CN108441325A

CN108441325A - 一种祛除五味子精油中塑化剂的方法

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Publication number: CN108441325A
Application number: CN201810348706.5A
Authority: CN
Inventors: 宁初光; 胡流云; 黄延盛; 申益
Original assignee: Infinitus China Co Ltd
Current assignee: Infinitus China Co Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2018-08-24

Abstract

本发明提供了一种祛除五味子精油中塑化剂的方法，包括以下步骤：A)采用功能化碳纳米管对五味子精油进行吸附，得到预处理的五味子精油；B)将所述预处理的五味子精油与反萃取剂混合进行萃取，得到祛除塑化剂的五味子精油，所述反萃取剂选自甘油或乙二醇。本发明以功能化碳纳米管为吸附剂，甘油或乙二醇为反萃取剂，通过利用吸附‑反萃取耦合技术对五味子精油进行纯化。经吸附‑反萃取耦合技术处理后能够有效祛除五味子精油中的塑化剂，使其含量控制在国标以内，并保留关键活性组分五味子素。

Description

一种祛除五味子精油中塑化剂的方法

技术领域

本发明属于高新技术与保健食品技术领域，具体涉及一种祛除五味子精油中塑化剂的方法。

背景技术

五味子为木兰科植物五味子的成熟果实。据古医书记载，五味子最早列于神农本草经上品中药，能滋补强壮之力，药用价值极高，有强身健体之效。现代医学证明，五味子含有丰富的有机酸、维生素、类黄酮、植物固醇及有强效复原作用的木酚素，其中关键的活性成分五味子素对人体具有巨大的保健作用，主要包括：对中枢神经系统作用、保肝作用、对心血管系统作用、对代谢及免疫功能的作用，此外，有研究表明，五味子还具有延缓衰老、祛痰和镇咳、以及抗溃疡等作用。

由于其巨大的市场需求与商业前景，五味子精油及相关产品已成为各大企业竞相开发的重点项目之一。但目前五味子提取物的提取工艺大都面临塑化剂超标的问题，其中高浓度塑化剂对人体具有较大危害，包括伤害人类基因、降低人生殖能力、增大心血管疾病风险、长期大量摄取导致肝癌等。我国2011年已经制定相关法规，严禁食品与各类保健品塑化剂超标。五味子提取物中的塑化剂主要包括邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等一系列酯类物质，其来源有二种途径：(一)五味子精油的提取、加工、存储、运输等过程引入塑化剂；(二)五味子果实来源于高污染土壤，本身含有较高塑化剂。

邻苯二甲酸酯类(Phthalate Esters,PAEs)是邻苯二甲酸(Phthalate acid)的酯化衍生物，是最常见的塑化剂。邻苯二甲酸酯类在日常及工业上被广泛使用，而邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)的生产量最大，占塑化剂产量的四分之三，其次是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。邻苯二甲酸酯塑化剂是具些许芳香气味或无气味的无色液体，中等黏度、高稳定性、低挥发性、成本低廉、低水溶解度，但易溶于多数有机溶剂中。其中五味子精油中所含塑化剂即为此邻苯二甲酸酯类塑化剂，由于此类塑化剂与油结合强度大，其分离提纯难度大。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种祛除五味子精油中塑化剂的方法，该方法在有效祛五味子精油中除塑化剂的同时，能完整保留关键活性组分五味子素。

本发明提供了一种祛除五味子精油中塑化剂的方法，包括以下步骤：

A)采用功能化碳纳米管对五味子精油进行吸附，得到预处理的五味子精油；

B)将所述预处理的五味子精油与反萃取剂混合进行萃取，得到祛除塑化剂的五味子精油，所述反萃取剂选自甘油或乙二醇。

在本发明中，所述五味子精油为采用二氧化碳超临界萃取方法制备得到的五味子精油，具体方法为：干燥五味子至水分10％以下，然后进行粗碎过0.5cm孔径筛网，装入超临界萃取釜进行萃取，调节萃取釜压力25～35Mpa、分离釜Ⅰ压力6～10Mpa、分离釜Ⅱ压力3～7Mpa，萃取温度30～50℃、分离釜Ⅰ温度40～60℃、分离釜Ⅱ温度30～50℃，设定CO₂调频参数值为8～17，每釜萃取时间为大约40～90min，收集五味子精炼油，离心除水18000～20000r/min，得五味子精炼油。

其中，得到的五味子精油中塑化剂的种类选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的一种或多种，占所述五味子精油的质量百分比为20ppb～100ppm。

将所述五味子精油用功能化的碳纳米管进行吸附，得到预处理的五味子精油。

其中，所述功能化的碳纳米管为多壁碳纳米管，其长度在2～4μm,直径为50～80nm，壁厚度为10～15nm。所述功能化碳纳米管与五味子精油的质量体积比为0.1～0.5mg/mL，优选为0.1～0.2mg/mL。

所述吸附的温度为20～30℃，吸附的时间为24～48小时。

得到预处理的五味子精油后，将所述预处理的五味子精油与反萃取剂混合进行萃取，得到祛除塑化剂的五味子精油。

其中，所述反萃取剂选自选自甘油或乙二醇。预处理的五味子精油与反萃取剂的体积比为1:1～1:4，优选为1:1～1:2。所述反萃取的温度为20～60℃，优选为20～40℃，所述反萃取的时间为12～80h，优选为24～48h。

萃取后分层，去除溶剂层，得到祛除塑化剂的五味子精油。

与现有技术相比，本发明提供了一种祛除五味子精油中塑化剂的方法，包括以下步骤：A)采用功能化碳纳米管对五味子精油进行吸附，得到预处理的五味子精油；B)将所述预处理的五味子精油与反萃取剂混合进行萃取，得到祛除塑化剂的五味子精油，所述反萃取剂选自甘油或乙二醇。本发明以功能化碳纳米管为吸附剂，甘油或乙二醇为反萃取剂，通过利用吸附-反萃取耦合技术对五味子精油进行纯化。经吸附-反萃取耦合技术处理后能够有效祛除五味子精油中的塑化剂，使其含量控制在国标以内，并保留关键活性组分五味子素。本发明祛除五味子精油中塑化剂效果显著，能有效的将塑化剂含量控制在国标以内，并能完整保留关键活性组分五味子素；本发明所用原料价格低廉，产品性能显著，具有低成本、高效能的特性；本发明采用吸附-反萃取耦合技术处理对五味子精油进行纯化，该技术工艺过程简单、绿色无污染等特点，满足工业化生产需求。

结果表明，本发明提供的方法可以有效地将五味子精油中塑化剂降低到10ppm以下，进而在保持五味子乙素含量降低小于3％的前提下，使塑化剂含量控制在国标以内。

附图说明

图1为石墨烯(graphene)、MOF-I、功能化碳纳米管、MOF-II、活性炭-I、活性炭-II对五味子精油塑化剂吸附效果；

图2为石墨烯(graphene)、MOF-I、功能化碳纳米管、MOF-II、活性炭-I、活性炭-II对五味子精油塑化剂与五味子乙素吸附选择性比较；

图3为利用反萃取技术四种不同的萃取剂祛除塑化剂效率。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的祛除五味子精油中塑化剂的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中，活性炭I、活性炭II与MOF-I均从Sigma Aldrich购买获得，活性炭I为微孔碳，活性炭II为介孔碳。MOF-I为沸石咪唑类骨架材料8(ZIF-8),金属离子为锌,而功能化碳纳米管、石墨烯、MOF-II为乙方实验合成材料。其中碳纳米管与石墨烯通过化学气相沉积法制备获得【参考：Shen Y.，Lua,A.C.A facile method for the large-scalecontinuous synthesis of graphene sheets using a novel catalyst.Sci.Rep.3,3037；DOI:10.1038；Shen Y.，Lua,A.C.Synthesis of Ni and Ni-Cu supported oncarbon nanotubes for hydrogen and carbon production by catalyticdecomposition of methane.Applied Catalysis B:Environmental(164):61-69 2015】，碳纳米管为多壁碳纳米管，其长度在2-4μm,直径为50-80nm，壁厚度为10-15nm，氮气吸脱附测试表面积为65.6m²g^-1；石墨烯经离心沉降纯化，片层数在4～10之间，表面积为247.2m²g^-1；MOF-II通过水热法制备，具体方法为：54毫克Zn(NO₃)₂·4H₂O与29毫克2-甲酰基咪唑溶于3毫升N，N-二甲基甲酰胺中，混合物转移至10毫升玻璃管中，密封，于100℃加热24小时，自然冷却后，分离、洗涤得到ZIF-90，并室温干燥，已备后用，表面积为625.8m²g^-1。

实施例1：

分别称取100mg活性炭I、活性炭II、功能化碳纳米管、石墨烯、MOF-I、MOF-II吸附剂，在相同条件下，对1L含有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)塑化剂的五味子精油进行吸附处理。将吸附后的塑化剂溶液分别进行检测，结果见图1和表1，其中，图1系统比较了六种吸附剂(包括活性炭I、活性炭II、功能化碳纳米管、石墨烯、MOF-I、MOF-II)对五味子精油中塑化剂的吸附情况。并经测了吸附剂可能带入的杂质。结果表明，吸附剂吸附容量顺序：石墨烯＞MOF-I＞碳纳米管＞MOF-II＞活性炭I＞活性炭II。活性炭II、MOF-I、MOF-II的使用会带入微量金属离子。石墨烯吸附性能最好，但其成本太高。

表1六种吸附剂对四种塑化剂性能数据

将吸附后的塑化剂溶液中的五味子乙素分别进行检测，结果见图2和表2，图2为石墨烯(graphene)、MOF-I、功能化碳纳米管、MOF-II、活性炭-I、活性炭-II对五味子精油塑化剂与五味子乙素吸附选择性比较。从图2可知，六种吸附剂的选择性(定义为塑化剂与五味子乙素吸附容量比)顺序为：石墨烯(88.2)＞碳纳米管(62.3)＞活性炭I(44.3)≥活性炭II(39.2)＞MOF-I(28.2)＞MOF-II(19.5)。石墨烯吸附选择性能最好，但其成本太高。

表2六种吸附剂选择性参数

吸附剂	石墨烯	MOF-I	碳纳米管	MOF-II	活性炭I	活性炭II
							选择性	88.2	28.2	62.3	19.5	44.3	39.2

因此，在这六种吸附剂中，石墨烯、MOF-I、功能化碳纳米管祛除塑化剂效果显著，但MOF-I对五味子乙素选择性较差，并且在使用过程中会带入微量金属离子，因此，吸附剂可选用石墨烯、功能化碳纳米管。但由于石墨烯价格昂贵，使用相同重量的石墨烯与功能化碳纳米管，功能化碳纳米管的性能与成本远优于石墨烯。功能化碳纳米管的性能比石墨烯差、但石墨烯价格是碳纳米管的200倍，综合考虑，碳纳米性价比高

称取100mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为20℃，吸附的时间为48小时；处理后的五味子精油在以甘油为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:1，反萃取温度为40℃、反萃取时间为48h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.69、0.60、0.36mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1％，具体结果表3中批次I所示。

表3利用碳纳米管吸附-反萃取技术耦合处理五味子精油塑化剂浓度变化表

实施例2

称取100mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为20℃，吸附的时间为48小时；处理后的五味子精油在分别以水、DMSO、甘油和乙二醇为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:1，反萃取温度为40℃、反萃取时间为48h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂18种塑化剂的含量都进行了测定，总量也可得知，具体结果见图3和表4。

从图3可以看出，四种萃取剂的效率顺序为：甘油(98.7％)＞乙二醇(95.4)＞DMSO(76.2)＞水(33.6)。在四种反萃取剂中，甘油萃取效率最高，故项目拟选择甘油作为反萃取剂对五味子精油进行处理。

表4四种反萃取剂的萃取效率比较

反萃取剂	水	DMSO	乙二醇	甘油
					祛除率(％)	33.6	76.2	95.4	98.7

实施例3：

称取100mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为20℃，吸附的时间为48小时；处理后的五味子精油在以乙二醇为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:1，反萃取温度为25℃、反萃取时间为32h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.48、0.2、0.77、0.40mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1％，具体结果如表3中批次II所示。

实施例4：

称取150mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为30℃，吸附的时间为24小时；处理后的五味子精油在以甘油为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:2，反萃取温度为50℃、反萃取时间为24h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.41、0.98、0.53mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1.5％，具体结果如表3中批次III所示。

实施例5：

称取200mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为30℃，吸附的时间为24小时；处理后的五味子精油在以甘油为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:3，反萃取温度为20℃、反萃取时间为48h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.54、0.62、0.58、0.43mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1.5％。

实施例6：

称取300mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为30℃，吸附的时间为24小时；处理后的五味子精油在以乙二醇为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:2，反萃取温度为40℃、反萃取时间为24h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.57、0.74、0.48mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1.0％。

实施例7：

称取400mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为30℃，吸附的时间为24小时；处理后的五味子精油在以乙二醇为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:4，反萃取温度为20℃、反萃取时间为80h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.79、0.67、0.52、0.63mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于2.0％。

实施例8：

称取500mg功能化碳纳米管，对1L五味子精油在室温条件下进行吸附预处理，吸附的温度为30℃，吸附的时间为24小时；处理后的五味子精油在以甘油为反萃取剂，五味子精油与反萃取剂体积比为1:4，反萃取温度为60℃、反萃取时间为12h的条件下进行萃取，分层，去除溶剂层，对处理后的五味子精油塑化剂含量进行测定，结果显示各种塑化剂含量均在国标以下甚至均未检出，其中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二丁酯均未检出，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异丁酯处理后的含量分别为0.58、0.65、0.46mg/kg，均低于国家标准，五味子乙素损失率低于1.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种祛除五味子精油中塑化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管为多壁碳纳米管，其长度为2～4μm,直径为50～80nm，壁厚度为10～15nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述功能化碳纳米管与五味子精油的质量体积比为0.1～0.5mg/mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为20～30℃，吸附的时间为24～48小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理的五味子精油与反萃取剂的体积比为1:1～1:4。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃取的温度为20～60℃，所述反萃取的时间为12～80h。