CN102295989A - 一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法。本发明方法是选用能溶解和吸附邻苯二甲酸酯类物质的溶剂作为反萃剂，将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂与反萃剂充分混合，利用反萃剂对邻苯二甲酸酯类物质的溶解和吸附功能，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被溶解和吸附在反萃剂中，然后将反萃剂与动植物油脂分离，得到除去动邻苯二甲酸酯类物质的植物油脂。经检测，通过本发明方法处理的动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质检出量均降至0.3mg/kg以下，动植物油脂中反萃剂未检出。

Description

一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法

技术领域

本发明涉及一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类物质是一类能起到软化作用的化学品，广泛作为塑料及橡胶及合成材料增塑剂，普遍应用于玩具、食品包装、药品包装、壁纸、化妆品及洗涤用品等数百种产品中。通常被用作增塑剂的邻苯二甲酸酯类物质指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯，其中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)是其中最常见的品种。

邻苯二甲酸酯类物质对人体能够造成极大的危害，食品及食品添加剂中要求残留的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)最大检出量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。许多食品、药品或化妆品在生产过程，由于接触富含邻苯二甲酸酯类的塑料制品、橡胶制品或包装材料而被污染上邻苯二甲酸酯类物质，致使大量原材料和动植物精油、食品、药品及化妆品产品被检出邻苯二甲酸酯类物质含量超标而废弃，造成资源的极大浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种除去动植物油脂中所含的邻苯二甲酸酯类物质的方法。

本发明方法通过选用能溶解和吸附邻苯二甲酸酯类物质的溶剂作为反萃剂，利用反萃剂对邻苯二甲酸酯类物质的溶解和吸附的功能，实现除去动植物油脂中所含邻苯二甲酸酯类物质的目的。

本发明方法能够应用于几乎所有被污染而含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。经本发明的反萃(反萃取)工艺处理后的动植物油脂中的邻苯二甲酸酯类物质含量可达到设计要求且不残留反萃剂，而且具有工艺简单可行和反萃剂容易分离除去及可重复使用等特点。

本发明的方法是：将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂与反萃剂充分混合(通常是充分搅拌1～10分钟)，利用反萃剂对邻苯二甲酸酯类物质的溶解和吸附的功能，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被溶解和吸附在反萃剂中，然后再利用动植物油脂与反萃剂混合后易于分层分离的现象，将反萃剂层(相)与动植物油脂层(相)分离，得到除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。最后可采用通常工业真空蒸馏的方法除去动植物油脂中残留的反萃剂。

所述动植物油脂与反萃剂的比例一般是1∶0.5～20(重量比)，最佳比例为1∶1～8(重量比)。所述的反萃剂包括乙醇、甲醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、异丙酮、环己酮或乙酸丁酯等，通常使用浓度为50～99％，最佳浓度为75～95％；

按照上述本发明方法，其具体步骤可以包括：

1、将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂加入反萃剂，搅拌1～10分钟，使动植物油脂与反萃剂充分混合，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，使动植物油脂与反萃剂分层分离，将下层的动植物油脂与上层的反萃剂分离；可采用通常工业虹吸法或分液漏斗分离法将分层后沉在下层的动植物油脂与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂分离；可采用通常工业冷却方法加速动植物油脂与反萃剂的分层分离，通常冷却温度为-15℃～10℃，最佳冷却温度为-10℃～5℃；

本步骤2亦可采用通常工业离心分离装置直接将动植物油脂与反萃剂分离；

3、采用通常工业真空蒸馏的方法除去动植物油脂中残留的反萃剂，真空蒸馏通常采用的真空度为-880～-550mbar，蒸馏温度为40～65℃；获得除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂；经检测，通过反萃工艺处理的动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质含量检出量均降至0.3mg/kg以下，经反萃工艺处理净化的动植物油脂中反萃剂未检出。

按照本发明方法，根据设计需要，可将经上述上述步骤1和2反萃工艺处理的动植物油脂，再按照上述步骤1和2进行二次或多次(一般为2～5次)反萃工艺处理，获得达到设计要求的进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。

在本发明方法的反萃工艺中分离出来的反萃剂，可通过通常工业真空蒸馏的方法回收或重复使用。

本发明方法涉及的邻苯二甲酸酯类物质，包括邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)或/和邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)。

本发明方法涉及的动植物油脂，包括葡萄籽油、核桃仁油、红花籽油、月苋草油、赤芝孢子油、虾青素、番茄红素、红曲Monacolin K、沙棘油、橄榄油、玉米胚芽油、小麦胚芽油，花生油、芝蔴油、深海鱼油、鱼眼窝油、鱼脑油、海豹油、海藻油、螺旋藻油、氢化植物油、奶油、牛油、猪油或药用植物精油等；

本发明方法涉及的各种量的百分比(％)，除了另有说明外，均为重量百分比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

1、将被检测含有DEHP30mg/kg、DINP14mg/kg、DBP20mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的核桃仁油及作为反萃剂的60％环己酮混合后充分搅拌1分钟，核桃仁油与60％环己酮的比例为1∶8(重量比)，使核桃仁油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，并采用通常工业冷却方法加速核桃仁油与反萃剂的分层分离，冷却温度为-15℃，采用分液漏斗分离法将沉在下层的核桃仁油与浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂环己酮分离；

3、将步骤2分离出来的核桃仁油按以上步骤1及2再重复进行四次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的核桃仁油；

4、采用通常工业真空蒸馏的方法除去核桃仁油中残留的反萃剂环己酮，真空蒸馏采用的真空度为-570mbar，温度为65℃；反萃剂环己酮通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，核桃仁油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.27mg/kg、DINP检出量为0.29mg/kg、DBP检出量为0.28mg/kg，核桃仁油中未检出反萃剂环己酮。

实施例二：

1、将被检测含有DEHP50mg/kg、DINP13mg/kg、DBP17mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的月苋草油及作为反萃剂的70％甲醇混合后充分搅拌10分钟，月苋草油与70％甲醇的比例为1∶20(重量比)，使月苋草油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，使月苋草油与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂甲醇分层分离，并采用通常工业虹吸法将分层分离沉在下层的月苋草油与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂甲醇分离；

3、将步骤2分离出来的月苋草油按以上步骤1及2再重复进行五次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的月苋草油；

4、采用通常工业真空蒸馏的方法除去月苋草油中残留的反萃剂甲醇，真空蒸馏采用真空度为-780mbar，温度为45℃的条件；反萃剂甲醇可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，月苋草油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.25mg/kg、DINP检出量为0.24mg/kg、DBP检出量为0.23mg/kg，月苋草油中未检出反萃剂甲醇。

实施例三：

1、将被检测含有DEHP5mg/kg、DINP8mg/kg、DBP10mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的番茄红素及作为反萃剂的70％丁醇混合后充分搅拌3分钟，加入的番茄红素与70％丁醇的比例为1∶8(重量比)，使番茄红素中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，并采用通常工业分液漏斗分离法将混合后沉在下层的番茄红素与浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂丁醇分离；

3、将步骤2分离出来的番茄红素按以上步骤1及2再重复进行四次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的番茄红素；

4、采用通常工业真空蒸馏的方法除去番茄红素中残留的反萃剂丁醇，真空蒸馏采用真空度为-680mbar，温度为50℃的条件；反萃剂丁醇可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，番茄红素中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.28mg/kg、DINP检出量为0.16mg/kg、DBP检出量为0.27mg/kg，番茄红素中未检出反萃剂丁醇。

实施例四：

1、将被检测含有DEHP18mg/kg、DINP14mg/kg、DBP16mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的深海鱼油及作为反萃剂的80％异丙酮混合后充分搅拌4分钟，深海鱼油与80％异丙酮的比例为1∶10(重量比)，使深海鱼油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、采用通常工业离心分离装置将混合后易于分层分离沉在下层的深海鱼油与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂异丙酮分离；

3、将步骤2分离出来的深海鱼油按以上步骤1及2再重复进行五次反萃工艺处理，获得更进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的深海鱼油；

4、采用通常工业真空蒸馏的方法除去深海鱼油中残留的反萃剂异丙酮，真空蒸馏采用真空度为-720mbar，温度为49℃的条件；反萃剂异丙酮可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，深海鱼油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.28mg/kg、DINP检出量为0.24mg/kg、DBP检出量为0.27mg/kg，深海鱼油中未检出反萃剂异丙酮。

实施例五：

1、将被检测含有DEHP1.8mg/kg、DINP1.4mg/kg、DBP0.36mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的赤芝孢子油及作为反萃剂的88％乙酸丁酯混合后充分搅拌2分钟，赤芝孢子油与88％乙酸丁酯的比例为1∶2(重量比)，使赤芝孢子油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、采用通常工业离心分离装置将赤芝孢子油与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂乙酸丁酯分离；

3、采用通常工业真空蒸馏的方法除去赤芝孢子油中残留的反萃剂乙酸丁酯，真空蒸馏采用真空度为-770mbar，温度为42℃的条件；反萃剂乙酸丁酯可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，赤芝孢子油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.09mg/kg、DINP检出量为0.24mg/kg、DBP检出量为0.13mg/kg，赤芝孢子油中未检出反萃剂乙酸丁酯。

实施例六：

1、将被检测含有DEHP32mg/kg、DINP17mg/kg、DBP23mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的螺旋藻油及作为反萃剂的85％丙酮混合后充分搅拌8分钟，螺旋藻油与85％丙酮的比例为1∶1.5(重量比)，使螺旋藻油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附及稀释在反萃剂中；

2、静置，使螺旋藻油与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂丙酮分层分离，并采用通常工业分液漏斗分离法将沉在下层的与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂丙酮分离；

3、将步骤2分离出来的螺旋藻油按以上步骤1及2再重复进行五次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的螺旋藻油；

4、采用通常工业真空蒸馏的方法除去螺旋藻油中残留的反萃剂丙酮，真空蒸馏采用真空度为-700mbar，温度为58℃的条件；反萃剂丙酮可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过五次反萃工艺处理后，螺旋藻油中邻苯二甲酸酯类物质单项指标DEHP检出量为0.18mg/kg、DINP检出量为0.27mg/kg、DBP检出量为0.19mg/kg，螺旋藻油中未检出反萃剂丙酮。

实施例七：

1、将被检测含有DEHP1.0mg/kg、DINP5.1mg/kg、DBP0.3mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的红曲Monacolin K及作为反萃剂的90％异丙酮混合后充分搅拌6分钟，红曲Monacolin K与90％异丙酮的比例为1∶4(重量比)，使红曲Monacolin K中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、采用通常工业离心分离装置将红曲Monacolin K与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂异丙酮分离；

3、采用通常工业真空蒸馏的方法除去红曲Monacolin K中残留的反萃剂异丙酮，真空蒸馏采用真空度为-770mbar，温度为45℃的条件；反萃剂异丙酮可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，红曲Monacolin K中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.20mg/kg、DINP检出量为0.22mg/kg、DBP检出量为0.04mg/kg，红曲Monacolin未检出反萃剂异丙酮。

实施例八：

1、将被检测含有DEHP0.9mg/kg、DINP2.1mg/kg、DBP1.8mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的沙棘油及作为反萃剂的60％环己醇混合后充分搅拌9分钟，沙棘油与60％环己醇的比例为1∶0.5(重量比)，使沙棘油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，使沙棘油与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂环己醇分层分离，并采用通常工业虹吸法将沉在下层的沙棘油与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂环己醇分离；

3、采用通常工业真空蒸馏的方法除去沙棘油中残留的反萃剂环己醇，真空蒸馏采用真空度为-700mbar，温度为55℃的条件；反萃剂环己醇可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，沙棘油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.28mg/kg、DINP检出量为0.29mg/kg、DBP检出量为0.26mg/kg，沙棘油中未检出反萃剂环己醇。

实施例九：

1、将被检测含有DEHP1.6mg/kg、DINP2.4mg/kg、DBP1.5mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的橄榄油及作为反萃剂的70％乙醇混合后充分搅拌7分钟，橄榄油与70％乙醇的比例为1∶3(重量比)，使橄榄油中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、采用通常工业离心分离装置将橄榄油与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂乙醇分离；

3、采用通常工业真空蒸馏的方法除去残留的反萃剂乙醇，真空蒸馏采用真空度为-750mbar，温度为46℃的条件；反萃剂乙醇可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，橄榄油中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.24mg/kg、DINP检出量为0.20mg/kg、DBP检出量为0.18mg/kg，橄榄油中未检出反萃剂乙醇。

实施例十：

1、将被检测含有DEHP26mg/kg、DINP27mg/kg、DBP19mg/kg的污染有邻苯二甲酸酯类物质的虾青素及作为反萃剂的75％丙酮混合后充分搅拌4分钟，虾青素与75％丙酮的比例为1∶18(重量比)，使虾青素中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

2、静置，使虾青素与溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂丙酮分层分离，并采用通常工业虹吸法将沉在下层的虾青素与分层后浮在上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂丙酮分离；

3、将步骤2分离出来的虾青素按以上步骤1及2再进行二次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的虾青素；

4、采用通常工业离心分离装置除去虾青素中残留的反萃剂丙酮，真空蒸馏采用真空度为-570mbar，温度为63℃的条件；反萃剂丙酮可通过通常工业真空蒸馏的方法回收并重复使用；经检测，通过上述反萃工艺处理后，虾青素中邻苯二甲酸酯类物质中的DEHP检出量为0.21mg/kg、DINP检出量为0.19mg/kg、DBP检出量为0.11mg/kg，虾青素中未检出反萃剂丙酮。

Claims (7)

1.一种除去动植物油脂中邻苯二甲酸酯类物质的方法，其特征是将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂与反萃剂充分混合，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被溶解和吸附在反萃剂中，然后再利用动植物油脂与反萃剂混合后易于分层分离的现象，将反萃剂层与动植物油脂层分离，得到除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂；最后采用通常工业真空蒸馏的方法除去动植物油脂中残留的反萃剂；所述动植物油脂与反萃剂的比例为1∶0.5～20重量比；所述的反萃剂包括乙醇、甲醇、丁醇、环己醇、丙酮、丁酮、异丙酮、环己酮或乙酸丁酯，反萃剂浓度为50～99％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述动植物油脂与反萃剂的比例为1∶1～8重量比；所述的反萃剂的浓度为75～95％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是具体步骤包括：

(1)、将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂加入反萃剂，搅拌1～10分钟，使动植物油脂与反萃剂充分混合，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

(2)、静置，使动植物油脂与反萃剂分层分离，将下层的动植物油脂与上层的溶解和吸附有邻苯二甲酸酯类物质的反萃剂分离；

(3)、采用通常工业真空蒸馏的方法除去动植物油脂中残留的反萃剂，真空蒸馏通常采用的真空度为-880～-550mbar，蒸馏温度为40～65℃，获得除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征是将经步骤(1)和(2)反萃工艺处理的动植物油脂，再按照步骤(1)和(2)进行二次或多次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征是在步骤(2)中采用通常工业冷却方法加速动植物油脂与反萃剂的分层分离，通常冷却温度为-15℃～10℃。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是具体步骤包括：

(1)、将含有邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂加入反萃剂，搅拌1～10分钟，使动植物油脂与反萃剂充分混合，使动植物油脂中含有的邻苯二甲酸酯类物质被充分溶解和吸附在反萃剂中；

(2)、采用通常工业离心分离装置将动植物油脂与反萃剂分层分离；

(3)、采用通常工业真空蒸馏的方法除去动植物油脂中残留的反萃剂，真空蒸馏通常采用的真空度为-880～-550mbar，蒸馏温度为40～65℃，获得除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征是将经步骤(1)和(2)反萃工艺处理的动植物油脂，再按照步骤(1)和(2)进行二次或多次反萃工艺处理，获得进一步除去邻苯二甲酸酯类物质的动植物油脂。