WO2021121731A1 - Verfahren, vorrichtung und verwendung zur wiederaufarbeitung von polyalkylenterephthalat - Google Patents

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WO2021121731A1
WO2021121731A1 PCT/EP2020/079370 EP2020079370W WO2021121731A1 WO 2021121731 A1 WO2021121731 A1 WO 2021121731A1 EP 2020079370 W EP2020079370 W EP 2020079370W WO 2021121731 A1 WO2021121731 A1 WO 2021121731A1
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WO
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reaction mixture
depolymerization
solvent
extruder
pet
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PCT/EP2020/079370
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Lars Biermann
Carsten Eichert
Esther Brepohl
Stephan Scholl
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Rittec Umwelttechnik Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/66—Recycling the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the reprocessing of essentially polyalkylene terephthalate, in particular polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene terephthalate, containing waste in a continuous process by means of depolymerization, the waste being a, preferably solid, alkali and / or alkaline earth hydroxide, in particular Sodium hydroxide.
  • the present invention also relates to an apparatus for carrying out such a method.
  • the present invention relates to the use of such a device for carrying out such a method.
  • the invention relates in particular to a continuous process for recycling waste containing polyalkylene terephthalate, in which the waste is suitably prepared, mixed with alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in an extruder or kneading reactor and heated.
  • the main advantage of the process according to the invention is that it allows the continuous processing of polyalkylene terephthalate-containing wastes and multilayered polyalkylene terephthalate-containing wastes.
  • the continuous work-up enables the continuous recovery of an alkali metal or alkaline earth metal terephthalate-containing material stream and the separation and recovery of the alkylene glycol formed and used.
  • the stream of valuable substances containing alkali metal or alkaline earth metal terephthalate can then be dissolved, purified and optionally in a suitable solvent, for example water be converted into terephthalic acid (TPA) or a terephthalic acid ester.
  • TPA terephthalic acid
  • TPA or an intermediate TPA product from polyalkylene terephthalate and, in particular, polyethylene terephthalate (PET) in the form of waste.
  • PET polyethylene terephthalate
  • US Pat. No. 3,952,053 describes a process for treating polyester production waste. Sulfuric acid is added first, followed by dyes and additives to be able to remove. This purified intermediate product is mixed with sodium hydroxide solution, so that TPA precipitates. The contained monoethylene glycol (MEG) is recovered by distillation.
  • MEG monoethylene glycol
  • German patent 69522479 the depolymerization is carried out with a solvent (for example water) and a wetting agent in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide at elevated temperature and pressure. After the dissolved alkali metal or alkaline earth metal terephthalate has been filtered and the TPA has been precipitated by means of an acid, a crystallization process is carried out in order to enlarge the TPA particles.
  • a solvent for example water
  • a wetting agent in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide at elevated temperature and pressure.
  • PET scraps and PET scraps containing silver are depolymerized in a sodium hydroxide solution.
  • the subsequent evaporation of the solvent leaves disodium terephthalate, which is dissolved in water and reacted with an acid to form TPA.
  • US Pat. No. 3,544,622 describes the saponification of PET with sodium hydroxide solution and ethylene glycol at atmospheric pressure and at least 150.degree. This depolymerization takes place intermittently in a stirred tank with simultaneous evaporation of the ethylene glycol. The resulting disodium terephthalate is also converted to TPA using an acid.
  • PET is converted to anhydrous at elevated temperature, for example in ethylene glycol, with a salt that is a weaker acid than TPA. Various bases and their mixtures are used for this. The intermediate product is then dissolved in water, filtered and the TPA is obtained by adding a strong acid.
  • US patent 2017/0152203 A1 describes the depolymerization of PET at temperatures between 20 and 60 ° C in
  • German patent 69316545 T2 describes a process for the depolymerization of non-coated PET by means of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in a kneading extruder. No solvent is added. The mixture is then heated in the kneading extruder and at least partially melted. The alkali metal or alkaline earth metal terephthalate obtained is then dissolved in water and filtered in order to obtain the TPA with the aid of sulfuric acid.
  • multi-layer polymer-based composite materials made very high process requirements due to the material combination of different materials with the polyalkylene terephthalate.
  • Such composite systems are used in particular as multi-layer packaging in the food sector, on the one hand to have mechanically stable packaging and on the other hand to have the necessary protective functions for the food to be contained.
  • two- or multi-layer packaging is used.
  • This packaging consists of several layers of different polymers or materials and / or inorganic coatings, each of which generally has at least one function.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer is used as an oxygen barrier in food packaging.
  • multilayer packaging multilayer system packaging
  • patents US9475251B2, US6610392B1 and EP1036813A1 are described, for example, in the patents US9475251B2, US6610392B1 and EP1036813A1.
  • a widely used food packaging for example, consists of a PET tray that is coated with a thin layer of polyethylene (PE) or polyamide (PA).
  • PE polyethylene
  • PA polyamide
  • coated plastic molded bodies can be separated from a PET molded body, a barrier layer made of polyvinyl alcohol and a cover layer by using water.
  • the barrier and intermediate layer made of polyvinyl alcohol is dissolved and the molded body can be separated from the cover layer as a result.
  • the process is limited to very specific three-layer systems, with the disadvantage. Due to the difficulty of separating the various layers from one another, such multilayer systems or multilayer materials are only thermally recycled on an industrial scale after their use according to the state of the art or filled in landfills. The material is lost from the material cycle both during thermal recycling and when the waste is backfilled in landfills.
  • the present invention is based on the object of specifying a method, a device and a use of the type mentioned at the beginning for the reprocessing of waste containing essentially polyalkylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate, in a continuous process by means of depolymerization, which is suitable for recycling multi-layer systems and colored materials almost completely chemically into the starting materials with high quality with a high throughput in order to be able to manufacture new polyalkylene terephthalate products from the recycling products without restriction.
  • the object directed to a method is achieved in a method of the type mentioned at the outset in that no further reactive constituents are added to the reaction mixture, the reaction mixture being during the depolymerization kneaded and / or mixed and / or conveyed and / or conveyed back, a solvent for dissolving solid constituents being added to the reaction mixture during and / or after the depolymerization.
  • the solvent is water.
  • the dissolving process can already be started during the depolymerization, for example in an extruder, if an extruder is used as the reactor vessel.
  • the dissolution process is significantly shortened compared to a procedure in which the solvent is only added in a next process step.
  • adding water to an extruder as a reaction vessel can enable a continuous process to be implemented, including filtration of the crude product.
  • the reaction discharge of the extruder consists of a saturated, aqueous solution of disodium terephthalate, monoethylene glycol and unreacted portions of sodium hydroxide and PET waste, such as PET residues, dyes, degradation products of PA and dyes, other polymers such as PE, PP and PS. Due to the reduced viscosity resulting from the addition of water according to the invention, the discharge from the extruder can advantageously be conveyed directly into an in-line disperser, for example, and be completely dissolved there continuously.
  • water is added to the reaction mixture during the depolymerization in order to dissolve solid constituents in the process according to the invention. This can be done in one Stirred kettle or in a mixing screw. The dissolution of the TPA salt formed during the depolymerization is achieved. When processing waste containing PET with the addition of sodium hydroxide, the resulting disodium terephthalate is dissolved by adding water during the depolymerization.
  • an alkylene glycol can additionally be added as a starting material to the reaction mixture, the alkylene glycol being an alkylene glycol, in particular MEG, which can be produced as a product of the desired depolymerization.
  • the addition as a starting material of an alkylene glycol formed during the subsequent depolymerization enables an optimized process management with regard to the recycling rates and the recycling quality.
  • MEG is also added.
  • the wastes are comminuted, preferably to a size of at most 3 mm, before the reaction mixture is produced.
  • This measure ensures that the waste, in particular multilayer systems, is mechanically ground and broken up during the preparation of the reaction mixture, i.e. before the actual depolymerization is carried out, in order to provide the largest possible surface for the saponification reaction.
  • the mechanical comminution damages the composite material between the various layers and the layers themselves, so that, according to the invention, a reaction can take place from all or from different sides of the waste, in particular PET.
  • the alkylene glycol is added at a mass flow rate which is selected such that the mass flow ratio of the waste to alkylene glycol is at least 3, in particular 3.3.
  • This ratio has proven to be suitable in the context of the invention in order to achieve high throughput rates and high quality of the recycling products obtained.
  • the alkali and / or alkaline earth hydroxide is added in such a mass flow that the stoichiometric ratio of alkali and / or alkaline earth hydroxide to polyalkylene terephthalate based on a constitutional repeating unit is at least 2, in particular about 2.4.
  • a mass flow of 3.33 kg / h sodium hydroxide can be used to process a mass flow of 6.66 kg / h of PET-containing waste.
  • the reaction mixture for the depolymerization is continuously conveyed through a reactor vessel.
  • a high throughput can advantageously be achieved through continuous operation.
  • a continuous throughput through a reactor vessel enables an energy-efficient procedure, since the reactor vessel can be regulated to constant temperature values.
  • an extruder in particular a twin-screw extruder
  • the screws preferably being rotated in the same direction.
  • the use of a co-rotating twin-screw extruder with closely intermeshing screw elements advantageously ensures thorough mixing of the reaction mixture, especially if Alkali or alkaline earth hydroxide, sodium hydroxide, for example in pearl form, is used. A high mechanical stress on the solids is aimed for.
  • the depolymerization is carried out at a temperature below the decomposition point of the polyalkylene terephthalate and / or below the boiling point of MEG, in particular at 160.degree.
  • a temperature below the decomposition point of the polyalkylene terephthalate and / or below the boiling point of MEG in particular at 160.degree.
  • conventional processes which operate at temperatures between 180 ° C -250 ° C and above the boiling point of the alkylene glycol formed, i.e. above temperatures of 197 ° C in the case of PET waste.
  • extruders can be used as reactor vessels according to the invention. According to the invention, the main advantage of an extruder is the continuous procedure and the good mixing of the product.
  • inert gas preferably nitrogen
  • a noble gas or a mixture of noble gases and / or nitrogen can also be introduced within the scope of the invention. This measure prevents oxygen or humidity from flowing into the reactor vessel in order to ensure constant dosing.
  • an inert gas superimposition advantageously prevents the strongly hygroscopic sodium hydroxide from sticking and blocking the reaction process to a standstill.
  • the reaction mixture is kneaded and / or mixed and / or conveyed and / or reclaimed during the depolymerization.
  • a sequence of different kneading, mixing, conveying and return treatments can be carried out in chronological and / or spatial sequence in order to ensure homogeneous mixing of the solids and to mechanically grind and break up the PET material and the multilayer systems in order to in turn to provide the largest possible surface for the saponification reaction.
  • the material composite between the various layers as well as the layers themselves are damaged by the mechanical stress, so that with this procedure a reaction can advantageously take place on the PET from different sides.
  • a desired mean residence time of the waste in the reaction vessel can be set, for example 2 minutes, by suitable selection of the sequence of treatments of the reaction mixture.
  • alkylene glycol is removed from a reaction discharge, preferably by evaporation.
  • both the alkylene glycol used as starting material, for example MEG, and the alkylene glycol formed can be recovered by condensation. This enables the process to be carried out particularly efficiently.
  • solids are filtered out of the reaction discharge.
  • These are in particular insoluble residues, such as PET residues, polyethylene, polypropylene, metals, cardboard or polystyrene.
  • an acid can then be added to the reaction discharge in order to convert carboxylate ions contained in the reaction discharge and formed during the depolymerization into acid.
  • the acid must be stronger than the TPA formed.
  • sulfuric acid with a concentration of 25% (w / w) is particularly suitable according to the invention.
  • the object on which the invention is based is likewise achieved by a device of the type mentioned at the beginning for carrying out a process for reprocessing according to one of claims 1 to 13, with a reactor vessel which has conveying means, and with means for supplying a, preferably solid, alkali - And / or alkaline earth metal hydroxide and with means for feeding a solvent, in particular water, into the reactor vessel.
  • a device of the type mentioned at the beginning for carrying out a process for reprocessing according to one of claims 1 to 13, with a reactor vessel which has conveying means, and with means for supplying a, preferably solid, alkali - And / or alkaline earth metal hydroxide and with means for feeding a solvent, in particular water, into the reactor vessel.
  • the device according to the invention comprises a reactor vessel with conveying means enables the process to be carried out continuously.
  • the means for supplying a solvent can comprise an injection nozzle arranged at the top.
  • solvent in particular water
  • the dissolution process can already be started during the depolymerization, for example in a reactor vessel shaped as an extruder.
  • the dissolving process is significantly shortened compared to a system that only allows the solvent to be added in a next process step.
  • adding water to an extruder as a reaction vessel can enable a continuous process to be implemented, including filtration of the crude product.
  • the reaction discharge from the extruder consists of a saturated, aqueous solution of disodium terephthalate, monoethylene glycol and unreacted portions of the sodium hydroxide and PET waste, such as PET scraps, dyes, degradation products of PA and dyes, other polymers such as PE, PP and PS. Due to the reduced viscosity resulting from the addition of water according to the invention, the discharge from the extruder can advantageously be conveyed directly into an in-line disperser, for example, and be completely dissolved there continuously.
  • separating means are provided for separating alkylene glycol formed as a product of the depolymerization from the reactor vessel.
  • the solvent supply means are arranged downstream of the separation means in terms of process.
  • control and / or regulating means are provided to first activate the separation means and then, after separation of the alkylene glycol, to activate the solvent supply means.
  • This measure also enables a staggered separation of the alkylene glycol with a subsequent supply of solvent.
  • suitable return means are provided, a continuous process control can also take place in this embodiment of the device according to the invention. In this case, when a section of the reactor container formed as an extruder passes earlier, the Alkylene glycol from the reaction mixture and, in a later passage through the same section of the extruder, addition of a solvent to dissolve the reaction mixture.
  • a desired residence time in the reactor vessel is made possible with the conveying means, which ensures high throughput rates with a high level of recycling.
  • the means for supplying an alkali hydroxide can comprise a gravimetric metering device with a positive conveyor, for example in order to add solid sodium hydroxide in bead form.
  • the means for supplying the hydroxide can be designed as a solids feeder.
  • the means for supplying an alkylene glycol, for example MEG can comprise a gravimetric metering unit.
  • the reactor vessel is shaped as an extruder, in particular a twin-screw extruder, preferably rotating in the same direction.
  • the conveying means have at least one screw arrangement with at least one screw element, the outer diameter of which is in a ratio of about 1.7, in particular 1.66, to the inner diameter. This ratio has proven to be suitable within the scope of the invention with regard to the quality of the reprocessing on the one hand and the throughput on the other hand.
  • the length of the screw arrangement is in a ratio of about 60 to the outer diameter. This allows dwell times of just 2 minutes to be set. In this dwell time, according to the invention, for example, a conversion of the PET fraction in the PET-containing waste of 92 to 97% can be achieved.
  • the conveying means can have conveying, conveying-neutral and / or return-conveying screw elements arranged one behind the other in order to convey, knead or return the reaction mixture in sections in the reactor.
  • the mean residence time of the waste in the extruder can be set to only about 2 minutes, a conversion in the range of 92-97% being achieved in the depolymerization in this short reaction time.
  • the screw elements can have a length of approximately single to double the diameter.
  • the screw elements used can be threaded onto a shaft in a desired sequence.
  • spacers or transition elements can be used.
  • kneading elements that are conveying and conveying-neutral can be used.
  • the use of kneading elements advantageously introduces energy into the reaction mixture, which can accelerate the reaction.
  • the kneading elements ensure good dispersion of the base in the reaction mixture. The use of a return element leads to a build-up of the reaction mixture.
  • a narrow gap between the return elements forces the reaction mixture to remain until the waste residues can be pressed through the gap between the elements and the cylinder wall.
  • some screw elements are designed as conveying mixing elements, very good mixing is achieved with low shear, which puts less mechanical stress on the reaction product than kneading elements.
  • the reactor vessel is provided with means for temperature control in sections adapted to the screw elements. This measure enables It is advantageous within the scope of the invention to choose a temperature control adapted to the respective mechanical treatment.
  • individual housing sections of the reaction vessel can each be designed with an individually controllable electrical heater and water cooling.
  • waste of polyalkylene terephthalate is preferably used as a duo and / or multi-layer system with one polymer or several different polymers and / or natural fibers and / or metal coatings.
  • the waste containing polyalkylene terephthalate preferably has a layer of polyethylene terephthalate.
  • a solvent or a solvent mixture is added in the extruder or in the kneading reactor.
  • the solvent is preferably water.
  • the solvent treatment of the material and the addition of solvent in the depolymerization process in the extruder or kneading reactor result in better mixing, better phase contact and an increased mass transfer is guaranteed and the depolymerization effectiveness is increased.
  • the polyalkylene terephthalate-containing waste which consists for example of bottle, film, fiber, shell, automobile interior lining, and other packaging waste, is comminuted according to the invention before treatment and continuously mixed in a reactor with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
  • the reagents are supplied in such a way that the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is present in a stoichiometric or in a slight stoichiometric excess over the constitutional repeat unit of the polyalkylene terephthalate.
  • the reactor used can be a continuously operating extruder or kneading reactor.
  • This inert gas atmosphere can consist of nitrogen, noble gases or mixtures thereof and, in special procedures, of dry or synthetic air.
  • a co-rotating or counter-rotating, closely intermeshing twin-screw screw or a multi-screw extruder, as well as a kneading reactor with, preferably self-cleaning blades can be used in an embodiment of the invention.
  • the arrangement of the extrusion screw elements and the arrangement of the blades are advantageously designed to be self-cleaning and can be adapted to the process through the use of various mixing, conveying, return and kneading elements.
  • the extrusion screw elements can be arranged in such a way that the alkylene glycol formed can be removed at reduced pressure or by flowing over it with inert gas.
  • the solvent and alkylene glycol vapors can be obtained outside the reactor by suitable processes, such as condensation.
  • the blades of the kneading mixer can be arranged in such a way that they homogenize the mixture in a self-cleaning manner and the saponification of the polyalkylene terephthalate components in the waste can be carried out within 1-60 minutes.
  • an inert gas can also flow through the reactor, which draws the alkylene glycol vapors out of the reactor. Within the scope of the invention, these vapors can be recovered outside the reactor using suitable equipment.
  • An alkali metal or alkaline earth metal terephthalate, an alkylene glycol and the solvent used, preferably water, are obtained as the reaction discharge in the process according to the invention.
  • the reaction discharge dissolved in solvent, preferably water is filtered and purified in the next process step.
  • the coatings some of which emerge unchanged during the process, can be recovered from the multilayer systems in a simple manner.
  • these can be PE or other polyolefin components which have ended up in the waste as food packaging in a PE / PET or PP / PET multilayer system.
  • the process according to the invention allows the processing of coated and multilayer polyalkylene terephthalate-containing waste and mixtures of various polymers and polyalkylene terephthalate and waste and the production of valuable alkali metal or alkaline earth metal terephthalates.
  • the TPA can be recovered from the alkali metal or alkaline earth metal terephthalates obtained in an aqueous solution by adding an acid that is stronger than TPA.
  • the method according to the invention can provide a solution for a substantial part of this problem, since with the method according to the invention in particular the single- and multilayered polyethylene terephthalate-containing bottles or other liquid containers, packaging trays and foils can be utilized, which is not possible according to the prior art as soon as there is a direct material bond between two or more different materials.
  • the method according to the invention advantageously also tolerates impurities such as additives, fillers, colorants, pigments, casings, labels, metals and metal coatings and the like in the waste containing polyalkylene terephthalate.
  • impurities can be separated off by filtration and / or other process steps, since the reaction discharge, the alkali metal or alkaline earth metal terephthalates, have already been dissolved in a solvent, preferably in water, during the depolymerization.
  • the target product, the TPA is obtained after a cleaning step by lowering the pH value with a stronger acid than TPA.
  • a co-rotating twin screw extruder with a screw diameter of 18 mm, 0.8 kg / h of PE-coated PET flakes and 0.4 kg / h of sodium hydroxide are continuously added under an inert gas atmosphere with the aid of two metering devices. These feed streams allow a constant PET / NaOH weight ratio of about 2 to be maintained, based on the constitutional repeat unit of PET.
  • the barrel temperature of the extruder is set between 160-180 ° C.
  • the speed of the twin screw is 500 rpm. Taking a sample of the product shows a degree of PET saponification of> 80%.
  • the MEG formed is removed by distillation in the twin screw extruder.
  • the solid obtained in this way consists essentially of mono- and disodium terephthalate as well as unreacted PE components.
  • the extruder discharge is dissolved in water and then subjected to solid-liquid separation before the solution is purified and the TPA is precipitated with the aid of a strong acid.
  • a heterogeneous input stream of waste is treated, which contains, among other things, PE-coated PET and other polymers, in particular polyolefins such as PP.
  • the input stream are Containing about 0.8 kg / h of PP / PE-coated PET flakes, the 0.4 kg / h of sodium hydroxide with the addition of 0.9 kg / h of MEG are each metered separately and introduced into the extruder.
  • These feed streams allow a constant PET / NaOH weight ratio of about 2 to be maintained.
  • the entire apparatus is covered with inert gas.
  • the barrel temperature of the extruder is set between 140-160 ° C.
  • the speed of the twin screw is 400 rpm.
  • the MEG used and the MEG formed are removed in the twin screw extruder under reduced pressure.
  • the solid obtained in this way consists essentially of mono- and disodium terephthalate and unreacted polyolefin fractions, in particular of PP and PE fractions.
  • Example 2 In a device similar to that in Example 1 with a screw diameter of 27 mm using a similar process, 5 kg / h of PE-coated PET flakes are treated with 2.5 kg / h of sodium hydroxide with the addition of 5.7 kg / h of MEG. These feed streams allow a constant PET / NaOFI weight ratio of about 2 to be maintained.
  • the barrel temperature of the extruder is set between 140-160 ° C.
  • the speed of the twin screw is 270 rpm. Taking a sample of the product shows a degree of PET saponification of> 90%.
  • the MEG used and the MEG formed are removed by distillation in the twin screw extruder.
  • the solid obtained in this way consists essentially of mono- and disodium terephthalate as well as unreacted PE components.
  • Example 4 In a twin-shaft kneading reactor, 0.8 kg / h of PE-coated PET flakes and 0.4 kg / h of sodium hydroxide are added continuously with the aid of three metering devices, with the addition of 0.9 kg / h of MEG. These added amounts are metered separately into the twin-shaft kneading reactor and allow a constant maintenance of a stoichiometric NaOH / PET ratio of about 2.4, based on the constitutional repeating unit of PET.
  • the housing temperature of the kneading reactor is set between 160-180 ° C.
  • the speed of the kneading shaft is 500 rpm.
  • the MEG used and the resulting MEG are removed by distillation in the twin-shaft kneading reactor.
  • the solid obtained in this way consists essentially of mono- and disodium terephthalate as well as unreacted PE components.
  • the crude product obtained is mixed with the solvent in the extruder and a flowable suspension is obtained.
  • the extruder discharge is transported to the next part of the system with the help of pumps there completely dissolved in water.
  • the solution is then subjected to a solid-liquid separation before the solution is purified and the terephthalic acid is precipitated with the aid of a strong acid.
  • Feature 1 A method for depolymerizing polyalkylene terephthalate containing materials comprising the steps:
  • Feature 2 Process according to one of the preceding features, characterized in that in the extruder or in a solvent or solvent mixture is added to the kneading reactor.
  • Feature 3 Method according to feature 4, characterized in that the solvent is water.
  • Feature 4 Process according to one of the preceding features, characterized in that the reactive extrusion or kneading reaction is carried out at temperatures of 50 ° C to 180 ° C.
  • Feature 3 The method according to feature 1 or 2, characterized in that the polyalkylene terephthalate-containing wastes are duo and / or multi-layer systems with one polymer or several different polymers.
  • the waste containing polyalkylene terephthalate has one or more layers of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), cardboard, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVOH), polyamide (PA ), Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS) or their copolymers as well as metals and mixtures thereof.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • PA polyamide
  • PE Polyethylene
  • PE polypropylene
  • PS polystyrene
  • Feature 7 Process according to one of the preceding features, characterized in that a solvent or a solvent mixture is added to the extruder or the kneading reactor.
  • Feature 8 Method according to one of the preceding features, characterized in that zinc acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zinc chloride and / or lead acetate are added as catalysts for the saponification.
  • Feature 10 Process according to one of the preceding features, characterized in that the alkylene glycol formed during the saponification is separated off by distillation.
  • FIG. 1 Block flow diagram to illustrate the method steps of an embodiment of the method according to the invention.
  • the preferred embodiment of the method according to the invention described with reference to FIG. 1 enables several process steps to be integrated in one apparatus in the recycling of PET-containing materials which previously could not be recycled or only thermally recovered.
  • the polyalkylene terephthalate-containing material is comminuted to less than 3 mm in step 1.
  • the material is then optionally pre-dried in step 2 in order to reduce the water content of the material.
  • the material can be predried using the method according to the invention.
  • step 2 drying can be omitted after step 1 of the comminution. In certain applications according to the invention, however, a further, more intensive drying 2 can be advantageous.
  • depolymerization 3 the material is introduced into a co-rotating twin-screw extruder with closely intermeshing screw elements.
  • the saponification or depolymerization reaction of the PET is carried out continuously in the extruder.
  • 6.66 kg / h of PET-containing waste, 2.91 kg / h of sodium hydroxide and up to 10 kg / h of water are processed in the extruder.
  • the ratio of sodium hydroxide to PET waste is set during the process in such a way that a constant stoichiometric of about 2.1 based on the constitutional repeating unit of PET is established.
  • the reaction product disodium terephthalate is soluble in water (at 20 ° C, approx.
  • the reaction discharge of the extruder consists of a saturated, aqueous solution of disodium terephthalate, monoethylene glycol and unreacted portions of sodium hydroxide and PET waste, such as PET residues, dyes, degradation products of PA and dyes, other polymers such as PE, PP and PS .
  • the discharge from the extruder can, for example, be conveyed directly to an inline disperser due to the reduced viscosity through the addition of water, where it can be completely dissolved continuously.
  • the twin screw extruder has a modular structure and consists of 15 temperature zones.
  • the housings are each equipped with an individually controllable electrical heater and water cooling.
  • the ratio of the outer screw diameter Da to the inner screw diameter Di is a parameter for the possible free screw volume; in the extruder used, the Da / Di of the screw elements is 1.66.
  • the ratio of the screw length L to the diameter of the screw D describes the process length of the extruder and is 60 in this extruder.
  • the screw geometry has a modular structure and can be adapted to the process and the PET material.
  • the extruder consists of the following individually temperature-controlled cylinders:
  • Cylinder 1 main intake, cylinder 2: closed, cylinder 3: closed, if necessary injection nozzle
  • Cylinder 4 side loading of the sodium hydroxide and atmospheric opening
  • cylinder 5 closed
  • cylinder 6 closed
  • cylinder 7 closed
  • cylinder 8 closed
  • cylinder 9 closed
  • cylinder 10 side degassing
  • cylinder 11 degassing
  • cylinder 12 injection nozzle above
  • cylinder 13 closed
  • cylinder 14 closed
  • cylinder 15 closed.
  • the device is equipped with up to five pressure sensors that are inserted into the cylinder opening of the injection nozzle.
  • the housing / cylinders are tempered as follows:
  • Z1 40 ° C
  • Z2 180 ° C
  • Z3 180 ° C
  • Z4 170 ° C
  • Z5-10 160 ° C
  • Z11 120 ° C
  • Z12-15 80 ° C
  • the speed of the co-rotating twin screw is set to 180 rpm.
  • the screw configuration is selected so that thorough mixing of the two solids can be guaranteed during the process.
  • the screw elements used can be threaded onto the shaft in any order.
  • spacers or transition elements are used.
  • kneading elements that are conveying and conveying-neutral are used in the construction of the screw configuration.
  • energy is introduced into the reaction mixture, which can thus accelerate the reaction.
  • kneading elements ensure that the base is well dispersed in the reaction mixture.
  • screw elements with a high free screw volume are used. This allows the continuous removal of solvent from the reaction mixture.
  • the PET is dosed gravimetrically via a solids feeder.
  • the material is transported into the extruder and heated via the intake and the screw elements with a large free screw volume.
  • monoethylene glycol is added to cylinder 3 via gravimetric dosing by means of an injection nozzle in order to achieve better mixing of the solids PET and NaOFI.
  • Solid sodium hydroxide in bead form is added gravimetrically via a second metering device with the aid of a forced conveyor via the side metering in cylinder 4.
  • the cylinder 4 also has an atmospheric opening.
  • part of the released monoethylene glycol can be recovered by means of condensation.
  • Both the solids feeder for the PET and the solids feeder for the sodium hydroxide are overlaid with inert gas to prevent the inflow of oxygen and (air) moisture and to ensure constant dosing. Without a blanket of inert gas, the highly hygroscopic sodium hydroxide would stick and block very quickly, which would lead to the process stopping.
  • the monoethylene glycol used and the monoethylene glycol that is formed can be recovered by condensation via an atmospheric opening in cylinder 4 and the side degassing in cylinder 10.
  • the solvent water is injected into the process part of the extruder.
  • the screw configuration at this point is designed in such a way that the screws have a large free screw volume.
  • the injection area is sealed at the front (towards the gearbox) with a 90 ° kneading block so that no solvent can flow into the other areas of the extruder.
  • kneading and mixing blocks are arranged in such a way that the solvent is mixed quickly and effectively with the reaction product. Without the use of kneading and mixing blocks, the solvent would increase flow past the pasty reaction product without sufficient mixing.
  • the screw configuration is shown in Table 1.
  • Table 1 A sequence of different kneading, mixing, conveying and return elements is used, which ensure homogeneous mixing of the solids and mechanically grind and break up the PET material and the multilayer systems in order to provide the largest possible surface for the saponification reaction.
  • the material composite between the different layers and the layers themselves are damaged by the mechanical stress, so that with this procedure a reaction can take place from all / different sides of the PET.
  • the attack by the base would only take place on the exposed PET surfaces and PET edges.
  • the mean residence time of the PET waste in the extruder is set to about 2 minutes. During this reaction time, the proportion of PET in the PET-containing waste is converted to 92-97%.
  • the flowable reaction discharge is completely dissolved in the following process step “dissolving” in a stirred tank batchwise or continuously in an inline mixer in water (53.35 kg / h, 133 g / L Na2TPA solubility).
  • the insoluble residues (PET residues, PE, PP, metals, PS, cardboard) are separated off by filtration.
  • the crude product solution is freed from impurities in an intermediate “purification” step.
  • TPA precipitation the solution is mixed with sulfuric acid (9.6 kg / h, 25% (w / w)).
  • the precipitated terephthalic acid is collected by filtration and washed with water and dried.

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Abstract

Um ein Verfahren, eine Vorrichtung sowie eine Verwendung zur Wiederaufarbeitung von im wesentlichen Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, enthaltenden Abfällen in einem kontinuierlichen Prozess mittels einer Depolymerisation, wobei zur Herstellung eines Reaktionsgemisches den Abfällen ein, vorzugsweise festes, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, beigefügt wird, anzugeben, welches geeignet ist, mit einem hohen Durchsatz auch Mehrschichtsysteme und farbige Materialien nahezu vollständig chemisch in die Ausgangsstoffe mit hoher Qualität zu recyceln, um aus den Recyclingprodukten uneingeschränkt neue Polyalkylenterephthalatprodukte herstellen zu können, wird vorgeschlagen, dass das Reaktionsgemisch während der Depolymerisation geknetet und/oder gemischt und/oder gefördert und/oder rückgefördert wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel zum Lösen fester Bestandteile beigefügt wird.

Description

VERFAHREN, VORRICHTUNG UND VERWENDUNG ZUR WIEDERAUFARBEITUNG VON POLYALKYLENTEREPHTHALAT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von im wesentlichen Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyalkylenterephthalat und/oder Polyalkylenterephthalat, enthaltenden Abfällen in einem kontinuierlichen Prozess mittels einer Depolymerisation, wobei den Abfällen zur Herstellung eines Reaktionsgemisches ein, vorzugsweise festes, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, beigefügt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer derartigen Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zum Recycling von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen, bei dem die Abfälle geeignet vorbereitet mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid in einem Extruder oder Knetreaktor vermischt und erwärmt werden.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es die kontinuierliche Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen sowie mehrschichtigen Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen erlaubt. Die kontinuierliche Aufarbeitung ermöglicht die kontinuierliche Gewinnung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalat enthaltenden Wertstoffstroms sowie die Abtrennung und Gewinnung des gebildeten und eingesetzten Alkylenglykols. Der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalat enthaltenden Wertstoffstrom kann anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser, gelöst, gereinigt und gegebenenfalls in Terephthalsäure (TPA) oder einen Terephthalsäureester überführt werden.
Zur Herstellung von TPA oder einem Zwischenprodukt der TPA aus Polyalkylenterephthalat und insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) in Form von Abfällen sind verschiedene Verfahren bekannt. Diese behandeln jedoch keine mehrschichtigen PET-Abfälle und sind weder effizient noch wirtschaftlich von Vorteil. Im Folgenden werden diese kurz vorgestellt.
In dem US-Patent 4542239 wird ein Verfahren zur Gewinnung von TPA aus PET-Abfällen mit wässrigem Ammoniumhydroxid beschrieben. Für die Durchführung des Verfahrens sind kostenerhöhend sowohl ein erhöhter Druck als auch eine erhöhte Temperatur notwendig. Zudem sind mit Nachteil umfangreiche Sicherheitsanforderungen beim Einsatz von Ammoniumhydroxid zu erfüllen.
In den US-Patenten 3120561 und 4578502 wird die Depolymerisation von PET in Anwesenheit von Wasser oder Methanol durch Hydrolyse realisiert. Dabei werden über mehrere Stunden ebenso eine hohe Temperatur und ein hoher Druck benötigt, um anschließend durch Kühlung TPA zu gewinnen.
In dem US-Patent 4355175 erfolgt die Hydrolyse der PET-Abfälle mit verdünnter Schwefelsäure. Anschließend wird die Lösung mit einer alkalischen Lösung versetzt, um ausgefällte Verunreinigungen durch Filtration abtrennen zu können. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird TPA gewonnen.
In dem US-Patent 3952053 wird ein Verfahren zur Behandlung von Polyester-Produktionsabfällen beschrieben. Dabei erfolgt zunächst die Zugabe von Schwefelsäure, um anschließend Farbstoffe und Additive entfernen zu können. Dieses gereinigte Zwischenprodukt wird mit Natronlauge versetzt, sodass TPA ausfällt. Das enthaltene Monoethylenglykol (MEG) wird durch Destillation wiedergewonnen.
In dem deutschen Patent 69714614 wird eine wässrige, leicht alkalische Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Depolymerisation von PET verwendet. Für die alkalische Lösung werden Reagenzien aus der Gruppe der Bicarbonate von Ammoniak und Alkalimetallen, Ammoniumcarbamat und Harnstoff eingesetzt. Das freigesetzte Kohlenstoffdioxid wird recycelt.
In dem deutschen Patent 69522479 erfolgt die Depolymerisation mit einem Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) und einem Benetzungsmittel in Gegenwart von einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Nach der Filtration des gelösten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalats und der Fällung der TPA mittels einer Säure wird ein Kristallisationsverfahren durchgeführt, um die TPA-Partikel zu vergrößern.
In dem US-Patent 5395858 werden PET-Abfällen und silberhaltige PET- Abfällen (Foto- und Röntgenfilme) in einer Natriumhydroxidlösung depolymerisiert. Durch die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels bleibt Dinatriumterephthalat zurück, das in Wasser gelöst und mit einer Säure zur TPA umgesetzt wird.
In dem US-Patent 3544622 wird die Verseifung von PET mit Natronlauge und Ethylenglykol bei Atmosphärendruck und mindestens 150°C beschrieben. Diese Depolymerisation erfolgt absatzweise in einem Rührkessel bei gleichzeitiger Verdampfung des Ethylenglykols. Das dabei entstehende Dinatriumterephthalat wird ebenfalls mittels einer Säure zu TPA umgesetzt. In dem US-Patent 6720448 B2 wird PET bei erhöhter Temperatur wasserfrei, beispielsweise in Ethylenglykol, mit einem Salz, dass eine schwächere Säure als TPA ist, umgesetzt. Dabei werden verschiedene Basen und deren Mischungen eingesetzt. Anschließend wird das Zwischenprodukt in Wasser gelöst, gefiltert und die TPA durch Zugabe einer starken Säure erhalten.
In dem US-Patent 2017/0152203 A1 wird die Depolymerisation von PET bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C in
Dichlormethan/Methanolmischungen beschrieben. Daneben wird noch der Einsatz diverser weiterer Lösungsmittel genannt, um anschließend TPA und Ethylenglykol wiederzugewinnen. Zudem wird das Quellen des Polymers durch beispielsweise unpolare Lösungsmittel beschrieben. Die Durchführung der Depolymerisation erfolgt absatzweise, teilweise über viele Stunden.
In dem deutschen Patent 69316545 T2 wird ein Verfahren zur Depolymerisation von nicht-beschichtetem PET mittels eines Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxids in einem Knetextruder beschrieben. Dabei wird kein Lösungsmittel hinzugegeben. Das Gemisch wird anschließend im Knetextruder erwärmt und wenigstens teilweise aufgeschmolzen. Im Anschluss wird das erhaltene Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalat in Wasser gelöst und gefiltert, um mit Hilfe von Schwefelsäure die TPA zu gewinnen.
Bergmann et al. beschreiben in „On-Line Monitoring of Molecular Weight Using NIR Spectroscopy in Reactive Extrusion Process“ in Macromolecular Symposia 2013 die Glykolyse von PET in einem Extruder bei einer Temperatur von 320°C. Dabei wird Ethylenglykol eingesetzt, um das PET zu depolymerisieren. Es wird jedoch keine TPA gewonnen. In dem Patent WO 2013/014650 A1 wird die kontinuierliche Depolymerisation von Polyester, Polyamid oder Kompositmaterialien aus den besagten Polymeren in einem Mikrowellenreaktor beschrieben. Für die Reaktion wird eine „solvolytische Mischung“ aus Monoethylenglykol und einer starken Base wie z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid verwendet. Im Gegensatz zu dem hier vorgestellten Verfahren wird im Patent WO 2013/014650 A1 die Abtrennung von Monoethylenglykol in einem nachgeschalteten Schritt in einem anderen Apparat durchgeführt. Im Patent WO 2013/014650 A1 wird ebenfalls das erhaltene Rohprodukt mit Wasser versetzt, um eine Lösung zu erhalten. Dieser Löseprozess wird allerdings in einem separaten Apparat umgesetzt.
Bei den zuvor beschriebenen Verfahren erfolgt der Umsatz des PETs überwiegend bei hohen Temperaturen und hohen Drücken. Dies hat den Nachteil, dass der apparative und energetische Aufwand sehr hoch ist und somit die Wirtschaftlichkeit der Verfahren vermindert ist. Ebenso werden die meisten der beschriebenen Verfahren nur absatzweise durchgeführt. Angesichts der hohen Temperaturen und hohen Drücke sind durch die im Stand der Technik vorgesehene absatzweise Bearbeitung jedoch die Aufwendungen für das Aufheizen und den Druckaufbau mit Nachteil erheblich.
Insbesondere das Recycling für mehrschichtige Verbundmaterialien auf Polymerbasis stellte auf Grund der stofflichen Verbindung unterschiedlicher Materialien mit dem Polyalkylenterephthalat, sehr hohe Verfahrensanforderungen. Derartige Verbundsysteme werden insbesondere als Mehrschichtverpackungen im Lebensmittelbereich eingesetzt, um einerseits mechanisch stabile Verpackungen und andererseits die erforderlichen Schutzfunktionen für das aufzunehmende Lebensmittel aufzuweisen. Um diese Anforderungen an eine Verpackung zu erfüllen, wird auf die Verwendung von Zwei- oder Mehrschichtverpackungen zurückgegriffen. Diese Verpackungen bestehen aus mehreren Schichten aus verschiedenen Polymeren oder Materialien und/oder anorganischen Beschichtungen, die in der Regel jeweils mindestens eine Funktion haben. Beispielsweise wird Ethylen-Vinylacetat Copolymer in Lebensmittelverpackungen als Sauerstoffbarriere eingesetzt.
Der Aufbau der Multilayerverpackungen (Mehrschichtsystemverpackung) wird beispielsweise in den Patentschriften US9475251B2, US6610392B1 und EP1036813A1 beschrieben.
Eine weit verbreitete Lebensmittelverpackung besteht beispielsweise aus einer PET-Schale, die mit einer dünnen Lage aus Polyethylen (PE) oder Polyamid (PA) beschichtet ist. Es besteht bei diesen und den anderen Mehrschichtverpackungen ein fester Materialverbund der verschiedenen Polymere oder Materialien. Nach dem Stand der Technik sind Mehrschichtmaterialien kaum oder nur schwer wiederverwertbar.
In dem Patent W02003104315A1 ist ein Ansatz beschrieben, welcher auf einem Verfahren für die Trennung von Mehrschichtsystemen basiert, bei dem es zu keiner Depolymerisation, Auflösung oder Oxidation des eingesetzten Materials kommt. Allerdings verwendet das Verfahren umweltgefährdende Lösungsmittel und wurde nach dem Kenntnisstand der Autoren noch nicht wirtschaftlich umgesetzt.
Mit dem Ansatz, der im Patent W02003070376A1 beschrieben wird, können beschichtete Kunststoff-Formkörper aus einem PET-Formkörper, einer Barriereschicht aus Polyvinylalkohol und einer Deckschicht durch den Einsatz von Wasser getrennt werden. Hier wird die Barriere- und Zwischenschicht aus Polyvinylalkohol aufgelöst und es kann dadurch der Formkörper von der Deckschicht getrennt werden. Das Verfahren ist dadurch mit Nachteil auf sehr spezifische Dreischichtsysteme begrenzt. Aufgrund der Schwierigkeit, die verschiedenen Schichten voneinander zu trennen, werden derartige Mehrschichtsysteme beziehungsweise Multilayermaterialien nach deren Verwendung nach dem Stand der Technik großtechnisch lediglich thermisch verwertet oder in Deponien verfüllt. Sowohl bei der thermischen Verwertung als auch bei der Verfüllung des Abfalls in Deponien geht der Werkstoff aus dem Stoffkreislauf verloren.
Eine Übersicht über die verschiedenen Verpackungen, die in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, liefern Kaiser et al. „Recycling of Polymer-Based Multilayer Packaging: A Review“ in Recycling 2018.
Vor dem geschilderten Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren, eine Vorrichtung sowie eine Verwendung der eingangs genannten Art zur Wiederaufarbeitung von im wesentlichen Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybuthylenterephthalat, enthaltenden Abfällen in einem kontinuierlichen Prozess mittels einer Depolymerisation anzugeben, welches geeignet ist, mit einem hohen Durchsatz auch Mehrschichtsysteme und farbige Materialien nahezu vollständig chemisch in die Ausgangsstoffe mit hoher Qualität zu recyceln, um aus den Recyclingprodukten uneingeschränkt neue Polyalkylenterephthalatprodukte hersteilen zu können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmalskombination der unabhängigen Patentansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den abhängigen Patentansprüchen.
Insbesondere wird die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass dem Reaktionsgemisch keine weiteren reaktiven Bestandteile beigefügt werden, wobei das Reaktionsgemisch während der Depolymerisation geknetet und/oder gemischt und/oder gefördert und/oder rückgefördert wird, wobei dem Reaktionsgemisch während und/oder nach der Depolymerisation ein Lösungsmittel zum Lösen fester Bestandteile beigefügt wird.
In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung ist das Lösungsmittel Wasser.
Durch die Zugabe von Lösungsmittel, insbesondere Wasserzugabe, in das Reaktionsgemisch kann der Löseprozess beispielsweise schon während der Depolymerisation, beispielsweise in einem Extruder, gestartet werden, sofern als Reaktorbehälter ein Extruder verwendet wird. Mit Vorteil verkürzt sich der Löseprozess deutlich gegenüber einer Verfahrensführung, bei dem das Lösungsmittel erst in einem nächsten Prozessschritt hinzugefügt wird. Des Weiteren kann beispielsweise die Zugabe von Wasser in einen Extruder als Reaktionsbehälter die Realisierung eines kontinuierlichen Verfahrens bis hin zur Filtration des Rohprodukts ermöglichen. Der Reaktionsaustrag des Extruders besteht in diesem Falle aus einer gesättigten, wässrigen Lösung aus Dinatriumterephthalat, Monoethylenglykol und nicht reagierten Anteilen des Natriumhydroxids und des PET-Abfalls, wie z.B. PET-Reste, Farbstoffe, Abbauprodukten von PA und Farbstoffen, anderen Polymeren wie z.B. PE, PP und PS. Der Extruderaustrag kann durch die verminderte Viskosität durch die erfindungsgemäße Wasserzugabe mit Vorteil beisielsweise direkt in einen In-Linedispergierer gefördert werden und dort kontinuierlich vollständig gelöst werden.
Zur verbesserten Weiterverarbeitbarkeit des nach der Depolymerisation erhaltenen Reaktionsaustrags wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens bereits dem Reaktionsgemisch während der Depolymerisation Wasser zum Lösen fester Bestandteile beigefügt . Dies kann in einem Rührkessel oder in einer Mischschnecke erfolgen. Dabei wird die Auflösung des bei der Depolymerisation entstehenden TPA-Salzes erreicht. Bei der Verarbeitung von PET-haltigen Abfällen unter Beifügung von Natriumhydroxid wird durch die Beifügung von Wasser während der Depolymerisation das dabei entstehende Dinatriumterephthalat gelöst.
Dem Reaktionsgemisch kann gemäß einer Variante der Erfindung als Edukt zusätzlich ein Alkylenglykol beigefügt werden, wobei das Alkylenglykol ein als Produkt der angestrebten Depolymerisation herstellbares Alkylenglykol, insbesondere MEG, ist. Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, dass die Hinzufügung als Edukt eines bei der späteren Depolymerisation entstehenden Alkylenglykols eine optimierte Verfahrensführung hinsichtlich der Recyclingraten und der Recyclingqualität ermöglicht. Insbesondere wird erfindungsgemäß bei der Wiederaufarbeitung von PET-Abfällen neben beispielsweise Natriumhydroxid auch MEG beigefügt.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Abfälle vor der Herstellung des Reaktionsgemisches, vorzugsweise auf eine Größe von höchstens 3 mm, zerkleinert. Durch diese Maßnahme wird schon bei Herstellung des Reaktionsgemisches, also noch vor der Durchführung der eigentlichen Depolymerisation, erreicht, dass die Abfälle, insbesondere Mehrschichtsysteme, mechanisch zermahlen und aufgebrochen werden um eine möglichst große Oberfläche für die Verseifungsreaktion bereitzustellen. Durch die mechanische Zerkleinerung werden der Materialverbund zwischen den verschiedenen Schichten sowie die Schichten selbst geschädigt, sodass erfindungsgemäß eine Reaktion von allen bzw. von verschiedenen Seiten an dem Abfall, insbesondere PET, stattfinden kann. Gemäß der oben angesprochenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkylenglykol mit einem Massenstrom beigefügt, welcher derart gewählt wird, dass das Massenstromverhältnis von den Abfällen zu Alkylenglykol mindestens 3, insbesondere 3,3, beträgt. Dieses Verhältnis hat sich im Rahmen der Erfindung als geeignet erwiesen, um hohe Durchsatzraten und hohe Qualität der erhaltenen Recyclingprodukte zu erreichen.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid derart mit einem Massenstrom beigefügt, dass das stöchiometrische Verhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid zu Polyalkylenterephthalat bezogen auf eine konstitutionelle Repetiereinheit mindestens 2, insbesondere etwa 2,4, ist. Insbesondere kann zur Verarbeitung eines Massenstroms von 6,66 kg/h PET-haltiger Abfälle ein Massenstrom von 3,33 kg/h Natriumhydroxid verwendet werden.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch für die Depolymerisation kontinuierlich durch einen Reaktorbehälter gefördert. Durch einen kontinuierlichen Betrieb kann mit Vorteil ein hoher Durchsatz erzielt werden. Zudem ermöglicht ein kontinuierlicher Durchsatz durch einen Reaktorbehälter eine energieeffiziente Verfahrensweise, da der Reaktorbehälter auf konstante Temperaturwerte eingeregelt werden kann.
Insbesondere ist es im Rahmen der Erfindung günstig, wenn zum Fördern ein Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, verwendet wird, wobei vorzugsweise die Schnecken gleichsinnig gedreht werden. Die Verwendung eines gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruders mit dichtkämmenden Schneckenelementen stellt mit Vorteil eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches sicher, insbesondere wenn als Alkali- beziehungsweise Erdalkalihydroxid Natriumhydroxid, etwa in Perlform, verwendet wird. Dabei ist eine hohe mechanische Beanspruchung der Feststoffe angestrebt.
Weiter ist es in vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig, wenn die Depolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Polyalkylenterephthalats und/oder unterhalb des Siedepunktes von MEG, insbesondere bei 160°C, durchgeführt wird. Gegenüber herkömmlichen Verfahren, welche bei Temperaturen zwischen 180°C -250°C und oberhalb des Siedepunktes des entstehenden Alkylenglykols, also im Falle von PET-Abfällen oberhalb von Temperaturen von 197°C, arbeiten, ist eine energiesparende Verfahrensweise möglich. Da entsprechend nur geringe Drücke erforderlich sind, müssen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Reaktorbehälter eingesetzt werden, welche für Flochdruck geeignet sind. Insbesondere können nach der Erfindung Extruder als Reaktorbehälter eingesetzt werden. Der Hauptvorteil eines Extruders ist erfindungsgemäß die kontinuierliche Verfahrensweise und die gute Durchmischung des Produkts.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn in dem Reaktorbehälter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, eingeleitet wird. Anstelle von Stickstoff kann im Rahmen der Erfindung auch ein Edelgas oder ein Gemisch aus Edelgasen und/oder Stickstoff eingeleitet werden. Diese Maßnahme verhindert das Einströmen von Sauerstoff oder Luftfeuchtigkeit in den Reaktorbehälter, um eine konstante Dosierung zu gewährleisten. Außerdem wird mit einer Intertgasüberlagerung erfindungsgemäß mit Vorteil verhindert, dass das stark hygroskopische Natriumhydroxid verklebt und durch Verblockung den Reaktionsprozess zum Erliegen bringt. Um eine hohe Recyclingrate bei hohem Durchsatz zu gewährleisten, wird in Ausgestaltung der Erfindung das Reaktionsgemisch während der Depolymerisation geknetet und/oder gemischt und/oder gefördert und/oder rückgefordert. Insbesondere kann in zeitlicher und/oder räumlicher Abfolge eine Abfolge von verschiedenen Knet-, Misch-, Förder und Rückförderbehandlungen durchgeführt werden, um eine homogene Durchmischung der Feststoffe zu gewährleisten und das PET- Material und die Mehrschichtsysteme mechanisch zu zermahlen und aufzubrechen, um wiederum eine möglichst große Oberfläche für die Verseifungsreaktion bereitzustellen. Durch die mechanische Belastung werden der Materialverbund zwischen den verschiedenen Schichten sowie die Schichten selbst geschädigt, so dass mit Vorteil mit dieser Verfahrensweise eine Reaktion von verschiedenen Seiten an dem PET stattfinden kann. Außerdem kann durch geeignete Auswahl der Abfolge der Behandlungen des Reaktionsgemisches eine gewünschte mittlere Verweilzeit der Abfälle im Reaktionsbehälter eingestellt werden, beispielsweise 2 Minuten.
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus einem Reaktionsaustrag Alkylenglykol, vorzugsweise durch Verdampfen, entfernt. Zwar können erfindungsgemäß sowohl das als Edukt eingesetzte Alkylenglykol, beispielsweise MEG, als auch das sich bildende Alkylenglykol durch Kondensation zurückgewonnen werden. Dies ermöglicht eine besonders effiziente Verfahrensführung.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Feststoffe aus dem Reaktionsaustrag herausgefiltert. Dies sind insbesondere unlösliche Reststoffe, wie zum Beispiel PET-Reste, Polyethylen, Polypropylen, Metalle, Pappe oder Polystyrol. Anschließend kann in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Reaktionsaustrag eine Säure beigefügt werden, um im Reaktionsaustrag enthaltene bei der Depolymerisation gebildete Carboxylat-Ionen in Säure umzuwandeln.
Dazu muss die Säure erfindungsgemäß stärker als die gebildete TPA sein. In diesem Zusammenhang eignet sich erfindungsgemäß insbesondere Schwefelsäure mit einer Konzentration von 25 % (w/w).
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird gleichermaßen gelöst durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Durchführung eines Verfahrens zur Wiederaufarbeitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einem Reaktorbehälter, welcher Fördermittel aufweist, sowie mit Mitteln zum Zuführen eines, vorzugsweise festen, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids und mit Mitteln zum Zuführen eines Lösungsmittels, insbesondere Wasser, in den Reaktorbehälter. Dadurch, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Reaktorbehälter mit Fördermitteln umfasst, ist eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich.
Die Mittel zum Zuführen eines Lösungsmittels können eine oben angeordnete Einsprühdüse umfassen. Durch die Zugabe von Lösungsmittel, insbesondere Wasser, in das Reaktionsgemisch kann der Löseprozess schon während der Depolymerisation, beispielsweise in einem als Extruder augeformeten Reaktorbehälter, gestartet werden. Mit Vorteil verkürzt sich der Löseprozess deutlich gegenüber einer Anlage, welche eine Hinzufügung des Lösungsmittels erst in einem nächsten Prozessschritt ermöglicht. Des Weiteren kann beispielsweise die Zugabe von Wasser in einen Extruder als Reaktionsbehälter die Realisierung eines kontinuierlichen Verfahrens bis hin zur Filtration des Rohprodukts ermöglichen. Der Reaktionsaustrag des Extruders besteht in diesem Falle aus einer gesättigten, wässrigen Lösung aus Dinatriumterephthalat, Monoethylenglykol und nicht reagierten Anteilen des Natriumhydroxids und des PET-Abfalls, wie z.B. PET-Reste, Farbstoffe, Abbauprodukten von PA und Farbstoffen, anderen Polymeren wie z.B. PE, PP und PS. Der Extruderaustrag kann durch die verminderte Viskosität durch die erfindungsgemäße Wasserzugabe mit Vorteil beisielsweise direkt in einen In-Linedispergierer gefördert werden und dort kontinuierlich vollständig gelöst werden.
In vorteilhafter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass Abtrennmittel zum Abtrennen von als Produkt der Depolymerisation entstehenden Alkylenglykol aus dem Reaktorbehälter vorgesehen sind.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass die Lösungsmittelzuführmittel prozessmäßig stromabwärts von den Abtrennmitteln angeordnet sind.
Dies ermöglicht mit Vorteil einen kontinuierlichen Verfahrensbetrieb, bei dem zunächst die Abtrennung des Alkylenglykols erfolgt und erst nach dem Abtrennen die Zugabe von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser erfolgt.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass Steuer- und oder Regelmittel vorgesehen sind, um zunächst die Abtrennmittel zu aktivieren und anschließend, nach erfolgter Abtrennung des Alkylenglykols, die Lösungsmittelzuführmittel zu aktivieren. Diese Maßnahme ermöglicht ebenfalls eine zeitlich gestaffelte Abtrennung des Alkylenglykols bei anschließender Zuführung von Lösungsmittel. Wenn geeignete Rückfördermittel vorgesehen sind, kann auch bei dieser Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine kontinuierliche Prozessführung erfolgen. Dabei erfolgt bei einem früheren Durchlaufen eines Abschnitts des als Extruder ausgeformten Reaktorbehälters eine Abtrennung des Alkylenglykols von dem Reaktionsgemisch und in einem späteren Durchlaufen desselben Abschnitts des Extruders eine Hinzufügung eines Lösungsmittels, um des Reaktionsgemisch aufzulösen.
Wenn der Reaktorbehälter in Ausgestaltung der Erfindung temperiert ist, wird mit den Fördermitteln eine gewünschte Verweilzeit im Reaktorbehälter ermöglicht, welche hohe Durchsatzraten bei hoher Wiederverwertung sicherstellt.
Die Maßnahme gemäß einer Alternative der Erfindung, wonach Mittel zum Zuführen eines Alkylenglykols, beispielsweise MEG, vorgesehen sind, ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches sich als besonders geeignet zur Wiederaufarbeitung von Mehrschichtabfällen erwiesen hat.
Die Mittel zum Zuführen eines Alkalihydroxids können eine gravimetrische Dosiereinrichtung mit einem Zwangsförderer umfassen, um beispielsweise festes Natriumhydroxid in Perlform hinzugegeben. Die Mittel zum Zuführen des Hydroxids können als Feststoffdosierer ausgestaltet sein. Ferner können bei einer Variante der Erfindung die Mittel zum Zuführen eines Alkylenglykols, beispielsweise MEG, eine gravimetrische Dosiereinheit umfassen.
In Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Reaktorbehälter als Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, vorzugsweise gleichsinnig drehend, ausgeformt. Dadurch kann bei der Durchführung des Verfahrens eine homogene Durchmischung der Feststoffe gewährleistet werden und das wieder aufzuarbeitende Material insbesondere mit Mehrschichtsystemen kann mechanisch zermahlen und aufgebrochen werden, um eine möglichst große Oberfläche für die Verseifungsreaktion bereitzustellen. In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung weisen die Fördermittel mindestens eine Schneckenanordnung mit mindestens einem Schneckenelement auf, dessen äußerer Durchmesser zum inneren Durchmesser in einem Verhältnis von etwa 1,7, insbesondere 1,66, steht. Dieses Verhältnis hat sich hinsichtlich der Qualität der Wiederaufarbeitung auf der einen Seite und des Durchsatzes auf der anderen Seite im Rahmen der Erfindung als geeignet erwiesen.
Weiter hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Schneckenanordnung eine Länge zum äußeren Durchmesser in einem Verhältnis von etwa 60 steht. Hierdurch können Verweilzeiten von lediglich 2 Minuten eingestellt werden. In dieser Verweilzeit kann erfindungsgemäß beispielsweise ein Umsatz des PET-Anteils im PET-haltigen Abfall zu 92 bis 97% erzielt werden.
Insbesondere können in Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Fördermittel hintereinander angeordnet fördernde, förderneutrale und/oder rückfördernde Schneckenelemente aufweisen, um das Reaktionsgemisch in dem Reaktor abschnittsweise zu fördern, zu kneten oder rückzufördern.
Bei einer geeigneten Abfolge von verschiedenen Knet-, Misch-, Förder und Rückförderelementen wird erfindungsgemäß eine homogene Durchmischung der Feststoffe gewährleistet und das aufzuarbeitende Polyalkylenterephthalat-Material und die Mehrschichtsysteme werden mechanisch zermahlen und aufgebrochen. Dies ermöglicht eine möglichst große Oberfläche für die Verseifungsreaktion. Dabei schädigt die mechanische Belastung den Materialverbund zwischen den verschiedenen Schichten und die Schichten selber, so dass eine Reaktion von allen Seiten an dem Polyethylenterephthalat stattfinden kann. Durch geeignete Kombination von Schneckenelementen kann erfindungsgemäß die mittlere Verweilzeit des Abfalls im Extruder auf lediglich etwa 2 Minuten eingestellt werden, wobei in dieser kurzen Reaktionszeit ein Umsatz bei der Depolymerisation im Bereich 92-97 % erzielt werden. Die Schneckenelemente können im Rahmen der Erfindung eine Länge von etwa dem einfachen bis doppelten des Durchmessers aufweisen.
Erfindungsgemäß können die verwendeten Schneckenelemente in einer gewünschten Reihenfolge auf eine Welle aufgefädelt werden. Dabei können bei einem Gangzahlwechsel der Schneckenelemente Distanzscheiben oder Übergangselemente eingesetzt werden. Dabei können zur Erreichung einer möglichst hohen mechanischen Beanspruchung und Sicherstellung einer mittleren Verweilzeit von etwa 2 Minuten fördernde und förderneutrale Knetelemente eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Knetelementen wird erfindungsgemäß mit Vorteil Energie in die Reaktionsmischung eingetragen, welches die Reaktion beschleunigen kann. Außerdem sorgen erfindungsgemäß die Knetelemente für eine gute Dispergierung der Base im Reaktionsgemisch. Der Einsatz von einem rückfördernden Element führt zu einem Abstauen der Reaktionsmischung. Ein enger Spalt zwischen den rückfördernden Elementen erzwingt erfindungsgemäß das Verweilen der Reaktionsmischung, bis die Abfallreste durch den Spalt zwischen Elementen und der Zylinderwand gepresst werden können. Wenn erfindungsgemäß einige Schneckenelemente als fördernde Mischelemente ausgestaltet sind, wird eine sehr gute Durchmischung erreicht bei geringer Scherung, welche das Reaktionsprodukt weniger stark mechanisch belastet als Knetelemente.
In vorteilhafter Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Reaktorbehälter mit Mitteln zur an die Schneckenelemente angepassten abschnittsweisen Temperierung versehen. Diese Maßnahme ermöglicht es im Rahmen der Erfindung mit Vorteil, eine für die jeweilige mechanische Behandlung angepasste Temperaturführung zu wählen. Dazu können einzelne Gehäuseabschnitte des Reaktionsbehälters erfindungsgemäß jeweils mit einer individuell ansteuerbaren elektrischen Heizung und einer Wasserkühlung ausgestaltet sein.
Schließlich wird die der Erfindung zu Grunde liegende Erfindung durch eine Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gelöst.
Es werden bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Abfälle aus Polyalkylenterephthalat als Duo- und/oder Mehrschichtsysteme mit einem Polymer oder mehreren verschiedenen Polymeren und/oder Naturfasern und/oder Metallbeschichtungen verwendet. Bevorzugt weisen die Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfälle eine Schicht aus Polyethylenterephthalat auf. Dies sind beispielsweise die handelsüblichen PET-Flaschen oder Verpackungen für Lebensmittel.
Im Gegensatz zur lösungsmittelfreien Verarbeitung von reinen oder mit anderen Polymeren gemischten Polyalkylenterephthalat-Abfällen gemäß DE 69316545 T2 ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, beschichtete Polyalkylenterephthalat-Abfälle und Polyalkylenterephthalat enthaltende Mehrschichtsysteme zu verarbeiten. Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, dass in dem Extruder oder in dem Knetreaktor ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch zugegeben wird. Dabei ist das Lösungsmittel bevorzugt Wasser.
Durch die Lösungsmittelbehandlung des Materials und die Zugabe von Lösungsmittel im Depolymerisationsprozess im Extruder oder Knetreaktor werden eine bessere Durchmischung, ein besserer Phasenkontakt sowie ein erhöhter Stoffübergang gewährleistet und die Depolymerisationseffektivität erhöht.
Der Polyalkylenterephthalat enthaltende Abfall, der beispielsweise aus Flaschen-, Film-, Faser-, Schalen-, Automobilinnenraumverkleidung, und anderen Verpackungsabfällen besteht, wird gemäß der Erfindung vor der Behandlung zerkleinert und kontinuierlich in einem Reaktor mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid gemischt. Die Reagenzien werden in einer Weise zugeführt, dass das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid in einem stöchiometrischen oder in einem leichten stöchiometrischen Überschuss gegenüber der konstitutionellen Repetiereinheit des Polyalkylenterephthalats vorliegt. Bei dem verwendeten Reaktor kann es sich nach der Erfindung um einen kontinuierlich arbeitenden Extruder oder Knetreaktor handeln.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann es vorteilhaft sein, alle zugeführten Reagenzien und den zerkleinerten, Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfall vor und während der Verarbeitung im Extruder oder Knetreaktor mit einer Inertgasatmosphäre zu überlagern oder zu überströmen. Diese Inertgasatmosphäre kann aus Stickstoff, Edelgasen oder Gemischen derselben und in besonderen Verfahrensweisen aus trockener oder synthetischer Luft bestehen.
Für eine gute Durchmischung der Materialien kann in Ausgestaltung der Erfindung eine gleichsinnig oder gegenläufig rotierende, dicht kämmende Doppelwellenschnecke oder ein Mehrwellenextruder, sowie ein Knetreaktor mit, vorzugsweise selbstreinigenden Schaufeln, verwendet werden. Die Anordnung der Extrusionsschneckenelemente sowie die Anordnung der Schaufeln ist vorteilhaft selbstreinigend ausgeführt und kann durch den Einsatz von verschiedenen Misch-, Förder-, Rückförder und Knetelementen an den Prozess angepasst werden. Die Extrusionsschneckenelemente können in dem Verfahren in Ausgestaltung der Erfindung so angeordnet sein, dass das entstehende Alkylenglykol bei vermindertem Druck oder durch das Überströmen mit Inertgas entfernt werden kann. Die Lösungsmittel- und Alkylenglykoldämpfe können in bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung außerhalb des Reaktors durch geeignete Verfahren, wie z.B. Kondensieren, gewonnen werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante können die Schaufeln des Knetmischers so angeordnet sein, dass sie selbstreinigend das Gemisch in einer Weise homogenisieren und die Verseifung der Polyalkylenterephthalatanteile im Abfall innerhalb von 1-60 min durchgeführt werden kann. Der Reaktor kann auch in dieser erfindungsgemäßen Variante mit einem Inertgas durchströmt werden, welches die Alkylenglykoldämpfe aus dem Reaktor herausschleppt. Diese Dämpfe können im Rahmen der Erfindung außerhalb des Reaktors durch geeignetes Equipment zurückgewonnen werden.
Als Reaktionsaustrag werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalat, ein Alkylenglykol sowie das eingesetzte Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, erhalten. Der in Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöste Reaktionsaustrag wird im nächsten Verfahrensschritt , filtriert und gereinigt. Bei der Filtration können so auf einfache Weise die Beschichtungen, die während des Verfahrens zum Teil unverändert hervorgehen, aus den Mehrschichtsystemen wiedergewonnen werden. In einem konkreten Beispiel gemäß der Erfindung können dies PE- oder andere Polyolefin-Anteile sein, die in einem PE/PET- oder PP/PET-Mehrschichtsystem als Lebensmittelverpackung in den Abfall gelangt sind. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, die zur Bildung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalaten aus nicht beschichteten PET-Abfällen eingesetzt werden, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Verarbeitung von beschichteten und mehrlagigen Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen und Gemischen von verschiedenen Polymeren und Polyalkylenterephthalat und Abfällen und die Herstellung von wertvollen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalaten. Aus den erhaltenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalaten kann in wässriger Lösung durch Zugabe einer stärkeren Säure als TPA die TPA zurückgewonnen werden.
Die Entwicklung in der letzten Dekade hat gezeigt, dass dringend eine Recyclingmöglichkeit für die großen Mengen an Verpackungsmaterial gefunden werden muss. Das Verfahren nach der Erfindung kann für einen wesentlichen Teil dieses Problems eine Lösung bieten, da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die ein- und mehrschichtigen Polyethylenterephthalat enthaltenden Flaschen oder andere Flüssigkeitsbehälter, Verpackungsschalen und Folien verwertet werden können, was nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, sobald ein direkter Materialverbund zwischen zwei oder mehr verschiedenen Materialien besteht.
Neben dem direkten Materialverbund toleriert das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil im Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfall auch Verunreinigungen wie beispielsweise Additive, Füllstoffe, Färbemittel, Pigmente, Umhüllungen, Etiketten, Metalle und Metallbeschichtungen und dergleichen. Die Verunreinigungen können im Rahmen der Erfindung durch Filtration und/oder andere Verfahrensstufen abgetrennt werden, da der Reaktionsaustrag, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalate, bereits während der Depolymerisation in einem LÖsungsmittell, vorzugsweise in Wasser gelöst worden sind. Das Zielprodukt, die TPA, wird nach einem Reinigungsschritt durch das Senken des pH-Wertes mit einer stärkeren Säure als TPA erhalten.
Nachfolgend werden zur näheren Erläuterung des Verwertungsverfahrens Anwendungsbeispiele beschrieben, ohne die Erfindung jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiel 1
In einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm gibt man unter Inertgasatmosphäre kontinuierlich mit Hilfe von zwei Dosiereinrichtungen 0,8 kg/h PE beschichtete PET-Flakes und 0,4 kg/h Natriumhydroxid. Diese Zugabeströme erlauben die Aufrechterhaltung eines konstanten Gewichtsverhältnisses PET/NaOH von etwa 2, bezogen auf die konstitutionelle Repetiereinheit von PET. Die Gehäusetemperatur des Extruders wird zwischen 160-180°C eingestellt. Die Drehzahl der Doppelschnecke beträgt 500 U/min. Die Entnahme einer Probe des Produkts zeigt einen PET-Verseifungsgrad von >80%. Im Doppelschneckenextruder wird das entstehende MEG destillativ entfernt. Der so erhaltene Feststoff besteht im Wesentlichen aus Mono- und Dinatriumterephthalat sowie nicht reagierten PE-Anteilen. Der Extruderaustrag wird in Wasser gelöst und anschließend einer Fest- Flüssig-Trennung unterzogen, bevor die Lösung gereinigt und die TPA mit Hilfe einer starken Säure ausgefällt wird.
Beispiel 2
Im gleichen Gerät wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens behandelt man einen heterogenen Inputstrom aus Abfällen, in dem unter anderem mit PE beschichtetes PET sowie weitere Polymere, insbesondere Polyolefine wie PP, enthalten sind. In dem Inputstrom sind etwa 0,8 kg/h PP/PE beschichtete PET-Flakes enthalten, die 0,4 kg/h Natriumhydroxid unter Zugabe von 0,9 kg/h MEG werden jeweils getrennt dosiert in den Extruder eingebracht. Diese Zugabeströme erlauben die Aufrechterhaltung eines konstanten Gewichtsverhältnisses PET/NaOH von etwa 2. Die gesamte Apparatur wird dabei mit Inertgas überlagert. Die Gehäusetemperatur des Extruders wird zwischen 140-160°C eingestellt. Die Drehzahl der Doppelschnecke beträgt 400 U/min. Die Entnahme einer Probe des Produkts zeigt einen PET-Verseifungsgrad von >90%. Im Doppelschneckenextruder werden das eingesetzte sowie das entstehende MEG bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Feststoff besteht im Wesentlichen aus Mono- und Dinatriumterephthalat sowie nicht reagierten Polyolefinanteilen insbesondere aus PP- und PE-Anteilen.
Beispiel 3
In einem ähnlichen Gerät wie in Beispiel 1 mit einem Schneckendurchmesser von 27 mm unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens behandelt man 5 kg/h PE beschichtete PET-Flakes mit 2,5 kg/h Natriumhydroxid unter Zugabe von 5,7 kg/h MEG. Diese Zugabeströme erlauben die Aufrechterhaltung eines konstanten Gewichtsverhältnisses PET/NaOFI von etwa 2. Die Gehäusetemperatur des Extruders wird zwischen 140-160°C eingestellt. Die Drehzahl der Doppelschnecke beträgt 270 U/min. Die Entnahme einer Probe des Produkts zeigt einen PET-Verseifungsgrad von >90%. Im Doppelschneckenextruder werden das eingesetzte sowie das entstehende MEG destillativ entfernt. Der so erhaltene Feststoff besteht im Wesentlichen aus Mono- und Dinatriumterephthalat sowie nicht reagierten PE-Anteilen.
Beispiel 4 In einem Doppelwellenknetreaktor gibt man kontinuierlich mit Hilfe von drei Dosiereinrichtungen 0,8 kg/h PE beschichtete PET-Flakes und 0,4 kg/h Natriumhydroxid unter Zugabe von 0,9 kg/h MEG. Wobei diese Zugabemengen getrennt in den Doppelwellenknetreaktor dosiert werden und die konstante Aufrechterhaltung eines stöchiometrischen Verhältnisses NaOH/PET von etwa 2,4 erlauben, bezogen auf die konstitutionelle Repetiereinheit von PET. Die Gehäusetemperatur des Knetreaktors wird zwischen 160-180°C eingestellt. Die Drehzahl der Knetwelle beträgt 500 U/min. Die Entnahme einer Probe des Produkts zeigt einen PET-Verseifungsgrad von >80%. Im Doppelwellenknetreaktor werden das eingesetzte sowie das entstehende MEG destillativ entfernt. Der so erhaltene Feststoff besteht im Wesentlichen aus Mono- und Dinatriumterephthalat sowie nicht reagierten PE-Anteilen.
Beispiel 5
In einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 27 mm gibt man unter Inertgasatmosphäre kontinuierlich mit Hilfe von zwei Dosiereinrichtungen 6,66 kg/h PE beschichtete PET-Flakes und 3,33 kg/h Natriumhydroxid. Diese Zugabeströme erlauben die Aufrechterhaltung eines konstanten stöchiometrischen Verhältnisses PET/NaOH von etwa 2,4, bezogen auf die konstitutionelle Repetiereinheit von PET. Die Gehäusetemperatur des Extruders wird zwischen 160-180 °C eingestellt. Die Drehzahl der Doppelschnecke beträgt 500 U/min. Die Entnahme einer Probe des Produkts zeigt einen PET-Verseifungsgrad von >80%. Im Doppelschneckenextruder wird das entstehende Monoethylenglykol destillativ entfernt. Durch die kontinuierliche Zugabe von Wasser 10 kg/h wird im Extruder das erhaltene Rohprodukt mit dem Lösungsmittel vermischt und eine fließfähige Suspension erhalten. Der Extruderaustrag wird mit Hilfe von Pumpen in den nächsten Anlagenteil transportiert und dort vollständig in Wasser gelöst. Anschließend wird die Lösung einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, bevor die Lösung gereinigt und die Terephthalsäure mit Hilfe einer starken Säure ausgefällt wird.
Nachfolgend sind weitere Merkmale der Erfindung aufgeführt. Merkmal 1: Verfahren zum Depolymerisieren von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Materialien mit den Schritten:
Zuführen des zu depolymerisierenden Materials in einen kontinuierlichen Reaktor
Zuführen eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids in einen kontinuierlichen Extruder oder Knetreaktor
Mischen und Erwärmen des Materials mit dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid zur Verseifung des Materials
Destillation des bei der Reaktion frei werdenden Alkylenglykols aus dem kontinuierlichen Extruder oder Knetreaktor und Kondensation des Alkylenglykols außerhalb des Reaktors
Zuführen und vermengen eines geeigneten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, nach dem Entfernen des Alkylenglykols aus der Reaktionsmischung zur Verringerung der Viskosität auf ca. 1 -100.000 mPa s. Merkmal 2: Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass in den Extruder oder in den Knetreaktor ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben wird.
Merkmal 3: Verfahren nach Merkmal 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist. Merkmal 4: Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivextrusion oder Knetreaktion bei Temperaturen von 50°C bis 180°C durchgeführt wird.
.Merkmal 2. Verfahren zum Recycling von Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfällen mit den Schritten:
Zerkleinern der Abfälle,
Zuführen der zerkleinerten Abfälle sowie eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in einen Extruder oder in einen Knetreaktor,
Mischen und Erwärmen der zerkleinerten Abfälle mit dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid im Extruder oder Knetreaktor zur Bildung einer Verseifung und
Austrag eines dabei entstehenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallterephthalat enthaltenden Zwischenproduktes.
Merkmal 3. Verfahren nach Merkmal 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfälle Duo- und/oder Mehrschichtsysteme mit einem Polymer oder mehreren verschiedenen Polymeren sind.
Merkmal 4. Verfahren nach Merkmal 1 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfälle andere Polymere und/oder Gemische anderer Polymere und/oder Naturstoffe und/oder Metalle enthalten.
Merkmal 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfälle eine oder mehrere Schichten aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Pappe, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyvinylalkohol (PVOH) Polyamid (PA), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) oder deren Copolymere sowie Metalle sowie deren Gemische enthalten.
Merkmal 6. Verfahren nach einem der einem der vorhergehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenterephthalat enthaltenden Abfälle eine Schicht aus Polyethylenterephthalat aufweisen.
Merkmal 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass in den Extruder oder in den Knetreaktor ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch zugegeben wird.
Merkmal 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verseifung Zinkacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zinkchlorid und/oder Bleiacetat als Katalysatoren zugegeben werden.
Merkmal 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivextrusion oder Knetreaktion kontinuierlich und unter Überlagerung mit Inertgas, insbesondere Argon/ Stickstoff, für eine trockene und sauerstofffreie Atmosphäre durchgeführt wird.
Merkmal 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Merkmale, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Verseifung entstehende Alkylenglykol destillativ abgetrennt wird.
Die Erfindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf eine Zeichnung beispielhaft beschrieben, wobei weitere vorteilhafte Einzelheiten den Figuren der Zeichnung zu entnehmen sind.
Funktionsmäßig gleiche Teile sind dabei mit denselben Bezugszeichen versehen.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt im Einzelnen: Figur 1 : Blockfließbild zur Veranschaulichung der Verfahrensschritte einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die mit Bezugnahme auf die Fig. 1 beschriebene bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine Integration mehrerer Prozessschritte in einem Apparat beim Recycling von PET-haltigen Materialien, die bisher nicht - oder nur thermisch- verwertet werden konnten.
Das polyalkylenterephthalathaltige Material wird im Schritt 1 auf kleiner 3 mm zerkleinert. Anschließend wird das Material optional in dem Schritt 2 vorgetrocknet, um den Wassergehalt des Materials zu reduzieren. Alternativ kann das Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgetrocknet werden. In diesem Falle kann der Schritt 2 Trocknung im Nachgang zu dem Schritt 1 des Zerkleinerns entfallen. Bei bestimmten Anwendungsfällen nach der Erfindung kann jedoch eine weitere intensivere Trocknung 2 vorteilhaft sein.
In einem weiteren Prozessschritt Depolymerisation 3 wird das Material in einen gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder mit dicht kämmenden Schneckenelementen eingeführt. In dem Extruder wird die Verseifungs- bzw. Depolymerisationsreaktion des PET kontinuierlich durchgeführt. Es wird in der im Folgenden beschriebene Anlage 6,66 kg/h PET-haltige Abfälle, 2,91 kg/h Natriumhydroxid und bis zu 10 kg/h Wasser im Extruder verarbeitet. Das Verhältnis aus Natriumhydroxid zu PET- Abfällen wird während des Prozesses so eingestellt, dass sich ein konstantes stöchiometrisches von etwa 2,1 bezogen auf die konstitutionelle Repetiereinheit von PET, einstellt. Das Reaktionsprodukt Dinatriumterephthalat ist in Wasser löslich (bei 20 °C, ca. 10 g/L). Durch die Wasserzugabe in den Extruder wird der Löseprozess schon im Extruder gestartet, der anderenfalls in einem nächsten Prozessschritt deutlich länger dauern würde. Des Weiteren ermöglicht die Zugabe von Wasser in den Extruder die Realisierung eines kontinuierlichen Verfahrens bis hin zur Filtration des Rohprodukts. Der Reaktionsaustrag des Extruders besteht aus einer gesättigten, wässrigen Lösung aus Dinatriumterephthalat, Monoethylenglykol und nicht reagierten Anteilen des Natriumhydroxids und des PET-Abfalls, wie z.B. PET-Reste, Farbstoffe, Abbauprodukten von PA und Farbstoffen, anderen Polymeren wie z.B. PE, PP und PS. Der Extruderaustrag kann durch die verminderte Viskosität durch die Wasserzugabe z.B. direkt in einen Inline-Dispergierer gefördert werden und dort kontinuierlich vollständig gelöst werden.
Der Doppelschneckenextruder ist modular aufgebaut und besteht aus 15 Temperaturzonen. Die Gehäuse sind je mit einer individuell ansteuerbaren elektrischen Heizung und einer Wasserkühlung ausgestattet. Das Verhältnis des äußeren Schneckendurchmessers Da zum inneren Schneckendurchmesser Di ist eine Kenngröße für das mögliche, freie Schneckenvolumen, bei dem eingesetzten Extruder beträgt das Da/Di der Schneckenelemente 1,66. Das Verhältnis der Schneckenlänge L zum Durchmesser der Schnecke D beschreibt die Verfahrenslänge des Extruders und beträgt bei diesem Extruder 60. Die Schneckengeometrie ist modular aufgebaut und kann an den Prozess und das PET-Material angepasst werden. Der Extruder besteht aus folgenden individuell temperierbaren Zylindern:
Zylinder 1: Haupteinzug, Zylinder 2: geschlossen, Zylinder 3: geschlossen, ggf. Einsprühdüse Zylinder 4: Seitenbeschickung des Natriumhydroxids und atmosphärische Öffnung, Zylinder 5: geschlossen, Zylinder 6: geschlossen, Zylinder 7: geschlossen, Zylinder 8: geschlossen Zylinder 9: geschlossen, Zylinder 10: Seitenentgasung, Zylinder 11: Entgasung, Zylinder 12: Einsprühdüse oben, Zylinder 13: geschlossen, Zylinder 14: geschlossen, Zylinder 15: geschlossen. Das Gerät ist mit bis zu fünf Drucksensoren ausgestattet, die in die Zylinderöffnung der Einsprühdüse eingesetzt sind.
Die Gehäuse/Zylinder werden wie folgt temperiert:
Z1 : 40 °C, Z2: 180 °C , Z3: 180 °C , Z4: 170 °C , Z5-10: 160 °C, Z11: 120 °C, Z12-15: 80°C
Die Drehzahl der gleichsinnig drehenden Doppelschnecke wird auf 180 U/min eingestellt.
Die Schneckenkonfiguration ist so ausgewählt, sodass im Prozess eine gute Durchmischung der beiden Feststoffe gewährleistet werden kann.
Die verwendeten Schneckenelemente können in einer beliebigen Reihenfolge auf die Welle aufgefädelt werden. Bei einem Gangzahlwechsel der Schneckenelemente werden Distanzscheiben oder Übergangselemente eingesetzt. Um eine möglichst hohe Deformation/ mechanische Beanspruchung und eine relativ hohe mittlere Verweilzeit von weniger als 10 Minuten der mehrschichtigen PET-Abfälle zu erreichen, werden bei der Konstruktion der Schneckenkonfiguration fördernde und förderneutrale Knetelemente eingesetzt. Des Weiteren wird durch den Einsatz von Knetelementen Energie in die Reaktionsmischung eingetragen, die so die Reaktion beschleunigen kann. Des Weiteren sorgen Knetelemente für eine gute Dispergierung der Base im Reaktionsgemisch. Im Bereich der Entgasung und atmosphärischen Öffnung werden Schneckenelemente mit einem hohen freien Schneckenvolumen eingesetzt. Dies erlaubt das kontinuierliche Entfernen von Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung. Weiterhin sind in der Schneckenkonfiguration eine Reihe von fördernden Mischelementen eingebaut, die durch die geringe Scherung das Reaktionsprodukt weniger stark mechanisch belasten als Knetelemente, jedoch für eine sehr gute Durchmischung sorgen. In Bereich des Zylinder 1 wird das PET über einen Feststoffdosierer gravimetrisch dosiert. Über den Einzug und die Schneckenelemente mit einem großen freien Schneckenvolumen wird das Material in den Extruder transportiert und erwärmt. Ggf. wird in Zylinder 3 über eine gravimetrische Dosierung mittels einer Einspritzdüse Monoethylenglykol hinzugegeben, um eine bessere Durchmischung der Feststoffe PET und NaOFI zu erzielen. Über die Seitendosierung in Zylinder 4 wird festes Natriumhydroxid in Perlform gravimetrisch über eine zweite Dosiereinrichtung mit H ilfe eines Zwangsförderers hinzugegeben. Der Zylinder 4 weist außerdem eine atmosphärische Öffnung auf. Hier kann ein Teil des freigesetzen Monoethylenglykols mittels Kondensation zurückgewonnen werden. Sowohl der Feststoffdosierer für das PET als auch der Feststoffdosierer für das Natriumhydroxid sind mit Inertgas überlagert, um das Einströmen von Sauerstoff und (Luft-)Feuchtigkeit zu verhindern und um eine konstante Dosierung zu gewährleisten. Ohne eine Inertgasüberlagerung würde das stark hygroskopische Natriumhydroxid sehr schnell verkleben und verblocken, was zum Erliegen des Prozesses führen würde. Über eine atmosphärische Öffnung in Zylinder 4 sowie die Seitenentgasung in Zylinder 10 kann das eingesetzte Monoethylenglykol und das sich bildende Monoethylenglykol durch Kondensation zurückgewonnen werden.
In Zylinder 12 wird das Lösungsmittel Wasser in das Verfahrensteil des Extruders eingespritzt. Die Schneckenkonfiguration ist an dieser Stelle so gestaltet, dass die Schnecken ein großes freies Schneckenvolumen aufweisen. Der Einspritzbereich wird vorne (Richtung Getriebe) mit einem 90° Knetblock abgedichtet, sodass kein Lösungsmittel in die anderen Bereiche des Extruders fließen kann. In Verfahrensrichtung sind Knet- und Mischblöcke derart angeordnet, sodass das Lösungsmittel schnell und effektiv mit dem Reaktionsprodukt durchmischt wird. Ohne die Verwendung von Knet- und Mischblöcken würde das Lösungsmittel an dem pastösen Reaktionsprodukt ohne eine ausreichende Vermischung vorbeifließen.
Die Schneckenkonfiguration ist in Tabelle 1 dargestellt. Es wird eine Abfolge von verschiedenen Knet-, Misch-, Förder- und Rückförderelemente verwendet, die eine homogene Durchmischung der Feststoffe gewährleisten und das PET-Material und die Mehrschichtsysteme mechanisch zermahlen und aufbrechen, um eine möglichst große Oberfläche für die Verseifungsreaktion bereitzustellen. Durch die mechanische Belastung werden der Materialverbund zwischen den verschiedenen Schichten sowie die Schichten selbst geschädigt, sodass mit dieser Verfahrensweise eine Reaktion von allen/verschiedenen Seiten an dem PET stattfinden kann. Im Gegensatz dazu würde ohne mechanischen Beanspruchung der ein- oder mehrseitig beschichteten PET-Flakes der Angriff durch die Base lediglich an den freiliegenden PET- Oberflächen und PET-Kanten erfolgen. Durch die Auswahl der dargestellten Schneckenkonfiguration wird die mittlere Verweilzeit des PET-Abfalls im Extruder auf etwa 2 min eingestellt. In dieser Reaktionszeit findet ein Umsatz des PET-Anteils im PET-haltigen Abfall zu 92-97% statt.
Mit der dargestellten Verfahrensgestaltung ist es möglich, in einem kontinuierlichen Reaktor (hier: Extruder) drei Verfahrensoperation in einem Gerät nacheinander ablaufen zu lassen:
1. Reaktion: Depolymerisation des PET-Anteils in den PET-haltigen Abfallverbundmaterialien
2. Kondensation: Rückgewinnung von Monoethylenglykol, was während der Reaktion gebildet wurde
3. Lösen: Zuführen von Wasser als Lösungsmittel, sodass ein fließfähiges Gemisch erhalten wird Der Hauptvorteil dieser Verfahrensgestaltung ist die Möglichkeit bei sehr kurzer mittlerer Verweilzeit PET zu Depolymerisieren, MEG Zurückzugewinnen und gleichzeitig ein fließfähiges und für den nächsten Prozessschritt vorbereitetes Produkt zu erhalten. Durch die Integration mehrerer Verfahrensschritte in einem Gerät wird die Aufwendung von Investitionsmitteln reduziert. Des Weiteren werden die Betriebskosten durch die kontinuierliche Fahrweise und das kompakte Apparatedesign niedriger ausfallen als bei einer klassischen, diskontinuierlichen Lösung.
Tabelle 1 Schneckenkonfiguration PET Depolymerisa tion
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Der fließfähige Reaktionsaustrag wird im folgenden Verfahrensschritt „Lösen“ in einem Rührkessel diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Inline-Mischer in Wasser (53,35 kg/h, 133 g/L Na2TPA Löslichkeit) vollständig gelöst. Die unlöslichen Reststoffe (PET-Reste, PE, PP, Metalle, PS, Pappe) werden durch Filtration abgetrennt. Die Rohproduktlösung wird in einem Zwischengeschalteten Schritt „Aufreinigung“ von Verunreinigungen befreit. Im darauffolgenden Verfahrensschritt „TPA-Fällung“ wird die Lösung mit Schwefelsäure (9,6 kg/h, 25%(w/w)) versetzt. Die ausgefallene Terephthalsäure wird durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Wiederaufarbeitung von im wesentlichen
Polyalkylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat, enthaltenden Abfällen in einem kontinuierlichen Prozess mittels einer Depolymerisation, wobei den Abfällen zur Herstellung eines Reaktionsgemisches ein, vorzugsweise festes, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, beigefügt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch keine weiteren reaktiven Bestandteile beigefügt werden, wobei das Reaktionsgemisch während und/oder nach der Depolymerisation geknetet und/oder gemischt und/oder gefördert und/oder rückgefördert wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel zum Lösen fester Bestandteile beigefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Produkt der Depolymerisation entstehendes Alkylenglykol, insbesondere Monoethylenglykol, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem kontinuierlichen Prozess das Lösungsmittel erst beigefügt wird, nachdem das Alkylenglykol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle vor der Herstellung des Reaktionsgemisches, vorzugsweise auf eine Größe von höchstens 3mm, zerkleinert werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid derart mit einem Massenstrom beigefügt wird, sodass das stöchiometrische Verhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid zu Polyalkylenterephthalat bezogen auf eine konstitutionelle Repetiereinheit mindestens 2, insbesondere etwa 2,4, ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch für die Depolymerisation kontinuierlich gefördert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fördern ein Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, verwendet wird, wobei vorzugsweise die Schnecken gleichsinnig gedreht werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch für die Depolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Polyalkylenterephthalats und/oder unterhalb des Siedepunktes von Monoethylenglykol, insbesondere bei 160°C, gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktorbehälter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, eingeleitet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Reaktionsaustrag Alkylenglykol, vorzugsweise durch Verdampfen, entfernt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Feststoffe aus dem Reaktionsaustrag herausgefiltert werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsaustrag eine Säure beigefügt wird, um im Reaktionsaustrag enthaltene bei der Depolymerisation gebildete Carboxylat-Ionen in Säure umzuwandeln.
14. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur
Wiederaufarbeitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einem Reaktorbehälter, welcher Fördermittel aufweist, sowie Eduktzuführmitteln zum Zuführen eines, vorzugsweise festen, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids und Lösungsmittelzuführmitteln zum Zuführen eines Lösungsmittels, insbesondere Wasser, in den Reaktorbehälter.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Abtrennmittel zum Abtrennen von als Produkt der Depolymerisation entstehenden Alkylenglykols aus dem Reaktorbehälter vorgesehen sind.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelzuführmittel prozessmäßig stromabwärts von den Abtrennmitteln angeordnet sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüchde 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Steuer- und oder Regelmittel vorgesehen sind, um zunächst die Abtrennmittel zu aktivieren und anschließend, nach erfolgter Abtrennung des Alkylenglykols, die Lösungsmittelzuführmittel zu aktivieren.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter als Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, vorzugsweise gleichsinnig drehend, ausgeformt ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördermittel mindestens eine Schneckenanordnung mit mindestens einem Schneckenelement aufweist, dessen äußerer Durchmesser zum inneren Durchmesser in einem Verhältnis von etwa 1,7, insbesondere 1,66, steht.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Schneckenanordnung eine Länge zum äußeren Durchmesser in einem Verhältnis von etwa 60 steht.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördermittel hintereinander angeordnet fördernde, förderneutrale und/oder rückfördernde Schneckenelemente aufweisen, um das Reaktionsgemisch in dem Reaktor abschnittweise zu fördern, zu kneten und/oder rückzufördern.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter mit Mitteln zur an die Schneckenelemente angepassten abschnittweisen Temperierung versehen ist.
23. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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