了改進在解聚之後獲得的反應排出物的再加工性，根據本發明之方法在解聚期間為反應混合物加入水以溶解固態的組成部分。這可在攪拌容器中或在混合螺桿中進行。在此實現了在解聚時產生的TPA鹽的溶解。在加入氫氧化鈉的情況下加工含PET之廢料時，在解聚期間藉由加入水溶解在此產生的對苯二甲酸二鈉。
根據本發明的一種變型方案，可將伸烷基二醇作為初始原料額外地添加到反應混合物中，該伸烷基二醇係可作為所需解聚的產物來生產的伸烷 基二醇，特別是MEG。在本發明中已經表明，在隨後的解聚中產生的伸烷基二醇係作為初始原料加入能夠在回收率及回收品質方面實現最佳的進程。尤其根據本發明在對PET廢料進行再處理時例如除了氫氧化鈉亦加入MEG。
在根據本發明之方法的另一有利的設計方案中，在製造反應混合物之前將廢料較佳粉碎成最大3mm的尺寸。藉由該措施，在製造反應混合物時、即在進行實際的解聚之前就實現以機械方式粉碎及破碎廢料、尤其多層系統，以便為皂化反應提供儘可能大的表面。由於機械粉碎，不同層之間的材料複合物以及層本身被破壞，使得根據本發明可從所有側面或不同側面在廢料、尤其PET上進行反應。
根據本發明之方法的上述變型方案，伸烷基二醇以質量流的形式加入，該質量流選擇為，廢料與伸烷基二醇之質量比例至少為3、尤其3.3。在本發明中，該比例係視為合適的，從而使得獲得的回收產物實現高生產率及高品質。
在根據本發明之方法的另一有利的設計方案中，鹼及/或鹼土金屬氫氧化物以質量流的形式加入，使得在結構重複單元方面鹼及/或鹼土金屬氫氧化物與聚對苯二甲酸伸烷基酯的化學計量比例至少為2、尤其約為2.4。尤其為處理6.66kg/h的含PET之廢料的質量流，使用3.33kg/h的氫氧化鈉的質量流。
在根據本發明之方法的另一有利的設計方案中，用於解聚的反應混合物連續地輸送通過反應容器。藉由連續運行可有利地實現高產量。此外，連續通過反應容器實現了能源高效的方法，因為反應容器可調節到恆定的溫度值。
尤其在本發明中有利的是，為了輸送使用擠出機、尤其雙螺桿擠出機，其中較佳螺桿同向地轉動。使用同向轉動的具有緊密嚙合的螺桿元件的雙螺桿擠出機有利地確保反應混合物的良好混合，尤其是在使用例如珠狀的氫氧化鈉作為鹼或鹼土金屬氫氧化物時如此。在此期望固體的高機械應力。
在根據本發明之方法的有利設計方案中亦有利的是，在低於聚對苯二甲酸伸烷基酯的分解點及/或低於MEG的沸點之溫度下、尤其在160℃下進行解聚。相對於在180℃-250℃之間的溫度下並且在低於所形成的伸烷基二醇的沸點以上的溫度下、即在PET廢料的情況下高於197℃的溫度下工作的傳統方法節省了能量。因為相應地僅需要小的壓力，對於執行根據本發明之方法無需使用適用於高壓的反應容器。尤其根據本發明可使用擠出機作為反應容器。根據本發明擠出機的主要優點為連續性的進程及產品的良好混合。
在根據本發明之方法中有利的是，在反應容器中引入惰性氣體、較佳氮氣。代替氮氣，亦可在本發明中引入稀有氣體或稀有氣體及/或氮氣的混合物。該措施防止氧氣或空氣濕氣流入到反應容器中，以便確保恆定的計量。根據本發明，藉由疊加惰性氣體亦有利地防止強吸濕性氫氧化鈉發生黏附並且由於結塊而停止反應過程。
為了確保在高產量的同時有高的回收率，在本發明之設計方案中，在解聚期間使反應混合物揉合及/或混合及/或輸送及/或回送。尤其可以時間順序及/或空間順序進行一系列的不同的揉合、混合、輸送及回送操作，以便確保均勻地混合固體並且機械地粉碎及破碎PET材料與多層系統，從而又為皂化反應提供儘可能大的表面。藉由機械負荷破壞不同層之間的材料複合物以及層本身，由此可有利地藉由該進程從PET的不同側面進行反應。此外，藉由合適地選擇處理反應混合物的順序設定廢料在反應容器中的期望平均停留時間、例如2分鐘。
在根據本發明之方法的較佳設計方案中，從反應排出物中較佳藉由蒸發移除伸烷基二醇。根據本發明，可藉由縮合經回收用作原料的伸烷基二醇、例如MEG及經形成的伸烷基二醇。此舉實現了特別高效的進程。
在根據本發明之方法的另一較佳的設計方式中，從反應排出物中過濾出固體。此尤其為不可溶的殘餘物，例如PET殘餘物、聚乙烯、聚丙烯、 金屬、紙板或聚苯乙烯。
緊接地，在根據本發明之另一有利的設計方案中，為反應排出物加入酸，以便將在反應排出物中包含的在解聚中形成的羧酸根離子轉化為酸。為此根據本發明，酸必須比經形成的TPA更強。在本文中，根據本發明尤其適合的為濃度為25(w/w)的硫酸。
本發明之目的藉由執行根據本發明之方法的裝置實現，該裝置具有反應容器及用於將溶劑、尤其水輸入到反應容器中的機構，該反應容器具有輸送機構。藉由根據本發明之裝置包括具有輸送機構的反應容器，可連續地進行該方法。
用於輸送溶劑的機構可包括佈置在上方的噴射嘴。藉由將溶劑、尤其水加入到反應混合物中，在解聚期間例如在構造成擠出機的反應容器中就可開始溶解過程。優點是相對於實現在下一製程步驟中才加入溶劑的製程步驟的設備，溶解過程明顯更短。此外，例如將水加入到作為反應容器的擠出機中可實現直至過濾粗產物的連續方法。在這種情況下，擠出機的反應排出物包括由對苯二甲酸二鈉、單乙二醇以及未反應的氫氧化鈉及PET廢料部分構成的飽和水溶液，該部分為例如PET殘餘物、染料、PA及染料的降解產物、其他聚合物，例如PE、PP及PS。由於根據本發明加入水使得黏度降低，擠出機排出物例如有利地被直接輸送到在線分散器中並且在此處連續地完全溶解。
在根據本發明之裝置的有利設計方案中，設有用於使由作為解聚產物形成的伸烷基二醇從反應容器中分離出來的分離機構。
在根據本發明之裝置的另一有利設計方案中，溶劑供給機構在製程上設置在分離機構的下游。此舉有利地實現了連續的進程，其中首先分離伸烷基二醇，在分離之後才加入溶劑，尤其水。
在根據本發明之裝置的特別較佳設計方案中，設有控制及/或調節機構，以便首先啟用分離機構，然後在成功分離伸烷基二醇之後啟用溶劑供給 機構。該措施亦可時間錯開地分離伸烷基二醇，隨後供給溶劑。在設有合適的回送機構時，在根據本發明之裝置的該設計方案中亦可連續地進行該方法。在此，在先前經過構造成擠出機的反應容器的一區段時使得伸烷基二醇與反應混合物分離並且在稍後經過擠出機的同一區段時加入溶劑，以便溶解反應混合物。
在對本發明之設計中的反應容器進行調溫時，使用輸送機構在反應容器中實現期望的停留時間，該停留時間確保高度再循環的同時確保高生產率。
根據本發明之替代方案的措施，設有用於供給伸烷基二醇、例如MEG的機構，使得能夠執行根據本發明之方法，該方法特別適合多層廢料的再處理。
用於供給鹼金屬氫氧化物之機構包括具有強制輸送機的重量計量機構，以便例如加入珠狀的固態氫氧化鈉。用於供給氫氧化物的介質可設計為固體計量器。在本發明之變型方案中用於供給伸烷基二醇的機構、例如MEG亦可包括重量計量單元。
在根據本發明之裝置的設計方案中，反應容器構造成擠出機、尤其雙螺桿擠出機，較佳同向轉動的雙螺桿擠出機。由此在執行該方法時確保固體的均勻混合並且使得尤其具有多層系統的再加工材料能機械粉碎及破碎，以便為皂化反應提供儘可能大的表面。
在根據本發明之裝置的較佳設計方案中，輸送機構具有包括至少一個螺桿元件的至少一個螺桿組件，螺桿元件的外直徑與內直徑的比例約為1.7、尤其1.66。就進行再處理的品質及產量方面，在本發明中該比例係合適的。
亦有利的是，在根據本發明之裝置的設計方案中，在螺桿組件中長度與外直徑的比例約為60。由此可設定為僅2分鐘的停留時間。根據本發明，在該停留時間中例如實現含PET之廢料中PET部分的92至97%的轉化。
尤其在根據本發明之裝置的改進方案中，輸送機構可具有依次佈置的用於輸送的、輸送中性及/或回送的螺桿元件，從而局部地在反應器中輸送反應混合物、進行揉合或回送。
根據本發明，在以合適順序佈置不同的揉合、混合、輸送和回送元件時，確保固體的均勻混合並且使待處理的聚對苯二甲酸伸烷基二醇酯材料及多層系統進行機械磨碎及破碎。此舉為皂化反應實現儘可能大的表面。在此機械負荷損壞不同層之間的材料複合物以及層本身，由此可從聚對苯二甲酸乙二醇酯的所有側面進行反應。根據本發明，藉由合適地組合螺桿元件，可將廢料在擠出機中的平均停留時間設定在約2分鐘，其中，在該短的反應時間內實現解聚中在92-97%的轉化。在本發明中，螺桿元件可具有約為直徑的一倍到兩倍的長度。
根據本發明，使用的螺桿元件可以期望的順序串在軸上。在此，在改變螺桿元件之螺紋數時可使用間隔盤或過渡元件。在此，為了實現儘可能高的機械應力並且確保約2分鐘的平均停留時間，可使用用於輸送且輸送中性的揉合元件。根據本發明，藉由使用揉合元件有利地將能量引入反應混合物中，揉合元件可加速反應。根據本發明，揉合元件亦能夠使鹼在反應混合物中良好分散。回送元件的使用使得反應混合物積聚。根據本發明，在回送元件之間的狹窄縫隙迫使反應混合物停留，直至廢料殘餘物能夠被壓過元件與缸壁之間的縫隙。在根據本發明，將若干螺桿元件設計為輸送的混合元件時，在低剪切力的情況下實現了非常好的混合，該剪切力使得反應產物比揉合元件承受不太大的機械負荷。
在根據本發明之裝置的有利改進方案中，反應容器設有用於匹配螺桿元件進行局部調溫的機構。在本發明中，該措施能夠有利地選擇為相應的機械處理配備的溫度控制。對此根據本發明反應容器的各個殼區段分別配備有可單獨操控的電加熱機構及水冷機構。
最後本發明的目的為用於實施根據本發明之方法的裝置的用途。
較佳地，使用根據本發明之方法使用由作為雙層及/或多層系統的具有一種聚合物或多種不同聚合物及/或天然纖維及/或金屬塗佈的聚對苯二甲酸伸烷基酯構成的廢料。較佳地，包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料具有由聚對苯二甲酸乙二酯構成的層。這例如為可市售的PET瓶或用於食品的包裝。
與根據DE 69316545 T2的對純的或混合有其他聚合物的聚對苯二甲酸伸烷基酯廢料進行無溶液的處理相對，在根據本發明之方法中能夠加工經塗佈的聚對苯二甲酸伸烷基酯廢料及包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的多層系統。在本發明中，在擠出機中或在揉合反應器中加入溶劑或溶劑混合物。在此溶劑較佳為水。
藉由對材料進行溶劑操作並且在解聚過程中在擠出機中或揉合反應器中加入溶劑確保更好地混合、更好的相接觸以及更高的材料轉移並且提高解聚效果。
根據本發明，在處理之前使例如由瓶、薄膜、纖維、殼、汽車內襯及其他的包裝廢料所構成的包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料粉碎並且連續地在反應器中與鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合。加入試劑，使得鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物以化學計量或化學計量比的方式相對於聚對苯二甲酸伸烷基酯結構重複單元略微過量地存在。根據本發明，使用的反應器為連續作業的擠出機或揉合反應器。
在根據本發明之方法中，可為有利的是，包含所有加入的試劑及粉碎的聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料在擠出機或揉合反應器中加工之前以及期間，處於惰性氣體氛圍或使其經過惰性氣體氛圍。該惰性氣體氛圍可由氮氣、稀有氣體或其混合物構成，並且在特殊的進程中由乾燥的或合成的空氣構成。
為了使材料良好混合，在本發明之設計方案中使用同向或反向旋 轉的、緊密嚙合的雙軸螺桿或多軸擠出機以及具有較佳自清潔葉片的揉合反應器。擠出螺桿元件之設置以及葉片之設置有利地實施成自清潔的並且可藉由使用不同的混合、輸送、回送和揉合元件匹配製程。
在本發明之設計方案中，在該方法中擠出螺桿元件係設置成使得產生的伸烷基二醇在降低的壓力下或可藉由流過惰性氣體移除。在本發明之較佳的設計方案中，溶劑及伸烷基二醇蒸氣在反應器之外藉由合適的方法，例如縮合來回收。
在根據本發明之另一方法變型中，揉合混合器的葉片佈置成，其自清潔地均勻混合並且可在1-60min內對廢料中的聚對苯二甲酸伸烷基酯進行皂化。在根據本發明之變型方案中，反應器亦可由惰性氣體流過，惰性氣體將伸烷基二醇蒸氣從反應器中抽出。在本發明中，該蒸氣在反應器之外藉由合適的儀器被回收。
根據本發明之方法作為反應排出物獲得鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯、伸烷基二醇及經使用的溶劑、較佳水。在溶劑、較佳水中溶解的反應排出物在下一方法步驟中經過濾及清潔。在過濾時可以簡單方式從多層系統中回收在該方法期間部分未改變的塗層。在根據本發明的具體實例中，這可為PE或其他的聚烯烴部分，其在PE/PET或PP/PET多層系統中作為食品包裝而進入廢料中。
與用於由未經塗佈的PET廢料形成鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯的傳統方法相對，根據本發明之方法能夠處理經塗佈的及多層的包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料以及不同聚合物與聚對苯二甲酸伸烷基酯及廢料的混合物，並且製造有價值的鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯。可在水溶液中藉由加入比TPA更強的酸從獲得的鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯中回收TPA。
在過去十年的發展中顯示出，迫切需要找到用於大量包裝材料的回收方案。根據本發明之方法可為大部分問題提供解決方案，因為藉由根據本 發明之方法可尤其使用單層及多層的包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的瓶子或其他的液體容器、包裝殼及薄膜，根據先前技術，此一旦在兩個或多個不同材料之間有直接的材料連接就是不可能的。
除了直接的材料連接以外，根據本發明之方法有利地容許在包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料中亦有雜質，例如添加劑、填料、染料、顏料、外套、標籤、金屬及金屬塗層等。在本發明中，可藉由過濾及/或其他的方法分離雜質，因為反應排出物、鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯在解聚期間就溶解在溶劑、較佳水中。在清潔步驟之後，藉由使用比TPA更強的酸降低pH值獲得目標產物、TPA。
下文為了詳細描述該方法而說明應用實例，但本發明不限於此。
[實例1]
在螺桿直徑為18mm的同向運行的雙螺桿擠出機中，在惰性氣體氛圍下連續地藉助兩個計量機構提供0.8kg/h的PE、經塗佈的PET薄層及0.4kg/h的氫氧化鈉。該些供給流在PET的結構重複單元方面允許保持PET/NaOH的約為2的恆定重量比。擠出機之殼體溫度設置在160-180℃之間。雙螺桿之轉速為500U/min。取樣產品顯示PET皂化度>80%。在雙螺桿擠出機中藉由蒸餾移除產生的MEG。由此獲得的固體基本上對苯二甲酸單鈉及二鈉以及未反應的PE組分組成。將擠出機排出物在水中溶解，然後在清潔溶液並且藉助強酸沉澱TPA之前進行固液分離。
[實例2]
在與實例1中相同的設備中，在使用類似方法處理廢物的異質輸入流，在其中尤其包含塗有PE的PET以及其他的聚合物、尤其聚烯烴，如PP。在該輸入流中包含塗有約0.8kg/h的PP/PE的PET薄層，藉由加入0.9kg/h的MEG，將0.4kg/h的氫氧化鈉分別分離計量地引入到擠出機中。該輸入流允許保持PET/NaOH的約2的恆定重量比。在此整個設備都處於惰性氣體下。擠出 機之殼體溫度設定在140-160℃之間。雙螺桿之轉速為400U/min。取樣產品顯示PET皂化度>90%。在雙螺桿擠出機中，在降低壓力的情況下移除使用的以及產生的MEG。由此獲得的固體基本上由對苯二甲酸單鈉以及未反應的聚烯烴部分、特別是PP及PE部分組成。
[實例3]
在與實例1中類似的具有27mm的螺桿直徑的設備中，在使用類似方法處理塗有5kg/h的PE的PET薄層，其中使用2.5kg/h的氫氧化鈉並且加入5.7kg/h的MEG。該輸入流允許保持PET/NaOH的約2的恆定重量比。擠出機之殼體溫度設定在140-160℃之間。雙螺桿之轉速為270U/min。取樣產品顯示PET皂化度>90%。在雙螺桿擠出機中，藉由蒸餾移除經使用的以及產生的MEG。由此獲得的固體基本上由對苯二甲酸單鈉和二鈉以及未反應的PE組分組成。
[實例4]
在雙軸揉合反應器中連續地藉助三個計量機構提供塗有0.8kg/h的PE的PET薄層及0.4kg/h的氫氧化鈉並且加入0.9kg/h的MEG。其中，該輸入量單獨地在雙軸揉合反應器中進行計量，並且關於PET的結構重複單元允許恆定地保持PET/NaOH的約2的化學計量比。揉合反應器之殼體溫度設定在160-180℃之間。揉合軸之轉速為500U/min。取樣產品顯示PET皂化度>80%。在雙軸揉合反應器中，藉由蒸餾移除經使用的以及產生的MEG。由此獲得的固體基本上由對苯二甲酸單鈉及二鈉以及未反應的PE組分組成。
[實例5]
在具有27mm的螺桿直徑的同向雙螺桿擠出機中，在惰性氣體氛圍下連續地藉助兩個計量機構提供塗有6.66kg/h的PE的PET薄層及3.33kg/h的氫氧化鈉。在PET之結構重複單元方面，該輸入流允許保持PET/NaOH的約2的恆定化學計量比。擠出機之殼體溫度設定在160-180℃之間。雙螺桿之轉速 為500U/min。取樣產品顯示PET皂化度>80%。在雙螺桿擠出機中，藉由蒸餾移除獲得的單乙二醇。藉由連續加入10kg/h的水，在擠出機中混合獲得的粗產物與溶劑，並且獲得能流動的懸浮物。擠出機排出物藉助泵被運輸至下一設備，並且在此處完全地溶解在水中。然後在清潔溶液並且藉助強酸使對苯二甲酸沉澱之前使溶液經歷固液分離。
下文列舉本發明之其他特徵。
特徵1：一種用於使含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的材料解聚的方法，前述方法具有以下步驟：- 將待解聚的材料輸入連續的反應器中，- 將鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物輸入連續的擠出機或揉合反應器中，- 使材料與鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合並且加熱以使材料皂化，- 對在反應期間釋放的來自連續的擠出機或揉合反應器中的伸烷基二醇進行蒸餾並且在前述反應器之外使伸烷基二醇縮合，- 在從反應混合物中移除伸烷基二醇之後將合適的溶劑、較佳水輸入並且混合以便將黏度降低到約1-100000mPa．s。
特徵2：如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，在擠出機中或在揉合反應器中加入溶劑或溶劑混合物。
特徵3：如特徵2之方法，其特徵在於，前述溶劑為水。
特徵4：如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，在50℃至180℃的溫度下進行反應擠出或揉合反應。
特徵5：一種用於回收含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料的方法，前述方法具有以下步驟：- 粉碎廢料，- 將粉碎的廢料以及鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物輸入到擠出機中或揉合反應器中， - 在擠出機或揉合反應器中使粉碎的廢料與鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合並加熱以便形成皂化物，以及- 排出在此產生的含有鹼金屬或鹼土金屬對苯二甲酸酯的中間產物。
特徵6.如特徵5之方法，其特徵在於，含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料為具有一種聚合物或多種不同聚合物的雙層及/或多層系統。
特徵7.如特徵5或6之方法，其特徵在於，含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料包含其他的聚合物及/或其他聚合物的混合物及/或天然物質及/或金屬。
特徵8.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料包含以下物質組成的一個或多個層，即乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、紙板、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚醯胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或其共聚物以及金屬及其混合物。
特徵9.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料具有由聚對苯二甲酸伸烷基酯構成的一個層。
特徵10.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，在前述擠出機中或在前述揉合反應器中加入溶劑或溶劑混合物。
特徵11.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，為了皂化加入乙酸鋅、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋅及/或乙酸鉛作為催化劑。
特徵12.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，對於乾燥及無氧的氣氛，在惰性氣體、尤其氬氣/氮氣的覆蓋下進行反應擠出或揉合反應。
特徵13.如前述特徵中任一項所記載之方法，其特徵在於，藉由蒸餾分離在皂化時產生的伸烷基二醇。
參考圖式在較佳實施方式中實例性地描述本發明，其中從圖式中 獲得其他的有利細節。
1:步驟
2:步驟
3:步驟
圖式的唯一附圖詳細示出：圖1示出了用於顯示根據本發明之方法的一種設計方式的方法步驟的方塊流程圖。
參考圖1描述的根據本發明之方法的較佳實施方式使得在回收含有PET的材料時能夠在一個設備中整合多個製程步驟，該材料到現在為止都不能被利用，或只能以熱的方式被利用。
在步驟1中，將含有聚對苯二甲酸伸烷基酯的材料粉碎到小於3mm。然後視情況在步驟2中對材料進行預乾燥，以便降低材料的含水量。替代地，可根據本發明之方法對材料進行預乾燥。在這種情況下，步驟2可取消在粉碎步驟1之後的乾燥。但在根據本發明之特定應用情況下進一步的密集進行的乾燥2可為有利的。
在下一製程步驟3之解聚中，將材料引入具有緊密嚙合的螺桿元件的同向轉動的雙螺桿擠出機中。在擠出機中連續地進行PET的皂化或解聚反應。在下文描述的機構中在擠出機中處理6.66kg/h的含PET的廢料、2.91kg/h的氫氧化鈉及高達10kg/h的水。在該過程期間將氫氧化鈉與PET廢料的比例設定為，使得關於PET的連續重複單元產生約2.1的恆定化學計量。反應產物對苯二甲酸二鈉可溶於水(在20℃時，約10g/L)。藉由在擠出機中加入水在擠出機中開始溶解過程，否則在下一製程步驟中該溶解過程會持續顯著更長時間。此外，在擠出機中加入水使得能夠實現連續的方法直至過濾粗產物。擠出機的反應排出物包括飽和水溶液，飽和水溶液由對苯二甲酸二鈉、單乙二醇和氫氧化鈉及PET廢料的未反應部分構成，其例如為PET殘餘物、染料、PA的分解物及染料、如PE、PP及PS的其他聚合物。由於藉由加入水使得黏度降低，擠 出機排出物可被直接輸送到在線分散器中並且在此持續地完全溶解。
雙螺桿擠出機模組化地構造並且由15個溫度區組成。殼體分別配備有能單獨操控的電加熱機構及水冷機構。外部螺桿直徑Da與內部螺桿直徑Di的比例係用於可能的自由螺桿空間的特徵參數，在使用的擠出機中螺桿元件之Da/Di為1.66。螺桿長度L與螺桿直徑D之比例描述擠出機的移動長度並且在該擠出機中為60。螺桿幾何結構模組化地構造並且可匹配製程及PET材料。擠出機由以下可單獨調溫的缸構成：缸1：主供給部，缸2：關閉，缸3：關閉，必要時噴射嘴，缸4：氫氧化鈉的側面加載部及大氣開放部，缸5：關閉，缸6：關閉，缸7：關閉，缸8：關閉，缸9：關閉，缸10：側面脫氣部，缸11：脫氣部，缸12：上部噴射嘴，缸13：關閉，缸14：關閉，缸15：關閉。
該設備配備有高達五個壓力感測器，壓力感測器被裝入噴射嘴的圓柱形開口中。
殼體/缸按如下所述調溫：Z1：40℃，Z2：180℃，Z3：180℃，Z4：170℃，Z5-10：160℃，Z11：120℃，Z12-25：80℃
同向轉動的雙螺桿之轉速設置為180U/min。
螺桿配置選擇為，在該過程中可確保兩種固體良好地混合。使用的螺桿元件能以任意順序串到軸上。在螺桿元件更改螺紋數時，使用間隔盤或過渡元件。為了使多層的PET廢料達到儘可能高的變形/機械應力以及小於10分鐘的相對較高的平均停留時間，在螺桿配置的結構中，使用輸送以及輸送中性的揉合元件。此外，藉由使用揉合元件將能量引入反應混合物中，由此可使反應混合物加速反應。此外，揉合元件能使得鹼在反應混合物中良好地分散。在脫氣及大氣開放的區域中使用具有高度自由的螺桿空間的螺桿元件。此舉使得能夠連續地從反應混合物中移除溶劑。此外，在螺桿配置中裝入一排用於輸 送的混合元件，混合元件由於小的剪切性比揉合元件使得反應產物受到不太強的機械負荷，但能夠非常好地混合。
在缸1的區域中，PET經由固體計量器藉由重量測定來計量。經由供給部及具有大的自由螺桿空間的螺桿元件將材料運輸到擠出機中並且加熱。必要時，在缸3中經由重量測定的計量藉助噴射嘴加入單乙二醇，以便實現固體PET及NaOH的更好混合。經由缸4中的側面計量藉由第二計量機構以重量測定的方式藉助強制輸送機加入珠狀的固態氫氧化鈉。缸4亦具有大氣開放部。在此，部分釋放的單乙二醇可藉助縮合而回收。PET的固體計量器及氫氧化鈉的固體計量器均處於惰性氣體疊加下，從而防止氧氣及(空氣)濕氣流入並且確保恆定的計量。在沒有惰性氣體疊加的情況下，高度吸濕的氫氧化鈉會非常快速地黏結並且成塊，此會導致過程停止。經由缸4中的開放部以及缸10中的側面脫氣可藉由縮合回收經使用的單乙二醇及經形成的單乙二醇。
在缸12中，將溶劑水噴入擠出機的移動部件中。配置在該部位處之螺桿係設計成使得螺桿具有大的自由螺桿空間。噴入區域在前方(變速器的方向)藉由90°的揉合塊密封，使得沒有溶劑能流入擠出機的其他區域中。揉合及混合塊沿移動方向佈置成，使得溶劑快速且高效地與反應產物混合。在沒有使用揉合及混合塊的情況下，溶劑在膏狀反應物旁流過但沒有充分混合。
螺桿配置在表1中示出。使用順序為不同的揉合元件、混合元件、輸送元件和回送元件，其確保固體的均勻混合並且以機械方式將PET材料及多層系統磨碎並破碎，從而為皂化反應提供儘可能大的表面。藉由機械負荷損壞在不同的層以及層本身之間的材料連接，使得藉助該方法可從PET的所有/不同側面進行反應。與此相對，在單側或多側經塗佈的PET薄片沒有機械應力的情況下，鹼的作用僅在暴露的PET表面及PET稜邊上進行。藉由選擇示出的螺桿配置，在擠出機中PET廢料的平均停留時間設置在約2min。在該反應時間中在含PET的廢料中的PET部分的轉化率為92-97%。
藉助示出的方法設計能夠在一個連續反應器(在此擠出機)中在一個設備中依次進行三個方法操作：
1.反應：含PET的廢料複合材料中的PET部分的解聚。
2.縮合：回收在反應期間形成的單乙二醇。
3.溶解：引入作為溶劑的水，從而獲得能流動的混合物。
該方法設計的主要優點為能夠在非常短的平均停留時間下解聚PET，回收MEG並且同時獲得能流動的且為下一製程步驟準備的產品。藉由將多個方法步驟整合在一個設備中進行，降低了投資設備的費用。此外，藉由連續運行及緊湊的儀器設計比在通常不連續的方案中花費更低的運行成本。
Figure 109144356-A0305-02-0021-1
在後續的「溶解」方法中，在攪拌容器中不連續或連續地於在線混合器中將能流動的反應排出物完全地溶解在水(53.35kg/h、133g/L Na2TPA溶解度)中。藉由過濾分離出不溶的殘餘物(PET殘餘物、PE、PP、金屬、PS、紙板)。在中間的「純化」步驟中從雜質中清除粗產物溶液。在隨後的「TPA沉澱」的方法步驟中，將溶液與硫酸(9.6kg/h，25%(w/w))混合。藉由過濾得到沉澱的對苯二甲酸並且用水洗滌並乾燥。
1:步驟
2:步驟
3:步驟

Claims (30)

  1. 一種用於藉助解聚而在連續過程中對主要包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料及包含多層的聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料進行再處理的方法，前述方法包括以下步驟：在前述廢料中加入鹼及/或鹼土金屬氫氧化物以製造反應混合物，其特徵在於，沒有在前述反應混合物中加入其他的反應組分；及在解聚期間及/或在解聚之後，對前述反應混合物進行揉合及/或混合及/或輸送及/或回送，其中，在前述反應混合物中加入用於溶解固態組成部分的溶劑，其中，從前述反應混合物中分離出產生的伸烷基二醇作為解聚的產物，且在從前述反應混合物中分離出伸烷基二醇之後才加入前述溶劑，其中，前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物以質量流之形式加入，使得在結構重複單元方面，前述聚對苯二甲酸伸烷基酯與前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物的化學計量比例至少為2。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，前述聚對苯二甲酸伸烷基酯是聚對苯二甲酸及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物是固態的鹼及/或鹼土金屬氫氧化物。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，前述溶劑為水。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，前述伸烷基二醇是單乙二醇。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，在製造前述反應混合物之前，將前述廢料粉碎成最大3mm的尺寸。
  8. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，用於前述解聚的前述反應混合物係連續地輸送。
  9. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，使用擠出機進行輸送。
  10. 如請求項9所述之方法，其中，前述擠出機是雙螺桿擠出機，其中螺桿同向地轉動。
  11. 如請求項6所述之方法，其中，在低於聚對苯二甲酸伸烷基酯的分解點及/或低於單乙二醇之沸點的溫度下進行前述解聚。
  12. 如請求項11所述之方法，其中，前述溫度是160℃。
  13. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，在反應容器中引入惰性氣體。
  14. 如請求項13所述之方法，其中，前述惰性氣體是氮氣。
  15. 如請求項1所述之方法，其中，從反應排出物中藉由蒸發移除前述伸烷基二醇。
  16. 如請求項15所述之方法，其中，從前述反應排出物中過濾出固體。
  17. 如請求項15所述之方法，其中，為前述反應排出物加入酸，以便將在前述反應排出物中包含的在解聚中形成的羧酸根離子轉化為酸。
  18. 一種用於執行如請求項1至17中任一項所述之方法的裝置，前述方法用於藉助解聚而在連續過程中對主要包含聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料及包含多層的聚對苯二甲酸伸烷基酯的廢料進行再處理，前述裝置具有：反應容器，前述反應容器具有用於將溶劑輸入到前述反應容器中的溶劑供給機構、和用於使反應混合物連續通過前述反應容器的輸送機構；用於輸入鹼及/或鹼土金屬氫氧化物的進料機構；以及用於使由作為解聚產物形成的伸烷基二醇從前述反應容器中分離出來的分離機構，其中，在從前述反應混合物中分離出伸烷基二醇之後，才將前述溶劑輸入 到前述反應容器中，其中，前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物以質量流之形式加入前述進料機構，使得在結構重複單元方面，前述聚對苯二甲酸伸烷基酯與前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物的化學計量比例至少為2。
  19. 如請求項18所述之裝置，其中，前述鹼及/或鹼土金屬氫氧化物是固態的鹼及/或鹼土金屬氫氧化物。
  20. 如請求項18所述之裝置，其中，前述溶劑是水。
  21. 如請求項18所述之裝置，其中，前述溶劑供給機構在製程上設置在前述分離機構的下游。
  22. 如請求項18至20中任一項所述之裝置，其中，還設有控制及/或調節機構，以便首先啟用前述分離機構，然後在成功分離伸烷基二醇之後啟用前述溶劑供給機構。
  23. 如請求項18至20中任一項所述之裝置，其中，前述反應容器為擠出機。
  24. 如請求項23所述之裝置，其中，前述反應容器是同向轉動的雙螺桿擠出機。
  25. 如請求項18至20中任一項所述之裝置，其中，前述輸送機構具有包括至少一個螺桿元件的至少一個螺桿組件，前述螺桿元件的外直徑與內直徑之比例約為1.7。
  26. 如請求項25所述之裝置，其中，前述螺桿元件的外直徑與內直徑之比例約為1.66。
  27. 如請求項25所述之裝置，其中，在前述螺桿組件中長度與外直徑的比例約為60。
  28. 如請求項25所述之裝置，其中，前述輸送機構具有依次佈置的用於輸送中性的及/或回送的螺桿元件，從而局部地在前述反應容器中輸送反 應混合物，進行揉合或回送。
  29. 如請求項28所述之裝置，其中，前述反應容器設有用於匹配前述螺桿元件進行局部調溫的機構。
  30. 一種如請求項18至29中任一項所述之裝置用於執行如請求項1至17中任一項所述之方法的用途。
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