SU649708A1 - Способ получени гидразонов - Google Patents

Description

смеси этих раст/130рителгн с водой. В качестве растворителей аригодны, например, низшее спирты, диоксан, тетрагидрофуран, ацетоннтр л, д метн.лформамид; непригодны кетО:КЬ, сложные эфиры, галондные , так «aiK они реагнруют с гндразпном . При си -:тезе гидразинов обычно примен ют избыток гидразкка. величина которого ограничиваетс  лишь экономическими соображени:;лк. Лучшие результаты нолучаютс  в тех случа х, когда реагекть: смешивают иеред началом нагревани  или когда раствор или суспензию чегвартичной соли постепенно доба.влкют к гидразину в услови х реакИИи . При обраткО-м пор дке смешени  реагентов выход снижаетс . Донолкительные преимущества достигаютс  при совмещении стадий алкилировани  и последующего гидразинолиза без выделени  и очистки промежуточно образуюи .ейс  четвертичной аммониевой соли. Это поззол ет исключить потери, сопр женные с вь делением из раствора четвертичных солей , например, высаливанием. Одновременно исключаетс  трудоемка  операни  фильтрации , уменьшаетс  объем сточных вод. Дл  более гладкого совмещени  стадий алкилировани  и гидгазинолиза реакцию алкилировани  обыч-но провод т в водной среде или в среде у(:;злнных вьпне растворителей . Услоз :: - алкил1гг,03:-;(1  завис т от реагентов , например, метилирование димет1 лсульфатом ирозод т обычно нрн темиературо до 50 С, диэтилсульфатом - до 100° С. Иногда аЛХИли;: ; ;ощие агенты в ходе реакции выдел ю: кдслоты, в таких случа х к реакЦИОйНО; мйссе желательио добавл ть оскОВаКм . Пэ экономическнм соображени м целосообразно примен ть иеорганическке 0€в:оза,;- -1:-: {например, щелочи , соду, бикарбонат, углекислый кальций, о -{ись магни ), которь:.-:- можно доба1зл ть ;j один ирием перед реакцией или постеиеиио по ходу ее. Следующие прике ;ь: ил.иострируют изобретение , но ограьнчивают его предмет. Пример 1. К с сйензии 10,4 г 2-д11метиламиЕгО-О-метаксибензтиазола в 90 мл 1%-иого едкого награ при 25-30° С в течение 1 ч добагзл ют по л;аил м 8 мл диметги:суль зата , иоичем Ос:;:ДСл постеиеино раствор етс . Нагревакг: о мин при 50° С, охлаждают , нейтрализуют уксусной кислотой и фильтруют. Из раствора добавлением йодистого кали  выдел ют осадок, при 5° С его отфильтровывают, промывают холодной водой, кристаллизуют из воды, и сущат. Получают йодИ.стый 3-ыетил-2-диметиламино-6-метоксибен .зтиазолий, выход 13,4 г (88% от теор.), т. лл. 2SS° С. Смесь 10,5 г этого йодида, 15 мл воды и 8 мл гидразингидрата кип т т 1 ч, охлаждают и осадок отдел ют. Пол зон 3-метил-6-метоксибекзт- ал ход 6,28 г (100% от теор.), 160° С. Пример 2. К кип щеы - раствору 10,4 г 2-.диметилам ино-6-метоксибе Зтиазола в 100 мл дихлорэтана по капл м приливают 5,2 мл диметилсульфата, к.глкт т 1 /, и приливают 20 м.л воды. Дихлорэтан отгон ют , поддержива  количество .зоды в кубе посто нным. К по.лученном} раствор - приливают 10 /.; гидразин|-идрата, Кпплг т 1 ( 40 мин, а затем охлаждают. Суспензию подкисл ют концентрированной сол ной кислотой до рН 4. причем осадок раствор етс , обрабатывают тлем и фильтруют. К раствору добавл ют избыток 37%-ной сол ной кислоть;. при 0° С осадок отдел ют, промьшают разбавленной (1:1) сол ной кислотой, тщательгю отжимают и сущат. Получают хлоргидр-ат гидразона -З-метил-бмето .ксибензтиазолона-2, выход 11,7 г (96% от теор.), т. пл. 255-256 С. Пример 3. При 5--10°С к раствору 12,2 г 2-диметиламинопиридина з 100 лгл воды добавл ют Д11мети.; С -льф&-;- до полного превращени  2-дпме-п1лам::: эп:;ридина (контроль хроматографией в томлом слое спликагел , растворитель - хло оформ), на что обычно тпебуетс  около П :.:л диметилсульфата . Одновременно добавл ют 10%-ный раствор соды дл  поддержани  рН 7-8. Из небольшой пробы раствора выдел ют никрат 1-метил-2-диметмл, 1ИНО-ПИридини . т. пл. 159-159,5° С (из разбавленного спирта). Остальной раствоп смеигниают гидразингид|)ата, кип т т до прйкпацени  ; 1 делени  димет ламина (около 9 ч), упаривают в вакууме, добав.л ют 30 1Л воды и ( iHOBh упаривают. Добавление волы 1 отгонку повтор ют еще 2 раза. Остаток от упаривани  соде|;.;:ит гидразон 1-метил-2 - ди ieтliлaминoпrфцдoнa - 1 (масло),его выход, суд  по результлтам взапмолейстзи  аликвотной доли его с раствором ;-г: тробензальдегида, около 94%-. Это масло обрабатывают 37%-Hof; сот ной кислотой, осадок отдел ют и кристаллизаппей из 50%-кого спирта получают хлоргидрат гидразона 1-мет1:лп:1ридона-2. Выход 14,04 г (88% от теор.). т. пл. 255-256° С (с разлон ением). Подобно синтезированы: 1.Гидразон 3-метилбензтиазо:;Уна-2, т. пл. 14Q-141° С ( переосаждениелг через хлоргидрат). 2.Гидразон 3-метилбензоксаоолона-2, масло; его соль с ,г-толуолс},льфок1 слотой, т. пл. 240-243° С (из воды); его «-нитробензальазин , т. пл. 214--128° С (из смеси дихлорэтана «и метанола). 3.Гидразон 1,3-диметил-бензимидазолона-2 , т. пл. 93-95° С (из разбавленного нропанола); его /7-нитробензальазин, т. ил.

222-223,3 С (лз смеси хлороформа и метанола ) .

4.Гидразон Ю-метилахридона-Э. т. пл. перхлората 192 С (с разложением).

5.Гидразон 1.3-дн.метплимидазоло а-2, масло; пденткфииированы в виде продукта окислительного сочетани  с апилпдом а-оксинафтойной кислоты, т. нл. 297- 300 С,

6.Г 1ДразОг: 1.2,3-триметилпиразолона-5, масло; идентифииирова Н в виде красител , полученного его о:-:: слительным сочетанием с анилидо;.; а-олс::нафтойной кислоты, т. пл. 283-285 С.

7.Гидразо;-: 1-:.;етилпири., масло; л-нитрооснз;,льазин, т. пл. 234-238° С (из метанола).

П р и м е р 4. При 10-15 С к смеси 17,5 г 1-мс7;;Л-3-диметиламипоиндазола, 10 г бикарбоната натри  и 85 .ил воды за 3 ; прилиза: т по капл м 3 мл днмет лсульфата . Смесь перемешпзают еиде 2 ч при 15 С, затем I ч при 30 С, нейтрализуют уксусной К11СлотоГ:. нагревают до 60 С, и фильтруют. При рН 5-б к теп, раствору добазл .ют йодистый калий, осадок отдел ют . Получают йодьстый 1,2-диметил-Здиметиламиноикг ,а:-ол; 1, выхот 25,02 г

(79% ПТ ТАГ,-

Смесь 6,35 г полученного йодида с 1о л/.г воды 1; 3 ..;.; гидразннпидрата кнн т т 1 ч, упаривают з вакуу:1 е, дл  нолного удалени  гндразин:а, 5 раз добавл ют но 10 мл воды с послед ющил: упариванием каждой пориии дос;.х  з .1е. Остаток смешивают с 4 ,ил 37%-ной сол ной кислоты, упаривают 3 ,1е . Получают хлоргидрат гидраз&на ,2-дил1етилпндазо,1Она-3, выход 4,1 г (96,5% от теор.).

В аналог1 чно:.: опыте, но без выделени  йодистого 1.2-диметп, -3-димети„та ип1О11идазоли  выход состаз.л ет 83% от теоретического , счита  на 1-метил-З-диметиламинпиндазол .

Аналогично из 1-мет1 л-2-бензил-3-днэтиламикоиндазола синтезирован гидразон -метил-2-бе.нзилнндазолона-3 (масло).

Форм у л а и 3 о б р е т е н v.  

Способ лол чени  гидразоноз обн1ей гЬоомулы

где R - алкнл с -3 атомами т.терода или аралкил с 6-7 атомами углерода, Z - остаток, дополн ющий молекулу до п тиили шестпчленного ароматнческого гетероиикла с одним или двум  гетсроатомами из азот, сера м-.-н кислород, возможно конденсированныГ: с бензольным циклом, Gзaпмoдeйcтвиe гетероииклическпх с алкилпрующими агентал;и в растворителе с послед ющей реакипой полученных четвертичных аммониевых солей с гидразином ири нагревании, отличающийс  тем, что, с целью нрощенн  ироцееса. в качестве гетероиик.тических амнноз 11сио.тьз)1от соединени  общей аю.пплы

вы Ilk

Источник информаиин, ирпн тый во внимание при экспертизе:

1. Авторское евидетельстзо СССР X: 334832. кл, С 07 D 27782, ол -блик. 1972.