FI120684B - Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta - Google Patents

Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta Download PDF

Info

Publication number
FI120684B
FI120684B FI20055568A FI20055568A FI120684B FI 120684 B FI120684 B FI 120684B FI 20055568 A FI20055568 A FI 20055568A FI 20055568 A FI20055568 A FI 20055568A FI 120684 B FI120684 B FI 120684B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
mixture
cutin
oligo
suberin
carboxylic acid
Prior art date
Application number
FI20055568A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20055568A (fi
FI20055568A0 (fi
Inventor
Salme Koskimies
Jari Yli-Kauhaluoma
Nina Heiskanen
Janne Hulkko
Pauliina Pitkaenen
Kristiina Waehaelae
Original Assignee
Valtion Teknillinen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valtion Teknillinen filed Critical Valtion Teknillinen
Priority to FI20055568A priority Critical patent/FI120684B/fi
Publication of FI20055568A0 publication Critical patent/FI20055568A0/fi
Priority to EP11167801A priority patent/EP2371805A1/en
Priority to US12/090,651 priority patent/US20080262190A1/en
Priority to EP06820088A priority patent/EP1937621A4/en
Priority to PCT/FI2006/050454 priority patent/WO2007045728A1/en
Publication of FI20055568A publication Critical patent/FI20055568A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI120684B publication Critical patent/FI120684B/fi
Priority to US13/228,316 priority patent/US20110319504A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

MENETELMÄ OLIGO-/POLYESTERE1DEN VALMISTAMISEKSI SUB-
ERI1NIN JA/TAI RUTIININ KARBOKSYYLIHAPPOSEOKSESTA
FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLING AV OLIGO/POLYESTRAR AV 5 KARBOXYLSYRABLANDNINGAR AV SUBERIN OCH/ELLER KIJTIN
Keksinnön ala
Keksintö liittyy kasveissa, erityisesti puulajien kuoressa esiintyvien suberiinin ja 10 kutiinin hydro lyy situ otteina saatavien karboksyyl [happojen oligo- ja polyesterei- hin sekä vastaaviin esteri-eettereihin, erityisesti menetelmään niiden valmistamiseksi, Niitä voidaan käyttää voiteluaineina, polttoainekomponentteina, pehmitti-minä, pinta-aktiivisina aineina, ympäristöystävällisinä puunmodifiointiaineina, sideaineina pinnoitteissa, liimoissa, painomusteissa ja komposiiteissa sekä eriiai-15 sissa kosmetiikkasovellutuksissa.
Tekniikan taso
Suberiini on luonnon biopolymeeri, jota esiintyy kasveista tyypillisesti solun sei-20 nännissä. Eri kasvilajeissa kuten perunassa, puuvillassa, ja erityisesti korkkipuun, pyökin ja douglaskuusen kuoriosassa sekä koivun tuohessa esiintyy huomattavia määriä, tyypillisesti noin 30-60 p-% suberiinia. Toinen luonnon biopolymeeri kutiini muistuttaa rakenteeltaan suberiinia hyvin läheisesti ja sitä esiintyy lähes kaikissa kasveissa tyypillisesti soluseinämän ulkopuolella. Kutiini poikkeaa sube-25 riinista lähinnä siinä, että se sisältää erittäin vähän aromaatteja.
Tyypillisesti suberiini ja kutiini erotetaan muusta kasviaineksesta uuttamalla ns. uuteaineet orgaaniseen liuottimeen kuten asetoniin, alkoholeihin tai vastaaviin ja erottamalla sitten huonosti liukeneva polymeerinen suberiini ja/tai kutiini suodat-30 tamalla. Näin saatu suberiini ja/tai kutiini voidaan edelleen depolymeroida hydrolysoimalla tunnetuilla menetelmillä, kuten happo- tai emäshydrolyysillä tai aika- 2
Hsulatolla alifaattisiksi monomeereiksi, pääasiassa karboksyylihapoiksi ja fenoli-johdannaisiksi, kuten Ekman, R. et ai., Paperi ja Puu (1985) 67 (4), 255-273), Graca, J et ai., Holzforschung (1999) 54 (4), 397-402 ja Kolattukudu, P.E., Science 208 (1980) 990-1000 ovat esittäneet.
5
Suberiinin ja kutiinin hydrolyysituottciden karboksyylihappojakaumat, etenkin rasvahappojalcautumat poikkeavat jonkin verran toisistaan riippuen myös käytetystä hydrolyysimenetelmästä ja kasvilähtöaineesta. Seuraavassa on esitetty tunnetuilla hydrolyysimenetelmillä suberiinista ja kutiinista saatavia rasvahappo seok-10 siä. Koivun ulkokuoresta saatavasta suberiinista alkalihydrolyysillä alkalimetaili-hydroksidin (NaOH/iPrOH) avulla saatiin taulukossa 1 esitetty monomeer(jakauma ja vastaavasti ai ka tisu lato 11a (alkalifuusio KOH/330 °C) saatu monomeeri-jakauma on esitetty taulukossa 2.
15 Taulukko 1. Koivun suberiinin karboksyylihapot (NaOH/iPrOH)
Monomeeri p-% HOOC(CH^7CH_iCH^CH?)7COOH 5
HOCH2(ch^7^fi=ch^CH2>)7COOH
HOCH2(CH2)7CH_c1^CH2)7COOH 39
O
HOCH2(CH2)7CH_CH(CH2^COOH 8
OH OH
H0Ch^ch^mC00H h HOOC(CH^2oCOOH 8 HOCH2(CH2) 6chOH(CH2)7COOH 3 3
Taulukko 2. Koivun suberiinin karboksyylihapot (KOH/330 °C)
Monomeeri p-% CH3(CH2)6COOH 14 ' HOOC(CH2)7COOH 25 HOOC(CH2)hCOOH Ϊ5 HOOC(CH2)20COOH 21
Kutiinin alkalihydrolyysituotteen monomeerijakauma esitetään taulukossa 3.
5 Taulukko 3. Kutiinin karboksyylihapot C16~perhe (y - 8, 7, 6 tai 5 ja x + y = 13): ________ HOCH2(CH2)]4COOH hoci i2(ch2)xchoh(ch2) ycoon C18-perhe: CH 3(C112)7CI i=CI 1(C1 l2)7COOi 1 HOCH2(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ~~~
HOCH2(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH
V
HO CH2(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH OH OH
Suberiinista ja kutiinista saatavien karboksyylihappojen ja etenkin karboksyyli-happoseosten jatkojalostus kemiallisesti teollisiksi tuotteiksi on toistaiseksi melko huonosti tunnettua. Korkkipuun kuoresta saatavan suberiinin prosessointi polyure- 4 taanipolymeereiksi on esitetty julkaisussa Pascoal Neto et al., Industrial Crops and Products (1997)6(2), 163-167 ja (J999) 10(1), 1-10.
Selluteollisuus käyttää raaka-aineena koivua, jonka rungoista ulkokuori kuoritaan 5 pois ja hyödynnetään nykyisin lähinnä energiana polttamalla, Suberiinin ja kutii-nin hydrolyysituotteina saatavia karboksyylihappoja on erotettavissa noin 4000 t/a kutakin koivuselluloosavalmistusyksikköä kohti. Näitä karboksyylihappoja ei toistaiseksi hyödynnetä teollisesti.
10 Tyypillisesti voiteluaine-, polttoainekomponentti-, pehmitin-, sideaine-, pinnoite-, komposiittisoveliutuksissa sekä ympäristöystävällisinä puunmodifiointiaineina käytettyjä tuotteita valmistetaan karboksyylihapoista puhtaina yhdisteinä, joita saadaan kasviöljy- tai fossiilipohjaisia hiilivetyjä jatkojalostamalla. Näiden tuotteiden karboksyylihappokoostumus on selvästi erilainen kuin suberiinia tai kutii-15 nia hydrolysoimalla saadun karboksyylihapposcoksen koostumus.
Keksinnön päämäärä
Keksinnön tavoitteena on hyödyntää luonnossa ja erityisesti eräiden puulajien 20 kuoressa runsaasti esiintyvää uusiutuvaa suberiini- ja kutiiniraaka-ainetta ja kehittää yksinkertainen ja teollisesti käyttökelpoinen menetelmä suberiinin ja kutiinin karboksyylihappoestereiden ja niiden seosten valmistamiseksi.
Keksinnön päämääränä on menetelmä suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimal-25 la saatujen CI4 - C24-karboksyylihapposeosten esteröimiseksi.
Keksinnön päämääränä on menetelmä suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen C14 - C24-karboksyylihapposeosten esteröimiseksi ja näin valmistetun tuotteen vaihtoesteröimiseksi.
30 5
Keksinnön päämääränä on myös menetelmä suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen C14 - C24-karboksyylihappoesteriseoksien muuntamiseksi oligo- ja polyestereiksi.
5 Keksintö liittyy myös suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen C14 -C24-karboksy yli happojen oligo- ja polyestereiden seoksien käyttöön voiteluaine-, polttoainekomponentti-, pehmitin-, sideaine-, pinnoite-, komposiitti-, liima-, painomuste ja kosmetiikkasovellutuksissa sekä puunmodifiointiaineina ja pinta-aktiivisina aineina, .10
Keksinnön mukaisten menetelmien tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.
Keksinnön yhteenveto 15
Esillä oleva keksintö kohdistuu suberiinin sekä kutikin, erityisesti koivun kuoresta tunnetuilla menetelmillä eristetyn suberiinin ja/tai kutiinin hydrolyysituotteina saatavien karboksyylihappojen, tyypillisesti rasvahapposeoksien jatkojalostukseen oligo- ja polyestereiksi tai vastaaviksi esteri-eettereiksi. Näin valmistettuja tuottei-20 ta voidaan käyttää voiteluaineina, polttoainekomponentteina, pehmittiminä, pinta-aktiivisina aineina, ympäristöystävällisinä puunmodifiointiaineina, sideaineina pinnoitteissa, liimoissa, painomusteissa ja komposiiteissa sekä kosmetiikkasovellutuksissa.
25 Alifaattisilla C14 - C24-karboksyylihapoilla tarkoitetaan tässä C14 - C24-karboksyylihappoja, -hydroksihappoja, -dikarboksyylihappoja sekä Cl4 - C24-karboksyylihappoja, jotka sisältävät myös kaksoissidoksen ja/tai epoksiryhmän.
Alifaattisilla C14 - C24-karboksyylihapposeoksilla tarkoitetaan tässä seoksia, 30 jotka sisältävät 0-30 p-%, edullisesti 5-20 p-% monohappoja, vähintään 5 p-%, edullisesti 10-50 p-% dihappoja, 0-50 p-%, edullisesti 10-30 p-% hydroksihappoja 6 ja 0-50 p-%, edullisesti 10-40 p-% kaksoissidoksen ja/tai epoksiryhmän sisältäviä di- tai hydroksihappoja.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 5
Yllättäen havaittiin, että suberiinin ja/tai kutiinin hydrolyysitnotteina saatavista karboksyylihapoista ja erityisesti niiden seoksista voidaan valmistaa ympäristöystävällisiä estereitä sekä esteri-eettereitä ja niiden seoksia, joita, voidaan käyttää lähtöaineina useiden teollisesti merkittävää kannattavuuspotentiaalia omaavien 10 oligo/polyesterituotteiden valmistukseen eri sovellutuksissa.
Biopolymeeri, joka valitaan suberiinin, kutiinin tai niiden seosten joukosta, hydrolysoidaan tekniikan tasosta tunnetuille menetelmillä esimerkiksi happo- tai alkali-hydro lyysil lä alkalimetaliihydroksidin ja liuottimen läsnä ollessa (esim. 15 NaOH/iPrOH) tai alkalisulatolla alkalimetaliihydroksidin läsnä ollessa korotetussa lämpötilassa (esim. alkalifuusio KOH/330 °C). Hydrolyysituotteina saadaan tyypillisesti alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen seoksia.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä suberiinista ja/tai kuti inistä hydrolysoimalla 20 saadut alifaattiset Cl4 C24-karboksyylihapot tai niiden seokset esteröidään. Esteröinti voidaan toteuttaa kahdella vaihtoehtoisella tavalla. Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon a) mukaan karboksyylihapposeokselle suoritetaan ensin ns. in .S7iw~esteröinti/-eetteröinti, josta saadulle karboksyylihappoeetteri/-esteri-seokselle suoritetaan sitten vaihtoesteröinti alkoholin kanssa. Toisen suoritusmuo-25 don c) mukaan karboksyylihapposeoksen annetaan reagoida ensin karboksyyli-happoanhydridin kanssa ja sitten saadulle tuotteelle suoritetaan esteröinti.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaisessa menetelmässä suberiinin ja/tai kutiinin hydrolysoimalla saadut alifaattiset C1.4 - C24-karboksyylihapposeokset 30 esteröidään suoritusmuodon a) tai c) mukaisesti, missä suoritusmuodossa 7 a) subcriinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen seoksen tai vastaavien alkalimetallisuolojen annetaan, reagoida dimetyylisulfaatin kanssa emäksen läsnä ollessa karboksyy-lihappoeettcri/esteriseokseksi, joka vaihtoesteröidään antamalla sen reagoida 5 vähintään yhden suoraketjuisen tai haaroittuneen alkoholin kanssa, joka vali taan C3-C18-monoalkoholien, ofigoalkoholien, po Lyö li en, monoalkoholien ja polyolien seoksien, ja monoalkoholien ja oligoalkoholien seoksien joukosta, emäskatalyytin läsnäollessa; tai 10 e) suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14......C24- karboksyylihappojen seoksen annetaan reagoida vähintään yhden tyydyttyneen tai tyydyttämättömän syklisen tai suoraketjuisen karboksyyli-happoanhydridin kanssa oligohapposeokselcsi, jonka annetaan reagoida vähintään yhden suoraketjuisen tai haaroittuneen alkoholin kanssa, joka valitaan 15 C3-C18-monoalkoholien, oligoalkoholien ja monoalkoholien ja oligoalkoholi en seoksien joukosta, happokatalyytin läsnäollessa.
Keksinnön suoritusmuodon a) mukaista in .v/tn-esteröinti/eetteröintiä voidaan kuvata seuraavassa yksinkertaistetussa kaaviossa esitetyllä reaktiolla 1, jossa sube- 20 niinistä ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen karboksyylihappojen aikaiimetal-lisuolaseokscn tai vastaavan happoseoksen annetaan reagoida dimetyylisulfaatin kanssa toivotuksi eetteröinti/esteröintituotteeksi. Kaaviossa esitetään ainoastaan seoksen pääkomponcntti.
25 dimetyylisulfaatti
HOCH2(CH2)7CH-CH(CH2)7COOX
(1) 0 emäs CH,OCH2(CH2)7CH(OCHdC!l(OCH,)(CB2)7COOCH, 30 X = H, Na, K, Li 8
Reaktion 1 mukaisessa suoritusmuodossa (0,5-2 mol, edullisesti 1- 1,5 mol) sub-eriinin ja/tai kutiinin hydrolyysituotteina saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen alkalimetallisuolaseoksen, jossa alkalimetalli on Na, K tai Li tai vastaavien vapaiden karboksyylihappojen seoksen annetaan reagoida dimctyy-5 lisulfaatin (0,5-4 moi, edullisesti .1-3 mol.) kanssa inertissä liuottimessa, edullisesti asetonissa, metyylietyyliketonissa, sykloheksanonissa tai. tetrahydrofuraanissa tai niiden seoksessa 20-100 °C, edullisesti 30-60 °C lämpötilassa 1-12 h, edullisesti 2-6 h emäksen läsnäollessa ja emäs valitaan seuraavien joukosta: NaOl.1, KOH, LiOH, NaOMe, KOMe, Κ^ΟΟϊ ja edullisesti emäs on NaOH tai K2CO3.
10 Reagoimaton dimetyylisulfaatti hajotetaan vedellä. Liuotin poistetaan sopivalla menetelmällä esimerkiksi haihduttamalla ja karboksyylihapposeoksen eetteröin-ti/esteröintituote puhdistetaan ja kuivataan.
Edellä esitetyn reaktion 1 mukaisella in .y/tw-menetelmällä saatu eetteri/esteriseos 15 toimii lähtöaineena valmistettaessa erilaisia oligo- tai polycstcrituotteita vaihtoes-teröimällä. Vaihtoesteröinti voidaan toteuttaa seuraavassa esitettyjen reaktioiden 2, 3 tai 4 mukaan. Reaktiokaavioissa esitetään edustavat pääkomponentit este-riselcktiivisyyden havainnollistamiseksi.
20 CH1OCH2(CH2)7ClI(OCHdCH(OCHi)(CIl2)7COOCH, KOH
(2) + -> CH3OOC(Cli2)2oCOOCH3 RÖH
CH,OCH2(CH2)7CH(OCH1)CH(OCH,)(CH2)7COOR + 25 ROOC(CH2)2oCOOR R = C3-C18- alkyyli- tai -alkenyyliryhmä
Reaktion 2 mukaan reaktiosta 1 saadun karboksyylihappoeetteri/esteriseoksen 30 annetaan reagoida vähintään yhden suoraketjuisen tai haaroittuneen alkoholin kanssa, joka valitaan C3-C.18-monoalkoholien RÖH, oligoalkoholien (HO)mR, jossa m=2-6, polyolien, ja monoalkoholien ja polyol ien seoksien joukosta, emäs-katalyytin, edullisesti. KOH. tai NaOH, läsnäollessa 20-120 °C, edullisesti 40-100 °C lämpötilassa. Monoalkoholi on edullisesti 1-, 2- tai ί-butanoli, 1- tai i- 9 valeralkoholi, 1-heksanoli tai 2-etyyliheksanoli. Oligoalkoholi (HO)mR on edullisesti C2-C6-dioIi. Polyoli valitaan etyleeniglykolin, di- ja oligoetyleeniglykolin, propyleeniglykolin, di- ja oligopropylceniglykolin, 1,3-metyylipropaanidiolin, neopentyyliglykolin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, 1,4-5 butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin joukosta. Katalyyttijäämät poistetaan neutraloinnin jälkeen vesipesulla ja ylimääräinen alko ho 1 i/po ly o 1 i esimerkiksi vakuumi-tislauksella.
Vaihtoesteröinti voidaan toteuttaa myös seuraavan reaktion 3 mukaan.
10
KOH
(3) CH3OOC(CHi).COOCH3 -> ROOC(CH2)„COOR + RÖH +
CI*3 (CHj)6COOCH3 CU, (CH2)6 COOR
15 R = Cj-Cis- alkyyli- tai alkenyyliryhmä n = 6-20
Reaktion 3 mukaan suberiinista tai vastaavasti kut unista alkalifusiolla 20 (KOH/330C) saadun karboksyylihappometyyliesteriseoksen annetaan reagoida vähintään yhden suoraketjuisen tai haaroittuneen, alkoholin kanssa, joka valitaan C3-C18-monoaIkoholien RÖH, oligoalkoholien (HO)mR, missä m=2-6, polyolien ja monoalkoholicn ja polyolien seoksien joukosta, emäskatalyytin, edullisesti KOH tai NaOH läsnäollessa 20-120°C, edullisesti 40-100 °C lämpötilassa. Mono-25 alkoholi on edullisesti 1-, 2- tai i-butanoli, 1- tai i-valeralkoholi, 1-heksanoli tai 2-etyyliheksanoli. Oligoalkoholi on edullisesti C2-C6-dioli. Polyoli valitaan etyleeniglykolin, di- tai oligoetyleeniglykolin, propyleeniglykolin, di- tai oligopropy-leeniglykolin, 1,3-metyylipropaanidiolin, neopentyyliglykolin, trimetylolipropaa-nin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin 30 joukosta. Katalyyttijäämät poistetaan neutraloinnin jälkeen vesipesulla ja ylimääräinen alkoho 1 i/po lyö 1 i esimerkiksi vakuumitislauksella.
Reaktioista 2 ja 3 saadaan huoneenlämpötilassa tyypillisesti nestemäinen viskoosi tuote, jonka kiehumisaluc on 250-450°C. Tuotetta voidaan käyttää voiteluaineena 10 mm. moottoreissa, kylmäkoneöljyissä ja muissa koneissa ja laitteissa sekä ns. voitelevana lisäaineena polttoaineissa, pchmittimcnä, pinta-aktiivisena aineena, kos-metiikkasovellutuksissa väliaineena, kompatibilisaattorina valmistettaessa muoviseoksia eli blendejä tai komposiitteja, puunmodifiointiaineena kuten impreg-5 nointiaineena, sideaineena pinnoitteissa ja painomusteissa joko sellaisenaan tai yhdessä tunnetulla tekniikalla valmistettujen tuotteiden kanssa.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen suoritusmuodon mukaisen in situ-reaktion tuotteeseen voidaan myös lisätä vähintään yhtä monoalkoholia RÖH tai 10 oligoalkoholia (HO)kR, kuten etyleeniglykolia (EG), propylceniglykolia (PG), etyleeni- ja propyleeniglykolien dimeerejä ja oligomeerejä, neopentyyliglykolia (NPG), trimetylolipiOpaania (TMP), pentaerytritolia (PE), dipentaerytritolia (di-PE) ja vastaavia ja vaihtoesteröinti voidaan toteuttaa seuraavan reaktion 4 mukaisesti.
15
CHjOOCiCHzkoCOOClT, + ( HO),-Rl + RÖH KOH
(4) + -> CHiO(CHi)tCH(OCH3)CH(OCHj)(CH2)7COOCH3 20 POLYESTERI (kompleksiesteri) R = C3-C1S- alkyyli- tai alkenyyliryhmä Rl = C2-Cö-alkenyy]iryhniä 25 Reaktion 4 mukaan in .«Yw-reaktiosta saadun karboksyylihappo-eetteri/esteriseoksen annetaan reagoida vähintään yhden C3-C18-suoraketjuisen tai haaroittuneen monoalkoholin RÖH, edullisesti 1-, 2- tai i-butanolin, 1- tai i-valeralkoholin, 1-heksanolin tai 2-etyyliheksanolin ja vähintään yhden oligoalko-holin (HO)k-Rl, missä k >2, kanssa, joka oligoalkoholi valitaan etyleeniglykolin, 30 di- ja oligoetyleeniglykolin, propyleeniglykolin, di- ja oligopropyleeniglykolin, neopentyyliglykolin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidioiin joukosta, emäskatalyytin, edullisesti KOH tai NaOH läsnä ollessa 20-120 °C, edullisesti 40-100 °C lämpötilassa. Katalyyttijää-mät poistetaan neutraloinnin jälkeen vesipesulla ja ylimääräinen ai kobo 1 i/po lyö 1 i 35 esimerkiksi vakuumitislauksella.
11
Tuotteeksi saadaan huoneenlämpötilassa tyypillisesti viskoosi nestemäinen tai valtamallien alhaisessa lämpötilassa sulava, Tg < 70 °C tuote, jota voidaan käyttää voiteluaineena mm. moottoreissa, kylmäkoneöljyissä ja muissa koneissa ja laitteissa sekä ns. voitelevana lisäaineena polttoaineissa, pehmittimenä, pinta-5 aktiivisena aineena ja kompatibilisaattorina valmistettaessa muoviseoksia kuten blendejä tai komposiitteja sekä puunmodifiointiaineena kuten impregnointiainee-na ja sideaineena pinnoitteissa ja painomusteissa joko sellaisenaan, tai yhdessä tunnetulla tekniikalla valmistettujen tuotteiden kanssa.
1.0 Esteröinti. voidaan myös suorittaa suoraan suberiinin ja/tai kutiinin rasvahap-poseokselle scuraavan reaktion 5 mukaisesti menetelmällä, joka ei kuulu tämän keksinnön piiriin.
HOCH2(CH2)7CH —CH(CH2)7CQOH
(5) ° + R2COOH + HOOC(CH2)2oCOOH
15 -> POLYESTERI
R2 “ Ci-Ci*. alkyyli- tai alkenyyliryhma
Reaktion 5 mukaisessa suoritusmuodossa suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen tai niiden seoksen 20 annetaan reagoida vähintään yhden tyydyttyneen tai tyydyttämättömän suoraket-juisen tai haaroittuneen C2-C18-monokarboksyylihapon tai vastaavien monokar-boksyylihappojen seoksen kanssa, edullisesti 1- tai i-butyyrihapon, 1- tai- i-valeriaanahapon, kapryylihapon, 2-ctyyliheksyyIihapon, dodekyylihapon, myris-tyylihapon, steariinihapon tai oleiinihapon, tai - rasvahapposeoksen, edullisesti 25 pellava-, soija-, mänty- tai rypsiöljyrasvahapposeoksen kanssa joko sellaisenaan tai liuottimessa, joka valitaan tolueenin, ksyleenin ja niiden seosten joukosta, pro-tonihappokatalyytin kuten H2SO4, HC1, H3PO4, p-tolueenisulfonihapon tai Lewis-happokatalyytin kuten titanaattien, (ROyii tai tinaoksidin (SnO) läsnä ollessa 60-280 °C, edullisesti 100- 260 °C lämpötilassa, inertissä atmosfäärissä, edullisesti 30 typpi- tai argonilmakehässä, 1- 24 h, edullisesti 2-12 h ajan. Seos jäähdytetään, 12 pestään, liuotin ja monomeerijäämät poistetaan esimerkiksi vakuumitislauksella ja esterituote kuivataan.
Tuotteeksi saadaan huoneenlämpötilassa tyypillisesti viskoosi nestemäinen tai 5 vahamainen alhaisessa lämpötilassa sulava, Tg < 100 °C tuote, jota voidaan käyttää voiteluaineena mm. moottoreissa, kylmäkoneöljyissä ja muissa koneissa ja laitteissa, pehmittimenä, väliaineena kosmetiikkatuotteissa, kompatibilisaattorina valmistettaessa muoviseoksia kuten blendejä tai komposiitteja sekä puunmodifi-ointi- kuten impregnointiaineena ja sideaineena pinnoitteissa ja painomusteissa 10 joko sellaisenaan tai yhdessä tunnetulla tekniikalla valmistettujen tuotteiden kanssa. Reaktion 5 mukaan valmistetun polyesterin erityisen tyypillisiä sovellutusalueita ovat maalien, painomusteiden ja komposiittien sideaineet joko sellaisenaan tai yhdessä perinteisten tuotteiden kanssa siten, että suberiini- ja/tai kutiinirasva-happoseosta käytetään lähtöaineena yhdessä muiden karboksyylihappojen ja po-15 lyolien kanssa tai sekoittamalla eli blendaamalla reaktiolla 5 valmistettu tuote perinteisten sideaineiden kanssa.
Keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodon c) mukaisesti esterituotteita voidaan valmistaa reaktiossa 6 kuvatulla tavalla. Suberiinista ja/tai kutiinista hyd-20 rolysoimalla valmistettujen alifaattistcn C14 - C24-karboksyylihappojen seoksen annetaan reagoida vähintään yhden tyydyttyneen tai tyydyttämättömän syklisen tai suoraketjuisen karboksyylihappoanhydridin kanssa, jolloin muodostuu oligo-happoseosta, joka edelleen esteröidään ja karboksyylihappojen sekä hydroksi- että epoksiryhmistä muodostuu reaktiossa käytettyä anhydridiä vastaavia estercitä tai 25 puoliestereitä.
Seuraavassa reaktiossa 6 on esitetty yksinkertaistettu malliesimerkki kohdan mukaisesta suoritusmuodosta c).
13
O
Λ H0CH2(CH2)7CH--CH (C h2)7 cöox + o -►
V
o HOOC ^==()
0 ? Y
V-0-CH2(CHi)7—CII-CH—(CH2)7COOH -► 4 o
^—COOH ()=/ COOH
\=/ rocm/ y=o O y
— O—CH2(CH2)7— CH—CH—(CH2)7CO()R
4 °
\\ c(J(jli o=^ COOH
(oligo/polyesteri) 5 X = H ; Y= ROM ja /tai ( HO),-Rl
Suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen reaktio anhydridin kanssa suoritetaan 60-.160°C lämpötilassa happokatalyytin läsnä ollessa tai ilman katalyyttiä inertissä liuottimessa kuten 10 tolueenissa, ksyleenissä tai niiden seoksessa tai ilman liuotinta reaktioajan ollessa 1-12 tuntia, edullisesti 2-6 tuntia, jolloin tuotteena saadaan oligohapposeosta, Happokatalyytti valitaan protonihappokatalyyttien kuten H2SO4, HC1, H3PO4, p-tolueenisulfonihappo ja Lewis-happokatalyyttien kuten titanaattien, (RO^Ti ja tinaoksidin (SnO) joukosta. Anhydridiä käytetään 0,7-1,3 mol, edullisesti 0,9-1,1 15 mol laskettuna kutakin suberiinin tai kutiinin happoseoksen vapaata OH ryhmää kohti, jolloin epoksiryhmän oletetaan vastaavan kahta OH-ryhmää. Sopivia an-hydridejä ovat asetanhydridi sekä sykliset anhydridit, kuten edullisesti maleiini-happoanhydridi, meripihkahappoanhydridi ja ftaalihappoanhydridi sekä niiden 14 johdannaiset kuten Cl-C22-alkyyli- tai -alkyleenimeripihkahappoanhydridi, tri-meliitiinihappoanhydridi ja itakonihappoanhydridi.
Lopputuote o li go-/polyesteri valmistetaan antamalla edellä saadun oligohap-5 poseoksen reagoida vähintään yhden C3-C18-suoraketjuisen tai haaroittuneen monoalkoholin RÖH, edullisesti 1-, 2- tai i-butanolin, 1- tai i-valeralkobolin, 1-heksanolin tai 2-etyyliheksanolin ja/tai oligoalkoholin (HO)k-R 1, missä k > 2, kanssa, joka valitaan C2-C6 diolien ja polyolien kuten etyleeniglykolin, di- ja oii-goetyleeniglykolin, propyleeniglykolin, di- ja oligopropyleeniglykolin, neopen-10 tyyliglykolin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin joukosta, joko sellaisenaan tai liuottimessa, joka valitaan tolueenin, ksyleenin ja niiden seoksien joukosta, protonihappokata-lyytin kuten H2SO4, HC1, H3PO4, p-tolueenisulfonihappo tai Lewis-happokatalyytin kuten titanaattien, (RO)4Ti, tai tinaoksidin (SnO) läsnä ollessa 15 60-280°C lämpötilassa, edullisesti 100- 260 °C:ssa, inertissä atmosfäärissä, edulli sesti typpi- tai argonilmakehässä, 1- 24 h, edullisesti 2-12 h ajan. Seos jäähdytetään, pestään, liuotin ja monomeerijäämät poistetaan esimerkiksi vakuumitislauk-seila ja esterituote kuivataan.
20 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen esterituotteiden sovellutuksia ovat esimerkiksi voiteluaineet mm. moottoreissa, kylmäkoneöljyissä ja muissa koneissa ja laitteissa sekä ns. voitelevat lisäaineet polttoaineissa, pehmittänet, pinta-aktiiviset aineet, kosmetiikkasovellutuksien väliaineet, kompatibilisaattorit valmistettaessa muoviseoksia kuten blendejä, tai komposiitteja, puunmodifiointi-25 aineet, sideaineet pinnoitteissa ja painomusteissa sekä komposiittirakenteissa joko sellaisenaan tai yhdessä tunnetulla tekniikalla valmistettujen tuotteiden kanssa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja. Keksintö mahdollistaa sub-erimista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen rasvahappojen tai niiden alkali-30 metallisuolojen hydroksi- ja epoksiryhmien yhtaikaisen (in situ) eetteröinnin ja esteröinnin vastaaviksi esteriksi kuten metyylieettereiksi ja metyyliestereiksi se- 15 lektiivisesti. Koska suberiini- ja kutiinikarboksyylihappojen hydroksyyli- ja epok-siryhmät on eetteröity, jatkoreaktio (esteröinti tai vaihtoesteröinti) tapahtuu vain karboksyylihappo-osassa. Suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen rasvahappojen seoksista saadaan yksinkertaisesti ja helposti kustannuksiltaan 5 edullisia tuotteita, jotka voidaan räätälöidä ja niiden ominaisuuksia voidaan säädellä halutunlaisiksi modifioimalla monohapolla ja/tai alkoholilla ja esimerkiksi monohapon avulla voidaan säätää tuotteen viskositeettia. Lisäksi reaktiot ovat helposti hallittavissa.
10 On yllättävää, että suberiinin ja/tai kutiinin alifaattisille karboksyylihapoille, etenkin hydroksi- ja epoksihapoille voidaan yhtaikaisesti suorittaa in situ hydroksi- ja epoksiryhmien etteröinti ja karboksyylihappojen esteröinti dimetyylisulfaatilla yksinkertaiseksi in .«^/-välituotteeksi, josta voidaan edelleen helposti valmistaa vaihtoesteröiällä merkittävän volyymin ja liiketalouspotentiaalin omaavia esteri-15 tuotteita mm pinnoite-, liima-, poltto-ja voiteluaine- sekä lisäainesovellutuksiin.
Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla, joihin sitä ei kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.
20 Esimerkit
Esimerkki 1. Suberiinin erotus ja hydrolyysi
Ilmakuivattu tuohi suikaloitiin, granuloitiin ja jauhettiin 20 mesluin kokoiseksi jauheeksi, joka uutettiin 24 h asetonissa Soxhlet-laiiteessa. jäljellejäänyt kiintoai-25 ne suodatettiin ja kuivattiin. Kiintoainetta (100 g) refluksoitiin emäksisessä 2-propanolissa (22 g/0,55 mol NaOH 1 l:ssa alkoholia) 1 h. Kiintoaine suodatettiin liuoksesta kuumana. Liuosta refluksoitiin vielä 15 min. Liuoksen annettiin seistä pakastimessa vähintään vuorokausi. Saostuma suodatettiin ja kuivattiin. Suberiinin karboksyylihappojen natriumsuoloja sisältävä tuote oli kellertävä jauhe.
30 16
Esimerkki 2. Suberiinihappojen valmistus
Esimerkissä 1 saatu suberiinin hydroiyysituote (6 g) liuotettiin veteen (750 ml) n. 100 °C hauteessa ja liuoksen annettiin jäähtyä. Liuokseen lisättiin 0,25 M rikki-5 happoa, kunnes seoksen pH oli 2-3. Seos uutettiin dietyylieetterillä (400+200+200 ml) ja kuivattiin natriumsulfaatilla. Liuotin poistettiin pyöröhaihduttimellaja tuote kuivattiin vakuumissa huoneenlämmössä. Tuote sisälsi suberiinin rasvahappoja ja sen saanto oli 84-90 %. Tuote oli kellertävä jauhe.
10 ‘H NMR (ppm): 1.0-1.6(m) CH2; 2.0 CH2; 2.2(t) CH2C02; 2.8 CH(0)CH; 3.2 CH(OH)CH(OH); 3.4(t) CH2OH; 3.8 CH(OH); 4.0, 4.2 OH; 5.3 CH=CH; 11.8 OH
13C NMR (ppm): 24-28(5s) CH2; 29(m), 32 CH2; 34 CH2COOH; 37 CH2CH(OH); 56 CH(0)CH; 61 CH2OH; 70 CH(OH); 73 CH(OH)CH(OH); 130 CH=CH; 174 15 COOH
NMR-analyysin mukaan saatiin taulukon 4 pitoisuudet suberiinirasvahapoille. Taulukko 4. Suberiinirasvahapot
Monomeeri p-% HOOC(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 16 + HOCH2(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH__ HOCH2(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH 37 o
HOCH2(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH IB
OH OH
HOCH2(CH2)2oCOOH Ϊ7 + _HOOC(CH2)2oCOOH__ HOCH2(CH2)6CHOH (CH2)7COOH 2 20 17
Esimerkki 3. In s/to-eetteröinti/esteröinti
Esimerkissä 1 valmistettu hydrolyysituote (10 g) ja K2CO3 (9,9 g) punnittiin kolviin. Lisättiin 120 ml asetonia ja 6,8 ml Me2SO<i. Liuosta refluksoitiin 4 h, jonka 5 jälkeen sen annettiin jäähtyä. Lisättiin tipoittain 11 ml vettä ja seosta sekoitettiin vielä 2 h. Saostuma suodatettiin pois ja liuoksesta poistettiin asetoni pyöröhaih-duttimella. Tuote liuotettiin 200 ml:n eetteriä ja pestiin vedellä (3x50 ml). Liuos kuivattiin Na2SCMla yön yli. Kuivausaine suodatettiin pois ja liuotin poistettiin pyöröhaihduttimella. Tuote kuivattiin vakuumissa huoneenlämmössä. Raakatuot-10 teen saanto oli noin 100 %. Tuote oli keltainen tahna, sen kiehumispistealue oli 175-248 °C (GC). NMR- analyysi osoitti että in situ- esteröinti/eetteröintituote oli muodostunut.
‘H NMR (ppm): 0.9-1.6(m) CIR; 1.9 CH2; 2.0 CH2; 2.7 CH(0)CH; 3.2-3.4 ΟΙ 5 OCH3; 3.5 OCH3; 3.8 02CH3; 5.2 CH=CH
,3C NMR (ppm): 24-28(5s) CH2; 30(m) CH2; 32-34(4s) CH2; 51 02CH3; 57 CH(0)CH; 59 OCH3; 70~74(6s) 82 C-OCH3; 130 CH=CH;
Esimerkki 4. In .v/tw-tuotteen vaihtoesteröinti 2-etyyliheksanoIiIla 20
Esimerkissä 3 valmistettu eetteri-esteriseos (2 g) punnittiin kolviin. Lisättiin 2-etyyliheksanoli ja katalyytti (20 mg KOH:ta 5,3 mkssa alkoholia). Liuosta sekoitettiin 70-80°C:ssa 2 h. Liuos pestiin vedellä (3x10 ml). Ylimääräinen 2-etyyliheksanoli tislattiin pois vakuumitislauksella. Tuotteen saanto oli 89 %, Tuo-25 te oli kullanruskea öljy, sen kiehumispiste on >180 °C. NMR analyysi osoitti, että vaihtoesteröityminen 2-etyyliheksanolilla oli tapahtunut.
’H NMR (ppm): 0.6-0.9 CH3; 1 ,1-1.6(m), 1.9 CH2; 2.2(t) CH2C02; 3.0 Cl l(0)CI I; 3.2-3.6 C-OC.H3; 3.9 CH202C; 5.3 CH=CH
30 13C NMR (ppm): 1 l-14(3s) CH3; 22-27, 32-34 CH2; 38 C(CH2)3; 51 02CH3 ; 66 CH2O2C; 70~75(6s) C-OC; 130 CH=CH; 174, 176, 179 C02 18
Esimerkki 5. Suberiinihappojen käyttö lähtöaineena polyesterin (komplek-siesterin) valmistuksessa (VERTAILUESIMERKKI)
Esimerkissä 2 valmistettu happoseos (5 g) punnittiin kolviin. Lisättiin valeriaani-5 happo (1,7 ml) ja tolueeni (50 ml). Liuosta refluksoitiin vettä poistaen 0,5 h. Kolviin lisättiin p-tolueenisulfonihappo (50 mg) ja refluksointia jatkettiin 5 h. Argon-kuplitus pidettiin koko refluksoinnin ajan päällä. Liuoksen annettiin jäähtyä ja se pestiin ensin 10 % Na2CC>3:lla ja sitten kaksi kertaa vedellä. Kirkkaasta ja keltaisesta faasista poistettiin tolueeni pyöröhaihduttimella. Tuote kuivattiin vakuumis-10 sa huoneenlämmössä. Saanto oli 5 mol-% lähtöaineesta. Tuote oli keltainen jähmeä öljy. Osa tuotteesta erottui tolucenifaasissa valkoisena emulsiona, sen saanto oli 31 mol-%. NMR-analyysillä voitiin todeta uuden esterituotteen muodostuneen.
]H NMR (ppm): 0.7-1.0 CIL; Ll-1.7(m), 2.0 CH2; 2.3 CH2C02; 2.9 CH(0)CH; 15 3.6(t) CH2OH; 3.9 CH202C; 5.3 CHCH
13C NMR (ppm): 13-15 CH3; 17-30, 32-33 CI12; 36-42 C(CH2)3; 57 CH(0)CH; 62 CH2OH; 63 CH202C; 72, 78 C-O; 129 CH=CT1; 173, 178 C02
Esimerkki 6: Suberiinihapposeoksen käyttö lähtöaineena alkydihartsin val-20 mistuksessa,
Alkydihartsi valmistettiin mäntyöljyrasvahapoista (350 g), esimerkin 2 mukaan valmistetuista suberiinirasvahapoista (15 g, 4 p-% kokonaisrasvahappomäärästä), isoftaalihaposta (55,9 g) ja trimetylolipropaanista (89,6 g). Kaikki lähtöaineet 25 punnittiin reaktio as ti aan (1 l:n lasireaktori). Reaktori varustettiin lämpöhauteella, antureilla lämpötilan mittaamiselle, mekaanisella sekoittimella, vedenerotusput-kella, johon yhdistettiin jäähdyttäjä ja kapillaarilla jonka kautta kuplitettiin inerttiä kaasua (N2) reaktioseokseen. Reaktioseosta sekoitettiin ja lämmitettiin 220-260 °C:ssa. Reaktion etenemistä seurattiin ottamalla näytteitä 0,5-1 tunnin välein. 30 Näytteistä määritettiin happoluku ja rcaktioseoksen kirkastuessa myös viskositeetti (R.E.L. kartio-lcvy-pyörimisviskometri). Reaktioseosta keitettiin 8,5 tuntia kun- 19 nes lopputuotteen happo luku ja viskositeetti oli saavutettu. Jäähtynyt tuote suodatettiin ja punnittiin (411 g). Lopputuotteesta määritettiin happo luku (15,6) ja viskositeetti 1175 cP (Brookfield Synchro-Lectric-viskometri, maili LVF, tela LV4).
5 Esimerkki 7 : Suberiinihapposeoksen reaktio maleiinihappoanhydridin kanssa eli suberiinimaleaattiseoksen valmistus
Suberiinin hydroksirasvahapposcokscn (3g/9,2mmol) ja maleiinihappoanhydridin (2,2g/2,4ekv) seos sulatettiin lämmittäen kolvissa, minkä jälkeen tolueeni lisättiin 10 seokseen ja vedenerotusputki täytettiin tolueenilla. Seosta refluksoitiin noin 2h ja reaktion etenemistä seurattiin ^-lNMRdlä. Tolueeni poistettiin pyöröhaihduttimel-la, raakatuote liuotettiin 20ml eetteriä, eetterifaasi pestiin vedellä 2-1 Omi ja kuivattiin Na2SOi):lla. Kuivattu tuote säilytettiin valolta suojattuna +5°C lämpötilassa. NMR-spektrin perusteella sekä hydroksi- että epoksiryhmät olivat reagoineet 15 ja tuotteeksi saatiin suberiininhappojen maleiinihappopuoiiesterijohdannaisten seos eli suberiinimaieaattiseos.
]HNMR (ppm): 0.8-1.0(m) CH3; 1.0-1.8(m) CH2; 2.0(k) CH2CH=; 2,2(t) CH2C02; 4.1 (t) CH202C; 4.8(m), 5.1 (m) CH02C; 5.3(t) CH (suberiini); 6.3(s) 20 CH= (vapaa happo); 6.4(t) Ci 1-; 6.8(m) CH= l'CNMR (ppm): 24-30 CH2; 34 CH2C02; 64 CH202C; 70, 74, 77 CHO; 129 CH-(suberiini); 130, 132, 132 CH=; 165, 167 C02; 174 C02H (suberiini) APT (ppm): 24-30, 34, 64 CH2; 70, 74, 77, 129-132 CH; 165, 167,174 C 25
Esimerkki 8: Suberiinimaleaattiseoksen esteröinti n-butanolilla
Esimerkissä 7 valmistettu suberiinimaieaattiseos (2,0g/0,0042mol) punnittiin kolviin. Kolviin lisättiin n-butanoli (6,lml/0,0661mol) ja tolueeni. Seosta refluksoi-30 tiin vettä poistaen 0,5h. Kolviin lisättiin p-tolueenisulfonihappomonohydraatti (22mg/l-m%) ja refluksointia jatkettiin 5h. Liuoksen annettiin jäähtyä ja se pes- 20 tiin kaksi kertaa 10% Na2HC03:lla ja sitten kaksi kertaa vedellä. Faasit erotettiin ja tuotefaasi kuivattiin Na2SCMIä yön yli. Poistettiin tolueeni ja ylimääräinen n-butanoli pyöröhaihduttimella. Saanto oli 57%. Tuote oli keltainen jähmeä öljy, jonka sp oli 15°C ja kp > 180°C.
5 !HNMR(ppm): 0.8-1.0(t) CH3; 1.2-1.8(m) CH2; 2,0 CH2CH=; 2.2-2.3(t) CH2C02; 3.6(t) CH2OH (alkoholi); 4.0(t) CH2O2C (suberiini); 4.2(t) CH2CO2 (maleaatti); 5.3(t) CH- (suberiini); 6.2 CH= (maleaatti); 6.8 CH= (maleiinihappo) 1:,CN.MR(ppm): 14 CH3; 19 CH2CH3; 24-34(m) CH2; 35 CH2CH2OH (alkoholi); .10 64 CH202 (suberiini); 65 CH202 (maleaatti); 65 CH2OH (alkoholi); 71-74(m) C- O; 130 CH= (maleaatti+suberiini); 165 C02 (maleaatti); 174 C02 (suberiini

Claims (9)

1. Menetelmä oligo- ja polyestereiden valmistamiseksi alifaattisten kaiho k-5 syylihappojcn seoksista, tunnettu siitä, että suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24 -karboksyyfihappojen seos esteröidään suoritusmuodon a) tai c) mukaisesti, missä suoritusmuodossa 10 a) suberiinista ja/tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen seoksen tai vastaavien alkalime-tailisuolojcn seoksen annetaan reagoida dimetyylisulfaatin kanssa emäksen läsnäollessa karboksyylihappo-eetteri/esteriseokseksi, joka vaihtoesteröidään antamalla sen reagoida vähintään yhden 15 suoraketjuisen tai haaroittuneen alkoholin kanssa, joka valitaan C3~C18-monoalkoholien, oligoalkoholien, polyolien, monoalko-holien ja polyolien seoksien, ja monoalkoholien ja oligoalkoholien seoksien joukosta, emäskatalyytin läsnäollessa; tai 20 c) suberiinista tai kutiinista hydrolysoimalla saatujen alifaattisten C14 - C24-karboksyylihappojen seoksen annetaan reagoida vähintään yhden tyydyttyneen tai tyydyttämättömän syklisen tai suoraketjuisen karboksyylihappoanhydridin kanssa oligohapposeok-seksi, jonka annetaan reagoida vähintään yhden suoraketjuisen tai 25 haaroittuneen C3-C18-monoaIkoholin ja/tai oligoalkohoIin kans sa happokatalyytin läsnäollessa,
2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa a) reaktiossa dimetyylisulfaatin kanssa emäs valitaan jou-30 kosta NaOH, KOH, LiOH, NaOMe, ROMe ja K2CO3, edullisesti emäs on NaOH tai KjCCh ja reaktio suoritetaan asetonissa, metyylietyyliketonissa, sykloheksanonissa tai tetrahydrofuraanissa tai niiden seoksessa 20-100 °C, edullisesti 30-60 °C lämpötilassa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että al- 5 kalimetallisuola valitaan Na, K ja Li suolojen joukosta.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa a) vaihtoesteröinnissä monoalkoholi valitaan I-, 2-ja i-butanolin, 1-ja i-valeralkoholin, 1-heksanolin ja 2-etyyliheksanolin 10 joukosta, oligoalkoholi valitaan C2-C6-diolien joukosta ja polyoli vali taan etyleeniglykolin, di- ja oligoetyleeniglykolin, propy-leeniglykolin, di-ja oligopropyleeniglykolin, neopentyyliglykolin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, 1,4-butaanidiolm ja 1,6-heksaanidiolin joukosta, emäskatalyytti on KOH tai NaOH ja reaktio toteutetaan 20-120 15 °C lämpötilassa,
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa a) vaihtoesteröinti suoritetaan 40-100 °C lämpötilassa, 20
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa c) tyydyttynyt tai tyydyttämätön syklinen tai suoraketjuinen karboksyylihappoanhydridi valitaan asetanhydridin, maleiinihappoanhyd-ridin, meripihkahappoanhydridin, ftaalihappoanhydridin, Cl-C22-alkyyli- 25 tai -alkyleenimeripihkahappoanhydridin, trimellitiinihappoanhydridin ja itakonihappoanhydridin joukosta.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa c) reaktio karboksyylihappoanhydridin kanssa suorite- 30 taan 60-160°C lämpötilassa happokatalyytin läsnäollessa tai ilman kata- iyyttiä inertissä liuottimessa, edullisesti tolueenissa tai ksyleenissä tai niiden. seoksessa, tai ilman liuotinta.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 5 tä, että suoritusmuodossa o) oligohappposeoksen annetaan reagoida mo- noalkoholin, joka valitaan 1-, 2-ja i-butano Iin, 1-ja i-valeralkoholin, 1-heksanolin ja 2-etyyliheksanolin joukosta, ja/tai oligoaikoholin. kanssa, joka valitaan C2-C6-diolien ja po lyö lien joukosta, edullisesti etyleeni glykolin, di- ja oligoetyieeniglykolin, propyleeniglykolin, di- ja oligopropy-10 leeniglykolin, neopentyyligiykoiin, trimetylolipropaanin, pentaerytritolin, dipenta-erytritolin, 1,4-butaanidiolin ja 1,6-heksaanidiolin joukosta.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritusmuodossa c) oligohappposeoksen annetaan reagoida joko 15 sellaisenaan tai liuottimessa, joka valitaan tolueenin, lcsyleenin ja niiden seoksien joukosta, protonihappokatalyytin läsnäollessa, joka valitaan H2SO4, HC1, H3PO4, p-tolueenisulfonihapon ja Lewis-happokatalyyttien joukosta, 6Ö-280°C, edullisesti 100-260 °C lämpötilassa, inertissä atmosfäärissä, edullisesti typpi- tai argonilmakehässä. 20
FI20055568A 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta FI120684B (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20055568A FI120684B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta
EP11167801A EP2371805A1 (en) 2005-10-21 2006-10-20 Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acids obtained from suberin and/or cutin and the use thereof
US12/090,651 US20080262190A1 (en) 2005-10-21 2006-10-20 Method For the Manufacture of Oligo- and Polyesters From a Mixture of Carboxylic Acid Obtained From Suberin and/or Cutin and Use Thereof
EP06820088A EP1937621A4 (en) 2005-10-21 2006-10-20 METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLIGO AND POLYESTERS FROM A MIXTURE OF CARBOXYLICES OBTAINED FROM SUBERIN AND / OR CUTINE AND USE THEREOF
PCT/FI2006/050454 WO2007045728A1 (en) 2005-10-21 2006-10-20 Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acids obtained from suberin and/or cutin and the use thereof
US13/228,316 US20110319504A1 (en) 2005-10-21 2011-09-08 Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acid obtained from suberin and/or cutin and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20055568 2005-10-21
FI20055568A FI120684B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20055568A0 FI20055568A0 (fi) 2005-10-21
FI20055568A FI20055568A (fi) 2007-04-22
FI120684B true FI120684B (fi) 2010-01-29

Family

ID=35185274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20055568A FI120684B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20080262190A1 (fi)
EP (2) EP2371805A1 (fi)
FI (1) FI120684B (fi)
WO (1) WO2007045728A1 (fi)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295989A (zh) * 2011-07-26 2011-12-28 中山大学 一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20065150L (fi) * 2006-03-06 2007-09-07 Valtion Teknillinen Modifioitu luonnonrasvahappopohjainen hybridihartsi ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP5425390B2 (ja) * 2007-11-22 2014-02-26 ハリマ化成株式会社 印刷インキ用添加剤及び当該添加剤を含む印刷インキ
US8586807B2 (en) * 2010-06-24 2013-11-19 Old Dominion University Research Foundation Process for the selective production of hydrocarbon based fuels from plants containing aliphatic biopolymers utilizing water at subcritical conditions
FI123346B (fi) 2011-05-24 2013-02-28 Upm Kymmene Corp Menetelmä koivunkuoren käsittelemiseksi ja tuotteen käyttäminen
WO2013126015A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 N. V. Nutricia Composition comprising non- digestible oligosaccharides
WO2013147737A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-03 Empire Technology Development Llc Adhesives and methods for their manufacture and use
US9744542B2 (en) 2013-07-29 2017-08-29 Apeel Technology, Inc. Agricultural skin grafting
ITPR20130066A1 (it) * 2013-08-26 2015-02-27 Chiesa Virginio Metodo di estrazione di un polimero poliestere o cutina dagli scarti di pomodoro e polimero poliestere cosi' estratto.
LV14759B (lv) 2013-08-30 2014-04-20 LATVIJAS VALSTS KOKSNES ĶĪMIJAS INSTITŪTS, Atvasināta publiska persona T&amacr;ss &kcedil;&imacr;misk&amacr;s p&amacr;rstr&amacr;des pa&ncedil;&emacr;miens un iek&amacr;rta t&amacr; realiz&emacr;&scaron;anai
WO2016168319A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-20 University Of South Florida Cutin-like materials with advanced functionalities and methods of manufacture
JP7157531B2 (ja) 2015-05-20 2022-10-20 アピール テクノロジー，インコーポレイテッド 植物抽出物組成物およびその調製方法
EP4129062A1 (en) 2015-09-16 2023-02-08 Apeel Technology, Inc. Method for forming a protective coating by applying fatty acid glyceride compounds to a surface
CN105348091B (zh) * 2015-09-24 2017-05-10 常州大学 一种基于马来酸酐的三元醇超支化单体及其制备方法
ES2797697T3 (es) 2015-12-10 2020-12-03 Apeel Tech Inc Proceso para despolimerizar cutina
JP6913110B2 (ja) 2016-01-26 2021-08-04 アピール テクノロジー，インコーポレイテッド 衛生化された産物を調製および保存するための方法
CN110087475B (zh) 2016-11-17 2023-04-11 阿比尔技术公司 由植物提取物形成的组合物及其制备方法
US11085003B2 (en) * 2018-04-11 2021-08-10 Regents Of The University Of Minnesota Fuel compositions based on binders from cutin-containing materials
US11091715B2 (en) * 2018-04-11 2021-08-17 Regents Of The University Of Minnesota Fuel compositions based on binders from birch bark
DE102018222887A1 (de) 2018-12-21 2020-06-25 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen und deren Verwendung zur Herstellung eines Polymers
WO2020263170A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Kat2Biz Ab Processes for obtaining substances from bark and a composition containing bark for use in the processes
JP2023516406A (ja) 2020-03-04 2023-04-19 アピール テクノロジー，インコーポレイテッド 被覆された農産物及び対応する方法
IL302360B1 (en) 2020-10-30 2024-09-01 Apeel Tech Inc Preparations and methods of their preparation
IT202100017945A1 (it) 2021-07-07 2023-01-07 Tomapaint S R L Metodo di estrazione di cutina da scarti di lavorazione del pomodoro

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE829447C (de) * 1948-11-21 1952-01-24 Dr Adolf Weihe Verfahren zur Gewinnung hoehermolekularer organischer Saeuren durch Extraktion von Baumrinden
JPH0791228B2 (ja) * 1988-05-19 1995-10-04 株式会社上野製薬応用研究所 パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法
DK0454704T3 (da) * 1989-01-17 1995-09-11 Davy Mckee London Fremgangsmåde til fremstilling af fedtalkoholer
US5137743A (en) * 1990-09-07 1992-08-11 Opta Food Ingredients, Inc. Foods having an oil phase thickened with an oil soluble polyester
CN1031131C (zh) * 1992-05-08 1996-02-28 西南合成制药厂 一种6-甲氧基萘甲醛的制备方法
JP2752877B2 (ja) * 1993-03-24 1998-05-18 株式会社上野製薬応用研究所 ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法
JP2752878B2 (ja) * 1993-03-24 1998-05-18 株式会社上野製薬応用研究所 ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法
ATE308505T1 (de) * 1999-08-18 2005-11-15 Biox Corp Einphaseverfahren zur herstellung von fettsäuremethylestern aus gemischen von triglyceriden und fettsäuren
ITMI20020866A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copoliesteri termoplastici saturi/insaturi biodegradabili

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295989A (zh) * 2011-07-26 2011-12-28 中山大学 一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080262190A1 (en) 2008-10-23
EP1937621A4 (en) 2010-09-22
US20110319504A1 (en) 2011-12-29
FI20055568A (fi) 2007-04-22
EP2371805A1 (en) 2011-10-05
EP1937621A1 (en) 2008-07-02
WO2007045728A1 (en) 2007-04-26
FI20055568A0 (fi) 2005-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI120684B (fi) Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta
JP5305918B2 (ja) グリセロールレブリネートケタール類とその使用
AU2006318419B2 (en) Adducts of levulinic derivatives with epoxidized fatty acid esters and uses thereof
WO2007094922A2 (en) Levulinic acid ester derivatives as reactive plasticizers and coalescent solvents
US6130275A (en) Mixture of esters and use thereof
JP5729217B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
EP1470178B1 (en) Air-drying paint compositions comprising carbohydrate-based polyesters
CN114040935B (zh) 来自木质素基单体的聚酯
AU2012202244B2 (en) Adducts of Levulinic Derivatives With Epoxidized Fatty Acid Esters and Uses Thereof
SE524569C2 (sv) Förfarande för framställning av en allyloxikarboxylsyra, användning av allyoxikarboxylsyran framställd enligt förfarandet som komponent i oligomera och polymera bindemedel samt 6-allyloxihexansyra framställd enligt förfarandet
WO1998054120A1 (en) Oligomers of fatty acids
MX2008006565A (es) Aductos de derivados levulinicos con esteres de acido graso epoxidados y sus usos
AU2003205693A1 (en) Air-drying paint compositions comprising carbohydrate-based polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120684

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed