CN108135188B - 用于分子涂层的前体化合物 - Google Patents

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CN108135188B CN201680061128.6A CN201680061128A CN108135188B CN 108135188 B CN108135188 B CN 108135188B CN 201680061128 A CN201680061128 A CN 201680061128A CN 108135188 B CN108135188 B CN 108135188B
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    • A23B9/00—Preservation of edible seeds, e.g. cereals
    • A23B9/14—Coating with a protective layer; Compositions or apparatus therefor

Abstract

本发明提供可用作农业(例如食品)基材的保护性涂层的组合物。该组合物可包含式I化合物：
Figure DDA0001633416060000011
及添加剂，其中变量m、n、q、r、Ra、Rb、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及R13如本申请中所定义。由所述组合物形成的保护性涂层可用以预防食品因为(例如)湿度损失、氧化、或被外来病原所感染而腐败。

Description

用于分子涂层的前体化合物
相关申请
本申请要求在2015年9月16日申请的美国专利临时申请案序号 62/219,372的35U.S.C§119(e)权益，其公开内容以参照的方式整体并入本文。
技术领域
本发明公开内容涉及可用于在基材上形成保护性涂层的组合物。该公开内容也涉及保护性涂层本身。
背景技术
一般农产品(agricultural product)在暴露于环境下时易降解及分解(即腐败)。所述农产品可包括例如蛋、水果、蔬菜、农产品 (produce)、种子、坚果、花卉、和/或全植物(包括其加工和半加工形式)。非农产品(例如，维生素、糖果等)在暴露于周遭环境时亦易降解。由于水分自外表面蒸发至大气中的丧失和/或被自环境扩散至农产品内部的氧氧化和/或对表面造成的机械性损伤和/或光诱发降解(即光降解)，农产品可经由非生物方式发生降解。此外，例如细菌、真菌、病毒、和/或害虫等生物应激源(stressor)亦可感染及分解所述农产品。
用以预防降解、保持质量并增加农产品寿命的常用方法包括冷冻和/或特殊包装。冷冻会需要资本密集的设备，需要固定的能量消耗，若不小心控制则会导致产品受损或质量损失，必须主动地处理，且当控温供应链受到干扰时会丧失其优点。特殊包装亦会需要昂贵的设备，消耗包装材料，增加输送成本，且需要主动管理。尽管通过冷冻及特殊包装可达到效果，但农产品的操作及输送会造成表面磨损或损伤，这使消费者具有美观上的负面观感，且成为细菌及真菌入侵的点。而且，与这些方法有关的费用会加诸于农产品的成本。
形成大部分植物(诸如较高等植物)的空中表面的细胞包括外被膜或角质层，针对失水、氧化、机械损伤、光降解、和/或生物应激源、提供不同程度的保护，视植物种类及植物器官(例如果实、种子、树皮、花、叶、茎等)而定。角质，是由细胞脂质衍生的生物聚酯，形成角质层的主要结构组分且用以针对植物提供保护以对抗环境应激源(非生物和生物两者)。角质的厚度、密度、以及组成(即形成角质的不同类型单体及其相对比例)会因为植物种类、相同或不同植物种类内的植物器官、及植物成熟的阶段而有所不同。植物含角质的部分亦含有其他化合物(例如，表皮蜡、酚、抗氧化剂、有色化合物、蛋白质、多醣等)。不同植物品种和/或植物器官之间和/或特定植物在不同成熟阶段之间，角质组成以及角质层厚度与密度的变化会使得不同植物品种或植物器官之间对抗环境应激源(即，失水、氧化、机械损伤及光)和/或生物应激源(例如真菌、细菌、病毒、昆虫等)的程度有所差异。
发明内容
本发明描述可用于基材上形成保护涂层的组合物。涂层可用以保护基材(例如食品和/或农产品)防止由于诸如水分丧失、氧化、机械降解、光降解及真菌生长等因素而腐坏和/或分解。所述组合物可自类似于那些构成植物表皮(plant cuticle)的角质层(cutinlayer)的单酰基甘油酯制得。
因此，本发明公开的一个方面中，组合物包含式I的2-单酰基甘油酯化合物：
Figure BDA0001633416040000021
其中：
每一Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
每一Rb各独立地选自-H、-C1-C6烷基、或-OH；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000031
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；及
添加剂；
其中该添加剂与该式I化合物的质量比(或摩尔比)在约0.1至约1 的范围内。
本发明所述的任一组合物的添加剂可为任何有机化合物，包括1- 单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、盐(无机及有机)、或其组合。
在一或多个实施方案中，添加剂为式II的1-单酰基甘油酯化合物：
Figure BDA0001633416040000041
其中：
每一Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
每一Rb各独立地选自-H、-C1-C6烷基、或-OH；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000042
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8。
本发明公开内容的另一个方面中，溶液包含式I化合物及添加剂 (例如式II化合物)，其中该添加剂与该式I化合物的摩尔比或质量比是在0.1至1的范围内，且其中该添加剂及式I化合物溶于溶剂中的浓度至少约0.5mg/mL。
另一个方面中，本发明公开提供一种包含式I化合物及添加剂 (例如式II化合物)的组合物的用途，用以防止农业基材(例如食品)的腐坏。
本发明公开的另一个方面中，组合物包括式I化合物：
Figure BDA0001633416040000051
其中：
每一Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
每一Rb各独立地选自-H、-C1-C6烷基、或-OH；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000062
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；及
至少两种添加剂；
其中所述添加剂与该式I化合物的摩尔比为约1或更高。
本发明公开又一个方面中，组合物包括式II化合物：
Figure BDA0001633416040000061
其中：
每一Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
每一Rb各独立地选自-H、-C1-C6烷基、或-OH；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000071
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；及
第一添加剂及第二添加剂；其中
式II化合物、第一添加剂、及第二添加剂各自彼此不同；且
该第一及第二添加剂各自独立地选自由以下组成的化合物群组： 1-单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、有机盐、及无机盐。
本发明所述的组合物及溶液可各自包括下列特征中的一项或多项，单独或彼此组合。符号
Figure BDA0001633416040000072
可表示单键、双键、或R3和R4之间的双键。R11可为-OH。n可为7，且R3和/或R4可为-OH。R3及 R4可与其所附接的碳原子结合形成环氧基。R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及R13各可为-H。该添加剂与该式I化合物的质量比可在约0.1至约1、约0.1至约0.5、约0.2至约0.4、约0.25至约0.35、约0.3至约0.7、约0.4至约0.6、约0.45至约0.55、约0.1至约1、约0.1至约0.5、约0.2至约0.4、约0.25至约0.35、约0.3至约0.7、约0.4至约0.6、或约0.45至约0.55的范围中。
该组合物或溶液可包括添加剂。该组合物或溶液可包括第一添加剂及第二添加剂。该组合物或溶液可包括至少两种添加剂。第一添加剂可不同于第二添加剂。添加剂、第一添加剂或第二添加剂可为式II 化合物，其中式II系如前所述，添加剂、第一添加剂或第二添加剂可为脂肪酸。添加剂、第一添加剂或第二添加剂可为酯。第一添加剂可为脂肪酸，且第二添加剂可为式II化合物，其中式II系如前所述。该组合物可包含低于约10％的蛋白质、多醣、酚、木聚糖、芳族酸、类萜、类黄酮、类胡萝卜素、生物碱、烷及醛。添加剂可为碳链长度与式I化合物的碳链长度相同的脂肪酸。添加剂可为碳链长度与式I化合物的碳链长度不同的脂肪酸。添加剂可为碳链长度与式II 化合物的碳链长度相同的脂肪酸。添加剂可为碳链长度与式II化合物的碳链长度不同的脂肪酸。该至少两种添加剂可各自独立地选自由以下组成的化合物群组：1-单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、有机盐、及无机盐。该第一及第二添加剂可各自独立地选自由以下组成的化合物群组：1-单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、有机盐、及无机盐。该第一及第二添加剂可各为脂肪酸。第一添加剂可为棕榈酸且第二添加剂可为油酸。式I化合物的碳链长度可与式II化合物的碳链长度相同。式I化合物的碳链长度可与式II化合物的碳链长度不同。本发明所使用的术语“碳链长度”应理解为式I、式II、式III 或脂肪酸添加剂键接至羰基碳的部分。也就是说碳链长度可通过变量 m、n、q及r定义。
该组合物可溶于乙醇中的范围为至少20mg/mL、至少50 mg/mL、至少100mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL。该组合物可溶于水中的范围为至少20mg/mL、至少50mg/mL、至少100mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL。该组合物可溶于包括乙醇及水的溶剂中的范围为至少20mg/mL、至少50mg/mL、至少100 mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100 mg/mL。该溶剂可为至少25体积％的水、至少50体积％的水、至少 75体积％的水、至少90体积％的水、低于35体积％的水、至少约25体积％的水、至少约50体积％的水、至少约75体积％的水、至少约90体积％的水、或低于约35体积％的水。该组合物在约25℃及约1大气压下可为固体，且任选地，该固体可包括平均直径小于约 2毫米的结晶。
溶质在溶液中的浓度可为至少0.5mg/mL、至少1mg/mL、至少 5mg/mL、至少10mg/mL、至少20mg/mL、至少约0.5mg/mL、至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、或至少约20 mg/mL。溶质在溶液中的浓度可低于饱和极限。溶剂可包含水和/或乙醇。组合物或溶液可进一步包含选自颜料或气味剂的额外试剂。
本发明公开内容的另一个方面中，一种在基材上形成涂层的方法包含：(i)提供包含式I化合物的组合物，该组合物溶解于溶剂中以形成溶液；(ii)将该溶液施加于基材表面；及(iii)使该组合物在该表面上再次固化而形成涂层。某些实施方案中，该组合物进一步包含添加剂 (例如式II化合物)。添加剂与该式I化合物的质量比可在0.1至1范围内。
本发明公开内容的另一个方面中，一种在基材上形成涂层的方法包含：(i)提供包含式I化合物的组合物，该组合物溶解于溶剂中以形成溶液；(ii)将该溶液施加于基材表面；及(iii)使该组合物在该表面上再次固化而形成涂层。该涂层可为全部光学透明，或可具有对于在可见光范围内的光至少60％的平均透光率。在某些实施方案中，整体涂层对可见光范围的光具至少60％的透光率。因此，涂层可不含面积大于0.25μm2的可见残留物。
本发明公开内容的另一个方面中，一种在基材上形成涂层的方法包含：(i)提供包含式II化合物的组合物，该组合物溶解于溶剂中以形成溶液；(ii)将该溶液施加于该基材表面；及(iii)使该组合物在该表面上再次固化而形成涂层。该涂层可为全部光学透明，或可具有对于在可见光范围内的光至少60％的平均透光率。在某些实施方案中，整体保护层对可见光范围的光具至少60％的透光率。因此，保护层可不含面积大于0.25μm2的可见残留物。
本发明另一个方面中，制造包含式I化合物及添加剂的组合物的方法包括：
(i)一种式III的化合物：
Figure BDA0001633416040000101
其中：
X为O或NR1；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000102
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；及
R选自-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基；
(ii)将式III化合物转化产生式I化合物
Figure BDA0001633416040000111
其中：
每一Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
每一Rb各独立地选自-H、-C1-C6烷基、或-OH；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、 -C2-C6炔基、-C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、- NR14R15、-SR14、或卤素取代；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OR14、- NR14R15、-SR14、卤素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、- C3-C7环烷基、芳基、或杂芳基，其中烷基、炔基、环烷基、芳基、或杂芳基各任选地经一或多个-OR14、-NR14R15、-SR14、或卤素取代；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基、或3-至6元环杂环；
R14及R15每一次出现各独立地为-H，-C1-C6烷基，-C2-C6烯基、或-C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0001633416040000121
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
(iii)将式I化合物与添加剂结合，使得添加剂与式I化合物的摩尔比在约0.1至1的范围内。
本发明的另一个方面中，一种形成保护性涂层的方法包括(i)提供包含溶解于溶剂中的溶质的溶液，该溶质包含选自由以下组成的群组的化合物的组合物：1-单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、有机盐、无机盐、及式I化合物；(ii) 将该溶液施加至该基材表面；及(iii)使该溶质在该表面上固化并形成该保护性涂层。该保护性涂层可具有大于0.1微米的厚度。该保护性涂层可具有对可见光范围的光至少60％的平均透光率。
另一个方面中，一种形成保护性涂层的方法包括(i)提供包含溶解于溶剂中的溶质的溶液，该溶质包含式I化合物；(ii)将该溶液施加至该基材表面；及(iii)使该溶质在该表面上固化并形成该保护性涂层。该保护性涂层可包括式I化合物且可具有不含可见的沉淀物或其他面积大于0.25μm2的可见残留物的特征。
本发明公开内容的另一个方面中，一种减少食品腐坏的方法包含将食品基材涂覆以包含质量比或摩尔比为0.1至1的式I化合物与添加剂的组合物。在某些实施方案中，该添加剂为前述式II化合物。
本发明公开内容的另一个方面中，一种保护收成农产品 (harvested produce)的方法包含提供溶解于溶剂中的溶质的溶液，及将该溶液施加于该收成农产品的表面，从而在该农产品上形成涂层。该涂层可自溶质形成且厚度可小于3微米，且该涂层可用以降低至少10％的收成农产品质量损失率。
本发明公开内容的另一个方面中，公开包含式I化合物及添加剂的溶液，其中该添加剂与该式I化合物的摩尔比是在0.1至1的范围内，且其中该添加剂及式I化合物溶解的浓度至少约0.5mg/mL。
本发明公开内容的另一个方面中，本发明所述化合物可用以在基材上形成保护性涂层。该基材可为农产品，且该涂层可帮助减少该农产品的腐坏。
本发明所述方法可各自包括下列特征中的至少一项或多项，单独或彼此组合。该组合物可溶于溶液中的浓度为至少0.5mg/mL或至少 1mg/mL。该溶解是在约0℃至约40℃范围内的温度下进行。溶质在溶液中的浓度可低于饱和极限。该溶剂可包含水和/或乙醇。该溶剂可为至少25体积％的水、至少50体积％的水、至少75体积％的水、至少90体积％的水、低于35体积％的水、至少约25体积％的水、至少约50体积％的水、至少约75体积％的水、至少约90体积％的水、或低于约35体积％的水。
使该组合物再次固化可包括移除(例如蒸发)溶剂以使组合物沉淀。该式III化合物可为酸、酯或酰胺。转化式III化合物以产生式I 化合物可包括将式III的酸酯化。转化式III化合物以产生式I化合物可包括将式III的酯或酰胺转酯化。转化式III化合物以产生式I 化合物可包括用醇及碱或酸处理式III化合物。该碱可为碱性树脂、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、或碳酸钾。该酸可为甲磺酸、硫酸、甲苯磺酸、HCl、或酸性树脂。转化式III化合物以产生式I化合物可包括用酶处理式III化合物。
附图说明
图1显示在其表面上具有不同程度的可见残留物的经涂覆鳄梨的高分辨率影像。
图2显示柠檬的高分辨率时移相片，具有及不具有由本发明所述的化合物所形成的涂层的两种情况。
图3为图2的柠檬的剖面面积以时间函数表示的归一化图示。
图4为草莓的平均质量损失率的图示，具有及不具有由本发明所述的化合物所形成的涂层的两种情况。
图5显示草莓的高分辨率时移相片，具有及不具有由本发明所述的化合物所形成的涂层的两种情况。
图6为蓝莓的平均质量损失率的图示，具有及不具有由棕榈酸的 1-甘油及2-甘油酯所形成的涂层的两种情况。
图7为蓝莓的平均质量损失率的图示，具有及不具有由硬脂酸的 1-甘油及2-甘油酯所形成的涂层的两种情况。
图8为蓝莓以时间函数表示的质量损失百分比的图示。
图9显示蓝莓的高分辨率相片，具有及不具有由本发明所述的化合物所形成的涂层的两种情况。
图10显示香蕉的高分辨率时移相片，具有及不具有由本发明所述的化合物所形成的涂层的两种情况。
图11显示涂覆有棕榈酸的1-甘油酯及2-甘油酯的指橙(finger lime)的每天质量损失率的图示。
图12显示涂覆棕榈酸的2-甘油酯及肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸的1-甘油酯所形成涂层的鳄梨的货架期因子(shelf life factor)的图示。
图13显示涂覆棕榈酸及肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸的2-甘油酯所形成涂层的鳄梨的货架期因子的图示。
图14显示用包含棕榈酸的2-甘油酯且结合棕榈酸乙酯及油酸的组合物涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。图14亦显示用包含硬脂酸的1-甘油酯且结合肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸的组合物涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。
图15显示用肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸的1-甘油酯结合肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。
图16显示用硬脂酸、棕榈酸、及肉豆蔻酸的1-甘油酯的混合物涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。
图17显示用包含棕榈酸、棕榈酸的2-甘油酯及硬脂酸的1-甘油酯的组合的混合物涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。
图18显示用包含棕榈酸、油酸及硬脂酸的1-甘油酯的组合的混合物涂覆的鳄梨的货架期因子的图示。
发明详述
本发明所描述的是可用作基材(诸如食品或农产品)的涂层的组合物及溶液。该组合物可包含式I化合物及任选之前述添加剂，诸如式 II化合物。或所述组合物可包括式II化合物及任选的添加剂。所述涂层可通过将组合物溶于溶剂中形成溶液，将该溶液施加于待涂覆的基材表面上，随后使溶质再固化并形成涂层，例如通过蒸发溶剂并使溶质沉淀而形成。
相对于目前用以保持农产品及食品新鲜度的方法，本发明所述的涂层及方法提供许多突出的特征及优点。例如，本发明公开内容提供涂层可防止水丧失且保护农产品免受诸如细菌、真菌、病毒等的威胁。所述涂层亦可保护例如植物及食品免除物理损害(例如挫伤)及光损害。因此，本发明组合物、溶液及涂层可用以帮助长时间存放农产品而不腐坏。在某些情况下，所述组合物及涂层可在没有冰箱的情况下使食品保持新鲜。本发明所提供的组合物及涂层亦可为可食性 (即，涂层可对人类消耗无毒性)。在某些实施方案中，所述涂层是无味、无色和/或无臭。在某些优选实施方案中，所述涂层系由在植物角质层中所自然发现的相同化学原料制得(例如羟基和/或二羟基棕榈酸、和/或羟基或环氧基油酸及硬脂酸)且因此可为有机且完全天然。
除了保护如前所述地保护基材(诸如农产品)且防止质量损失及水损失之外，在许多情况下，会期望涂层为人眼不可检测，和/或不会使经涂覆的农产品的物理生外观有任何可检测的改变。例如，在形成时沉淀或交联的涂层或在经涂覆产品上留下残留物会造成经涂覆的产品出现脏污或受损，或降低产品的美观性。结果，消费者在与相同未经涂覆产品比较的下可能较不想要经涂覆的产品。如此，除了前述的有效防止水/质量损失和/或保护农产品之外，在许多情况下，亦进一步期望涂层还不会留下可见的残留物和/或改变经涂覆产品的物理外观。
图1说明在涂覆本发明所述组合物后在鳄梨表面上可见残留物的出现及分类。鳄梨102显示无可见残留物。鳄梨112仅具有小斑块 114(即约1至2cm2或更小、或占该鳄梨表面积的约5％或更小)的可见残留物。具有一个小斑块的可见残留物的鳄梨归类为具有轻度残留物。鳄梨122具有大斑块124(即约3至10cm2、或占该鳄梨表面积的约5至25％)的可见残留物的。具有一个大斑块的可见残留物的鳄梨归类为具有中度残留物。鳄梨132具有覆盖大部分或所有表面的广泛分布的可见残留物。所述鳄梨归类为具有重度残留物。
本发明所使用的术语“基材”意指用以在其上形成涂层或沉积材料的任何物体或材料。特定实施方案中，所述基材为人类可食性，且该涂层为可食性涂层。可食性基材的实例包括农产品及食品，诸如水果、蔬菜、农产品(produce)、种子、坚果、牛肉、禽肉、及海鲜。虽然在许多实施方案中，涂层形成于基材的整体外表面上，但在某些实施方案中，该涂层可覆盖该基材外表面的一部分。该涂层可包括开口或多孔部分，露出基材外表面的一部分。
术语“烷基”意指直链或支链饱和烃。C1-C6烷基含有1至6个碳原子。C1-C6烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基、异戊基及新戊基。
术语“烯基”意指含有碳-碳双键的脂族烃基团，并且其可为链中包含约2至约6个碳原子的直链或支链。优选的烯基在链中具有约 2至约4个碳原子。支链意指一或多个低碳烷基(诸如甲基、乙基或丙基)连接至直链烯基链。例示烯基包括乙烯基、丙烯基、正-丁烯基、及异丁烯基。C2-C6烯基为含有2-6个碳原子的烯基。如本发明所定义，术语“烯基”可包括“E”及“Z”两者或“顺”及“反”双键两者。
术语“炔基”意指含有碳-碳三键的脂族烃基团，并且其可为链中包含约2至约6个碳原子的直链或支链。优选的炔基在链中含有约 2至约4个碳原子。支链意指一或多个低碳烷基(诸如甲基、乙基或丙基)连接至直链炔基链。例示炔基包括乙炔基、丙炔基、正丁炔基、2-丁炔基、3-甲基丁炔基、及正戊炔基。C2-C6炔基为含有2-6个碳原子的炔基。
术语“环烷基”意指含有3至18个碳原子的单环或多环饱和碳环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、降冰片烯基、双环[2.2.2]辛基、或双环 [2.2.2]辛烯基。C3-C8环烷基为含有3-8个碳原子的环烷基。环烷基可为稠合的(例如十氢萘)或桥联的(例如降冰片烷)。
术语“芳基”表示具有1至2个芳族环的环状芳族烃基，包括单环或双环基团，诸如苯基、联苯基或萘基。当含有两个芳族环(双环等)时，芳基的芳族环可结合于单一点(例如联苯基)、或稠合(例如萘基)。该芳基可任选地在任一连接点经一或多个取代基所取代，例如1 至5个取代基。
术语“杂芳基”意指具有5至12个环原子的单价单环或双环芳族基团或多环芳族基团，含有一或多个选自N、O或S的杂原子，其余环原子为C。本发明所定义的杂芳基还表示其中杂原子选自N、O 或S的双环杂芳族基团。该芳族基团任选地独立地经一或多个本发明所述取代基所取代。
本发明所使用的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴、或碘。
全文中使用以下缩写：十六烷酸(即棕榈酸)缩写为PA。十八烷酸(即硬脂酸)缩写为SA。十四烷酸(即肉豆蔻酸)缩写为MA。(9Z)-十八烯酸(即油酸)缩写为OA。棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯(即2-甘油棕榈酸酯)缩写为PA-2G。十八烷酸1,3-二羟基丙-2-酯(即2-甘油十八烷酸酯)缩写为SA-2G。十四烷酸1,3-二羟基丙-2-酯(即2-甘油肉豆蔻酸酯)缩写为MA-2G。(9Z)-十八烯酸1,3-二羟基丙-2-酯(即2-甘油油酸酯)缩写为OA-2G。棕榈酸2,3-二羟基丙-1-酯(即1-甘油棕榈酸酯)缩写为PA-1G。十八烷酸2,3-二羟基丙-1-酯(即1-甘油硬脂酸酯)缩写为 SA-1G。十四烷酸2,3-二羟基丙-1-酯(即1-甘油肉豆蔻酸酯)缩写为MA-1G。(9Z)-十八烯酸2,3-二羟基丙-1-酯(即1-甘油油酸酯)缩写为 OA-1G。十六烷酸乙酯(即棕榈酸乙酯)缩写为EtPA。
本发明所述的组合物包括式I化合物：
Figure RE-GDA0002185010240000021
Ra、Rb、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、 R12、R13、m、n、q、及r的定义如前所述，及任选的添加剂。
在一或多个实施方案中，该添加剂为式II的化合物：
Figure RE-GDA0002185010240000022
Ra、Rb、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、 R12、R13、m、n、q、及r的定义如前所述。
在一或多个实施方案中，符号
Figure RE-GDA0002185010240000023
表示单键。在一或多个实施方案中，符号
Figure RE-GDA0002185010240000024
表示双键。某些实施方案中，R11为-OH。某些实施方案中，n为7。在某些实施方案中，R3及R4可为-OH。在某些实施方案中，n为7且R3为-OH。在一或多个实施方案中，n为 7且R4为-OH。某些实施方案中，n为7且R3及R4为-OH。某些实施方案中，n为7且R3及R4与其所附接的碳原子结合形成环氧基。当n为7时，符号
Figure RE-GDA0002185010240000025
可表示R3和R4之间的双键。
式I化合物与式II化合物之间的差异是甘油酯的连接点。某些实施方案中，甘油酯未经取代。因此，在某些优选实施方案中，本发明公开提供式I-A的化合物：
Figure RE-GDA0002185010240000026
及式II-A化合物：
Figure BDA0001633416040000191
其中变量m、n、q、r、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、 R9、R10、R11、R12、及R13如前文对式I及式II所定义。
研究确认降低经涂覆农产品的水/质量丧失率且形成的涂层优选基本上为人眼无法检测和/或不会另外改变经涂覆产品的物理外观的涂覆制剂所使用的化合物。这些研究中，先形成包含式I化合物和/ 或式II化合物和/或其他添加剂(例如1-单酰基甘油酯、脂肪酸、酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、醚、脂族蜡、醇、盐(无机及有机)、或其组合物)的混合物(一般为固体，但有些情况下为油)。随后将该混合物溶于溶剂(例如乙醇或水与乙醇混合物，例如1:2水：乙醇比或更低)以形成溶液，自该溶液于各种可食性基材(蓝莓、香蕉、草莓、柠檬、鳄梨、及莱姆)上形成涂层。有关所使用的具体配制剂及形成涂层的方法的细节参考图2至18描述于下文以供说明。然后检测该基材表面上可见残留物的存在且测试随时间经过的质量丧失百分比，与无涂层的对照样品比较。
使用各种不同组成的混合物(例如固体混合物)在各种可食性基材上形成涂层，其中具体的组合物及涂覆方法参考图2至18描述于下文。有些组合物基本上为纯(例如至少90％或至少95％纯)2-单酰基甘油酯化合物(例如式I化合物)。例如，自基本上纯PA-2G的组合物形成涂层，以及自基本上纯SA-2G的组合物形成涂层。有些组合物基本上为纯(例如至少90％或至少95％纯)1-单酰基甘油酯化合物(例如式II化合物)。例如，自基本上纯PA-1G的组合物、基本上纯OA- 1G的组合物，以及基本上纯SA-1G的组合物形成涂层。
有些组合物包括式I化合物及添加剂，其中针对这些组合物的每一者测试式I化合物与添加剂的各种不同比例。例如，自包括下表1 所列的式I化合物及添加剂的组合的组合物形成涂层。添加剂包括例如饱和或不饱和式II化合物、饱和或不饱和脂肪酸、乙酯、和/或不同于(第一)式I化合物的第二式I化合物(例如具有不同的碳链长度)。
表1-例示性涂覆组合物
Figure BDA0001633416040000201
在某些实施方案中，该式I化合物为PA-2G。在某些实施方案中，该式I化合物为PA-2G且该添加剂为PA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为PA-2G且该添加剂为SA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为PA-2G且该添加剂为MA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为PA-2G且该添加剂为OA-1G。
在某些实施方案中，该式I化合物为SA-2G。在某些实施方案中，该式I化合物为SA-2G且该添加剂为PA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为SA-2G且该添加剂为SA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为SA-2G且该添加剂为MA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为SA-2G且该添加剂为OA-1G。
在某些实施方案中，该式I化合物为MA-2G。在某些实施方案中，该式I化合物为MA-2G且该添加剂PA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为MA-2G且该添加剂为SA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为MA-2G且该添加剂为MA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为MA-2G且该添加剂为OA-1G。
在某些实施方案中，该式I化合物为OA-2G。在某些实施方案中，该式I化合物为OA-2G且该添加剂为PA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为OA-2G且该添加剂为SA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为OA-2G且该添加剂为MA-1G。在某些实施方案中，该式I化合物为OA-2G且该添加剂为OA-1G。
在式I或式II的某些实施方案中，n为0。在某些实施方案中， n为1。在某些实施方案中，n为2。在某些实施方案中，n为3。在某些实施方案中，n为4。在某些实施方案中，n为5。在某些实施方案中，n为6。在某些实施方案中，n为7。在某些实施方案中，n为 8。
在式I或式II的某些实施方案中，m为0。在某些实施方案中， m为1。在某些实施方案中，m为2。在某些实施方案中，m为3。
在式I或式II的某些实施方案中，q为0。在某些实施方案中， q为1。在某些实施方案中，q为2。在某些实施方案中，q为3。在某些实施方案中，q为4。在某些实施方案中，q为5。
在式I或式II的某些实施方案中，r为0。在某些实施方案中，r 为1。在某些实施方案中，r为2。在某些实施方案中，r为3。在某些实施方案中，r为4。在某些实施方案中，r为5。在某些实施方案中，r为6。在某些实施方案中，r为7。在某些实施方案中，r为 8。
在某些实施方案中，Ra为氢。在某些实施方案中，Rb为氢。在某些实施方案中，Ra及Rb两者皆为氢。
在式I化合物的某些实施方案中，n为8。在某些实施方案中，q 为1。在某些实施方案中，m为1。在某些实施方案中，r为1。
在某些实施方案中，式I或式II化合物有11-21个碳原子连接于羰基碳(即化合物为C12-C22链)。在某些实施方案中，式I或式II化合物为C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、或C22链。
在式I化合物的某些实施方案中，n为8且q为1。在某些实施方案中，n为8，q为1且m为1。在某些实施方案中，n为8，q为 1，m为1且r为1。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为1，r为1，以及
Figure BDA0001633416040000221
表示单键。
在式I化合物的某些实施方案中，m为3。在某些实施方案中， n为8，q为1且m为3。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为 3且r为1。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为3，r为1，以及
Figure BDA0001633416040000222
表示单键。
在式I化合物的某些实施方案中，n为6。在某些实施方案中，n 为6且q为1。在某些实施方案中，n为6，q为1且m为1。在某些实施方案中，n为6，q为1，m为1且r为1。在某些实施方案中，n为6，q为1，m为1，r为1且
Figure BDA0001633416040000223
表示单键。
在式I化合物的某些实施方案中，n为7。在某些实施方案中，n 为7且q为1。在某些实施方案中，n为7，q为1且m为3。在某些实施方案中，n为7，q为1，m为3且r为1。在某些实施方案中，n为7，q为1，m为3，r为1且
Figure BDA0001633416040000231
表示顺式-双键。
在式II化合物的某些实施方案中，n为8。在某些实施方案中， q为1。在某些实施方案中，m为1。某些实施方案中，r为1。
在式II化合物的某些实施方案中，n为8且q为1。在某些实施方案中，n为8，q为1且m为1。在某些实施方案中，n为8，q为 1，m为1且r为1。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为1，r为1且
Figure BDA0001633416040000232
表示单键。
在式II化合物的某些实施方案中，m为3。在某些实施方案中， n为8，q为1且m为3。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为 3且r为1。在某些实施方案中，n为8，q为1，m为3，r为1且
Figure BDA0001633416040000233
表示单键。
在式II化合物的某些实施方案中，n为6。在某些实施方案中， n为6且q为1。在某些实施方案中，n为6，q为1且m为1。在某些实施方案中，n为6，q为1，m为1且r为1。在某些实施方案中，n为6，q为1，m为1，r为1且
Figure BDA0001633416040000234
表示单键。
在式II化合物的某些实施方案中，n为7。在某些实施方案中， n为7且q为1。在某些实施方案中，n为7，q为1且m为3。在某些实施方案中，n为7，q为1，m为3且r为1。在某些实施方案中，n为7，q为1，m为3，r为1且
Figure BDA0001633416040000235
表示顺式-双键。
对于由固体混合物形成的每一涂层，该混合物含有单一式I化合物(即PA-2G或SA-2G)或添加剂(即式II化合物，包括SA-1G、PA- 1G、MA-1G、及OA-1G)但非两者的混合物，观察到与对照样品(即未涂覆的基材)比较经涂覆可食性基材的质量损失的至多标称降低。此外，所有这些涂层都在该可食性基材表面上产生严重程度的可见沉淀物和/或其他可见的残留物或特征。
然而，观察经涂覆可食性基材的由同时含有式I化合物及添加剂两者的固体混合物(其中添加剂与式I化合物的质量或摩尔比在0.1至 1范围内)所形成的涂层，发现随时间经过的质量损失实质性降低(与未涂覆的可食性基材比较，草莓、指橙、及鳄梨的质量损失率降低至少20至30％，而蓝莓至少10至20％)，且未观察到或实质性抑制可见沉淀物和/或其他可见的残留物。在与式I化合物结合的广泛的各种各样的添加剂皆观察到这种结果，包括表1所列的所有组合物，以及各种各样不同的可食性基材，包括蓝莓、香蕉、草莓、柠檬、鳄梨、及莱姆(limes)。具有此特定范围的添加剂与式I化合物的质量比的涂层的基材出乎意料的随时间的质量损失降低，同时没有可见的沉淀物/残留物，尤其因为自所述化合物中的一者但无另一者时所形成的涂层不会使经涂覆基材产生如此大幅的随时间的质量损失降低，或亦于基材表面上产生厚重的可见沉淀物和/或其他可见残留物或特征。化合物、溶液、涂层、涂层形成方法、及结果的进一步细节呈现于图示中及下文中与其相关的描述中。
如前文所述，观察到基本上纯式I化合物(例如至少90％纯度、至少95％纯度、或至少99％纯度)、或含式I化合物但最多仅少量添加剂(例如添加剂与式I化合物的质量比或摩尔比低于0.1或0.2或 0.25、或该固体混合物为式I化合物的基本上纯质混合物)的固体混合物随后形成的保护性涂层皆易至少部分沉淀或在基材表面留下可见的残留物。如图1所示，残留物为肉眼可轻易看见，在可食性基材的某些部分上产生通常为白色膜状物质的外观，所述部分各倾向于面积至少0.25μm2，在某些情况下面积至少1μm2、面积至少5μm2、面积至少10μm2、面积至少100μm2、或面积至少1000μm2。
亦如前文描述，自含有式II化合物但最多仅有少量式I化合物或其他添加剂的固体混合物(例如固体混合物为式II化合物的基本上纯质混合物，例如至少90％纯度、或仅包括少量式I化合物或添加剂) 所形成的涂层上亦观察到类似的残留物。然而，式I化合物与添加剂 (例如式II化合物、脂肪酸、和/或酯化合物)的组合的组合物(其中添加剂与式I化合物的质量比大于约0.1(例如大于约0.2，或介于0.2与 1之间))所形成的保护性涂层中不存在或肉眼见不到这些残留物(即，若存在面积亦小于0.25μm2)。尤其，包括式I及式II化合物的组合的组合物所形成的保护性涂层中不存在或肉眼见不到该残留物，其中该组合物以质量计为至少约10％式I化合物(例如至少20％式I化合物)及至少10％式II化合物(例如至少20％式II化合物)。
某些使用涂层保护可食性基材的实施方案中，上述可见残留物的存在会使得基材看上去受损，或具有较不吸引消费者的物理外观，此点并非所期待。因此，在许多情况下，期望涂层基本上不含可见残留物，使得涂层基本上可透过可见光范围的光，而基材外观看上去完全没有改变其自然状态(例如未经涂覆)。
在不欲受缚于理论下，相信固体混合物中式I化合物(即2-单酰基甘油酯化合物)(随后掺入保护性涂层中)在各种可食性基材中提供具有实质性改善的涂层优势质量(例如草莓、指橙、及鳄梨的质量损失率降低至少20-30％，蓝莓至少10-20％)。然而，式I化合物浓度太高造成涂层有些部分沉淀或另外留下可见的残留物。涂层中存有残留物经常在涂层中造成多孔性部分，因此至少部分地抵销涂层的有利性质。固体混合物中结合式I化合物与较低浓度的添加剂(例如1-单酰基甘油酯、脂肪酸、和/或酯化合物)防止在后续形成涂层期间形成可见的残留物，同时使得可形成具有前述有利性质的保护性涂层。然而，若固体混合物中式I化合物浓度太低(例如添加剂与式I化合物的质量比大于1，或固体混合物是在无式I化合物的情况下由添加剂化合物形成)，即使未观察到或存在较少的可见残留物，但保护性涂层的功效仍大打折扣。
如前文所述，该添加剂与该式I化合物的质量比或摩尔比可在约 0.1至约1的范围内。例如，该范围可为约0.2至约1；约0.3至约 1；约0.1至约0.5；约0.2至约0.4；约0.25至约0.35；约0.3至约 0.7；约0.4至约0.6；约0.2至约0.7；约0.5至约1；或约0.45至约 0.55。例如，添加剂(例如式II化合物)与式I化合物的摩尔比可为约 0.5、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.65、 0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、或更大。在某些实施方案中，该摩尔比可为约0.25、约0.3、0.33、或约0.35。
进行额外研究以检测自不含式I化合物但包括式II化合物、脂肪酸和/或酯的多组份混合物形成的涂层。例如，自包括下表2所列的式II化合物及添加剂的组合的组合物形成涂层。添加剂包括例如饱和或不饱和脂肪酸、乙酯、和/或一或多种不同于(第一)式II化合物的另外的式II化合物(例如具有不同的碳链长度)。
表2-例示涂覆组合物
Figure BDA0001633416040000261
Figure BDA0001633416040000271
在一或多个实施方案中，本发明所述组合物基本上不含杂质，诸如蛋白质、多醣、酚、木聚糖、芳族酸、类萜、类黄酮、类胡萝卜素、生物碱、醇、烷、及醛。在一或多个实施方案中，本发明所述组合物含有低于约10％(例如低于约9％，低于约8％、低于约7％、低于约6％、低于约5％、低于约4％、低于约3％、低于约2％、或低于约1％)的杂质，诸如蛋白质、多醣、酚、木聚糖、芳族酸、类萜、类黄酮、类胡萝卜素、生物碱、醇、烷、及醛。
在某些实施方案中，该组合物基本上为纯质。例如，组合物中所使用的式I和/或II化合物可为大于90％纯度。可为例如、大于91％纯度、大于92％纯度、大于93％纯度、大于94％纯度、大于95％纯度、大于96％纯度、大于97％纯度、大于98％纯度、或大于99％纯度。在某些实施方案中，该添加剂(例如式II、脂肪酸、或酯)可为大于90％纯度。可为例如、大于91％纯度、大于92％纯度、大于93％纯度、大于94％纯度、大于95％纯度、大于96％纯度、大于97％纯度、大于98％纯度、或大于99％纯度。
虽然本发明所述组合物可在施加于基材之前溶于溶剂，但亦可在无溶剂的情况下提供组合物。所述实施方案中，组合物可为以粉末形式使用的固体混合物，例如干粉。固体混合物可例如以式I化合物及添加剂于前述比例下的组合物的形式提供。所述固体混合物(例如粉末)可形成为具有小于2毫米平均粒径。例如，固体混合物可具有50 至1,000微米(例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、或900μm)的平均粒径。亦可使用具有较小平均粒径(例如在50nm至50μm范围内)的固体混合物。在某些实施方案中，平均粒径的控制可提供诸如使混合物更有效地溶于溶剂中的优点。
在某些实施方案中，公开的组合物可以与溶剂组合和/或溶于溶剂中的形式提供。该组合物基本上可溶于溶剂，诸如水、乙醇、或两者的组合物中。在某些实施方案中，包含式I的组合物((例如包含式 I及式II化合物的组合物)可溶于水中的范围为至少约0.5mg/mL、至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、至少约20 mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL。在某些实施方案中，包含式I的组合物(例如包含式I及式II化合物的组合物)可溶于乙醇中的范围为至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10 mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100 mg/mL。在某些实施方案中，包含式I的组合物(例如包含式I及式II化合物的组合物)可溶于水与乙醇的混合物中的范围为至少约1 mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL。
若溶剂为水与乙醇的组合物，则溶剂可以是1:99至99:1的任何比例。例如，溶剂可为至少25体积％的水；至少50体积％的水；至少75体积％的水；或至少90体积％的水。应了解本发明所公开的组合物可基本上可溶(例如100％可溶，浓度至少约0.5mg/mL、至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL)于任一本发明所述溶剂中。例如，组合物可基本上可溶于水中或可溶于水与醇(例如乙醇)的组合物中。除乙醇之外，溶剂亦可包含其他有机醇，诸如甲醇或异丙醇、或两者的组合。该溶剂亦可包含有机溶剂，诸如丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃。
在某些实施方案中，本发明公开的组合物(例如包含式I化合物及式II化合物的组合物)可在约25℃及约一大气压下为固体。在某些实施方案中，本发明公开的化合物(例如包含式I化合物及式II化合物的组合物)可在约25℃及约一大气压下为液体或油。
优选实施方案中，所述溶剂在人类耗用时无毒性。在某些实施方案中，当基材涂覆溶剂与所公开化合物的混合物时，该溶剂未明显吸入基材内。在某些实施方案中，溶剂系用以溶解化合物并涂覆基材。随后可蒸发溶剂，在基材表面上留下组合物。在某些实施方案中，在消费者消费该基材(例如食品)之前蒸发溶剂。
在某些实施方案中，在基材表面上形成保护性涂层之前，将本发明固体化合物先溶于溶剂(例如乙醇或乙醇与H2O的组合物)。在不欲受缚于理论下，虽然固体混合物可为高度可溶(例如，至少90％可溶浓度至少约0.5mg/mL、至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100 mg/mL)于乙醇中，但发现含有各自质量比在0.1至1范围内的添加剂(例如1-单酰基甘油酯)和式I化合物(例如2-单酰基甘油酯)的许多固体混合物高度可溶于溶剂中，该溶剂为至少25体积％的水，例如 EtOH与H2O的组合物，其有高达40体积％的H2O。例如，在室温或接近室温(例如在0℃至40℃范围内的温度，诸如15℃至35℃范围内)，固体混合物在溶剂(至少25体积％的水)中的溶解度极限可以足够高，从而可使得溶质(例如式I化合物和/或添加剂)与溶剂比例为至少0.5mg或1mg固体混合物/毫升溶剂，例如溶质与溶剂比例在1 至20mg或0.5至100mg固体混合物/毫升溶剂的范围。
在某些实施方案中，高度可溶(例如，至少90％可溶，浓度至少约0.5mg/mL、至少约1mg/mL、至少约5mg/mL、至少约10 mg/mL、至少约20mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL)于含高百分比的水的溶剂中的固体混合物可占优势，因为这降低了与形成保护性涂层有关的整体成本，且亦可使得可以使用可任选地循环使用的无毒性溶剂。
组合物在标准温度及压力(即约25℃及约1大气压)下可为固体。在某些实施方案中，所公开的组合物(例如包含式I化合物及式 II化合物的组合物)可包括平均粒径低于约2毫米的固体结晶(例如，小于1.5毫米、或小于1mm)。
在一或多个实施方案中，式I化合物可选自：
Figure BDA0001633416040000301
Figure BDA0001633416040000311
在一或多个实施方案中，式I化合物可选自：
Figure BDA0001633416040000321
Figure BDA0001633416040000331
于一或多个实施方案中，该式II化合物可选自：
Figure BDA0001633416040000332
Figure BDA0001633416040000341
Figure BDA0001633416040000351
于一或多个实施方案中，该式II化合物可选自
Figure BDA0001633416040000352
Figure BDA0001633416040000361
本发明公开的化合物及组合物可在施加于基材之前溶于溶剂中。在某些实施方案中，该添加剂(例如式II化合物)与该式I化合物的质量比或摩尔比是在0.1至1的范围内，且其中该添加剂及式I化合物溶于溶剂中的浓度至少约0.5mg/mL。在某些实施方案中，该组合物于溶剂中的浓度至少约1mg/mL。在某些实施方案中，该组合物于溶剂中的浓度至少约5mg/mL、至少约10mg/mL、至少约20 mg/mL、至少约50mg/mL、或至少约100mg/mL。在某些实施方案中，该组合物于溶剂中的溶液为饱和或超饱和。在某些实施方案中，组合物浓度低于在该溶液中的饱和极限。溶解可在约0℃至约40℃范围(例如在约15℃至约30℃范围)的温度下进行。
组合物可进一步包含选自颜料或气味剂的额外试剂。在某些实施方案中，该添加剂为式II化合物。
本发明所述的化合物及组合物可用作减少(例如防止或减少)食品腐败的试剂。例如，化合物可施加于食品表面以辅助食品的天然角质屏障。
在不欲受缚于任何理论的情况的下，由本发明公开的组合物所形成的涂层可防止或抑制由基材经由蒸发通过基材表面所产生的水损失 (例如与未经涂覆农产品比较，使草莓、指橙、及鳄梨的质量损失率减少至少20至30％，且蓝莓至少10至20％)，因而降低随时间的质量损失。自所述组合物形成的涂层亦可防止经由与进入而接触基材的氧气反应造成的氧化。该涂层可包含式I化合物连同添加剂(例如式 II化合物)。因此，减少例如食品或农产品的腐坏，这是因为食品的化学平衡没有从刚刚收获之前(例如食品采摘之前)的平衡发送显著改变。例如，在某些实施方案中，本发明公开的涂层可通过在大气氧与化合物之间提供屏障，以防止农产品中自然发生的化合物氧化(例如经由环境氧)。例如，在某些实施方案中，所述涂层可通过在产品水分与大气之间提供屏障以防止农产品中水分损失。此外，由本发明所公开化合物形成的涂层可通过在病原与基材之间设置物理屏障，以保护基材(诸如食品或农产品)免受病原微生物(诸如细菌、真菌或病毒) 的侵袭。
能够影响组合物可实现这些功能的程度(例如组合物可涂覆和/或保护基材的程度)的因素包括用来形成组合物的前体化合物的具体组成，以及由该组合物形成的涂层的厚度、密度、及均一度。尤其，若涂层不均匀或包括组合物局部沉淀的区域，所形成的涂层的功能性可能打折扣。
在某些实施方案中，组合物(即式I化合物与诸如式II化合物的添加剂的混合物)溶于溶剂(例如水、乙醇、或两者的组合)中且施加至基材表面。组合物的施加可通过多种不同方法(诸如喷洒、浸渍、及如此类者)实现。例如，新鲜食品的收成物(例如水果)可用包含溶剂 (例如水、乙醇或两者的混合物)及所公开组合物的溶液喷洒。或可将收成物浸没于包含公开组合物的溶液中，过滤分离该食品与该溶液。
在某些实施方案中，通过将食品与包含本发明公开的组合物的溶液接触来实现食品的涂覆，且使溶剂蒸发。溶剂干燥后，组合物(例如式I化合物与添加剂)留置于食品表面上，且由此形成涂层。
在某些实施方案中，可通过机械手段(例如以毛巾或其他吸收织物或表面的涂抹或擦拭)移除溶剂。在某些实施方案中，可通过将空气吹于经涂覆食品上而将溶剂干燥。在某些实施方案中，可通过在经涂覆食品上施加真空而将溶剂干燥。在某些实施方案中，溶剂可留待于环境条件下蒸发(即标准温度及压力)。当基材浸于化合物的溶液中并过滤时，过滤后留下的残留量的本发明公开组合物即足以涂覆该食品。
本领域技术人员可轻易确认(例如)干燥剂及本领域已知的其他工具是否可有效自刚经接触的基材(例如喷洒或浸渍)移除溶剂，而不破坏涂层。
本发明公开的化合物及溶液可在食品收获之前或之后施加于基材 (例如食品)。例如，本发明公开的溶液可在食品仍在成长或尚未收获时(例如在采摘食品之前)施加于食品。或者，本发明公开的化合物可在收获后施加。例如，刚采摘的水果可合并于容器(诸如篮)中，采摘后的短时间内将本发明公开的溶液施加至该水果。
在某些实施方案中，所述涂层可为人眼所不能检测。或，可形成 (例如对消费者)具有美观视觉质量的该涂层。例如，当基材为可食性基材(诸如水果或蔬菜)时，优选为该涂层不改变基材表面的整体外观，使基材更具吸引力。或该涂层可使基材更闪耀或更亮眼且因而从美学上更吸引眼球(例如对消费者)。
如前文所述，涂层会在施加于基材时于基材表面上形成可见的沉淀物或其他可见的残留物。在不欲受缚于任何理论下，面积大于0.25 平方微米(0.25μm2)的可见沉淀物或其他可见残留物可使可见光谱中的光分散，造成底层基材中缺陷的显现。因此，就给定的想要的涂层厚度而言，可选择特定的组合物以及施加涂层的方法，使得形成的涂层基本上为透明且基本上不含大于0.25μm2面积的可见残留物。在某些实施方案中，所述涂层基本上不含任何来自式I化合物和/或添加剂形成的可见残留物。在某些实施方案中，可见残留物小于0.25μ m2面积(例如，小于0.2μm2、小于0.15μm2、或小于0.1μm2)。此外，面积大于0.25μm2的可见残留物会破坏涂层，使得某些实施方案中的基材有些部分未完全覆盖，因此未能完全保护。此会造成水分损失(例如)且加速腐坏。
在某些实施方案中，可形成涂层以刻意改变基材物理外观，例如使得基材更闪耀或更亮眼且因此从美学上更吸引眼球(例如对消费者)，或具有天然蜡外观，诸如新采的蓝莓的润泽。这些情况下，涂层包括面积大于0.25μm2的可见残留物可能是优选的。在这些实施方案中，可能优选表面上面积大于0.25μm2的可见残留物的面积密度相对小，以改善基材物理外观，而基本上不降低涂层质量。例如，涂层可包括至少10个面积大于0.25μm2的分开的可见残留物/平方厘米基材表面。
可施加这样一厚度的保护性涂层，其使得基材随时间的质量损失百分比较不具涂层的对照样品降低。在某些实施方案中，保护性涂层具有约0.1微米的平均厚度。在某些实施方案中，该涂层的平均厚度可为至少0.15微米、至少0.2微米、或至少0.25微米。在某些实施方案中，该涂层具有约0.1微米的最小厚度。在某些实施方案中，该涂层可基本上无缺陷，同时亦具有约0.4微米或更大的平均厚度。
本发明所述的保护性涂层亦可形成得基本上较其它常见的可食性涂层(例如蜡涂层)薄，同时仍使经涂覆农产品(或其他易腐基材)的质量损失率实质性降低。例如，在某些实施方案中，通过本发明所述方法形成于农产品上的涂层可小于3微米厚、小于2微米厚、小于1.5 微米厚、0.1-3微米厚、或0.05-2微米厚，且可同时使农产品质量损失率降低(与同样成熟状态的类似未经涂覆农产品比较)至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少 35％、或至少40％。
保护性涂层亦可充分光学透明，以防止涂层被人眼检测出来。例如，涂层对可见光范围内的光，诸如太阳光(即波长介于400纳米及 700纳米之间的太阳光光谱部分)，可具有至少60％(例如，约 60％、至少65％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、约99％或约100％)的透光率。本发明所使用的“透光率”定义为透过光强度与入射光强度的比。本发明所使用的“平均透光率”意指透光率在整个涂层面积的平均值。在某些实施方案中，整体涂层可在所有区域中皆对可见光范围的光具有至少60％的透光率(例如，约60％、至少65％、至少70％、至少80％、至少85％、至少 90％、至少95％、约99％或约100％)。因为透光率一般随涂层厚度降低，所以涂层可制得足够薄从而使得可见光有充足的透光率，同时仍保持足够厚以作为质量/水分损失的屏障，如前文所述。例如，保护性涂层平均厚度小于2微米、小于1.5微米、小于1微米、或小于 0.5微米。
式I化合物和/或式II化合物可通过以下合成流程图及实施例部分所述的有机合成领域已知的方法制备。以下所述流程图中，容易理解的是，根据一般原理或化学视需要采用敏感性或反应性基团用的保护基。保护基是根据有机合成标准方法(T.W.Greene andP.G.M. Wuts，“Protective Groups in Organic Synthesis”，Third edition， Wiley，NewYork 1999)操作。这些基团在化合物合成的后处理阶段使用本领域技术人员所显而易知的方法移除。选择方法以及反应条件及其执行顺序应与式I化合物制备相一致。
本领域技术人员将会认识到式I和/或式II化合物是否存在立体中心。因此，本发明公开包括可能的立体异构物(除非合成明确说明) 且不仅包括消旋化合物，亦包括单个对映异构体和/或非对映异构体。当想要化合物的单一对映异构体或非对映异构体时，其可通过立体专一性合成或通过拆分最终产物或任何便利的中间体而制得。最终产物、中间体、或起始物质的拆分可通过本领域已知的任何适当方法进行。参见例如(“Stereochemistryof Organic Compounds”的E. L.Eliel，S.H.Wilen，and L.N.Mander(Wiley-lnterscience， 1994)。
本发明所述化合物可由市售起始原料制得或可使用已知的有机、无机、和/或酶催方法合成。
在某些实施方案中，式I化合物可根据流程图1自式III化合物 (其中式III为前文定义的化合物)制备。
流程图1.自10,16-二羟基棕榈酸制备2-甘油基-10,16-二羟基棕榈酸酯
Figure BDA0001633416040000411
如流程图1所示，式I的甘油酯化合物(例如I-24)可通过保护可能存在于该酸(例如式III)中的任何羟基而自对应的酸制备。如上面的流程图1所示，羟基可使用本领域已知的任何适当的羟基保护基加以保护，例如-TBS(叔丁基-二甲基硅烷基)保护基。经适当保护的酸用经适当保护的甘油衍生物(例如2-苯基-1,3-二
Figure BDA0001633416040000421
烷-5-醇)酯化可在 DMAP及DCC存在下通过搅拌实现。硅烷基保护基的脱保护可使用诸如氢氟酸或氟化四丁基铵(TBAF)的适当试剂实现。最后，甘油基可使用标准条件(例如氢化或用酸处理)以脱保护。
本领域技术人员将会理解本发明所述的化学合成方法可视需要调整。例如，本领域技术人员将会理解可使用其他保护基来保护(例如) 醇基。
在某些实施方案中，式III化合物为酸，且转化步骤包含将式III 的酸酯化。在某些实施方案中，式III化合物为酯，且转化步骤包含将式III的酯转酯化。在某些实施方案中，式III化合物为酰胺，且转化步骤包含将式III的酰胺转酯化。在某些实施方案中，该转化步骤包含用适当的醇及碱或酸处理式III化合物。在某些实施方案中，该碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、或碳酸钾。在某些实施方案中，将式III化合物转化成式II化合物的步骤包含用酶处理式III化合物。
在某些实施方案中，组合物的形成及后续涂层的形成系由多方进行。例如，适用于本发明所述组合物的化合物的供货商或制造商可形成包含溶于溶剂中的化合物的溶液且提供(例如供应或贩卖)该溶液至农产品的种植者或经销者。该种植者或经销者随后可将溶液施加于农产品，例如通过将农产品浸入溶液中，将溶液喷洒于农产品上，或将溶液刷涂于收获的农产品上。该种植者或经销者随后可使组合物在农产品表面上再次固化以形成涂层，例如将农产品置于干燥架上并使溶剂蒸发(或将农产品吹干)，从而使得组合物固化且在农产品上形成涂层。即，在将溶液施加至农产品的后，可移除溶剂以使组合物沉淀在农产品上。另一实例是，适于本发明所述组合物的化合物的供货商或制造商可形成所述化合物的固体混合物(例如粉末形式)且将该固体混合物提供(例如供应或贩卖)至农产品的种植者或经销者。该种植者或经销者随后可将该固体混合物溶于溶剂中以形成溶液，并将溶液施加于农产品，例如通过将农产品浸入溶液中，将溶液喷洒于农产品上，或将溶液刷涂于农产品上。该种植者或经销者随后可使组合物在农产品表面上再次固化以形成涂层，例如将农产品置于干燥架上并使溶剂蒸发(或将农产品吹干)，由此使得组合物固化且在农产品上形成涂层。
在某些涉及多方的情况下，第一方(例如形成固体组合物和/或溶液的一方)可能任选地提供有关例如如何自固体组合物形成溶液、如何处理农产品或其他基材、和/或如何移除溶剂及形成涂层的说明或建议。所述说明可例如以书写或经口形式提供，且可指示下列各项中的一或多项：(i)固体组合物要溶于溶剂且然后施加于基材；(ii)适于溶解该固体组合物的溶剂，以及溶于溶剂中的固体组合物的适当浓度；(iii)将溶液施加至基材的适当程序；和/或(iv)适于移除(例如蒸发) 溶剂和/或在基材表面上形成涂层的程序。虽然所述说明或建议可由第一方与该固体组合物或溶液一起直接提供(例如在储存所述固体组合物的包装上)，但所述说明或建议也可以分开提供，例如由第一方所拥有或控制的网站提供，或由第一方或代表第一方的广告或营销材料提供。
就前文而言，在某些情况下，将会认识到：形成和/或提供本发明所述的一或多个实施方案的固体组合物和/或溶液(即第一方)的一方可能不会不直接施加该组合物/溶液至该基材以形成涂层，但可代之以引导(例如可指示或要求)第二方(或第三方)施加该组合物/溶液于基材和/或形成涂层。即，即使第一方未将溶液施加至基材表面，但第一方仍可使溶液被施加至基材表面，例如通过提供前述的说明或建议。类似地，第一方亦可例如通过就有关移除(例如蒸发)所述溶剂和/ 或使组合物在该表面上再固化以形成涂层的程序提供说明或建议，使溶剂被移除和/或使组合物在该表面上再度固化从而形成涂层。因此，如本发明所使用，将组合物或溶液施加至基材表面的行为亦可包括引导或指示另一方将组合物或溶液施加至基材表面，或使组合物或溶液施加至基材表面。此外，如本发明所使用，使组合物在基材表面上再次固化以形成涂层的行为亦可包括引导或指示另一方如何使组合物在基材表面上再次固化以形成涂层。
实施例
通过以下合成及使用实施例进一步说明公开内容，其中本公开内容在范围及精神上皆不受限于此处所述的特定程序。应了解实施例仅供以说明特定实施方案，而不限制公开内容的范围。另外应了解，可在不脱离本公开内容和/或所附申请专利范围的精神的情况下，使各种其他实施方案、修改、及其等同方案对本领域技术人员成为显而易见。
所有试剂及溶剂皆购得且在不进一步纯化下使用，除非有说明。棕榈酸(98％)购自Sigma-Aldrich。p-TsOH及MTBE购自Alfa- Aesar。甲苯、Et2O及EtOAc购自VDR。
Figure BDA0001633416040000441
TL IM脂酶购自Novozymes。10wt％Pd/C购自Strem Chemicals且以购得的形式使用。所有反应皆在空气氛围下使用未干燥的溶剂进行，除非另有陈述。产率意指层析且光谱(1H NMR)均一的材料，除非另有陈述。通过在0.25mm E.Merck硅胶板(60F-254)上使用UV光作为显现剂且以茴香醛、钼酸铈铵、或碱性高锰酸钾水溶液(KMnO4)的酸性混合物及热作为显影剂进行的薄层层析(TLC)监测反应。NMR光谱记载于 Bruker Avance 500MHz和/或Varian VNMRs 600MHz设备上且使用残留非氘化溶剂作为内参考物校正(CHCl3在7.26ppm1H NMR， 77.16ppm 13C NMR)。使用以下缩写(或其组合)说明多重峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。质谱(MS)通过电喷雾离子化(ESI)或场解吸(FD)记载于位在UC Santa Barbara质谱设备上的飞行时间质谱仪上。根据Nemoto等人(J.Org. Chem.，1992，57，p.435.)方法合成1,3-双(苄氧基)丙-2-醇。
以下实施例及整体说明书使用下列缩写：
DCC＝N,N'-二环己基-碳二亚胺
DCM＝二氯甲烷
DMAP＝二甲基胺基吡啶
DMF＝N,N-二甲基甲酰胺
MBTE＝tBME＝叔丁基甲醚
p-TsOH＝对甲苯磺酸
TBS＝TBDPS＝叔丁基二甲基硅烷基
实施例1：棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯(3)的合成
Figure BDA0001633416040000451
步骤1.棕榈酸1,3-双(苄基氧基)丙-2-酯(6)
Figure BDA0001633416040000452
将70.62g(275.34毫摩尔)的棕榈酸(5)、5.24g(27.54毫摩尔)的 p-TsOH、75g(275.34毫摩尔)的1,3-双(苄氧基)丙-2-醇、及622mL 甲苯置入装有涂覆铁氟龙的磁性搅拌棒的圆底烧瓶内。在烧瓶上接上 Dean-Stark头及冷凝器，开始N2正流。烧瓶于加热套中加热至回流，此时反应混合物剧烈搅动直至Dean-Stark头中所收集的水量(～5 mL)显示完全酯转化(～8hr)。使烧瓶冷却至室温，将反应混合物倒入含有75mL的Na2CO3饱和水溶液及75mL盐水的分液漏斗中。收集甲苯馏分且水层用125mL的Et2O萃取。结合有机层并用100mL盐水洗涤，MgSO4干燥、过滤并于真空中浓缩。粗制无色油在高度真空下干燥得到(135.6g，265.49毫摩尔，粗产率＝96.4％)棕榈酸1,3- 双(苄氧基)丙-2-酯(6)。
HRMS(ESI-TOF)(m/z):C33H50O4Na，[M+Na]+计算值 533.3607；实验值533.3588；
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ7.41-7.28(m，10H)，5.28 (p，J＝5.0Hz，1H)，4.59(d，J＝12.1Hz，2H)，4.54(d，J＝12.1 Hz，2H)，3.68(d，J＝5.2Hz，4H)，2.37(t，J＝7.5Hz，2H)，1.66(p，J＝7.4Hz，2H)，1.41-1.15(m，24H)，0.92(t，J＝7.0Hz，3H) ppm.
13C NMR(151MHz，CDCl3):δ173.37，138.09，128.43， 127.72，127.66，73.31，71.30，68.81，34.53，32.03，29.80， 29.79，29.76，29.72，29.57，29.47，29.40，29.20，25.10，22.79， 14.23ppm.
步骤2.棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯(I-1)
Figure BDA0001633416040000461
将7.66g(15.00毫摩尔)的棕榈酸1,3-双(苄氧基)丙-2-酯(6)、 79.8mg(0.75毫摩尔)的10wt％Pd/C及100mL EtOAc加入到装有涂覆铁氟龙的磁性搅拌棒的三颈圆底烧瓶内。连接附接有填装油的鼓泡器的冷指(cold finger)，并将连接至1:4H2/N2混合物气罐的冒泡石固定于烧瓶。H2/N2以1.2LPM冒泡送入烧瓶内，直至通过TLC 测定时起始物质及单-脱保护的基材两者皆消失(～60min)。一旦完成，反应混合物经硅钙石(Celite)柱塞过滤，随后用100mL EtOAc洗涤。将滤液置入4℃冷藏室中24hr。自滤液滤出沉淀物(白色及透明针状物)，于高真空下干燥得到(2.124g，6.427毫摩尔，产率＝42.8％)的棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯。
HRMS(FD-TOF)(m/z)：C19H38O4计算值，330.2770；实验值， 330.2757；
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ4.93(p，J＝4.7Hz，1H)， 3.84(t，J＝5.0Hz，4H)，2.37(t，J＝7.6Hz，2H)，2.03(t，J＝6.0 Hz，2H)，1.64(p，J＝7.6Hz，2H)，1.38-1.17(m，26H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)ppm.
13C NMR(151MHz，CDCl3):δ174.22，75.21，62.73， 34.51，32.08，29.84，29.83，29.81，29.80，29.75，29.61，29.51， 29.41，29.26，25.13，22.85，14.27ppm.
实施例2：通过酶催化的棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯的合成
Figure BDA0001633416040000471
3.66g(4.50毫摩尔)的三棕榈酯(7)、7.26mg的
Figure BDA0001633416040000472
TL- IM lipase、2.65mL的EtOH、及363mL的MTBE加入到装有涂覆铁氟龙的磁性搅拌棒的圆底烧瓶。反应混合物于室温搅拌15min、过滤、并于真空中浓缩。在粗产物中添加15mL己烷，产物/己烷混合物在4℃冷藏室储存24hr。粗制混合物经过滤、用30mL冷己烷洗涤，于高真空下干燥得到1.256g(3.8毫摩尔，产率＝84.4％)棕榈酸1,3-二羟基丙-2-酯(I-1)。(注：产率是以来自棕榈酸1,3-二羟基丙- 2-酯的总质量计，但其含有12.16摩尔％(20wt％)的棕榈酸二酰基甘油酯)。
HRMS(FD-TOF)(m/z)：C19H38O4计算值，330.2770；实验值， 330.2757；
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ4.93(p，J＝4.7Hz，1H)， 3.84(t，J＝5.0Hz，4H)，2.37(t，J＝7.6Hz，2H)，2.03(t，J＝6.0 Hz，2H)，1.64(p，J＝7.6Hz，2H)，1.38-1.17(m，26H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)ppm.
13C NMR(151MHz，CDCl3):δ174.22，75.21，62.73， 34.51，32.08，29.84，29.83，29.81，29.80，29.75，29.61，29.51， 29.41，29.26，25.13，22.85，14.27ppm.
实施例3：十八烷酸1,3-二羟基丙-2-酯的合成
Figure BDA0001633416040000481
将28.45g(100毫摩尔)的硬脂酸、0.95g(5毫摩尔)的p-TsOH、 27.23g(275.34毫摩尔)的1,3-双(苄氧基)丙-2-醇、及200mL甲苯加入到装有涂覆铁氟龙的磁性搅拌棒的圆底烧瓶内。在烧瓶上接上 Dean-Stark头及冷凝器，开始N2正流。烧瓶于油浴中加热至回流，此时反应混合物剧烈搅动直至Dean-Stark头中所收集的水量(～1.8 mL)显示完全酯转化(～16hr)。使烧瓶冷却至室温且溶液用100mL 己烷稀释。将反应混合物倒入装有50mL Na2CO3饱和水溶液的分液漏斗中。收集有机溶级份且水层用每份50mL的己烷萃取。合并有机层并用100mL盐水洗涤，MgSO4干燥、过滤并于真空中浓缩。粗制无色油通过选择性液体-液体萃取使用己烷及乙腈进一步纯化，产物再次于真空中浓缩，得到(43.96g，81.60毫摩尔，产率＝81.6％)的硬脂酸1,3-双(苄质基)丙基-2-酯。
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ7.36-7.27(m，10H)，5.23 (p，J＝5.0Hz，1H)，4.55(d，J＝12.0Hz，2H)，4.51(d，J＝12.1 Hz，2H)，3.65(d，J＝5.0Hz，4H)，2.33(t，J＝7.5Hz，2H)，1.62(p，J＝7.4Hz，2H)，1.35-1.22(m，25H)，0.88(t，J＝6.9Hz，3H) ppm.
Figure BDA0001633416040000491
将6.73g(12.50毫摩尔)的硬脂酸1,3-双(苄氧基)丙-2-酯、439mg (0.625毫摩尔)的20wt％Pd(OH)2/C及125mL EtOAc加入到装有涂覆铁氟龙的磁性搅拌棒的三颈圆底烧瓶内。连接附接有填装油的鼓泡器的冷指，并将连接至1:4H2/N2混合物气罐的冒泡石固定于烧瓶。 H2/N2以1.2LPM冒泡送入烧瓶内，直至通过TLC测定时起始物质及单-脱保护的基材两者皆消失(～120min)。一旦完成，反应混合物经硅钙石柱塞过滤，随后用150mL EtOAc洗涤。将滤液置入4℃冷藏室中48hr。自滤液滤出沉淀物(白色及透明针状物)，于高度真空下干燥得到(2.12g，5.91毫摩尔，产率＝47.3％)的硬脂酸1,3-二羟基丙-2-酯。
LRMS(ESI+)(m/z)：C21H43O4[M+H]+计算值，359.32；实验值 359.47；
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ4.92(p，J＝4.7Hz，1H)， 3.88-3.78(m，4H)，2.40-2.34(m，2H)，2.09(t，J＝6.2Hz， 2H)，1.64(p，J＝7.3Hz，2H)，1.25(s，25H)，0.88(t，J＝7.0 Hz，3H)ppm.
13C NMR(151MHz，CDCl3):δ174.32，75.20，62.63， 34.57，32.14，29.91，29.89，29.87，29.82，29.68，29.57，29.47， 29.33，25.17，22.90，14.32ppm.
图2至18说明以本发明所述组合物涂覆各种可食性基材的效果。为形成涂层，组合物的固体混合物先完全溶于乙醇中，浓度10 mg/mL(除非具体述及不同浓度)以形成溶液。随后通过喷洒或浸涂将溶液施加于基材，如以下针对各基材所详述。基材随后在环境条件(温度范围23℃至27℃，湿度范围40％至55％)下在干燥架上干燥，直至蒸发所有溶剂，从而在基材上形成涂层。形成涂层具有介于约0.5μm至1μm范围的厚度。对于所述的所有混合物，PA购自 Sigma Aldrich，PA-1G购自Tokyo Chemical Industry Co，PA-2G 根据前述实施例1的方法制备，SA购自Sigma Aldrich，SA-1G购自 Alfa Aesar，SA-2G根据前述实施例3的方法制备，MA购自Sigma Aldrich，MA-1G购自Tokyo Chemical Industry Co，OA购自 SigmaAldrich，且EtPA购自Sigma Aldrich。
实施例3-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对柠檬的功效
图2显示在3周期间观察到的柠檬随时间质量损失的效果，观察未经涂覆的柠檬及涂覆本发明所述组合物的柠檬。该组合物包括PA- 2G(式I化合物)及PA-1G(添加剂)。PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比为约0.33(即摩尔比约25:75)。根据前述实施例1的方法制剂PA-2G。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至柠檬表面上以形成涂层。
为了形成涂层，将柠檬置入袋中，将含有组合物的溶液倒入袋中。随后将袋子密封，轻轻搅动直至各柠檬的整个表面润湿。然后从袋中取出柠檬，在约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度，在环境室内条件下于干燥架上干燥。经涂覆的柠檬上未观察到可见残留物或其他可见的沉淀物。
在测定柠檬质量损失的整段时间内，将柠檬保持在这些相同温度及湿度条件下。202为在采摘(pick)后未经涂覆柠檬的实时(第1日) 高分辨率相片，且204为在采摘后且于同一日涂覆的柠檬的实时高分辨率相片。212及214分别为在相片202及204的后第22、21日拍摄的未经涂覆及经涂覆柠檬相片。为了更好地观察剖面积损失(与质量损失直接相关)，在212周围显示第1日未经处理柠檬轮廓的叠加框线222，在214周围显示第1日未经处理柠檬轮廓的叠加框线 224。经涂覆柠檬具有较原始面积的90％大的剖面积(即大于其原始面积的92％)，而未经涂覆柠檬具有小于其原始面积的80％的剖面积 (即约其原始面积的78％)。
图3显示经涂覆(302)和未经涂覆(304)的柠檬的图示，显示剖面积随20日周期的时间而减小。具体地，每一日皆取得每一柠檬的高分辨率影像，使用图像处理软件分析(如图2)，决定特定日的剖面积对柠檬起始剖面积的比值。如图3所示，在20日后，经涂覆的柠檬具有比其原始面积的90％大的剖面积(事实上大于其原始面积的 92％)，而未经涂覆的柠檬具有较其原始面积的80％小的剖面积。
实施例4-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对草莓的效果
图4为涂覆PA-2G(式I化合物)与PA-1G(添加剂)的多种混合物的草莓在4天期间测量的平均日质量损失率的图示。图中的柱条各表示一组15颗草莓的平均日质量损失率。对应于柱条402的草莓未经涂覆(对照组)。对应于柱条404的草莓涂覆基本上纯PA-1G的混合物。对应于柱条406的草莓涂覆以质量计约75％PA-1G及25％PA- 2G的混合物(PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约3)。对应于柱条 408的草莓涂覆以质量计约50％PA-1G及50％PA-2G的混合物(PA- 1G与PA-2G的质量比及摩尔比约1)。对应于柱条410的草莓涂覆以质量计约25％PA-1G及75％PA-2G的混合物(PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约.33)。对应于柱条412的草莓涂覆基本上纯PA-2G 的混合物。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至草莓表面上以形成涂层。
为了形成涂层，根据以下方法喷涂草莓。首先，将草莓置于干燥架上。在喷桶中置入含有各涂覆组合物的溶液，该桶产生细致喷雾。每个喷桶皆与草莓保持约六英寸距离，草莓喷后在干燥架上干燥。草莓在干燥时保持在约23℃至27℃范围内的温度及在约40％-55％范围的湿度下的环境室内条件，并历经整个受试期间。
如图4所示，未经涂覆的草莓(402)展现大于7.5％的每天平均质量损失率。涂覆基本上纯PA-1G配制剂的草莓(404)及涂覆基本上纯 PA-2G配制剂的草莓(412)展现介于6％及6.5％之间的平均每天质量损失率，名义上优于未经涂覆的草莓(402)。然而，涂覆基本上纯PA- 1G或基本上纯PA-2G配制剂的草莓(分别为404和412)皆在表面上展现浓厚的残留物。对应于柱条406的草莓(PA-1G与PA-2G质量比约3)展现稍有改善的质量损失率，稍低于6％/天，但仍在其表面上展现中度残留物。对应于柱条408及410的草莓(PA-1G与PA-2G质量比分别约1及0.33)展现大幅改善的质量损失率；对应于柱条408的草莓则展现刚刚超过5％的平均每天质量损失率，而对应于柱条410 的草莓则展现低于5％的平均每天质量损失率，这些组别的草莓皆未在其表面上出现可见的残留物。
图5显示4个经涂覆及4个未经涂覆草莓在前述温度及湿度条件下于5日期间的高分辨率照片，其中经涂覆的草莓是涂覆PA-1G与 PA-2G质量比及摩尔比约0.33(即约25:75)的混合物，如图4中柱条 410所示。如所示，未经涂覆的草莓第3日开始出现真菌生长及变色，其中第5日几乎覆满真菌。相对地，经涂覆的草莓第5日未出现任何真菌生长，第1日和第5日的整体颜色及外观大体上相同。
实施例5-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对蓝莓的效果
图6为显示涂覆PA-2G(式I化合物)及PA-1G(添加剂)的各种混合物的蓝莓在数日的测量期间的平均每天质量损失率的图。图中每一柱条各表示一组60颗蓝莓的平均每天质量损失率。对应于柱条602 的蓝莓未经涂覆(对照组)。对应于柱条604的蓝莓涂覆基本上纯PA- 1G的混合物。对应于柱条606的蓝莓涂覆以质量计约75％PA-1G和 25％PA-2G的混合物(即PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约3)。对应于柱条608的蓝莓涂覆以质量计约50％PA-1G和50％PA-2G的混合物(即PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约1)。对应于柱条610 的蓝莓涂覆以质量计约25％PA-1G和75％PA-2G的混合物(即PA- 1G与PA-2G的质量比及摩尔比约.33)。对应于柱条612的蓝莓涂覆基本上纯PA-2G的混合物。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至蓝莓表面上以形成涂层。
为了形成涂层，将蓝莓置入袋中，将含有组合物的溶液倒入袋中。随后将袋子密封，轻轻搅动直至各蓝莓的整个表面润湿。随该自袋中取出蓝莓并使其于干燥架上干燥。蓝莓在干燥时保持在约23℃至27℃范围内的温度及在约40％-55％范围的湿度下的环境室内条件，并历经整个受试期间。
如图6所示，未经涂覆的蓝莓(602)展现接近2.5％的每天平均质量损失率。涂覆基本上纯PA-1G配制剂的蓝莓(604)及涂覆基本上纯 PA-2G配制剂的蓝莓(612)，以及对应于柱条606(PA-1G与PA-2G比约3)及608(PA-1G与PA-2G比约1)的蓝莓展现介于2.1％及2.3％之间的平均每天质量损失率，名义上优于未经涂覆的蓝莓(602)。然而，涂覆基本上纯PA-1G或基本上纯PA-2G配制剂的蓝莓(分别为 604及612)皆在表面上展现浓厚的残留物，对应于柱条606的蓝莓 (PA-1G与PA-2G质量比约3)于其表面上展现中度残留物。对应于柱条610的蓝莓(PA-1G与PA-2G质量比约0.33)展现低于2％的平均每天质量损失率，较未涂覆的蓝莓(602)明显改善，并且在其表面上也没有展现出现任何可见的残留物。
图7为显示涂覆SA-2G(式I化合物)及SA-1G(添加剂)的各种混合物的蓝莓在数日的测量期间的平均每天质量损失率的图。图中每一柱条各表示一组60颗蓝莓的平均每天质量损失率。对应于柱条702 的蓝莓未经涂覆(对照组)。对应于柱条704的蓝莓涂覆基本上纯SA- 1G的混合物。对应于柱条706的蓝莓涂覆以质量计约75％SA-1G及 25％SA-2G的混合物(SA-1G与SA-2G的质量比及摩尔比约3)。对应于柱条708的蓝莓涂覆以质量计约50％SA-1G及50％SA-2G的混合物(SA-1G与SA-2G的质量比及摩尔比约1)。对应于柱条710的蓝莓涂覆以质量计约25％SA-1G及75％SA-2G的混合物(即SA-1G与 SA-2G的质量比及摩尔比约.33)。对应于柱条712的蓝莓涂覆基本上纯SA-2G的混合物。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至蓝莓表面上以形成涂层。
为了形成涂层，将蓝莓置入袋中，将含有组合物的溶液倒入袋中。随后将袋子密封，轻轻搅动直至各蓝莓的整个表面润湿。随该自袋中取出蓝莓并使其于干燥架上干燥。蓝莓在干燥时保持在约23℃至27℃范围的温度及在约40％-55％范围的湿度下的环境室内条件，并历经整个受试期间。
如图7所示，SA-1G/SA-2G混合物的结果类似PA-1G/PA-2G 混合物。未经涂覆的蓝莓(702)展现大约2.4％的每天平均质量损失率。涂覆基本上纯SA-1G配制剂的蓝莓(704)及涂覆基本上纯SA-2G 配制剂的蓝莓(712)，以及对应于柱条706(SA-1G与SA-2G比约3)及708(SA-1G与SA-2G比约1)的蓝莓展现介于2.1％和2.2％之间的平均每天质量损失率，名义上优于未经涂覆的蓝莓(702)。然而，涂覆基本上纯SA-1G或基本上纯SA-2G配制剂的蓝莓(分别为704及712) 皆在表面上展现浓厚的残留物，对应于柱条706的蓝莓(SA-1G与 SA-2G质量比约3)于其表面上展现中度残留物。对应于柱条710的蓝莓(SA-1G对SA-2G质量比约0.33)展现约1.8％的平均每天质量损失率，较未涂覆的蓝莓(702)明显改善，并且在其表面上也没有展现出现任何可见的残留物。
图8说明另一蓝莓研究结果，显示未涂覆蓝莓(802)、使用溶于乙醇的10mg/mL化合物的第一溶液涂覆的蓝莓(804)及使用溶于乙醇的20mg/mL化合物的第二溶液涂覆的蓝莓(806)在5日期间的质量损失百分比图示。第一及第二两个溶液中的化合物皆包括PA-1G及PA-2G的混合物，其中PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约0.33 (即如图6柱条610，比例25:75)。使用以下浸涂法于经涂覆蓝莓上形成涂层。蓝莓各用一副摄子采摘，分别浸入溶液中约一秒或更短时间，之后将蓝莓置于干燥架上使其干燥。蓝莓在干燥时保持在约 23℃至27℃范围内的温度及在约40％-55％范围的湿度下的环境室内条件，并历经整个受试期间。每天仔细地将蓝莓称重，测量其质量损，报道的质量损失百分比等于较原始质量减少的质量比。如所示，未经涂覆的蓝莓在5日后的质量损失百分比几乎是20％，而涂覆10 mg/mL溶液的蓝莓在5日后的质量损失百分比则低于15％，涂覆20 mg/mL溶液的蓝莓在5日后的质量损失百分比低于10％。
图9显示来自图8研究的未经涂覆蓝莓(802)、及来自图8研究的使用10mg/mL的PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比为25：75 (即0.33)溶液涂覆的蓝莓(804)在第5日摄得的高分辨率相片。未经涂覆蓝莓802的表皮因为蓝莓质量损失而高度缩皱，而经涂覆蓝莓的表皮则保持非常平滑。
实施例6-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对香蕉的效果
图10显示经涂覆及未经涂覆的香蕉在14日期间的高分辨率照片，其中涂层自溶于溶剂中的组合物形成。该组合物包括PA-2G(式 I化合物)及PA-1G(添加剂)。PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比为约0.33(即约25:75)。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至柠檬表面上以形成涂层。
为了形成涂层，将香蕉置入袋中，将含有组合物的溶液倒入袋中。随后将袋子密封，轻轻搅动直至各香蕉的整个表面润湿。随之自袋中取出香蕉，在约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至 55％范围内的湿度，在环境室内条件下于干燥架上干燥。在测试香蕉的整段时间内，将香蕉保持在这些相同温度及湿度条件下。如所示，涂层显然作为有效的氧屏障起作用，防止了香蕉变色并减缓成熟过程。例如，未经涂覆的香蕉在第6日有超过30％表皮变成浅褐色，第9日有超过80％表皮变浅褐色，第14日几乎整个表皮都变成暗褐色。另一方面，经涂覆的香蕉，甚至到第14日都仅有稍微褐变及变色。
实施例7-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对指橙(Finger limes)的效果
图11为显示涂覆PA-2G(式I化合物)及PA-1G(添加剂)的各种混合物的指橙在数日的测量期间的平均每天质量损失率的图。图中每一柱条各表示一组24颗指橙的平均每天质量损失率。对应于柱条1102 的指橙未经涂覆(对照组)。对应于柱条1104的指橙涂覆基本上纯PA- 1G的混合物。对应于柱条1106的指橙涂覆以质量计约75％PA-1G 和25％PA-2G的混合物(PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约3)。对应于柱条1108的指橙涂覆以质量计约50％PA-1G和50％PA-2G 的混合物(PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约1)。对应于柱条 1110的指橙涂覆以质量计约25％PA-1G和75％PA-2G的混合物 (PA-1G与PA-2G的质量比及摩尔比约.33)。对应于柱条1112的指橙涂覆基本上纯PA-2G的混合物。组合物于10mg/mL浓度下溶于乙醇中以形成溶液，将溶液施加至指橙表面上以形成涂层。
为了形成涂层，将指橙置入袋中，将含有组合物的溶液倒入袋中。随后将袋子密封，轻轻搅动直至各指橙的整个表面润湿。随该自袋中取出指橙并使其于干燥架上干燥。指橙在干燥时保持在约23℃至27℃范围内的温度及在约40％-55％范围的湿度下的环境室内条件，并历经整个受试期间。
如图11所示，未经涂覆的指橙(1102)展现超过5％的平均质量损失率/每天。涂覆基本上纯PA-1G配制剂的指橙(1104)及涂覆基本上纯PA-2G配制剂的指橙(1112)的平均每天质量损失率分别是刚刚高于 4％和刚刚低于4％，名义上优于未经涂覆的指橙(1102)。然而，涂覆基本上纯PA-1G或基本上纯PA-2G配制剂的指橙(分别为1104及 1112)皆在表面上展现浓厚的残留物。对应于柱条1106的指橙(PA-1G 与PA-2G质量比75:25或质量比约3)显示改善的结果，产生低于 3.5％的平均每天质量损失率，但仍于其表面上出现中度残留物。对应于柱条1108及1110的指橙(PA-1G与PA-2G质量比分别约 1(50:50)及0.33(25:75))分别展现低于3.5％及低于2.6％的质量损失率，较未涂覆的指橙(1102)明显改善，并且在其表面上也没有展现出现任何可见的残留物。
实施例8-包含1-及2-单酰基甘油酯的组合物对鳄梨的效果
图12为显示鳄梨的货架期因子(shelf life factor)的图示，该鳄梨涂覆PA-2G(式I化合物)及1-单酰基甘油酯添加剂的各种混合物 (柱条1202、1204、及1206为MA-1G；柱条1212、1214、及1216 为PA-1G；柱条1222、1224、及1226为SA-1G)。本发明所使用的术语“货架期因子”定义为未经涂覆农产品的平均质量损失率(测量为对照组)与对应的经涂覆农产品的平均质量损失率的比值。因此，较大货架期因子对应于平均质量损失率的较大幅降低。柱条1202、 1212、及1222对应于1-单酰基甘油酯与PA-2G的25:75混合物(1-单酰基甘油酯与PA-2G的摩尔比约0.33)。柱条1204、1214、及1224 对应于1-单酰基甘油酯与PA-2G的50:50混合物(1-单酰基甘油酯与 PA-2G的摩尔比约1)。柱条1206、1216、及1226对应于1-单酰基甘油酯与PA-2G的75:25混合物(1-单酰基甘油酯与PA-2G的摩尔比约 3)。
图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。
如图所示，对于MA-1G/PA-2G及SA-1G/PA-2G两组合，在1- 单酰基甘油酯与PA-2G摩尔比约0.33时达到最大货架期因子。此外，就此两组合而言，涂覆25:75(即摩尔比约0.33)及50:50(即摩尔比约1)的摩尔比混合物的鳄梨皆未在表面上出现任何可见的残留物，而含有75:25混合物的鳄梨则展现中度至重度的残留物。对于PA- 1G/PA-2G组合，虽然涂覆75:25混合物的鳄梨的货架期因子大于涂覆25:75混合物的鳄梨，但涂覆75:25混合物的鳄梨呈现中度至重度残留物，而涂覆25:75及50:50混合物的鳄梨未展现出可见的残留物。虽未示出，但仅由含图12所举例说明的任一化合物的单一组份的任何混合物所形成的涂层皆非人眼所不可检测。
实施例9-包含2-单酰基甘油酯及添加剂的组合物对鳄梨的效果
图13为显示鳄梨的货架期因子的图示，该鳄梨涂覆PA-2G(式I 化合物)及脂肪酸添加剂的各种混合物(柱条1302、1304、及1306为 MA；柱条1312、1314、及1316为PA；柱条1322、1324、及1326 为SA)。柱条1302、1312、及1322对应于脂肪酸与PA-2G的25:75 混合物(脂肪酸与PA-2G的摩尔比约0.33)。质量比分别为约0.23、 0.25、及0.28。柱条1304、1314、及1324对应于脂肪酸与PA-2G的 50:50混合物(脂肪酸与PA-2G的摩尔比约1)。质量比分别为约 0.35、0.39、及0.43。柱条1306、1316、及1326对应于脂肪酸与 PA-2G的75:25混合物(脂肪酸与PA-2G的摩尔比约3)。质量比分别为约2.1、2.3、及2.6。
图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。
如图所示，对于所有三个组合，在脂肪酸与PA-2G摩尔比约 0.33时达到最大货架期因子。此外，对于所有这些组合，涂覆25:75 及50:50的摩尔比混合物的鳄梨皆未在表面上出现任何可见的残留物，而采用75:25混合物的鳄梨展现中度至重度的残留物。虽未示出，但仅由含图13所举例说明的任一化合物的单一组份的任何混合物所形成的涂层皆非人眼所不可检测。
图14为涂覆各种其他化合物的鳄梨的货架期因子。图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以 5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。
柱条1401至1403对应于PA-2G(式I化合物)与作为添加剂的棕榈酸乙酯的混合物。柱条1411至1413对应于PA-2G(式I化合物)与作为添加剂的油酸(不饱和脂肪酸)的混合物。柱条1401及1411对应于添加剂与PA-2G的25:75混合物(添加剂与PA-2G的摩尔比约 0.33)。质量比皆约0.86。柱条1402及1412对应于添加剂与PA-2G 的50:50混合物(添加剂与PA-2G的摩尔比约1)。质量比皆约0.43。柱条1403及1413对应于添加剂与PA-2G的75:25混合物(添加剂与 PA-2G的摩尔比约3)。质量比皆约2.58。如同PA-2G及EtPA的组合物以及PA-2G及OA的组合物所显示，添加剂与PA-2G摩尔比约 0.33时达到最大货架期因子。
柱条1421至1423、1431至1433、及1441至1443对应于由式 II化合物(例如1-单酰基甘油酯)及添加剂(例如脂肪酸)所形成的涂层。柱条1421至1423对应于SA-1G(式II化合物)与作为添加剂的肉豆蔻酸的混合物。柱条1431至1433对应于SA-1G(式II化合物) 与作为添加剂的棕榈酸的混合物。柱条1441至1443对应于SA-1G (式II化合物)与作为添加剂的硬脂酸的混合物。柱条1421、1431、及1441对应于脂肪酸与SA-1G的25:75混合物(脂肪酸与SA-1G的摩尔比约0.33)。质量比分别为约0.21、0.23、及0.26。柱条1422、 1432、及1442对应于脂肪酸与SA-1G的50:50混合物(脂肪酸与SA- 1G的摩尔比约1)。质量比分别为约0.32、0.35、及0.40。柱条 1423、1443、及1443对应于脂肪酸与SA-1G的75:25混合物(脂肪酸与SA-1G的摩尔比约3)。质量比分别为约1.89、2.13、及2.37。如图所示，对于所有三个组合，皆在脂肪酸与SA-1G摩尔比约0.33时达到最大货架期因子。
仍参照图14，虽然SA-1G与脂肪酸的组合在添加剂与SA-1G摩尔比为约0.33的情况下观察到最大货架期因子，但对于每一组合，在约42:58添加剂与SA-1G摩尔比下发现最少量的表面残留物。脂肪酸与1-单酰基甘油酯的其他组合物所形成的涂层亦是如此，结果出示于图15。所测试的脂肪酸与1-单酰基甘油酯的各种组合物中，有些始终展现某些程度的残留物，而有些是在极窄幅范围比例未观察到可见的残留物。然而，在不束缚于理论的前提下，由于残留物的形成对干燥条件(例温度及压力)的改变敏感，就在宽范围的干燥条件下抑制可见残留物来说，具有窄幅操作窗口可能会导致再现性较低。
图15为显示各自涂覆包括式II化合物及脂肪酸添加剂的混合物的鳄梨的货架期因子的图示。所有混合物皆为式II化合物与脂肪酸的1:1摩尔比混合物。柱条1501至1503对应于以MA-1G作为式II 化合物且以MA(1501)、PA(1502)、及SA(1503)作为脂肪酸添加剂的涂层。质量比分别为约1.32、1.18、及1.06。柱条1511至1513对应于以PA-1G作为式II化合物且以MA(1511)、PA(1512)、及SA (1513)作为脂肪酸添加剂的涂层。质量比分别为约1.44、1.29、及 1.16。柱条1521至1523对应于以SA-1G作为式II化合物且以MA (1521)、PA(1522)、及SA(1523)作为脂肪酸添加剂的涂层。质量比分别为约1.57、1.39、及1.25。图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约 23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。
如图所示，当1-单酰基甘油酯的碳链长度增加时，货架期因子倾向增加。例如，具有碳链长度大于13的1-单酰基甘油酯的所有混合物皆展现大于1.2的货架期因子，而碳链长度大于15的1-单酰基甘油酯的所有混合物皆展现大于1.35的货架期因子，且碳链长度大于 17的1-单酰基甘油酯的所有混合物皆展现大于1.6的货架期因子。
图16为显示各涂覆包括以1:1摩尔比混合的两个不同式II化合物的混合物的鳄梨的货架期因子的图示，其中每一混合物的两个式II 化合物具有不同的碳链长度。柱条1602对应于SA-1G(C18)与PA- 1G(C16)的混合物，柱条1604对应于SA-1G(C18)与MA-1G(C14) 的混合物，且柱条1606对应于PA-1G(C16)与MA-1G(C14)的混合物。图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。如图所示，PA-1G/MA-1G混合物(1606)产生大于1.4的货架期因子， SA-1G/PA-1G混合物(1602)产生大于1.5的货架期因子，且SA-1G/ MA-1G混合物(1604)产生大于约1.6的货架期因子。
图17及18为显示涂覆二元或三元化合物混合物的鳄梨的货架期因子的图示。两图中每一柱条各表示一组30颗鳄梨。所有涂层皆通过将鳄梨浸入溶液(含有以5mg/mL浓度溶于基本上纯乙醇的相关混合物)中，将鳄梨置于干燥架上，及使鳄梨于约23℃至27℃范围内的温度及在约40％至55％范围内的湿度下的环境室内条件下干燥而形成。在测试鳄梨的整段时间内，将鳄梨保持在这些相同温度及湿度条件下。
图17所说明的研究针对检测将第二添加剂添加至包括式I化合物及第一添加剂(第一添加剂不同于第二添加剂)的混合物的效果，用以降低混合物中式I化合物的相对用量，同时仍保持无可见沉淀物或其他可见残留物的有效的涂层。在某些实施方案中，由于式I化合物的制造成本会较昂贵，且较其他类型化合物(例如脂肪酸及式II化合物)不稳定(例如由于平衡驱动力，随时间可转化成其他类型的化合物)，因此在某些实施方案中，降低式I化合物在混合物中的相对组成可降低成本且同时增加混合物的稳定性。
柱条1702对应于涂覆有包括SA-1G(第一添加剂，式II化合物) 及PA-2G(式I化合物)以30:70质量比(28:72摩尔比)混合的混合物的鳄梨。此涂层产生约1.6的货架期因子，且涂层亦没有任何可见沉淀物或其他可见残留物。柱条1704对应于涂覆有包括SA-1G、PA-2G 及PA以分别30:50:20质量比(27:48:25摩尔比)混合的混合物的鳄梨。即，与对应于柱条1702的化合物比较，柱条1704的涂覆配制剂可通过移除一部分对应于柱条1702的配制剂中的PA-2G，以PA取代，使得柱条1704的配制剂为50％式I化合物(以质量计)及50％添加剂(48:52摩尔比)。如图所示，货架期因子仅稍降(与柱条1702比较) 至约1.55，发现涂层没有可见沉淀物及其他可见残留物。柱条1706 对应于涂覆有包括SA-1G、PA-2G及PA以分别30:30:40质量比(即移除额外的PA-2G，以PA取代)(25:27:47摩尔比)混合的混合物的鳄梨。此情况下，配制剂仅有30％式I化合物(以质量计)及70％添加剂(以质量计)(27:73摩尔比)。如图所示，虽然货架期因子降低(与柱条1702及1704比较)至约1.43，但此涂覆配制剂对于降低鳄梨的质量损失率仍极有效，且亦发现该涂层没有可见的沉淀物及其他可见的残留物。
如前文所述，可制得缺少式I化合物的2-组份混合物，产生水分损失减少且亦没有可见的沉淀物及其他可见残留物的涂层。然而，在某些实施方案中，这些混合物的操作窗口会比较小，且组成、干燥期间条件或其他操作变量的小变化易导致可见沉淀物或残留物的形成。图18说明以缺少式I化合物的3-组份混合物形成涂层的研究结果，其中在大范围的组成变动下仍可产生对水分损失提供有效屏障的涂层，同时没有可见的沉淀物及其他可见残留物。柱条1802对应于涂覆有包括SA-1G(式II化合物)及PA(第一脂肪酸)以50:50质量比(42:58摩尔比)混合的混合物的鳄梨。这些鳄梨的货架期因子约 1.47。虽然涂层未形成任何可见的沉淀物或其他可见的残留物，但发现自此50:50质量比作小的变动会导致可见的沉淀物/残留物。
柱条1804对应于涂覆有包括SA-1G、OA及PA以分别45:10:45 质量比(37:11:52摩尔比)混合的混合物的鳄梨。即，与对应于柱条 1802的化合物比较，柱条1804的涂覆配制剂可通过在柱条1802的配制剂中移除相等部分(以质量计)的SA-1G及PA且以OA取代而形成。这些鳄梨的货架期因子仍大于1.4且未测得可见沉淀物或其他残留物。此外，此组合在与柱条1802二元化合物混合物比较时，基本上对于配制物组成及操作条件的变动较不敏感；组成或操作条件的温和变化不会造成可见沉淀物或其他可见残留物的形成，且保持涂层的水分屏障性质。
柱条1806对应于涂覆有包括SA-1G、OA及PA以分别40:20:40 质量比(33:21:46摩尔比)混合的混合物的鳄梨。即，与对应于柱条 1804的化合物比较，柱条1804的涂覆配制剂可通过自柱条1804的配制剂进一步移除相等部分(以质量计)的SA-1G及PA且以OA取代而形成。这些鳄梨的货架期因子大于1.3且未测得可见沉淀物或其他残留物。此外，如同柱条1804的组合物，此组合物在与柱条1802二元化合物混合物比较时，基本上对于配制物组成及操作条件的变化较不敏感；组成或操作条件的温和变化不会造成可见沉淀物或其他可见残留物的形成，且保持涂层的水分屏障性质。
等同方案
前文已描述组合物及方法的各种实施方案。然而，应了解这些实施例仅用以举例说明而非限制。当前述方法和步骤指出某些事件以某种顺序进行时，了解本发明益处的本领域技术人员将会认识到所述某些步骤的顺序可以被修改和变化，所述修改和变化依据本公开内容的变化。已特别示出和描述所述实施方案，但应明了可对形式及细节进行各种改变。因此，其他实施方案在以下权利要求书范围内。

Claims (44)

1.一种组合物，包含式I化合物：
Figure FDA0003593868460000011
和
包含式II化合物的添加剂：
Figure FDA0003593868460000012
其中对于每一个式：
Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
Rb各独立地为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；
R3、R4、R7、及R8每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；
符号
Figure FDA0003593868460000013
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
其中所述添加剂与该式I化合物的摩尔比在0.1至1的范围内；并且
其中式I化合物的碳链长度与式II化合物的碳链长度各自独立地是14至18。
2.权利要求1的组合物，其中式I化合物的碳链长度与式II化合物的碳链长度相同。
3.权利要求1的组合物，其中式I化合物的碳链长度与式II化合物的碳链长度不同。
4.权利要求1的组合物，其中该添加剂包含第一添加剂及与该第一添加剂不同的第二添加剂。
5.权利要求4的组合物，其中该第一添加剂为脂肪酸且该第二添加剂为式II化合物。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中式I化合物的碳链长度是16或18，并且式II化合物的碳链长度是14、16或18。
7.权利要求1-5任一项的组合物，其中，对于每一个式：
Ra各为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H或-OH；
R3、R4、R7及R8每次出现各独立地为-H或-OH；
符号
Figure FDA0003593868460000021
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
8.权利要求1-5任一项的组合物，其中，对于每一个式，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及R13各自为-H。
9.权利要求8的组合物，其中，对于每一个式：
符号
Figure FDA0003593868460000031
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
10.权利要求1-5任一项的组合物，其中所述式I化合物选自由以下化合物组成的组：
Figure FDA0003593868460000032
Figure FDA0003593868460000041
Figure FDA0003593868460000051
Figure FDA0003593868460000061
以及
Figure FDA0003593868460000062
11.一种混合物，包含在溶剂中的权利要求1-5任一项所述的组合物。
12.权利要求11的混合物，其中所述溶剂包含水或乙醇。
13.权利要求11的混合物，其中组合物在该溶剂中的浓度为至少0.5mg/mL。
14.一种形成保护性涂层的方法，其包含：
(i)提供包含在溶剂中的组合物的混合物，其中所述溶剂包含水或乙醇，其中所述组合物包含式I化合物和式II化合物，其中式I和式II是：
Figure FDA0003593868460000063
其中对于每一个式：
Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
Rb各为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；
R3、R4、R7及R8每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；
符号
Figure FDA0003593868460000071
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
其中式II化合物与式I化合物的摩尔比在0.1至1的范围内；并且
其中式I化合物的碳链长度与式II化合物的碳链长度各独立地是14至18；
(ii)将该混合物施加至基材表面；及
(iii)移除该溶剂以使该组合物沉淀，从而使得在该基材表面由该组合物形成所述保护性涂层。
15.权利要求14的方法，其中式I化合物的碳链长度是16或18，并且式II化合物的碳链长度是14、16或18。
16.权利要求14的方法，其中，对于每一个式：
Ra各为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H或-OH；
R3、R4、R7及R8每次出现各独立地为-H或-OH；或
符号
Figure FDA0003593868460000072
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
17.权利要求14的方法，其中，对于每一个式，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及R13各自为-H。
18.权利要求17的方法，其中，对于每一个式：
符号
Figure FDA0003593868460000081
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
19.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层特征为不含面积大于0.25μm2的可见残留物。
20.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层不含可见残留物。
21.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层对可见光范围的光具有至少60％的平均透光率。
22.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层是无味的。
23.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层是无色的。
24.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层是无臭的。
25.权利要求14-18任一项的方法，其中将混合物施加至基材的表面包括将该混合物喷施到该基材上。
26.权利要求14-18任一项的方法，其中该组合物包含添加剂。
27.权利要求26的方法，其中该添加剂是与该式II化合物不同的式II的第二化合物。
28.权利要求26的方法，其中该添加剂是脂肪酸。
29.权利要求14-18任一项的方法，其中该保护性涂层的厚度小于3微米。
30.一种保护收成农产品的方法，其包含：
(i)提供包含在溶剂中的组合物的混合物，其中所述组合物包含式I化合物和式II化合物，其中式I和式II是：
Figure FDA0003593868460000091
其中对于每一个式：
Ra各独立地为-H或-C1-C6烷基；
Rb各为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；
R3、R4、R7及R8每次出现各独立地为-H、-OH或-C1烷基；或
R3及R4可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；和/或
R7及R8可与其所附接的碳原子结合形成3-元环杂环；
符号
Figure FDA0003593868460000101
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
其中式II化合物与式I化合物的摩尔比在0.1至1的范围内；并且
其中式I化合物的碳链长度与式II化合物的碳链长度各独立地是14至18；及
(ii)将该混合物施加至该收成农产品的表面以在该农产品上形成涂层，该涂层由该组合物形成且厚度小于3微米；其中
该涂层用以使该收成农产品的质量损失率降低至少10％。
31.权利要求30的方法，其中式I化合物的碳链长度是16或18，并且式II化合物的碳链长度是14、16或18。
32.权利要求30的方法，其中，对于每一个式：
Ra各为-H；
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12及R13每次出现各独立地为-H或-OH；
R3、R4、R7及R8每次出现各独立地为-H或-OH；或
符号
Figure FDA0003593868460000102
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
33.权利要求30的方法，其中，对于每一个式，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及R13各自为-H。
34.权利要求33的方法，其中，对于每一个式：
符号
Figure FDA0003593868460000111
表示单键；
n为6或8；
m为1或3；
q为1；且
r为1。
35.权利要求30-34任一项的方法，其中该涂层厚度大于0.05微米。
36.权利要求30-34任一项的方法，其中该组合物进一步包含有机盐。
37.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层不含可见残留物。
38.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层特征为不含面积大于0.25μm2的可见残留物。
39.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层对可见光范围的光具有至少60％的平均透光率。
40.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层是无味的。
41.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层是无色的。
42.权利要求30-34任一项所述的方法，其中该涂层是无臭的。
43.权利要求30-34任一项所述的方法，其中将混合物施加至该收成农产品的表面包括将该混合物喷施到该收成农产品上。
44.权利要求30-34任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水或乙醇。
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