JP2001151709A - 回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法 - Google Patents

回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】テレフタル酸の回収率が高く、かつ実用的かつ
工業的なプロセスを提供する。 【解決手段】（１）回収ポリエチレンテレフタレート粉
砕品をエチレングリコール中にて、ポリエチレンテレフ
タレート等モル若しくは過剰のアルカリの存在下で、テ
レフタル酸塩とエチレングリコールとに連続的に反応分
解する反応分解工程、（２）このテレフタル酸塩とエチ
レングリコールの反応分解スラリーからエチレングリコ
ールを分離し、固形テレフタル酸塩を水で溶解し、不溶
解不純物を除去する固液分離・溶解・不純物除去工程、
（３）前記テレフタル酸塩の水溶液を酸で中和しテレフ
タル酸を析出させる中和・析出工程、（４）テレフタル
酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離
するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・
洗浄工程、（５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕
する乾燥・粉砕工程、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料水の容器
等に利用されているポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略す）の廃棄物から、その原料としてのテ
レフタル酸を工業的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＴを分解し、原料となるモノマーを
回収する方法としては、従来から、さまざまな方法が提
案されている。その代表的なものとしては、気相もし
くは液相下メタノールによりＰＥＴを解重合し、テレフ
タル酸ジメチルを生成させるメタノリシス法、エチレ
ングリコールによりＰＥＴを解重合し、反応中間体であ
るテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを生成させてポリ
マー原料として使用するグリコリシス法、あるいは生成
したテレフタル酸ビスヒドロキシエチルをメタノールに
よりテレフタル酸ジメチルに変換するエステル交換法、
アルカリ水溶液によりＰＥＴを加水分解して、生成す
るテレフタル酸金属塩を酸により中和し、テレフタル酸
を析出させる加水分解法がある。
【０００３】しかしながら、のメタノリシス法では、
反応温度が１７７℃前後と低いために、反応を長時間行
う必要がある。のグリコリシス法では、同様、反応
を長時間行う必要があるという点に加え、完全なモノマ
ーまで分解するのは困難である。また、生成したテレフ
タル酸ビスヒドロキシエチルの一部は、エチレングリコ
ールに溶解するので、その分離は煩雑となり、収率がよ
くない。のエステル交換法では、生成したエチレング
リコールとメタノールの分離及びメタノールに溶解する
テレフタル酸ジメチルとメタノールとの分離がともに困
難である。さらに、の加水分解法では、テレフタル酸
の生成がテレフタル酸ビスヒドロキシエチルやテレフタ
ル酸ジメチルに比して難しく、また、廃ＰＥＴ中の種々
の添加物が回収テレフタル酸中に混入してしまうという
問題点がある。
【０００４】そこで、この種の問題を解決すべく、エチ
レングリコール中で加アルカリ分解する特開平９−２８
６７４４号公報に記載される方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報記載
の方法によっても、そのテレフタル酸の回収率において
満足できる方法とはいえず、より高純度ポリマーを回収
する方法が必要とされていた。また、従来の方法は、実
験室段階のもので、実用的かつ工業的なプロセスを確立
する要請が高まっていた。
【０００６】そこで、本発明は、テレフタル酸の回収率
が高く、かつ実用的かつ工業的なプロセスを提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明は次記のとおりである。
【０００８】＜請求項１記載の発明＞次記の工程を含む
回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフタ
ル酸の工業的回収方法である。 （１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレ
ングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モ
ル若しくは過剰のアルカリの存在下で、テレフタル酸塩
とエチレングリコールとに連続的に反応分解する反応分
解工程、（２）このテレフタル酸塩とエチレングリコー
ルの反応分解スラリーからエチレングリコールを分離
し、固形テレフタル酸塩を水で溶解し、不溶解不純物を
除去する固液分離・溶解・不純物除去工程、（３）前記
テレフタル酸塩の水溶液を酸で中和しテレフタル酸を析
出させる中和・析出工程、（４）テレフタル酸結晶の析
出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離するととも
に、テレフタル酸結晶を洗浄する固液分離・洗浄工程、
（５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・
粉砕工程。
【０００９】（作用効果）回収ポリエチレンテレフタレ
ート粉砕品からの高純度のテレフタル酸を工業的に効率
よく回収できる。
【００１０】＜請求項２記載の発明＞前記アルカリとし
て炭酸ナトリウムを主体とするものを使用し、酸として
硫酸を使用する請求項１記載の方法である。
【００１１】（作用効果）アルカリとして炭酸ナトリウ
ムを主体とするものを使用することにより、反応分解工
程において炭酸ガスが発生するので、不活性ガスを導入
する必要がなくなる。また、酸として硫酸を使用するこ
とにより硫酸ナトリウム（芒硝）として回収できる。
【００１２】＜請求項３記載の発明＞前記（４）の工程
での分離液から水を蒸発させるとともに、硫酸ナトリウ
ムを析出させ、これを分離する濃縮・晶析・芒硝分離工
程を含む請求項１または２記載の方法である。
【００１３】（作用効果）分離液から蒸発させた水を、
テレフタル酸塩の溶解水として再利用することが可能で
あり、これにより水の使用量の低減を図ることができ
る。
【００１４】＜請求項４記載の発明＞前記（２）の工程
において、水平ベルト型真空ろ過溶解機により、エチレ
ングリコールの分離、固形テレフタル酸塩の溶解、及び
不溶解不純物除去を連続的に行う請求項１記載の方法で
ある。
【００１５】（作用効果）１台の水平ベルト型真空ろ過
溶解機により、エチレングリコールの分離、固形テレフ
タル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続的に行う
ことで、設備構成機器を削減することができる。
【００１６】＜請求項５記載の発明＞さらに次記の工程
を含む請求項１記載の方法である。 （６）前記（２）の工程で固液分離したエチレングリコ
ールを反応分解工程に返送する工程、（７）前記（４）
の工程での塩、水およびエチレングリコールを含む固液
分離液から水を蒸発させるとともに、塩を析出させこれ
を分離し、残余のエチレングリコールを反応分解工程に
返送する工程。
【００１７】（作用効果）エチレングリコールを回収し
て、新規追加分の使用量の低減を図ることができる。
【００１８】＜請求項６記載の発明＞さらに前記（２）
の工程と（３）の工程との間に次記の工程を含む請求項
１記載の方法である。 （８）前記（２）の工程での水溶液中の溶解性不純物
を、吸着剤を装填した吸着塔にて連続的に除去する請求
項１記載の方法。
【００１９】（作用効果）吸着剤を装填した吸着塔を通
すことにより、水溶液中の溶解性不純物の除去を連続的
に行うことができる。
【００２０】＜請求項７記載の発明＞前記（２）の工程
における溶解工程で使用する水として、請求項４での吸
着塔の洗浄水、および前記（７）の工程における蒸発水
分を冷却して得た凝縮水の少なくとも一方を使用する請
求項５または６記載の方法である。
【００２１】（作用効果）水の再利用を図ることができ
る。
【００２２】＜請求項８記載の発明＞前記（１）の工程
から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応分解
スラリーを絞り手段を通し、エチレングリコールの固液
分離・溶解・不純物除去工程への移行を抑制する請求項
１記載の方法である。
【００２３】（作用効果）エチレングリコールの含有率
が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、
（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００２４】＜請求項９記載の発明＞前記絞り手段は先
細の筒体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベア
とを構成要素とする請求項６記載の方法である。
【００２５】（作用効果）スクリュウプレスの出口部分
に先細の筒体及びスクリュウを設けることにより、絞り
手段を容易に構成できる。
【００２６】＜請求項１０記載の発明＞前記（１）の工
程において、本体部とこの先端部に先細部とを有する筒
体内に、前記先細部に対応した部分が先細とされたスク
リュウコンベアが配置された横型反応分解装置を用い、
この反応分解装置内に、回収ポリエチレンテレフタレー
ト粉砕品、エチレングリコール、及びアルカリを供給
し、主に前記本体部内でテレフタル酸塩とエチレングリ
コールとに反応分解させ、反応分解スラリーを前記先細
部から絞り出す請求項１記載の方法である。
【００２７】（作用効果）スクリュウプレスを利用し
て、反応分解と反応分解スラリーの絞り出しを連続化で
きる。
【００２８】＜請求項１１記載の発明＞（３）の工程に
おける中和に際して、中和槽内に前記テレフタル酸塩の
水溶液を供給するとともに、その水溶液中に酸を噴射
し、その噴射位置を経時的に周方向に変更する請求項１
記載の方法である。
【００２９】（作用効果）中和槽内において中和反応を
促進させ、未反応の酸を残すことなく、中和反応を確実
に行うことができる。
【００３０】＜請求項１２記載の発明＞（３）の工程に
おける中和に際して、中和槽内で中和を図る際に超音波
振動を与える請求項１または１１記載の方法である。
【００３１】（作用効果）超音波振動を与えることで
も、中和槽内において中和反応を促進させ、未反応の酸
を残すことなく、中和反応を確実に行うことができる。
【００３２】＜請求項１３記載の発明＞前記（５）の工
程における乾燥に際して、ジャケットおよび撹拌羽根手
段の少なくとも一方に熱媒体を流通させて間接加熱しつ
つ、容器内を減圧下としながら行う請求項１記載の方法
である。
【００３３】（作用効果）テレフタル酸の変質を防止
し、迅速な乾燥を行うことができる。
【００３４】＜請求項１４記載の発明＞前記（４）の工
程において、テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレ
フタル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結
晶を洗浄するに際して、テレフタル酸結晶の析出スラリ
ーを走行する濾布上に供給し、濾布の走行方向を複数の
ろ過・洗浄ゾーンに区分し、各ろ過・洗浄ゾーンにおい
て濾布上から洗浄液を散布し、各ろ過・洗浄ゾーンの下
方からろ液を真空吸引し、当該ろ過・洗浄ゾーンのろ液
は上流側のろ過・洗浄ゾーンに洗浄液とした使用し、向
流洗浄ろ過を行う請求項１記載の方法である。
【００３５】（作用効果）ろ過及び洗浄効果が高いもの
となる。
【００３６】＜請求項１５記載の発明＞次記の工程を含
む回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品からのテレフ
タル酸の工業的回収方法である。 （１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレ
ングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モ
ル若しくは過剰のアルカリの存在下で、テレフタル酸塩
とエチレングリコールとに反応分解する反応分解工程、
（２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応
分解スラリーからエチレングリコールを分離する固液分
離工程、（３）このエチレングリコールが分離されたテ
レフタル酸塩を水に溶解する溶解工程、（４）この水溶
液を酸で中和しテレフタル酸を析出させる中和・析出工
程、（５）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフ
タル酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶
を洗浄する固液分離・洗浄工程、（６）洗浄されたテレ
フタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・粉砕工程。
【００３７】（作用効果）（２）の工程と（３）の工程
とに分離しても、目的のテレフタル酸を良好に回収でき
る。
【００３８】＜請求項１６記載の発明＞前記（１）の工
程において竪型の撹拌槽にて反応分解を行い、（１）の
工程から前記（２）の工程に移行させる際に、前記反応
分解スラリーを先細の筒体とこの筒体内に配置されるス
クリュウコンベアとを構成要素とする横型の絞り手段を
通し、エチレングリコールの（２）の工程への移行を抑
制しつつ、かつ前記筒体の大径側からエチレングリコー
ルを前記撹拌槽に返送する請求項１５記載の方法であ
る。
【００３９】（作用効果）エチレングリコールの含有率
が少ない状態で（２）の工程に移行させることができ、
（２）の工程の負担の軽減を図ることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態をもっ
てさらに詳説する。
【００４１】『第１の実施の形態』図１〜図４及び図６
は第１の実施の形態を示したものである。本発明におい
て、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品を原料とす
る。この粉砕品とは、ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ廃棄物
を切断、破断、あるいは粉砕などを含む意義である。好
適には２〜８ｍｍ角程度の粉粉砕品である。
【００４２】（反応分解工程）本発明の反応分解に際し
て、図２に詳細例が示されるスクリュウプレス型横型反
応装置を使用することができる。この横型反応装置は、
本体部１Ａとこの先端部に先細部１Ｂとを有する筒体１
内に、先細部１Ｂに対応した部分が先細とされたスクリ
ュウコンベア２が配置されたもので、この反応分解装置
内に、回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品と、ＰＥ
Ｔ等モル相当、若しくは、過剰のアルカリと、エチレン
グリコール（ＥＧとも言う。）とを投入し、主に本体部
１Ａ内でテレフタル酸塩とエチレングリコールとに、常
圧で反応分解させ、反応分解スラリーを先細部１Ｂから
絞り出すものである。
【００４３】本体部１Ａの基部に回収ポリエチレンテレ
フタレート粉砕品及びアルカリの投入口３を有し、スク
リュウコンベア２の回転軸をエチレングリコールの投入
口４とするものである。筒体１の周囲にはジャケットを
備え、熱媒体の入口５及び出口６とされている。
【００４４】ＰＥＴ粉砕品およびアルカリを前記投入口
３から、エチレングリコールを投入口４から投入する
と、本体部１Ａ内においてスクリュウコンベア２により
先端側に送りつつ、撹拌作用を与え、テレフタル酸塩と
エチレングリコールとに連続的に反応分解させる。
【００４５】また、生成した反応分解スラリーを先細部
１Ｂから絞り出す。この結果、バックミキシングなしに
均一に前方に送りながら、先細部１Ｂから絞り出すこと
ができる。
【００４６】先細部１Ｂ及びスクリュウコンベア２の先
端部を先細とすることにより構成した絞り手段により、
エチレングリコールの補給量が少なくて足りるととも
に、次のろ過工程（固液分離工程）における時間当たり
のろ過効率が高いものとなる。ちなみに、生成した反応
分解スラリー中のエチレングリコールの含量は、絞り手
段を設けない場合、約７０％あるのに対して、絞り手段
を設けた場合、約３０％に低減できる。
【００４７】添加するアルカリとしては、炭酸ナトリウ
ムを主体とし、２０％以下の範囲で水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含有させ
ることができる。水酸化ナトリウムを含有させると、よ
り効率的に反応分解する。いずれにしても、炭酸ナトリ
ウムを使用すると、反応分解開始と同時に炭酸ガスが発
生するため、不活性ガス（たとえば窒素ガス）の供給が
不要となるとともに、アルカリのコストとして水酸化ナ
トリウムの約１／２であり、経済的である。
【００４８】発生する炭酸ガスは、ガス通路７より系外
へ排出される。ガス通路７には切替バルブが設置され、
炭酸ガスの系外への排出及び不活性ガス（たとえば窒素
ガス）の供給の切替が可能である。
【００４９】反応分解開始時に、予め、アルカリをＰＥ
Ｔ粉粉砕品に直接噴霧などの手法により接触させると、
エチレングリコールを並存させる場合に比較して、反応
開始時間を１／５〜１／８に短縮できる。反応分解温度
としては、たとえば１２０〜１９０℃とすることができ
る。
【００５０】（固液分離・溶解・不純物除去工程）前記
テレフタル酸塩とエチレングリコールの反応分解スラリ
ーは、ポンプや輸送管などにより、固液分離・溶解・不
純物除去機、たとえば図３により詳細を示す水平ベルト
型真空ろ過溶解機１０２に送られる（図１での水平ベル
ト型真空ろ過機は模式的に示されている）。この水平ベ
ルト型真空ろ過溶解機１０２では、そのろ過セクション
で、反応分解スラリーからエチレングリコールを分離す
る。分離の詳細な方法は、次述するが、これによらず、
遠心分離機などの分離機により行うこともできる。
【００５１】反応分解スラリー中のエチレングリコール
は、真空ポンプ６１により、ろ液分離器７１に吸引さ
れ、ろ液はポンプ４２により、輸送管１２を通り、ろ液
槽８１に集められる。このろ液槽８１に集められた粗エ
チレングリコールは、適宜の時点で、ポンプ４３によ
り、輸送管１３を通り精製塔１１０に通液され、不純物
が除去される。この不純物の除去は、蒸留操作、又は、
膜分離により行うこともできる。
【００５２】不純物が除去された前記エチレングリコー
ルは、輸送管１４を通り、ろ液槽８２に集められる。こ
のろ液槽８２に集められたエチレングリコールは、適宜
の時点で、ポンプ５２により輸送管３０を通してスクリ
ュウプレス型横型反応装置に送られ、反応分解の溶媒原
料として再利用される。
【００５３】不純物を除去していない粗エチレングリコ
ールもテレフタル酸の純度に影響しない限り、反応分解
の溶媒原料として再利用可能である。また、精製したエ
チレングリコールの一部を系より抜き出して、ＰＥＴの
合成原料などに利用できる。
【００５４】エチレングリコールを分離することによ
り、回収されたテレフタル酸塩は、水平ベルト型真空ろ
過溶解機１０２の溶解セクションに連続的に移動し、上
部より散布される温水により溶解される。たとえば、温
水はテレフタル酸塩の３〜５倍量、約８０℃のものが使
用され、テレフタル酸塩の水溶液が生成される。この温
水に代えて、後述の吸着塔の洗浄水、固液分離・洗浄工
程において排出される水および濃縮・晶析・芒硝分離工
程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水などを用いる
ことができる。
【００５５】テレフタル酸塩の水溶液は、真空ポンプ６
１により、水溶液分離器７２に吸引され、水溶液はポン
プ５１により、次の溶解性不純物の除去工程に管路２９
Ａを通して移行させる。
【００５６】水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２のろ布
９６の下流端にはスクレーパ９８が対向して配置され、
不溶解性不純物が除去される。
【００５７】（不純物の分離工程）テレフタル酸塩の水
溶液は、ポンプ５１により、管路２９Ａを通して、不純
物分離器、たとえば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１
０４に、好適には５〜１０ｍｍ／ｍ2・ｍｉｎで通液さ
れる。これにより、テレフタル酸塩水溶液に混入する溶
解性の不純物が除去される。通液後、活性炭は、温水で
洗浄する。洗浄排水は、輸送管１６を通り、水平ベルト
型真空ろ過溶解機１０２へ再生洗浄水として戻し、再利
用することができる。また、微粉炭除去のため、粒状炭
又は造粒炭を純水で逆洗いしておくとよい。この工程に
おける不純物の除去は、イオン交換樹脂の併用、イオン
交換樹脂による吸着、あるいは、膜分離などによっても
行うこともできる。
【００５８】（中和・析出工程）不純物を除去したテレ
フタル酸塩水溶液は、中和槽１１４で酸、たとえば硫酸
により、ｐＨ２〜４程度に中和する。添加する酸として
は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を使用できる
が、硫酸が好適である。
【００５９】中和槽１１４では、酸を均一に撹拌及び混
合させて中和反応を確実に行うことが要求される。中和
反応により生成したテレフタル酸のスラリーは、熱媒体
９２が通るジャケット９１を有する堅型円筒撹拌槽から
なる析出槽１０５に集められる。
【００６０】中和槽１１４では酸を添加すると瞬時に中
和反応が起こり、テレフタル酸の微少な結晶が生成され
ると同時に未反応の酸が微小なテレフタル酸結晶集合体
の内部に包合される。この内部に包合された酸は析出槽
１０５で内部より浸出し時間が遅れ再度中和反応を起こ
すため、ｐＨ調製、テレフタル酸の生成がよくない。
【００６１】そこで、かかる事態を防止するために、図
４に示すように、中和槽１１４で撹拌機１１４Ａによる
撹拌と同時に、付設した超音波発生装置１１４Ｂによ
り、超音波による微振動をテレフタル酸のスラリーに起
こさせると、テレフタル酸微小結晶による酸の包合が防
正できｐＨ調整がよくなり、中和反応がよくなることが
知見された。
【００６２】中和槽１１４は析出槽１０５に比べて容量
は小さくてよく、１／５０〜１／５００程度とすること
ができる。中和槽１１４では、撹拌機１１４Ａにより撹
拌している過程で、その撹拌軸内に酸（硫酸）を供給
し、この撹拌軸内と連通する撹拌羽根１１４Ｃの軸１１
４Ｄ内を通してテレフタル酸塩水溶液（テレフタル酸の
スラリー）中に噴出させると、撹拌及び混合効果が高い
ものとなる。そして、単に酸（硫酸）を中和槽１１４の
上部より供給する場合と比較し、酸がテレフタル酸の微
細結晶に包合されることが防止され、テレフタル酸の結
晶粒径が均一化される効果がある。
【００６３】析出槽１０５に集められたテレフタル酸ス
ラリーは析出槽で撹拌され、テレフタル酸結晶は均一と
なり結晶サイズも成長する。
【００６４】この析出槽１０５では、５０〜９５℃、た
とえば約８５℃の加熱状態を維持したまま撹拌を行い、
均一に成長した結晶を底部よりポンプ４５により抜き出
す。これにより、生成されるテレフタル酸とアルカリ塩
のスラリー中の、テレフタル酸の結晶粒子の粒度分布が
均一化され（図５参照。（Ａ）は常温、（Ｂ）は加熱の
場合をそれぞれ示す）、固液分離工程でのろ過速度が表
１のように高まる。
【００６５】
【表１】
【００６６】（固液分離・洗浄工程）中和・析出工程で
生成されたテレフタル酸の析出スラリーは、ポンプ４５
により、輸送管１７を通り、固液分離機、たとえば水平
ベルト型真空ろ過機１０６に送られる。
【００６７】この水平ベルト型真空ろ過機１０６の詳細
を、図６をもとに説明する。まず、析出スラリーは、ろ
布９６上に送られ、水平方向（本図面では、左から右方
向）に移動される。この移動の際、スラリーが含有する
酸、アルカリ塩は、真空ポンプ６１により、ろ布９６と
同様に移動する真空箱９７に吸引され、輸送管２６Ａを
通り、ろ液分離器７１Ａに集められる。
【００６８】ろ布９６は、温水で洗浄されるが、この洗
浄水は、いったんろ布洗浄装置２７Ａに集められ後、ポ
ンプ５０により、輸送管２７を通り、洗浄装置２７Ｂ１
に集められる。この洗浄装置２７Ｂ１に集められた洗浄
水は、スラリーからアルカリ塩を吸引除去して得られた
テレフタル酸の洗浄に使用される。さらに、このテレフ
タル酸を洗浄した洗浄水は、真空ポンプ６１により、真
空箱９７に吸引され、輸送管２８を通り、ろ液槽７２Ａ
に集められる。このろ液槽７２Ａに集められた洗浄水
は、ポンプ５１により、輸送管２９を通り、洗浄装置２
７Ｂ２に集められ、再び、テレフタル酸の洗浄として使
用される。
【００６９】再度、テレフタル酸を洗浄した洗浄水は真
空ポンプ６１により真空箱９７に吸引され、輸送管２６
Ｂを通りろ液槽７１Ｂに集められる。ろ液槽７１Ｂに集
められた洗浄水は、上流のテレフタル酸塩の溶解に利用
することもできる。
【００７０】このような向流洗浄により、表２に示すよ
うにテレフタル酸の純度が高められる。
【００７１】
【表２】
【００７２】（濃縮・晶析・芒硝分離（アルカリ塩回
収）工程）ろ液分離器７１Ａ，７１Ｂから集められたア
ルカリ塩は、ポンプ４２Ａ，４２Ｂにより、輸送管２０
を通り、いったんろ液槽８３に集められる。その後、ポ
ンプ４８により、輸送管２１および水分蒸発のための加
熱器３２を通り、結晶缶３３に供給される。
【００７３】結晶缶３３では真空ポンプ６２により減圧
状態とされているので、アルカリ塩スラリー中の水分は
蒸発し、蒸発した水分は減圧管３１中に設けられた冷却
器３４により冷却凝縮され、固液分離・溶解・不純物除
去工程で使用する水として、あるいは固液分離・洗浄工
程で使用するろ布及びケーキ洗浄水として再利用され
る。
【００７４】結晶缶３３での結晶スラリーは、ポンプ４
６により、輸送管１９を通り、遠心分離機１０８に送ら
れる。この遠心分離機１０８では、アルカリ塩と、エチ
レングリコール及びアルカリに固液分離される。分離さ
れたアルカリ塩は、ベルトコンベア１１３により、間接
加熱乾燥機、たとえばジャケット９４、シャフト９５に
熱媒体が循環できる構造を有したパドル式回転真空乾燥
機１０９に送られる。この乾燥機１０９において、真空
下で乾燥することにより、純度の高いアルカリ塩が回収
される。
【００７５】中和工程で硫酸を使用すると、ここでは、
アルカリ塩として、芒硝が回収でき、各種用途の製品と
することができる。
【００７６】また、この際、分離されるエチレングリコ
ール及びアルカリは、輸送管２３を通し、いったんろ液
槽８４に集められ、さらに、ポンプ４９により輸送管２
４を通り、前述のろ液槽８１に混入される。その後の処
理は、前述同様である。
【００７７】（乾燥・粉砕工程）他方で、水平ベルト型
真空ろ過機１０６で、洗浄したテレフタル酸は、ベルト
コンベア１１２により、間接加熱乾燥機、たとえばジャ
ケット９４、シャフト９５に熱媒体が循環できる構造を
有したパドル式回転真空乾燥機１０７に送られる。この
乾燥機１０７は、真空ポンプ６３により真空とされるた
め、テレフタル酸の乾燥を短時間で、しかも変質させる
ことなく行うことができる。これにより、純度の高いテ
レフタル酸が回収できる。乾燥の際に蒸発する水分は、
輸送管２５を通り、冷却された後、輸送管２２を通り、
ろ液槽８３に集められる。
【００７８】続く回収テレフタル酸の粉砕は公知の手段
により行うことができる。
【００７９】『第２の実施の形態』図７は第２の実施の
形態を示したものである。この形態においては、反応分
解工程において、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を
行うものである。竪型円筒撹拌槽１０１は、熱媒体９２
を流通させる加熱ジャケット９１を外壁に有し、温度調
節用の冷却水コイル９３を内部に有し、たとえば１２０
℃〜１９０℃の温度条件及び常圧で、３０〜９０分程度
撹拌して反応分解を図る。
【００８０】テレフタル酸塩とエチレングリコールとに
分解した反応分解スラリーは、ポンプ４１により輸送管
１１を通して直接、図３に示す水平ベルト型真空ろ過溶
解機１０２に送られるほか、絞り装置１００で絞り操作
を行った後、水平ベルト型真空ろ過溶解機１０２に供給
することができる。
【００８１】絞り装置１００は、スクリュウプレス型構
造を有するもので、本体部内に先細のスクリュウコンベ
ア１００Ａが配置されたものである。絞り装置１００の
本体部の適宜の位置からエチレングリコールを、ポンプ
７により竪型円筒撹拌槽１０１に返送できる。絞り装置
１００を設けることで、エチレングリコールの補給量が
少なくて足りるとともに、次のろ過工程（固液分離工
程）における時間当たりのろ過効率が高いものとなる。
【００８２】『第３の実施の形態』図８及び図９は第３
の実施の形態を示したものである。この形態において
も、第２の実施の形態と同様に、反応分解に際して、竪
型円筒撹拌槽１０１にて反応分解を行うものである。
【００８３】また、竪型円筒撹拌槽１０１にて反応分解
を行った反応分解スラリーは、第１の実施の形態におけ
る後段の水平ベルト型真空ろ過機１０６と同様な構造の
図９に示す水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａにおいて、
エチレングリコールを除去するとともに、洗浄（水）に
より洗浄を行う。
【００８４】エチレングリコールを除去することにより
回収されたテレフタル酸塩は、ケーキ輸送ベルトコンベ
アにより、水平ベルト型真空ろ過機１０６Ａとは別に設
置された竪型円筒撹拌槽１０３に投入される。この竪型
円筒撹拌槽１０３では、たとえばテレフタル酸塩の３倍
量、約８０℃の温水を投入してテレフタル酸塩を溶解す
る。この温水としては、前述の系内での再生水、ならび
に堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４からに洗浄排
水を輸送管１６を通した再生洗浄水を利用することが可
能である。
【００８５】テレフタル酸塩の水溶液は、ポンプ４４に
より輸送管１５を通して溶解性不純物除去工程、たとえ
ば堅型円筒吸着用活性炭充填カラム１０４に供給され
る。これに先立ち、竪型円筒撹拌槽１０３に付設したチ
ェックフィルター９９などにより、不溶解性不純物の除
去を図り、最終的に不溶解性不純物の除去を図ったテレ
フタル酸塩の水溶液を、不純物分離工程に送ることが好
ましい。
【００８６】なお、この第３の実施の形態においても、
第２の実施の形態と同様に、テレフタル酸塩とエチレン
グリコールとに分解した反応分解スラリーは、予め絞り
装置１００で絞り操作を行った後、水平ベルト型真空ろ
過機１０６Ａに供給することができる。
【００８７】『その他の実施の形態』テレフタル酸塩と
エチレングリコールの反応分解スラリーからエチレング
リコールを分離するのに際して、水平ベルト型真空ろ過
溶解機１０２によることなく、遠心分離機などの分離機
を用いることができることについては、先に述べたとお
りである。また、上記各実施の形態の要素を適宜組み合
わせてシステムを構築することが可能である。
【００８８】
【実施例】次に実施例を示す。 ＜基礎実施例＞１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨの加熱ジャ
ケットを外壁に有する竪型円筒撹拌槽にエチレングリコ
ールを満たし、１７０℃に昇温し、６〜８ｍｍ角の回収
した粉砕ＰＥＴ６００ｇと炭酸ナトリウム３３０ｇとを
投入し、撹拌しながら４０分反応させた。次いで、エチ
レングリコールとテレフタル酸ナトリウムとを遠心分離
し、さらに１３０℃真空オーブンで２時間乾燥し液体分
を十分に取り除き、乾燥固形分（テレフタル酸ナトリウ
ム、不溶解ＰＥＴおよび固形不純物）とろ液（エチレン
グリコールと溶解不純物）を得た。そのろ液は蒸留によ
り溶解不純物を分離し、エチレングリコールを回収し、
再利用に供した。
【００８９】他方、乾燥固形分は５倍量の水で溶解し、
遠心分離を行い、不溶解固形不純物を除去した。続い
て、そのろ液を多段活性炭塔（粒径が上段から下段にか
けて順次小さくなり、中間段に陽イオン交換樹脂層を設
けてある）に通液し、溶解性不純物を除去し、純度の高
いテレフタル酸ナトリウム液を約７０００ｃｃ得た。
【００９０】このテレフタル酸ナトリウム液に濃硫酸
を、撹拌しながらｐＨ約２になるまで、約３１０ｇ加え
て中和し、これを遠心分離し、テレフタル酸ケーキと硫
酸ナトリウム液に分離した。テレフタル酸ケーキは十分
に水で洗浄し、乾燥し、５１０ｇのテレフタル酸を回収
した。この純度は９９．９％、回収率は９８．５％であ
った。硫酸ナトリウム液は、加熱し、水分を除去し、芒
硝として回収した。
【００９１】（実施例１：図１の第１の実施の形態に対
応）２００ｍｍ径、１０００ｍｍ長さで、そのフィード
部において１０ｍｍピッチ、反応分解部及び押し出し部
において５ｍｍピッチ、絞り部２００ｍｍ径から１００
ｍｍ径に縮径する長さ２００ｍｍの先細部間に５ｍｍピ
ッチの羽根を有する羽根付スクリュウを備えた加熱反応
器に、エチレングリコールを満たし１７０℃に昇温し、
回収した粉砕ＰＥＴ（５〜８ｍｍ角のフレーク）を約５
ｋｇ、水酸化ナトリウム２．７ｋｇを、各々８０ｇ、４
０ｇ／ｍｉｎで連続投入し、スクリュウ回転数５ｒｐｍ
にて反応分解させ１時間の連続運転を行った。
【００９２】絞り出されて吐出したエチレングリコール
３０％含むテレフタル酸ナトリウムのスラリーを、幅３
００ｍｍ、長さ５０００ｍｍ（４０００ｍｍが吸引ろ
過、１０００ｍｍが溶解）の水平ベルト型真空ろ過溶解
機に約６ｍｍ厚で供給し、３．５ｃｍ／ｍｉｎの速度で
吸引ろ過するとともに、約４ｍｍ厚になったスラリーを
５倍量の水で溶解し、得られたテレフタル酸ナトリウム
液を２００φ×５００ｍｍの活性炭塔に供給し、２５０
ｃｃ／ｍｉｎの速度で溶解性不純物を除去し、続いてこ
れを中和槽にｐＨ４の硫酸７０ｃｃ／ｍｉｎと同時に供
給し、超音波振動を与えながら撹拌し、析出したテレフ
タル酸を中和槽底部より、水と共に取り出し、水平ベル
ト型真空ろ過機に供給した。向流洗浄にて清浄化された
テレフタル酸を粉砕装置付パドル式回転真空乾燥機で乾
燥粉砕し、純度の良い粒度分布がシャープなテレフタル
酸を３．２ｋｇ得た。純度は９９．９％、粒度分布は３
５μ±２０μ、回収率９５．４％であった。
【００９３】なお、ろ過機から集められた硫酸ナトリウ
ム液は濃縮、晶析、芒硝分離工程にて結晶芒硝を得、蒸
発水分は向流洗浄にて使用した。
【００９４】（実施例２：図８の第１の実施の形態に対
応）図８に示す第３の実施の形態によっても、最終的に
得られたテレフタル酸の純度、粒度分布、及び回収率
は、実施例１とほぼ同様であった。
【００９５】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＥＴの廃棄物から、
高純度のテレフタル酸を回収することができ、また、そ
の回収も工業的に低コストで行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態全体のフローシートである。
【図２】横型反応装置の概念図である。
【図３】水平ベルト型真空ろ過溶解機の概念図である。
【図４】中和槽の構成例の概要図である。
【図５】中和工程での加熱の有無による、テレフタル酸
の粒度分布グラフである。
【図６】水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【図７】第２の実施の形態全体のフローシートである。
【図８】第３の実施の形態全体のフローシートである。
【図９】第３の実施の形態における前段の固液分離工程
に用いる水平ベルト型真空ろ過機の概要図である。
【符号の説明】
１…筒体、１Ａ…本体部、１Ｂ…先細部、２…スクリュ
ウコンベア、２７Ａ…ろ布洗浄装置、２７Ｂ…洗浄装
置、３３…結晶缶、６１〜６３…真空ポンプ、７１、７
２…水溶液分離器、８１〜８４…ろ液槽、９１…ジャケ
ット、９２…熱媒体、９３…冷却水用コイル、９４…ジ
ャケット、９５…シャフト、９６…ろ布、９７…真空
箱、９９…チェックフィルター、１００…絞り装置、１
０１…堅型円筒撹拌槽、１０２…水平ベルト型真空ろ過
溶解機、１０４…堅型円筒充填コラム、１０５…析出
槽、１０６，１０６Ａ…水平ベルト型真空ろ過機、１０
７…パドル式回転真空乾燥機、１０８…遠心分離機、１
０９…パドル式回転真空乾燥機、１１４…中和槽。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｈ Ｃ０８Ｊ 11/24 ＺＡＢ Ｃ０８Ｊ 11/24 ＺＡＢ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 船越 信之 東京都中央区佃２丁目17番15号 月島機械 株式会社内 (72)発明者 田中 一穂 東京都中央区佃２丁目17番15号 月島機械 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F301 AA25 CA09 CA23 CA33 CA43 CA51 CA65 CA68 4H006 AA02 AC41 AC46 AC47 AC91 AD15 AD17 BA02 BA32 BA91 BB14 BC51 BD42 BD52 BD70 BD80 BE03 BS30 FE11 FG24 4H039 CA60 CA65 CD40 CD90 CL30

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次記の工程を含む回収ポリエチレンテレフ
    タレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方法。 （１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレ
    ングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モ
    ル若しくは過剰のアルカリの存在下で、テレフタル酸塩
    とエチレングリコールとに連続的に反応分解する反応分
    解工程、 （２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応
    分解スラリーからエチレングリコールを分離し、固形テ
    レフタル酸塩を水で溶解し、不溶解不純物を除去する固
    液分離・溶解・不純物除去工程、 （３）前記テレフタル酸塩の水溶液を酸で中和しテレフ
    タル酸を析出させる中和・析出工程、 （４）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル
    酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗
    浄する固液分離・洗浄工程、 （５）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・
    粉砕工程。
  2. 【請求項２】前記アルカリとして炭酸ナトリウムを主体
    とするものを使用し、酸として硫酸を使用する請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記（４）の工程での分離液から水を蒸発
    させるとともに、硫酸ナトリウムを析出させ、これを分
    離する濃縮・晶析・芒硝分離工程を含む請求項１または
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記（２）の工程において、水平ベルト型
    真空ろ過溶解機により、エチレングリコールの分離、固
    形テレフタル酸塩の溶解、及び不溶解不純物除去を連続
    的に行う請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】さらに次記の工程を含む請求項１記載の方
    法。 （６）前記（２）の工程で固液分離したエチレングリコ
    ールを反応分解工程に返送する工程、 （７）前記（４）の工程での塩、水およびエチレングリ
    コールを含む固液分離液から水を蒸発させるとともに、
    塩を析出させこれを分離し、残余のエチレングリコール
    を反応分解工程に返送する工程。
  6. 【請求項６】さらに前記（２）の工程と（３）の工程と
    の間に次記の工程を含む請求項１記載の方法。 （８）前記（２）の工程での水溶液中の溶解性不純物
    を、吸着剤を装填した吸着塔にて連続的に除去する請求
    項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記（２）の工程における溶解工程で使用
    する水として、請求項４での吸着塔の洗浄水、および前
    記（７）の工程における蒸発水分を冷却して得た凝縮水
    の少なくとも一方を使用する請求項５または６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記（１）の工程から前記（２）の工程に
    移行させる際に、前記反応分解スラリーを絞り手段を通
    し、エチレングリコールの固液分離・溶解・不純物除去
    工程への移行を抑制する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】前記絞り手段は先細の筒体とこの筒体内に
    配置されるスクリュウコンベアとを構成要素とする請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記（１）の工程において、本体部とこ
    の先端部に先細部とを有する筒体内に、前記先細部に対
    応した部分が先細とされたスクリュウコンベアが配置さ
    れた横型反応分解装置を用い、この反応分解装置内に、
    回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品、エチレングリ
    コール、及びアルカリを供給し、主に前記本体部内でテ
    レフタル酸塩とエチレングリコールとに反応分解させ、
    反応分解スラリーを前記先細部から絞り出す請求項１記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】（３）の工程における中和に際して、中
    和槽内に前記テレフタル酸塩の水溶液を供給するととも
    に、その水溶液中に酸を噴射し、その噴射位置を経時的
    に周方向に変更する請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】（３）の工程における中和に際して、中
    和槽内で中和を図る際に超音波振動を与える請求項１ま
    たは１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記（５）の工程における乾燥に際し
    て、ジャケットおよび撹拌羽根手段の少なくとも一方に
    熱媒体を流通させて間接加熱しつつ、容器内を減圧下と
    しながら行う請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記（４）の工程において、テレフタル
    酸結晶の析出スラリーからテレフタル酸結晶を固液分離
    するとともに、テレフタル酸結晶を洗浄するに際して、
    テレフタル酸結晶の析出スラリーを走行する濾布上に供
    給し、濾布の走行方向を複数のろ過・洗浄ゾーンに区分
    し、各ろ過・洗浄ゾーンにおいて濾布上から洗浄液を散
    布し、各ろ過・洗浄ゾーンの下方からろ液を真空吸引
    し、当該ろ過・洗浄ゾーンのろ液は上流側のろ過・洗浄
    ゾーンに洗浄液とした使用し、向流洗浄ろ過を行う請求
    項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】次記の工程を含む回収ポリエチレンテレ
    フタレート粉砕品からのテレフタル酸の工業的回収方
    法。 （１）回収ポリエチレンテレフタレート粉砕品をエチレ
    ングリコール中にて、ポリエチレンテレフタレート等モ
    ル若しくは過剰のアルカリの存在下で、テレフタル酸塩
    とエチレングリコールとに反応分解する反応分解工程、 （２）このテレフタル酸塩とエチレングリコールの反応
    分解スラリーからエチレングリコールを分離する固液分
    離工程、 （３）このエチレングリコールが分離されたテレフタル
    酸塩を水に溶解する溶解工程、 （４）この水溶液を酸で中和しテレフタル酸を析出させ
    る中和・析出工程、 （５）テレフタル酸結晶の析出スラリーからテレフタル
    酸結晶を固液分離するとともに、テレフタル酸結晶を洗
    浄する固液分離・洗浄工程、 （６）洗浄されたテレフタル酸を乾燥し粉砕する乾燥・
    粉砕工程。
  16. 【請求項１６】前記（１）の工程において竪型の撹拌槽
    にて反応分解を行い、（１）の工程から前記（２）の工
    程に移行させる際に、前記反応分解スラリーを先細の筒
    体とこの筒体内に配置されるスクリュウコンベアとを構
    成要素とする横型の絞り手段を通し、エチレングリコー
    ルの（２）の工程への移行を抑制しつつ、かつ前記筒体
    の大径側からエチレングリコールを前記撹拌槽に返送す
    る請求項１５記載の方法。
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