CN114040935B - 来自木质素基单体的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含以下式(I)的重复单元的聚酯，其中：R1和R2独立地表示H或CH3，R3和R4独立地表示H或OCH3，R5独立地表示C1‑16烷基‑O(C＝O)R7(C＝O)；C1‑16烷基(C＝O)；(C＝O)R7(C＝O)；C1‑16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1‑16烷基；C1‑16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2‑3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2‑3烷基，R7独立地表示C1‑20烷基；苯或呋喃，R6表示CH2或(C＝O)，n＝0‑3，m≥10。本发明还涉及一种用于制备这些聚酯的方法，其中将单体或单体混合物在催化剂的存在下在低于10kPa的压力下加热至100℃‑300℃的温度。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯。这些聚酯可以在许多应用中替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是世界上最广泛生产的聚合物之一。它是自然透明的并且广泛用于日常生活中。由于其优异的防潮性，其主要用途是作为合成纤维(称为″聚酯″)和用于装瓶和包装。PET具有令人关注的特性，比如是坚固但同时重量轻且柔性的。此外，它是安全的、无毒的并且可以容易地回收利用。聚对苯二甲酸乙二醇酯，如其名称所指示的，是通过对苯二甲酸与乙二醇之间的缩合合成的，两者都源自化石资源。
2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是对苯二甲酸的生物基替代物，其在过去几年中得到了越来越多的关注。FDCA可以源自糖并且其已经示出在各种应用中替代对苯二甲酸的能力。其中，最值得注意的实例是聚乙烯呋喃酸酯(PEF)的生产，当与PET相比时，其赋予所得聚合物更好的阻隔特性、热特性和机械特性。此外，聚合物可以是完全生物基的。然而，由糖合成芳香结构不是最直接的途径，尤其是考虑到芳香结构已经可以在自然界中找到。
发明内容
需要找到能够替代PET中的化石来源的芳香族化合物的对苯二甲酸的不同生物基替代物。
本发明的一个目的是提供生物基聚酯，该聚酯易于生产并且可以回收利用。
本发明涉及一种聚酯，其包含根据式I的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)R7(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基；C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
有利地，R5独立地表示C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)C2-3烷基(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基；
C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基。
根据本发明的聚酯具有的优点是，它们可以由完全生物基单体制备。进一步地，根据本发明的聚酯可以用于与由化石来源的芳香族化合物制备的现有聚酯(例如PET)相同的产品。
根据本发明的聚酯可以由木质素基单体制备。木质素是纤维素生产的副产物。由于用于从多糖中分离木质素的苛刻反应条件，会发生木质素降解和缩合。用于纤维素的大多数解聚方案使用高温和苛刻反应条件(酸性或碱性)，这导致不同单体的低产率。然而，木质素的温和分级和/或解聚条件以及稳定解聚期间所形成的中间体的策略(通过使用还原催化剂或添加剂)使得以良好的产率和选择性从木质素分离单体(Chem.Rev.[化学评论]2018 118，614；Chem.Soc.Rev.[化学学会评论]2018，47，852)。
基于源自木质素的单体的聚合物有几个实例。WO 2011143379 A2描述了香草醛向乙酰基二氢阿魏酸的转化及其向聚(二氢阿魏酸)的聚合。进一步地，WO 2014075057 A8描述了包含聚(二氢阿魏酸-共-阿魏酸)的热塑性共聚物，并且WO 2017123587 A1描述了由(羟基)(烷基)(二氢)阿魏酸和/或(羟基)(烷基)(二氢)香豆酸合成聚合物。然而，这些聚合物的缺点是，聚合物仅基于少数单体并且所得聚合物的特性不能调节。因此，聚合物不能在所有应用中替代PET。
根据本发明的聚酯可以由木质素基单体制备。木质素基单体可以通过对木质素基前体进行改性制备。木质素基前体是根据式A的4-羟基烷基苯酚：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
木质素基分子和模型化合物(比如其结构再现木质素基分子的石油来源的化合物)两者可以用作根据本发明的前体。木质素基分子和模型化合物两者因此被称为木质素基前体。
木质素基单体可以通过对根据式A的木质素基前体的酚羟基基团进行改性和/或对其脂肪族羟基基团进行改性获得，特别是当存在此种脂肪族羟基基团时(即当式A中R是OH并且n是1-4时)。
聚酯
根据本发明的聚酯包含根据式I的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)R7(C＝O)；C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基；C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
根据本发明的一个优选实施方案，聚酯包含式II的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示C1-16烷基或(C＝O)R7，
R7表示C1-20烷基；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
有利地，R5表示C1-16烷基或(C＝O)C2-3烷基。
有利地，R7表示C1-20烷基。
根据本发明的第二优选实施方案，聚酯包含式III的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
根据本发明的第三优选实施方案，聚酯包含式IV的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基；C1-16烷基(C＝O)OR7；或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
方法
根据式I-IV的聚酯可以通过在催化剂的存在下在低于10kPa的压力下将单体或单体混合物加热至100℃-300℃的温度制备。
反应期间的温度优选地是120℃-280℃、更优选地130℃-260℃并且最优选地150℃-240℃。温度可以在反应时间期间变化。例如，可以在较低温度下开始反应并且然后升高温度。
至少一部分反应通常在低于10kPa的压力下进行。这是真空压力，其在反应期间用于去除水(在酯化反应的情况下)或醇(在酯交换反应的情况下)。压力优选地低于8kPa、更优选地低于5kPa、最优选地低于2kPa。
反应时间典型地在1与50小时之间、优选地在5与40小时之间、更优选地在10与30小时之间。
催化剂可以是任何酯化催化剂。催化剂优选地选自金属氧化物比如Sb2O3、GeO2、TiO2、PbO或MgO；金属烷氧化物比如Ti(OC4H9)4、Ti[OCH(CH3)2]4或Zr(OC4H9)4；金属乙酸盐比如Mg(OCOCH3)2、Mn(OCOCH3)2、Zn(OCOCH3)2、Sb(OCOCH3)3或Sn[OCO(C2H5)CH(CH2)CH3]2；(路易斯)酸比如H2SO4、多磷酸或SnCl；或它们的任何组合。催化剂以低的量、优选地以在0.001mol％与5mol％之间、更优选地在0.005mol％与4mol％之间、最优选地在0.01mol％与3mol％之间的量使用。
催化剂可以以单次加料添加或者其可以以多于一次加料添加。当聚合分两个步骤进行时，以多于一次加料添加催化剂、特别是使用两种不同的催化剂是合适的。例如，形成低聚物的第一步骤，以及用于缩聚的第二步骤。聚酯形成也可以以一个步骤进行。
共聚物通过木质素基单体和其他共聚单体的缩合制备。木质素基单体与其他共聚单体的摩尔分数典型地在0.1-0.9之间，但优选地在0.3-0.7之间、更优选地在0.4-0.6之间并且最优选地在0.45-0.55之间。
单体
木质素基前体是根据式A的4-羟基烷基苯酚：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
木质素基单体可以通过对根据式A的木质素基前体的酚羟基基团进行改性和/或对其脂肪族羟基基团进行改性获得，特别是当存在此种脂肪族羟基基团时(即当式A中R是OH并且n是1-4时)。
使前体官能化的反应可以针对木质素基单体的一个或两个羟基基团，特别是当木质素基前体包含酚羟基和脂肪族羟基基团时。由于酚羟基和脂肪族羟基基团的不同反应性，酚羟基基团的选择性官能化是可能的。
根据实施方案，可以制备具有根据式V的结构的木质素基单体：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示C1-16烷基或(C＝O)R7，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R8表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
有利地，R5表示C1-16烷基或(C＝O)C2-3烷基。
有利地，R7表示C1-20烷基。
根据式V的木质素基单体可以由根据式A的木质素基前体合成，其中R是OH并且(式A的)n是1-4(换言之，式V中的n是0-3)。换言之，根据式A的木质素基前体包含酚羟基基团和脂肪族羟基基团。
根据式V的木质素基单体可以通过对式A中木质素基前体的酚羟基基团进行改性合成，使得并入末端羧酸或酯基团。此种官能化可以通过与不同的化学品反应进行，比如但不限于含有卤素和羧酸的分子，比如氯乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、3-溴丙酸、4-氯丁酸等；含有卤素和末端酯的分子，比如3-氯丙酸甲酯、4-氯丁酸甲酯等；环酐，比如琥珀酸酐或戊二酸酐；环内酯，比如γ-丁内酯或δ-戊内酯。
酚羟基基团的选择性官能化可以以不同的方式实现。一种选择是通过使用将使酚羟基去质子化但不使脂肪族羟基去质子化的碱。符合该标准的常见碱的实例包括但不限于：氨，金属氢氧化物M(OH)x、优选地碱金属氢氧化物比如NaOH或KOH，以及具有式Mx(CO3)y的碳酸盐，比如Na2CO3或K2CO3。
假如官能化导致并入羧酸基团，随后可以通过与至多四个碳原子的醇的酯交换反应将其转化成其酯，但优选地使用甲醇。
根据另一实施方案，可以制备具有根据式VI的结构的木质素基单体：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基，
n＝0-3。
根据式VI的木质素基单体可以由根据式A的木质素基前体合成，其中R是OH并且(式A的)n是1-4(换言之，式VI中的n是0-3)。换言之，根据式A的木质素基前体包含酚羟基基团和脂肪族羟基基团。
式VI中所描述的单体可以通过对式A中木质素基前体的酚羟基基团进行改性合成。可以使酚羟基反应以附接末端脂肪族羟基基团。该反应可以用不同的化学品进行，比如但不限于环醚，比如四氢呋喃、环氧乙烷或环氧丙烷；环状碳酸酯，比如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；以及卤代醇，比如2-氯乙醇、2-碘乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇和4-氯丁醇。酚羟基基团的官能化将产生式VI中所列的单元，其中R5是具有1-16个碳原子的烷基链。
酚羟基基团的选择性官能化可以以不同的方式实现。一种选择是通过使用将使酚羟基去质子化，但不使脂肪族羟基去质子化的碱。符合该标准的常见碱的实例包括但不限于：氨，金属氢氧化物M(OH)x、优选地碱金属氢氧化物(比如NaOH或KOH)和具有式Mx(CO3)y的碳酸盐(比如Na2CO3或K2CO3)。
根据另外的实施方案，可以制备具有根据式VII的结构的木质素基单体：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R7，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
有利地，R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)C2-3烷基。
有利地，R7表示C1-20烷基。
根据式VII的木质素基单体可以由根据式A的木质素基前体合成，其中R是OH并且(式A的)n是1-4(换言之，式VII中的n是0-3)。换言之，根据式A的木质素基前体包含酚羟基基团和脂肪族羟基基团。
式VII中所描述的单体可以通过对式A中木质素基前体的脂肪族羟基和酚羟基基团两者进行改性合成。可以对脂肪族羟基和酚羟基两者进行改性以并入末端羧酸或酯。两种羟基基团的官能化可以以一个步骤进行或分两个步骤进行。在第二种情况下，首先制备式V中所描述的单体，并且然后对脂肪族羟基进行改性。化学改性可以用不同的化学品实现，比如但不限于：含有卤素和羧酸的分子，比如氯乙酸、溴乙酸、3-氯丙酸、3-溴丙酸、4-氯丁酸等；含有卤素和末端酯的分子，比如3-氯丙酸甲酯、4-氯丁酸甲酯等；环酐，比如琥珀酸酐和戊二酸酐；环内酯，比如γ-丁内酯或δ-戊内酯。脂肪族羟基和酚羟基基团两者的官能化可以使用具有比脂肪族和芳香族OH两者更高的pKa的碱实现。此类碱的实例包括但不限于金属氢化物比如氢化钠；金属烷氧化物比如乙醇钠；金属氨基化物比如氨基钠、二异丙基氨基锂、二乙基氨基锂；有机锂化合物比如丁基锂。
根据另外的实施方案，可以制备具有根据式VIII的结构的木质素基单体：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R7，
R7独立地表示C1-20烷基、苯或呋喃，
R6独立地表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
有利地，R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)C2-3烷基。
有利地，R7表示C1-20烷基。
根据式VIII的木质素基单体可以由根据式A的木质素基前体合成，其中R是OH并且(式A的)n是1-4(换言之，式VIII中的n是0-3)。换言之，根据式A的木质素基前体包含酚羟基基团和脂肪族羟基基团。
式VIII中所描述的单体可以通过对式A中木质素基前体的脂肪族羟基和酚羟基基团两者进行改性合成。需要两种反应。首先，将酚羟基用先前实施方案中所描述的化学品进行改性以锚定脂肪族羟基或羧酸基团。然后进行氧化反应，其将一个或多个脂肪族羟基基团转化成羧酸。如果羧酸基团附接至酚羟基，则脂肪族羟基将被氧化成羧酸。如果脂肪族羟基附接至酚羟基，则两种脂肪族羟基将均被氧化成羧酸。氧化可以分两个步骤进行，即首先从醇到醛并且随后到酸，或者以一个步骤进行，从醇到酸。后者是优选的。可以使用几种试剂，比如但不限于铬氧化物(琼斯试剂，CrO3/H5IO6)；钌氧化物或氯化物(RuCl3/H5IO6、RuCl3/K2S2O8、RuO4)；Cu(MnO4)2氧化；用次氯酸钠或用三氯异氰尿酸进行的TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基)-催化氧化；以及使用过氧化物的方法。可以通过酯交换反应将所得二羧酸转化为相应的酯。
聚合物
根据式I的聚合物可以通过如以上所描述的聚合方法制备。
在聚合方法中可以使用单体的混合物，在重复单元中一些取代基(R1、R2、R3和R4)可以不同。因此，式中术语独立地表示在聚合物中的重复单元内，取代基(R1、R2、R3和R4)可以彼此独立地选择。可以使用二羧酸的混合物、二酯的混合物和二醇的混合物，并且因此对于R7、C1-20烷基、C1-16烷基和C2-3烷基的术语独立地表示具有所列的数目的碳原子以及它们相应的氢原子的烷基链。在以下实施方案中，将提供聚合物和合成它们的方式的更详细描述。
均聚物是具有一个脂肪族羟基和一个羧酸官能团的木质素基单体(即由根据式A的前体获得的单体，其中R是OH并且n是1-4)的聚合反应的结果。
在一个实施方案中，描述了具有以下重复式(式II)的均聚物。在本发明的上下文中，基于重复单元中的不同(R1、R2、R3、R4和R5)取代基，式II的均聚物的重复单元不一定相同。在优选的实施方案中，式II的均聚物的重复单元是相同的。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示C1-16烷基或(C＝O)R7，
R7表示C1-20烷基；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
有利地，R5表示C1-16烷基或(C＝O)C2-3烷基。
有利地，R7表示C1-20烷基。
式II的均聚物由式V中所描述的单体根据上述聚合方法制备。式II还表示由根据式A的木质素基前体(其中R是OH并且n是1-4)与脂肪族、脂环族或芳香族二酸反应所形成的聚合物。
除均聚物之外，本发明还提供了包含被官能化以形成二醇的木质素基单体或者被官能化以形成二羧酸或二酯的木质素基单体的共聚物。
在一个实施方案中，描述了具有以下重复式(式III)的共聚物。在本发明的上下文中，基于重复单元中的不同(R1、R2、R3、R4和R5)取代基，式III的共聚物的重复单元不一定相同。在优选的实施方案中，式III的共聚物的重复单元是相同的。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)，
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
根据上述聚合方法，式III的共聚物由式VI的单体与比如下文(式IX)所表示的二羧酸(或二羧酸的混合物)或二酯(或二酯的混合物)之间的缩合合成。因此，在聚合物结构中R7也可以变化。还可以在通过与至多四个碳原子的醇进行酯交换反应之前将二羧酸转化成它们的酯，但优选地使用甲醇。此外，可以添加另外的二醇或二酸以便调节所得聚合物的特性。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基，
n＝0-4，优选地n＝0-3。
其中：
R7独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R8表示H或C1-4烷基。
包含3-22个碳原子的根据式IX(R8表示H)的脂肪族二羧酸包括但不限于草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、粘康酸或者它们中的两种或更多种的混合物；二聚体脂肪酸，比如来自的Pripol1009或来自/>的Radicarboxylic acid 0976；以及它们中的两种或更多种的混合物。芳香族二羧酸可以是2，5-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸的任何异构体、或者它们中的两种或更多种的混合物。上述酸可以都是生物基的。
上述二羧酸的酯也可以用于缩合(R8表示C1-4烷基)。
可以使用二羧酸和三羧酸的混合物。当存在于单体混合物中的一些单官能单体将充当聚合物的链端时，可能需要这来扩大官能度。可以与上述二羧酸组合使用的三羧酸包括但不限于柠檬酸、异柠檬酸、丙烷1，2，3，三羧酸均苯三酸。也可以使用二聚体和三聚体脂肪酸的混合物，比如来自的Pripol 1006、Pripol 1025和Pripol 1040。多元酸比如单宁酸也可以与二羧酸组合使用。上述二羧酸的酯也可以用于缩合反应中。
在另一实施方案中，描述了具有以下重复式(式IVa)的共聚物。在本发明的上下文中，基于重复单元中的不同(R1、R2、R3、R4、R5和R7)取代基，式IVa的共聚物的重复单元不一定相同。在优选的实施方案中，式IVa的均聚物的重复单元是相同的。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R50，
R50独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，有利地R50表示C2-3烷基，
R7独立地表示C2-20烷基；苯或CH2呋喃CH2，
n＝0-2，
m≥10。
具有式IVa的共聚物可以根据上述聚合方法由式VII的单体与比如下文(式X)所表示的二醇或二醇的混合物之间的缩合合成。因此，在聚合物结构中R7可以变化。木质素衍生的单体可以是二羧酸或二酯。后者可以通过酯交换由二羧酸得到。此外，可以添加另外的二醇或二酸以便调节所得聚合物的特性。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R50，
R50独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
有利地，R50表示C2-3烷基。
HO-R7-OH
(X)
其中：
R7独立地表示C2-20烷基；苯或CH2呋喃CH2。
包含2-20个碳原子的脂肪族二醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、丙烷-1，2-二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或者它们中的两种或更多种的混合物；二聚体二醇比如来自的Radianol 1990或者它们中的两种或更多种的混合物。脂环族二醇包括但不限于异山梨醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或者它们中的两种或更多种的混合物。上述二醇可以都是生物基的。芳香族二醇包括但不限于儿茶酚、间苯二酚、氢醌和呋喃-2，5-二基)二甲醇。除了二醇之外，还可以使用多元醇。这些包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇和季戊四醇。可以使用二醇和多元醇的混合物。当单体混合物中存在的一些单官能单体将充当链末端时，这对于扩大官能度尤其有益。
在另一实施方案中，具有以下重复式(式IVb)的共聚物可以根据上述聚合反应由式VIII的单体与二醇或它们的混合物之间的缩合合成。在本发明的上下文中，基于重复单元中的不同(R1、R2、R3、R4、R5和R7)取代基，式IVb的共聚物的重复单元不一定相同。在优选的实施方案中，式IVb的聚合物的重复单元是相同的。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R50，
R50独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R7独立地表示C2-20烷基；苯或CH2呋喃CH2，
n＝0-2，
m≥10。
有利地，R50表示C2-3烷基。
具有式IVb的共聚物根据上述聚合方法由式VIII的单体与如下文(式XI)所表示的二醇或二醇的混合物之间的缩合合成。因此，在聚合物结构中R7可以变化。式VIII的木质素衍生的单体可以是二羧酸或二酯。后者可以通过酯交换由二羧酸得到。此外，可以添加另外的二醇或二酸以便调节所得聚合物的特性。
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示C1-16烷基或(C＝O)R50，
R50独立地表示C1-20烷基；苯或呋喃，
R6独立地表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
有利地，R50表示C2-3烷基。
HO-R7-OH
(XI)
R7独立地表示C2-20烷基；苯或CH2呋喃CH2。
有利地，R7独立地表示C20烷基。
以上所描述的聚合反应可以由图5中所示出的方案I总结。
本发明还涉及根据本发明的聚酯的用途。聚酯可以用于不同的应用，主要作为半芳香族聚酯(其中PET是最熟知的实例)的替代物。根据本发明的聚酯的可能应用是纺织品(服装和家纺)、瓶(水和其他饮料，以及其他液体比如洗涤剂)和包装用膜。此外，根据本发明的聚酯可以用作木材产品上的整理剂。来自根据本发明的聚酯的纤维可以用于汽车轮胎增强物和用作绝缘和缓冲材料。在这些应用中，根据本发明的聚酯可以替代现有的聚酯。
进一步应注意到，本发明涉及本文所述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。
进一步应注意到，术语″包含″不排除其他要素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解，对包括某些步骤的方法的描述也披露了由这些步骤组成的方法。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明的方面，其中相同的附图标记展示了相同的特征。
图1表示单体1的1H NMR谱。
图2表示单体2的1H NMR谱。
图3表示单体5的1H NMR谱。
图4表示根据实施例9的酸基团向聚酯中的酯键的转化的IR谱。
图5表示方案I，其总结了根据本发明的方面的聚合反应。
具体实施方式
现在将通过以下实施例来解释本发明，然而本发明不限于此。
从解聚的木质素油中提取单体
二氢松柏醇(DCA，4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯酚)可以按照提取工艺从富含该化合物的解聚油中提取。
根据实施方案，解聚的木质素中的DCA通过水提取。木质素油与水以优选地在1∶1与1∶100(克木质素油比ml(或克)水)之间、更优选地在1∶2与1∶50之间、最优选地在1∶5与1∶20之间的质量比混合。
可以有利地将木质素在水中的混合物加热至等于水的沸点的温度。接下来，有利地将混合物搅拌(搅拌步骤)在5分钟与72小时之间、优选地在10分钟与48小时之间、最优选地在20分钟与24小时之间的持续时间。当搅拌步骤完成时，有利地使混合物冷却至例如室温(冷却步骤)，并使其沉降(沉降步骤)。将在沉降步骤期间获得的水层有利地过滤和收集(收集步骤)。
可以使剩余的木质素混合物经受一个或多个另外的提取循环。可以进行数个提取循环以有利地提高所提取的单体的产率。有利地将合并的水层混合并去除水，得到高度富含DCA并且进一步包含一些DCA二聚体的混合物。
替代性地，从水相中提取DCA可以通过使用有机溶剂进行，随后使从木质素-水混合物中提取的DCA浓缩。混合物可以通过柱色谱法或通过结晶进一步纯化。
根据另一实施方案，解聚的木质素可以首先被分级。分级有利地通过使用DCA可溶于其中的有机溶剂进行，该有机溶剂比如但不限于二乙醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、丙酮、乙基甲基酮。
有利地，分级方法包括以下第一步骤：将一定量的木质素在一定体积的溶剂中混合，优选地以在1∶1与1∶100克木质素比ml溶剂之间、更优选地在1∶2与1∶50之间、最优选地在1∶5与1∶20之间的比率。
可以有利地将木质素在溶剂中的混合物加热至等于溶剂的沸点的温度。有利地，将混合物搅拌在10分钟与72小时之间、优选地在1小时与48小时之间、最优选地在2小时与24小时之间的持续时间。在搅拌步骤之后，可以任选地冷却混合物(冷却步骤)。有利地过滤和收集可溶性级分(收集步骤)，并且有利地去除溶剂。
使用不同溶剂的连续分级是可能的。与起始木质素油相比，溶剂分级的木质素将富含DCA。然后有利地用水对该级分进行分级。有利地将木质素油与水以优选地在1∶1与1∶100克级分比ml水之间、更优选地在1∶2与1∶50之间、最优选地在1∶5与1∶20之间的质量比混合。可以有利地将木质素级分在水中的混合物加热至等于水的沸点的温度。有利地，将混合物搅拌在5分钟与72小时之间、优选地在10分钟与48小时之间、最优选地在20分钟与24小时之间的持续时间。搅拌步骤之后，有利地使混合物冷却(冷却步骤)并使其沉降(沉降步骤)。将在沉降步骤期间获得的水层有利地过滤和收集(收集步骤)。
可以使剩余的木质素混合物经受一个或多个另外的提取循环。可以进行数个提取循环以有利地提高所提取的单体的产率。有利地将合并的水层混合并去除水，得到高度富含DCA并且进一步包含一些DCA二聚体的混合物。
替代性地，从水相中提取DCA可以通过使用有机溶剂进行，随后使从混合物中提取的DCA浓缩。混合物可以通过柱色谱法、蒸馏或通过结晶进一步纯化。
单体的化学合成
实施例1：脂肪族羟基中的酚羟基基团的转化。3-(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲氧基苯基)丙-1-醇(单体1)的制备。
将3克(1当量)的二氢松柏醇(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯酚)与碳酸亚乙酯(20当量)和K2CO3(2当量)混合。替代性地，将其溶于DMF中并与2当量的碳酸亚乙酯和2当量的K2CO3混合。将其在120℃下搅拌20h。冷却之后，将其用10ml的水淬灭。添加50ml的乙酸乙酯(EtOAc)和50ml的盐水。将有机相用乙酸乙酯洗涤，并将其通过柱色谱法使用100％EtOAc纯化。将产物分离为无色油状物并通过以下表征：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.83(d，J＝7.8Hz，1H)，6.71-6.70(m，2H)，4.08(m，2H)，3.90(m，2H)，3.84(s，3H)，3.67(t，J＝6.4Hz，2H)，2.65(m，2H)，1.88(m，2H)(图1)。
实施例2：3-(4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯基)丙-1-醇(单体2)的制备。
将4克(1当量)的二氢松柏醇(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯酚)溶解于异丙醇中，随后添加氢氧化钠(1克，26.5mmol，1.2当量)。将混合物搅拌30分钟，然后添加3-氯-1-丙醇(2.4ml，28mmol，1.3当量)。添加3-氯-1-丙醇之后，使反应烧瓶回流至少24小时。当反应完成时，去除溶剂并添加水。使用乙酸乙酯萃取现在的水性混合物，并且合并有机相并使用盐水洗涤。将溶剂使用硫酸镁干燥、过滤并真空去除。使用乙酸乙酯作为流动相，通过柱色谱法纯化粗品。获得呈澄清液体的86％产率的产物，并且然后固化为白色固体。
将产物分离并通过以下表征：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ6.82(d，J＝7.7Hz，1H)，6.73-6.70(m，2H)，4.16(t，J＝5.8Hz，2H)，3.87(t，J＝5.5HZ，2H)，3.83(s，3H)，3.67(t，J＝6.4Hz，2H)，2.75(br)，2.65(t，J＝7.5Hz，2H)，2.05(tt，J＝5.8，5.5Hz，2H)，1.87(tt，J＝7.5，6.4Hz，2H)，1.71(br)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ149.44，146.40，135.38，120.37，113.60，112.08，68.71，62.29，61.58，55.90，34.49，31.89，31.86。HRMS：[M+H]+计算值为241.1434，实测值为241.1436(图2)。
脂肪族羟基中的酚羟基基团的类似转化在以下单体的制造中是可能的。
实施例3：3-(4-(3-羟基丙氧基)-3，5-二甲氧基苯基)丙-1-醇(单体3)的制备。
将4克(1当量)的3-(4-(3-羟基丙氧基)-3，5-二甲氧基苯酚与3-氯-1丙醇(1.3当量)和NaOH(1.2当量)混合。
将产物分离并通过以下表征：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.42(s，2H)，4.11(t，J＝5.6Hz，2H)，3.91(t，J＝5.5Hz，2H)，3.83(s，6H)，3.69(t，J＝6.4Hz，2H)，3.37(s，1H)，2.66(t，J＝7.6Hz，2H)，2.06(s，1H)，1.99-1.84(m，4H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.02，138.00，135.03，105.36，72.20，62.17，61.38，56.09，34.36，32.64，32.16。HRMS：[M+H]+计算值为271.1540，实测值为271.1539。
实施例4：3-(4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯基)丙-1-醇和3-(4-(3-羟基丙氧基)-3，5-二甲氧基苯基)丙-1-醇(单体4)的混合物的制备。
将1当量的二氢松柏醇(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯酚)和(1当量)的3-(4-(3-羟基丙氧基)-3，5-二甲氧基苯酚与3-氯-1丙醇(3.0当量)和NaOH混合。
实施例5：羧酸中的酚羟基基团的转化。2-(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯氧基)乙酸(单体5)的制备。
将4克(1当量)的二氢松柏醇(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯酚)与NaOH(1.2当量)在水中混合并在60℃下搅拌30min。添加氯乙酸钠(1.2当量)并在60℃下搅拌20h。使反应冷却并添加HCl(36％)直至pH 1，并将混合物搅拌30min。形成白色沉淀物，将其过滤、用H2O洗涤并用50ml的EtOAc溶解。将有机层用MgSO4干燥并在真空下去除溶剂。通过重结晶(二氯甲烷)纯化残余物。
将产物分离并通过以下表征：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ6.81(d，J＝1.2Hz，1H)，6.75(d，J＝8.2Hz，1H)，6.66(dd，J＝8.2，1.3Hz，1H)，4.59(s，2H)，4.45(br)，3.76(s，3H)，3.41(t，J＝6.4HZ，2H)，2.57-2.49(m，2H)，1.69(tt，J＝7.6，6.5Hz，2H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ170.38，148.74，145.22，135.57，119.88，113.44，112.69，65.27，60.14，55.49，34.48，31.25。HRMS：[M+H]+计算值为241.1071，实测值为241.1071(图3)。
羧酸中的酚羟基基团的类似转化在以下单体的制造中是可能的。
实施例6：4-(4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基苯氧基)-4-氧代丁酸(单体6)的制备。
单体中的酚羟基和或脂肪族羟基基团的进一步改性可以用于将另外的羧酸引入根据本发明的聚合物的结构单元中。
此类进一步的改性包括：
实施例7：单体3氧化成二羧酸(单体7)。
实施例8：羧酸中的酚羟基和脂肪族羟基基团两者的转化(单体8)。
聚合物的合成
将任选地与选自己二酸、癸二酸、琥珀酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和2，5-呋喃二甲酸二甲酯的二羧酸或二甲酯组合的上述木质素衍生的单体加热至高于它们的熔点(在120℃与160℃之间)。添加催化剂Sb2O3或Ti(OiPr)4，并将混合物在氮气流下保持搅拌2-4h，直至注意到粘度增加。在共聚的情况下，单体之间的摩尔比在0.8-1.2范围内。
然后施加真空(2毫巴)并将温度升高至150℃-180℃。将混合物保持搅拌直至搅拌停止(4-16h)。在使其冷却之后，将聚合物溶解在C2H2Cl4/CHCl3的3∶7混合物中，并且如果不完全溶解，则将其过滤。将溶液倒入冷甲醇中，并通过布氏漏斗过滤。将聚合物在真空烘箱中在40℃下干燥24h。通过DSC和GPC表征聚合物(表1)。
实施例9：单体2与己二酸的共聚(聚合物1)。
将0.5g的单体1在150℃下与0.445g的癸二酸混合，并添加1mol％的异丙氧基钛。将其在150℃下搅拌16h，之后将其在真空下在180℃下加热3h。向聚酯的完全转化通过癸二酸中的酸基团向酯键的转化确定(图4)。所得聚合物具有-16℃的Tg。
类似的共聚反应对于以下是可能的：
·实施例10：单体2与癸二酸的共聚。
·实施例11：单体3与己二酸的共聚。
·实施例12：单体2与琥珀酸二甲酯的共聚。
·实施例13：单体2与对苯二甲酸二甲酯的共聚。
·实施例14：单体2与2，5-呋喃二甲酸二甲酯乙烯的共聚。
·实施例15：单体5的均聚。
Tg：27℃；Mw：＞350000；PDI：6.5
表1.聚合物的表征
a通过DSC确定。
b通过GPC确定。
Claims (26)
1.一种由木质素基单体制备的聚酯，其中所述聚酯包含以下式I的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)R7(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基-；-C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基-，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，R5独立地表示-C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)C2-3烷基(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基-；-C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基-。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其包含式II的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯，其包含式III的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯，其包含式IV的重复单元：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基-；-C1-16烷基(C＝O)OR7；或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基-，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯的方法，其中，所述聚酯由木质素基单体制备，其中所述木质素基单体在催化剂的存在下在低于10kPa的压力下被加热至100℃-300℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该催化剂选自金属氧化物、金属烷氧化物、金属乙酸盐、路易斯酸或它们的任何组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该金属氧化物为Sb2O3、GeO2、TiO2、PbO或MgO，该金属烷氧化物为Ti(OC4H9)4、Ti[OCH(CH3)2]4或Zr(OC4H9)4，该金属乙酸盐为Mg(OCOCH3)2、Mn(OCOCH3)2、Zn(OCOCH3)2、Sb(OCOCH3)3或Sn[OCO(C2H5)CH(CH2)CH3]2，并且该路易斯酸为H2SO4或多磷酸。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，该聚酯是均聚物并且通过使根据式V的木质素基单体聚合制备：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R8表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R5表示-C1-16烷基-或(C＝O)C2-3烷基-。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，该聚酯是共聚物并且通过使根据式VI的木质素基单体与共聚单体共聚制备：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-，
n＝0-3。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该共聚单体是二酸、多元酸、或它们中的两种或更多种的混合物；二酯、聚酯或它们中的两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，该聚酯是共聚物并且通过使根据式VII的木质素基单体与共聚单体共聚制备：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，R5独立地表示-C1-16烷基-或(C＝O)C2-3烷基-。
15.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，该聚酯是共聚物并且通过使根据式VIII的木质素基单体与共聚单体共聚制备：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6独立地表示H或C1-4烷基，
n＝0-3。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，R5独立地表示-C1-16烷基-或(C＝O)C2-3烷基-。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，该共聚单体是二醇、多元醇或它们中的两种或更多种的混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，该共聚单体是二醇、多元醇或它们中的两种或更多种的混合物。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，该木质素基单体通过对具有根据式A的结构的木质素基前体进行改性而得到：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，该木质素基单体通过对具有根据式A的结构的木质素基前体进行改性而得到：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，该木质素基单体通过对具有根据式A的结构的木质素基前体进行改性而得到：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
22.根据权利要求15所述的方法，其中，该木质素基单体通过对具有根据式A的结构的木质素基前体进行改性而得到：
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R＝CH3或OH，
n＝0-4。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，该木质素基单体通过对根据式A的木质素基前体的酚羟基基团进行改性和/或对其脂肪族羟基基团进行改性而获得。
24.根据式VIII的木质素基单体在制造聚酯中的用途，所述聚酯包括包含根据式I、II或IV的重复单元，其中，
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6独立地表示H或C1-4烷基，
n＝0-3；
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基-O(C＝O)R7(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)；(C＝O)R7(C＝O)；-C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基-；-C1-16烷基(C＝O)OR7或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基-，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10；
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5表示-C1-16烷基-或(C＝O)R7，
R7表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
n＝0-3，
m≥10；
其中：
R1和R2独立地表示H或CH3，
R3和R4独立地表示H或OCH3，
R5独立地表示-C1-16烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C1-16烷基-；-C1-16烷基(C＝O)OR7；或(C＝O)C2-3烷基(C＝O)OR7O(C＝O)C2-3烷基-，
R7独立地表示-C1-20烷基-；苯或呋喃，
R6表示CH2或(C＝O)，
n＝0-3，
m≥10。
25.根据权利要求1或2所述的聚酯在纺织品、瓶、以及包装用膜中的用途。
26.根据权利要求1或2所述的聚酯用于替代石油基聚酯的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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