JPH0791228B2 - パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 - Google Patents
パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法Info
- Publication number
- JPH0791228B2 JPH0791228B2 JP63122429A JP12242988A JPH0791228B2 JP H0791228 B2 JPH0791228 B2 JP H0791228B2 JP 63122429 A JP63122429 A JP 63122429A JP 12242988 A JP12242988 A JP 12242988A JP H0791228 B2 JPH0791228 B2 JP H0791228B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxybenzoic acid
- reaction
- acid
- salt
- ether ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル体
の製法に関する。
の製法に関する。
従来技術 ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル体、特にｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチルエステル等のｐ−アルコキシ安息香酸アル
キルエステルはα−モノオレフィン等の重合における選
択性制御剤として有用である。
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチルエステル等のｐ−アルコキシ安息香酸アル
キルエステルはα−モノオレフィン等の重合における選
択性制御剤として有用である。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル体は一般に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類をエステル化した後、更にエ
ーテル化するか、あるいはその逆にエーテル化後エステ
ル化することにより得ている。いずれにしても二反応工
程を要し、経済的でない。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類をエステル化した後、更にエ
ーテル化するか、あるいはその逆にエーテル化後エステ
ル化することにより得ている。いずれにしても二反応工
程を要し、経済的でない。
オキシアリール化合物をエーテル化してアリールエーテ
ル類を得る方法として、水と水に溶解しない有機溶媒中
で第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用い、オキ
シアリール化合物をアルキル化剤でエーテル化する方法
が知られている（テトラヘドロ（Tetrahedron）第30
巻、第1379−1382頁（1974））。同文献にはこの方法
で、ｍ−オキシ安息香酸のエーテルエステル体が得られ
ることが伸べられている。しかしながらこの相間移動反
応をｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル化に適
用すると収率は30％前後と極めて低くなり、工業的実用
性にとぼしい。
ル類を得る方法として、水と水に溶解しない有機溶媒中
で第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用い、オキ
シアリール化合物をアルキル化剤でエーテル化する方法
が知られている（テトラヘドロ（Tetrahedron）第30
巻、第1379−1382頁（1974））。同文献にはこの方法
で、ｍ−オキシ安息香酸のエーテルエステル体が得られ
ることが伸べられている。しかしながらこの相間移動反
応をｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル化に適
用すると収率は30％前後と極めて低くなり、工業的実用
性にとぼしい。
発明が解決しようとする課題 本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステル体
を一段反応により高収率で得る方法を提供することを目
的とする。
を一段反応により高収率で得る方法を提供することを目
的とする。
課題を解決するための手段 本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩とアル
キル化剤とを四級アンモニウム塩の存在下、実質上水を
含まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中で反応
させることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエ
ーテルエステル体の製法に関する。
キル化剤とを四級アンモニウム塩の存在下、実質上水を
含まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中で反応
させることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエ
ーテルエステル体の製法に関する。
本発明において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とは芳香族
環上に１以上の置換基を有していてもよいｐ−ヒドロキ
シ安息香酸であり、芳香族環上の置換基としては、メチ
ル、エチル等の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
エニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基等が例示される。ヒドロキシル置換基（ｍ
またはｏ）を有する場合はｐ−位のヒドロキシル基と同
様アルカリ化が生ずる。
環上に１以上の置換基を有していてもよいｐ−ヒドロキ
シ安息香酸であり、芳香族環上の置換基としては、メチ
ル、エチル等の低級アルキル基、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
エニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基等が例示される。ヒドロキシル置換基（ｍ
またはｏ）を有する場合はｐ−位のヒドロキシル基と同
様アルカリ化が生ずる。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸類の塩は、別途調製した塩を用
いてもよく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とアルカリとを
別々に反応系中に加え、系中で両者を機械的に接触させ
ることにより形成してもよい。後者が工程を簡略化する
上で好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、鉄、亜鉛等の金属塩の他アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン等の塩が例示される。
いてもよく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸類とアルカリとを
別々に反応系中に加え、系中で両者を機械的に接触させ
ることにより形成してもよい。後者が工程を簡略化する
上で好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、鉄、亜鉛等の金属塩の他アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン等の塩が例示される。
好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩等である。これらの塩を反応系中で形成させ
るには、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重
炭酸塩等の弱酸の塩を用いるのが好ましい。水酸化ナト
リウム等の水酸化物を用いるときは、反応媒体としてト
ルエン等の水と共沸する溶剤を用い、塩形成に際して生
成する水を共沸により系外に除去しながら行なってもよ
い。
モニウム塩等である。これらの塩を反応系中で形成させ
るには、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重
炭酸塩等の弱酸の塩を用いるのが好ましい。水酸化ナト
リウム等の水酸化物を用いるときは、反応媒体としてト
ルエン等の水と共沸する溶剤を用い、塩形成に際して生
成する水を共沸により系外に除去しながら行なってもよ
い。
アルキル化剤としては、アルキル硫酸、置換ベンゼンス
ルホン酸アルキルエステル、ヨウ化アルキルなどの一般
的に使用されるアルキル化剤があげられるが、好ましく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸があ
げられる。使用するアルキル化剤は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸類あるいはその塩に対して当モル以上存在されれ
ばよい、好ましくは２モル以上である。
ルホン酸アルキルエステル、ヨウ化アルキルなどの一般
的に使用されるアルキル化剤があげられるが、好ましく
はジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸があ
げられる。使用するアルキル化剤は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸類あるいはその塩に対して当モル以上存在されれ
ばよい、好ましくは２モル以上である。
四級アンモニウム塩としては、テトラアルキル型、ベン
ジルトリアルキル型、高分子のものが用いられる。例え
ば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ベンジルトリメチランモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、四級アンモニウ
ム基を有するポリスチレン樹脂などがあげられる。特に
好ましくは、テトラアルキル型の第四級アンモニウム塩
である。第四級アンモニウム塩は第三級アミンとハロゲ
ン化アルキルまたは硫酸ジアルキルを系中に存在させ
て、系中で形成させてもよい。
ジルトリアルキル型、高分子のものが用いられる。例え
ば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ベンジルトリメチランモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、四級アンモニウ
ム基を有するポリスチレン樹脂などがあげられる。特に
好ましくは、テトラアルキル型の第四級アンモニウム塩
である。第四級アンモニウム塩は第三級アミンとハロゲ
ン化アルキルまたは硫酸ジアルキルを系中に存在させ
て、系中で形成させてもよい。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ベン
ジルジエチルアミン等が例示される。四級アンモニウム
塩の使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸類あるいはその塩
に対して、0.1〜50モル％、好ましくは１〜30モル％で
ある。
アミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ベン
ジルジエチルアミン等が例示される。四級アンモニウム
塩の使用量はｐ−ヒドロキシ安息香酸類あるいはその塩
に対して、0.1〜50モル％、好ましくは１〜30モル％で
ある。
反応媒体としては、実質上水を含まず、かつ反応に実質
的に関与しない有機溶媒あるいはこれらの混合物が用い
られ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミン類が例示される。
的に関与しない有機溶媒あるいはこれらの混合物が用い
られ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミン類が例示される。
媒体の使用量は原料混合物に対し0.5〜30倍量程度、好
ましくは２〜10倍量である。
ましくは２〜10倍量である。
反応媒体としては実質上水を用いない。水を多量に用い
て有機溶媒層との間に二相が形成されると四級アンモニ
ウム塩が相間移動触媒として働き、エステルが形成され
難くなる。
て有機溶媒層との間に二相が形成されると四級アンモニ
ウム塩が相間移動触媒として働き、エステルが形成され
難くなる。
反応温度は使用する有機溶媒の種類によっても異なる
が、通常50〜250℃好ましくは60〜200℃である。
が、通常50〜250℃好ましくは60〜200℃である。
目的物質は、溶媒の回収または分離後、常報により抽
出、晶析し、さらに再結晶、蒸留等により精製してもよ
い。
出、晶析し、さらに再結晶、蒸留等により精製してもよ
い。
実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69.1g、アルカリ源としてK2CO3
140.3g、テトラメチルアンモニウムクロライド2.7gをキ
シレン414.6gに加え、80℃まで昇温した。昇温後、ジエ
チル硫酸158.8gを滴下し、滴下後、120℃、60分間反応
を行った。
140.3g、テトラメチルアンモニウムクロライド2.7gをキ
シレン414.6gに加え、80℃まで昇温した。昇温後、ジエ
チル硫酸158.8gを滴下し、滴下後、120℃、60分間反応
を行った。
反応終了後、水を加え、未反応物等を抽出除去した。次
いで有機層よりキシレン留去後、反応物を蒸溜精製する
ことにより、白色のｐ−エトキシ安息香酸エチルエステ
ルを得た（終了87.0g、収率89.6％）。
いで有機層よりキシレン留去後、反応物を蒸溜精製する
ことにより、白色のｐ−エトキシ安息香酸エチルエステ
ルを得た（終了87.0g、収率89.6％）。
実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸69.1g、アルカリ源としてNa2CO
3107.6g、テトラブチルアンモニウムブロマイド10.0gを
キシレン276.4gを加え、80℃まで昇温した。昇温後、ジ
エチル硫酸158.8gを滴下し、滴下後、120℃、60分間反
応を行った。
3107.6g、テトラブチルアンモニウムブロマイド10.0gを
キシレン276.4gを加え、80℃まで昇温した。昇温後、ジ
エチル硫酸158.8gを滴下し、滴下後、120℃、60分間反
応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理し、白色のｐ−エト
キシ安息香酸エチルエステルを得た（終了89.8g、収率9
2.5％）。
キシ安息香酸エチルエステルを得た（終了89.8g、収率9
2.5％）。
比較例１ テトラメチルアンモニウムクロライドを用いない以外は
実施例１と同様にして反応を行った。ｐ−エトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は12.1％であった。
実施例１と同様にして反応を行った。ｐ−エトキシ安息
香酸エチルエステルの収率は12.1％であった。
実施例３ 反応時間を180分間とした以外は実施例１と同様にして
反応を行った。ｐ−エトキシ安息香酸エチルエステルの
収率は93.6％であった。
反応を行った。ｐ−エトキシ安息香酸エチルエステルの
収率は93.6％であった。
実施例４ 反応温度を90℃、反応時間360分間とした以外は実施例
１と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香酸エ
チルエステルの収率は93.1％であった。
１と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香酸エ
チルエステルの収率は93.1％であった。
比較例２ 反応溶媒をキシレン−蒸留水（1:1）系とした以外は実
施例４と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香
酸エチルエステルの収率は28.1％であった。
施例４と同様にして反応を行った。パラエトキシ安息香
酸エチルエステルの収率は28.1％であった。
発明の効果 本発明によればｐ−ヒドロキシ安息香酸類のエーテルエ
ステル体を一反応工程で収率よく得ることができる。
ステル体を一反応工程で収率よく得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはその塩と
アルキル化剤とを、四級アンモニウム塩の存在下、実質
上水を含まず、かつ実質上反応に関与しない有機媒体中
で反応させることを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸
類のエーテルエステル体の製法。 - 【請求項２】ｐ−ヒドロキシ安息香酸の塩がｐ−ヒドロ
キシ安息香酸のアルカリ金属、アルリ土類金属またはア
ンモニウム塩である第１項記載の製法。 - 【請求項３】ｐ−ヒドロキシ安息香酸の塩を反応系中で
ｐ−ヒドロキシ安息香酸とアルカリを接触させることに
より形成される第１項記載の製法。 - 【請求項４】ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエーテルエステ
ル体がｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類であ
る第１項記載の製法。 - 【請求項５】アルキル化剤がアルキル硫酸、置換アリー
ルスルホン酸アルキルエステルまたはハロゲン化アルキ
ルである第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122429A JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122429A JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294654A JPH01294654A (ja) | 1989-11-28 |
| JPH0791228B2 true JPH0791228B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14835620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63122429A Expired - Fee Related JPH0791228B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791228B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2752878B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1998-05-18 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法 |
| FI120684B (fi) * | 2005-10-21 | 2010-01-29 | Valtion Teknillinen | Menetelmä oligo-/polyestereiden valmistamiseksi suberiinin ja/tai kutiinin karboksyylihapposeoksesta |
| US8143436B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-03-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step |
| BR112014008449A2 (pt) * | 2011-10-11 | 2017-04-11 | Saudi Basic Ind Corp | processo para preparação de aril éster de alcóxi |
-
1988
- 1988-05-19 JP JP63122429A patent/JPH0791228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294654A (ja) | 1989-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3238224A (en) | Production of 6, 8-dithiooctanoyl amides | |
| JPS58131993A (ja) | ビニルホスフィン酸誘導体の製造法 | |
| JPH0791228B2 (ja) | パラヒドロキシ安息香酸類のエーテルエステル体の製法 | |
| JP3791015B2 (ja) | スルホンアミド誘導体の製造方法 | |
| JPH029017B2 (ja) | ||
| JP3843152B2 (ja) | ４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法 | |
| JPS6029697B2 (ja) | アミノフエノ−ルエ−テルの製法 | |
| JP2004217551A (ja) | スルホニウム化合物 | |
| JP3841860B2 (ja) | アリルアミン誘導体の製造方法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JP4183781B2 (ja) | Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 | |
| SU649708A1 (ru) | Способ получени гидразонов | |
| Tomita et al. | Studies on Isoxazoles. IX. Syntheses of 3-Phenoxy-, 3-Phenylthio-and 3-Alkylthioisoxazoles | |
| JP2752878B2 (ja) | ヒドロキシナフトエ酸類のエーテルエステル体の製法 | |
| CZ308994A3 (en) | Process for preparing 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitril | |
| JPH07252205A (ja) | オキシアミン類の製造方法 | |
| JPS58216159A (ja) | キノリン誘導体の製造方法 | |
| JPS596299B2 (ja) | 新規なフエニルアラニン誘導体 | |
| JPS58154537A (ja) | オキシ安息香酸低級アルアルキルエステルの製造法 | |
| JPH10298152A (ja) | ジアゾ化合物の製造方法 | |
| JP3569877B2 (ja) | ｍ−置換−α−ヒドロキシメチルスチレン誘導体の製造法および３−クロロ−α−ブロモスチレン | |
| JPS6232181B2 (ja) | ||
| JP4136007B2 (ja) | 分子内に２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基を有するカルボン酸塩誘導体およびカルボン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| SU895281A3 (ru) | Способ получени замещенных бензгидролов | |
| JPH06192170A (ja) | ４−ブロモメチルビフェニル化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |