RU1031103C - Способ получени 9,10-бис-(фенилэтинил)-антрацена и его хлорпроизводного - Google Patents

Description

в среде смеси диоксана с амидным сорастворителем , например, диметилформамидом и последующим восстановлением полученного при этом продукта двухлористым оловом. Недостатком способа  вл етс  использование литийорганического соединени . Наиболее близким к насто щему способу  вл етс  способ получени  9,10бис- (фенилзтинил)-антрацена и его хлорпроизводного путем взаимодействи  фенилэтинилмагнийбромида с антрахиноном . При этом к раствору этилмагнийбромида прибавл ют эфирный раствор фенилацетилена, реакционную смесь нагревают до 55 С и выливают в суспензию антрахинона в бензоле. Полученную пастообразную массу вы держивают в течение 48 ч, гидролизуют холодной водой в присутствии NH4C1. Органический растворитель отгон ют , полученный при гидролизе полупродукт 9,10-дигйдрокси-9,10-бис (фенилэтинил)-антрацен в виде смолообразной массы перекристаллизовывают из бензола, причем дл  получени  его в чистом виде необходимо большое чис ло перекристаллизации. Очищенный полупродукт восстанавливают в конечный продукт двухлористым оловом. Выход составл ет около 50. Недостатком этого способа  вл етс  его продолжительность и трудоемкость , поскольку при его осуществлении образуетс  сильно загр зненный в виде смолообразной массы промежуточный продукт. Дл  получени  его в чис том виде требуетс  многократна  пере кристаллизаци  из бензола. Цель изобретени  - упрощение технологии процесса за счет сокращени  его длительности и упрощени  выделени  полупродукта - не требуетс  многократна , перекристаллизаци  его, так как он получаетс  достаточно чис тый дл  дальнейшего восстановлени . Поставленна  цель достигаетс  насто щим способом полумени  9,10-бис (фенилзтинил)-антрацена и его хлорпроизводного общей формулы: Сй-с-с где X - Н, С1 путем взаимодействи  фенилэтинил магнийбромида с антрахиноном общей формулы : о X где X - Н, С1 в среде диоксана при нагревании с последующим восстановлением полученного продукта двухлористым оловом. Отличием способа  вл етс  осуществление взаимодействи  фенилэтйнилма .гнийбромида с антрахиноном в среде диоксана. Введение в реакционную смесь антрахинона в виде его раствора в диоксане позвол ет вести реакцию в гомогенной среде. В результате этого взаимодействи  антрахинона с магнийорганическим соединением протекает мгновенно и не требует длительной выдержки реакционной массы как в прототипе (40 ч). Врем  выдержки - 23 ч. Кроме того, использование диоксана облегчает выделение полупродукта 9,10-дигидрокси-9,10-бис-(фенилэтинил ) -антрацена или его хлорпроизводного . Способ осуществл ют следующим образом . . . Бромистый этил ввод т в реакцию с магнием в бензольной среде в присутствии триэтиламина, к образовавшемус  при этом этилмагнийбромиду прибав л ют фенилацетилен в виде его раствора в диоксане и к реакционной смеси прибавл ют диоксановый раствор антрахинона. После придачи антрахинона смесь выдерживают 2-3 ч, при и выливают в подкисленную воду. Сырой полупродукт выдел ют керосином, получа  при этом белый кристаллический порошок, который без дополнитель ной очистки восстанавливает в целевой продукт. Выход целевого продукта при этом составл ет 60-70. Способ иллюстрируетс  следующими примерами. .Пример 1. Получение 9,10бис- (фенилэтинил) -антрацена . В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической

мешалкой, капельной воронкой и термометро л загружают 24 г магниевой стружки с несколькими кристалликами йода и при перемешивании нагревают при lOO-IZO C в течение 20 мин до по влени  паров йода, охлаждают до комнатной температуры. Добавл ют 200 мл сухого триэтиламина в 120 мл бензола Реакционную массу нагревают до А5°С, из капельной воронки по капл м при интенсивном перемешивании добавл ют 100 мл перегнанного бромистого этила в 100 мл бензола. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала . После полного растворени  магни  реакционную смесь продувают азотом и охлаждают до комнатной температуры. Затем, из капельной вдронки при энергичном перемешивании в токе азота небольшими порци ми в течение 20 мин добавл ют 120 мл фенилацетиленй в 100 мл диоксана. Нагревают смесь до и при энергичном перемешивании прибавл ют раствор 52 г антрахинона в 600 мл диоксана. Выпадает зеленый осадок, который постепенно становитс  коричневым. Перемешивание продолжают при 60С в течение 2 ч, затем реакционную смесь выливают в 2,5 л холодной воды, подкисленной 300 мл сол ной кислоты . К полученной реакционной массе прибавл ют 500 мл керосина , отфильтровывают выпавший осадок , промывают его 100 мл керосина и сушат. .

Полученный сырой полупродукт раствор ют при комнатной температуре в

600 мл ацетона и к полученному раствору при комнатной температуре добавл ют небольшими порци ми при интенg сивном перемешивании раствор 92 г двухлористого олова в ЗбО мл сол ной кислоты..Перемешивание продолжают в течение 2 ч, образовавшийс  оранжевый осадок отфильтровывают, 0 промывают водой, сушат.

Выход 60 г (64 по антрахинону). Очистку 9,10-бис(фенилэтинил)антрацена производ т путем перекристаллизации из трихлорэтилена с последующей обработкой раствором гидросульфита натри .

П р и м е р 2. Получение 9,10бис- (фенилэтинил)-антрацена.

Синтез провод т аналогично примеру 1, но врем  выдержки реакционной смеси при после прибавлени  антрахинона составл ет 3ч.

Выход 58т (62 по антрахинону). Пример 3. Получение 1-хлор5I9 ,10-бис-{фенилэтинил)-антрацена.

Синтез провод т аналогично примеру 1 при следующей загрузке реагентов: 24 г магниевой стружки, 200 мл триэтиламина, ТОО мл бромистого этила, 220 мл бензола, 120 мл фенилацетилена и 61 г 1-хлорантрахинона, растворенного в 300 мл сухого диоксана. Выход 96 г (73% по 1-хлорантрахинону ).

- Очистку 1-ХЛОР-9,10-бис-(фенилэтинил ) -антрацена производ т путем перекристаллизации из трихлорэтилена с последующей обработкой 10%-ным раст .вором гидросульфита натри .