CN112898630B - 一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料降解技术领域，公开了一种聚酯类塑料的机械化学降解方法，该降解方法包括以下步骤：将聚酯塑料预处理成碎片，再将碎片与催化剂混合后，在研磨频率为15～30Hz或400‑600rpm的条件下研磨20～120分钟，得到研磨产物；催化剂为酸催化剂、碱催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或多金属氧酸盐催化剂；研磨产物包括二元酸、二元醇或乳酸中的至少一种。本发明采用了机械化学法降解聚酯类塑料，有效改善传统化学反应效率低、反应条件苛刻的缺点并诱导废聚酯塑料的结构及物理、化学性质发生变化，并促进大分子聚酯解聚为对苯二甲酸、乙二醇或乳酸等小分子单体，达到绿色高效解聚的目的，降解率高达99％以上。

Description

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法

技术领域

本发明涉及塑料降解技术领域，特别涉及一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法。

背景技术

目前全球每年约有80％的废塑料采用垃圾填埋场处理，或在环境中自然废弃，废塑料的成分可以侵入作物、动物甚至海洋生物，最终通过食物链进入人体，对自然环境和人类健康造成严重威胁。聚酯是一种典型而且用途广泛的塑料制品，据统计目前我国的聚酯工业年产量已超过5000万吨，大量的聚酯类废塑料已对环境造成不可忽视的影响，聚酯工业发展受到严重制约。因此，发展聚酯类废塑料的回收利用技术受到行业的广泛重视和关注。

聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚芳酯和聚乳酸等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。在聚酯类废塑料回收处理过程中，如何将PET等大分子材料高效环保地解聚成对苯二甲酸、二元醇等小分子是塑料降解领域亟待解决的问题。传统的聚酯类废塑料解聚方法主要为基于溶液的水解、醇解、胺解和糖解等方法。目前的水解方法简单，但是也存在耗能，环境污染较为严重的缺陷。水解一般在酸或碱存在下通过加热或微波辐射进行，需要在高温(200～250℃)和一定压力(1.4～2MPa)条件下反应，需要较长的反应时间来确保完全降解。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚酯类塑料的机械化学降解方法，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为解决上述技术问题所采用的技术方案：

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

将聚酯塑料预处理成碎片，再将碎片与催化剂混合后，在研磨频率为15～30Hz或400～600rpm的条件下研磨20～120分钟，得到研磨产物；所述催化剂为酸催化剂、碱催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或多金属氧酸盐催化剂；所述研磨产物包括二元酸、二元醇或乳酸中的至少一种。研磨时间优选为40～90分钟；

本发明采用机械化学法对废旧的聚酯塑料进行降解，相对于溶液法，机械化学法非常简单：把两种或者两种以上的反应物混合后在一起，然后研磨—利用机械能促进化学反应的产生。机械能提供的能量会对反应原料施加一些影响如：加热，减小固体原料的粒径的同时提供新的反应界面，产生晶体缺陷和晶格的位移和微区域的融化和多晶相之间的转化等过程。还有，机械化学的研磨方式在很大程度上提供物质的转移，类似于“搅拌”的作用。这些都促使固相发生快速反应。此外，由于这种方法一般不使用溶剂，对环境污染很小，符合绿色环保的理念。机械化学反应的特点为反应时间短(以分钟计)、无溶剂或微量溶剂(以μL计)、制备量大(可达公斤级)、耗能低(不需要加热)和操作方法简单。

机械化学，在化学反应水平中主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化，反应的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。

优选地，磨球的材质为氧化锆、陶瓷、聚氨酯、尼龙、玛瑙、聚四氟乙烯或不锈钢，优选为氧化锆；球磨罐的尺寸为10mL、25mL、50mL、100mL或500mL；磨球的直径为5mm、10mm、15mm、20mm或25mm。

优选地，球磨机类型为振荡式(德国莱驰，MM400)和行星式(德国莱驰，PM100)。

优选地，振荡式(德国莱驰，MM400)球磨机的工作频率为15Hz，20Hz，25Hz，30Hz。

优选地，行星式(德国莱驰，PM100)球磨机的工作频率为400-600rpm。

优选地，所述聚酯塑料选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)或PLA(聚乳酸)等；所述研磨产物包括对苯二甲酸、二元醇或乳酸中的至少一种。

优选地，所述酸催化剂为H₂SO₄、HNO₃或HCl；所述碎片与所述酸催化剂的混合比为0.1～0.3g：10μL。混合比优选为0.2g：10μL。

优选地，所述碱催化剂为NaOH或KOH；所述碎片与所述碱催化剂的混合比为1g：(1～2)g。混合比优选为1g：1.2g。

优选地，所述金属氧化物催化剂为ZnO、TiO₂、NiO或Co₂O₃；所述碎片与所述碱催化剂的混合比为1g：(1～2)g。混合比优选为1g：1g。

优选地，所述金属盐催化剂为NiCl₂、(CH₃COO)₂Zn、TiCl₄、ZrOCl₂或C₄H₆CoO₄。

优选地，所述多金属氧酸盐催化剂为Ni₆PW₉(磷钨酸镍)或Zn₄PMo₁₂(磷钼酸锌)。

优选地，催化剂为酸催化剂时，上述机械化学降解方法还包括以下步骤：

S1、用水对所述研磨产物进行洗涤；

S2、往经过S1洗涤后的研磨产物中加入质量分数为10～13％的NaOH溶液，搅拌溶解，再加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

优选地，催化剂为碱催化剂时，上述机械化学降解方法还包括以下步骤：

S1、用水对所述研磨产物进行洗涤、过滤，收集滤液；

S2、往所述滤液中加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

优选地，催化剂为金属氧化物催化剂时，上述机械化学降解方法还包括以下步骤：

S1、将所述研磨产物加入质量分数为10～13％的HCl溶液中进行超声洗涤、过滤，收集滤渣；

S2、用质量分数为10～13％的NaOH溶液对所述滤渣进行洗涤，过滤，收集滤液；

S3、往所述滤液中加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用了机械化学法降解聚酯类塑料，通过将塑料碎片与催化剂混合后，在研磨频率为15～30Hz或400～600rpm的条件下研磨20～120分钟，在催化剂和机械研磨的协同作用下，反应条件温和，研磨具有提供能量的能力，能够提高解聚反应的速率，有效改善传统化学反应效率低、反应条件苛刻的缺点并诱导废聚酯塑料的结构及物理、化学性质发生变化，并促进大分子聚酯解聚为对苯二甲酸、乙二醇或乳酸等小分子单体，达到绿色高效解聚的目的。本发明降解方法具有降解率高(99％以上)、工艺简单、操作方便、绿色环保和适合大规模生产等优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

图1是本发明实施例1滤渣的核磁谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

球磨机采用振荡式球磨机(德国莱驰，MM400)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在25mL氧化锆罐中装入1个直径为20mm的氧化锆球，设置研磨的频率为15Hz，研磨的时间为120分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成5×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再加入10μL的浓H₂SO₄(质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液)进行研磨；

S3、用蒸馏水洗涤研磨产物，去除过量的酸；

S4、往经过S3洗涤后的研磨产物中加入质量分数为10％的NaOH溶液，搅拌溶解，再加入质量分数为10％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S5、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本实施例得到的滤渣通过核磁共振波谱分析进行结构表征，如图1所示，图1a)¹H NMR中，产物的氢谱的出峰位置为：13.27和8.01ppm，分别归属为苯环氢和羧基氢，积分面积比为1：2；图1b)¹³C NMR中，产物的碳谱分别在167.10，134.86和129.93ppm处出峰。综合产物的氢谱和碳谱数据，与对苯二甲酸的标准谱作对比发现：该滤渣就是PET降解后的单体：对苯二甲酸。最后计算降解率，本实施例的废旧PET的降解率为100％，对苯二甲酸的收率达到96.7％。

实施例2

球磨机采用振荡式球磨机(德国莱驰，MM400)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在25mL氧化锆罐中装入1个直径为20mm的氧化锆球，设置研磨的频率为30Hz，研磨的时间为20分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成4×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再0.24gNaOH进行研磨；

S3、用蒸馏水对研磨产物进行洗涤、过滤，收集滤液；

S4、往滤液中加入质量分数为13％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S5、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本实施例得到滤渣同样通过核磁共振波谱分析进行结构表征，得出该滤渣为对苯二甲酸。最后计算降解率，本实施例的废旧PET的降解率为99.8％，对苯二甲酸的收率为92.3％。

实施例3

球磨机采用行星式球磨机(德国莱驰，PM100)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在50mL氧化锆罐中装入1个直径为25mm的氧化锆球，设置研磨的频率为580rpm，研磨的时间为60分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成6×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再0.2gZnO进行研磨；

S3、将研磨产物加入质量分数为10％的HCl溶液中进行超声洗涤、过滤，收集滤渣；

S4、用质量分数为10％的NaOH溶液对所述滤渣进行洗涤，过滤，收集滤液；

S5、往滤液中加入质量分数为10％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S6、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本实施例得到滤渣同样通过核磁共振波谱分析进行结构表征，得出该滤渣为对苯二甲酸。最后计算降解率，本实施例的废旧PET的降解率为100％，对苯二甲酸的收率为95.4％。

对比例1(与实施例1的区别在于研磨频率不在本发明限定范围)

球磨机采用振荡式球磨机(德国莱驰，MM400)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在25mL氧化锆罐中装入1个直径为20mm的氧化锆球，设置研磨的频率为12Hz，研磨的时间为120分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成5×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再加入10μL的浓H₂SO₄(质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液)进行研磨；

S3、用蒸馏水洗涤研磨产物，去除过量的酸；

S4、往经过S3洗涤后的研磨产物中加入质量分数为10％的NaOH溶液，搅拌溶解，再加入质量分数为10％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S5、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本对比例得到滤渣同样通过核磁共振波谱分析进行结构表征，得出该滤渣为对苯二甲酸。最后计算降解率，本对比例的废旧PET的降解率为74.3％，对苯二甲酸的收率为68.2％。

对比例2(与实施例2的区别在于研磨时间不在本发明限定范围)

球磨机采用振荡式球磨机(德国莱驰，MM400)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在25mL氧化锆罐中装入1个直径为20mm的氧化锆球，设置研磨的频率为30Hz，研磨的时间为15分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成4×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再0.24gNaOH进行研磨；

S3、用蒸馏水对研磨产物进行洗涤、过滤，收集滤液；

S4、往滤液中加入质量分数为13％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S5、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本对比例得到滤渣同样通过核磁共振波谱分析进行结构表征，得出该滤渣为对苯二甲酸。最后计算降解率，本对比例的废旧PET的降解率为76.4％，对苯二甲酸的收率为70.1％。

对比例3(与实施例3的区别在于研磨频率和研磨时间均不在本发明限定范围)

球磨机采用行星式球磨机(德国莱驰，PM100)。

一种聚酯类塑料的机械化学绿色降解方法，包括以下步骤：

S1、在50mL氧化锆罐中装入1个直径为25mm的氧化锆球，设置研磨的频率为250rpm，研磨的时间为125分钟；

S2、将废弃的PET聚酯碎成6×5mm的碎片，称取0.2g的PET碎片加入氧化锆罐中，再0.2gZnO进行研磨；

S3、将研磨产物加入质量分数为10％的HCl溶液中进行超声洗涤、过滤，收集滤渣；

S4、用质量分数为10％的NaOH溶液对所述滤渣进行洗涤，过滤，收集滤液；

S5、往滤液中加入质量分数为10％的HCl溶液，搅拌直至形成稳定的白色沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；

S6、将滤渣在80℃烘箱中进行烘干2小时，称重。

将本对比例得到滤渣同样通过核磁共振波谱分析进行结构表征，得出该滤渣为对苯二甲酸。最后计算降解率，本对比例的废旧PET的降解率为78.6％，对苯二甲酸的收率为71.3％。

对比例1-3由于研磨频率或研磨时间不在本发明限定范围，以及研磨频率和研磨时间均不在本发明限定范围，均导致研磨效率低，降解率和对苯二甲酸的收率明显低于实施例1-3。

以上结合附图对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种聚酯类塑料的降解方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚酯塑料预处理成碎片，再将碎片与催化剂混合后，在研磨频率为15～30Hz或400～600rpm的条件下研磨20～120分钟，得到研磨产物；所述催化剂为酸催化剂、碱催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或多金属氧酸盐催化剂；所述研磨产物包括二元酸、二元醇或乳酸中的至少一种；

当所述催化剂为酸催化剂，所述酸催化剂为H₂SO₄、HNO₃或HCl；所述碎片与所述酸催化剂的混合比为0.1～0.3g：10μL；

当所述催化剂为碱催化剂，所述碱催化剂为NaOH或KOH；所述碎片与所述碱催化剂的混合比为1g：(1～2)g；

当所述催化剂为金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂为ZnO、TiO₂、NiO或Co₂O₃；所述碎片与所述金属氧化物催化剂的混合比为1g：(1～2)g。

2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述聚酯塑料选自PET、PBT、PTT或PLA；所述研磨产物包括对苯二甲酸、二元醇或乳酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述金属盐催化剂为NiCl₂、(CH₃COO)₂Zn、TiCl₄、ZrOCl₂或C₄H₆CoO₄。

4.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐催化剂为Ni₆PW₉或Zn₄PMo₁₂。

5.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S1、用水对所述研磨产物进行洗涤；

S2、往经过S1洗涤后的研磨产物中加入质量分数为10～13％的NaOH溶液，搅拌溶解，再加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

6.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S1、用水对所述研磨产物进行洗涤、过滤，收集滤液；

S2、往所述滤液中加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

7.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S1、将所述研磨产物加入质量分数为10～13％的HCl溶液中进行超声洗涤、过滤，收集滤渣；

S2、用质量分数为10～13％的NaOH溶液对所述滤渣进行洗涤，过滤，收集滤液；

S3、往所述滤液中加入质量分数为10～13％的HCl溶液，搅拌直至形成沉淀，然后进行过滤，收集滤渣；所述滤渣为对苯二甲酸。

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