CN102965192B - 一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法，包括以下步骤：向超临界CO₂萃取装置的萃取釜中加入灵芝孢子油，萃取压力为25～35MPa，萃取温度为25～50℃，分离釜Ⅰ的分离压力为8～10MPa，分离温度为30～50℃，分离釜Ⅱ的分离压力为4～8MPa，分离温度为30～50℃，CO₂流量为200～400L/h，萃取时间为2～6h，萃取结束后，打开分离釜Ⅰ，取出产物。本发明操作简单，在有效除去塑化剂的同时，更是对灵芝孢子油的再精制提纯，提高了灵芝孢子油的有效活性成分，保证了产品的安全性。本发明所用的溶剂二氧化碳为惰性气体，安全无毒，并能完全挥发掉，不会和产品发生物理、化学反应，或产生污染。采用本发明方法，能完全去除灵芝孢子油中的塑化剂。

Description

一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法

技术领域

本发明涉及一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法。

背景技术

塑化剂，又称增塑剂，是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，但有非法商人添加于食品添加剂中，造成震惊全球的食品安全事件。塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，还会引发恶性肿瘤、造成畸形儿。对幼儿带来的潜在危害会更大，可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显或有可能导致儿童性早熟。

2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DⅠNP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DⅠDP。截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达961项，随后，中国大陆也陆续查出含有塑化剂的食品，药品，甚至于婴幼儿奶粉，一时间，公众闻“塑”色变。 2011年6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，严禁违法添加至食品药品中。

灵芝是一种药食兼备的真菌，含有丰富的营养物质，灵芝孢子是灵芝生长发育时期从灵芝子实体底部弹射出来的种子，包含灵芝大部分的遗传物质，主要含有油脂类物质，包括油酸、亚油酸、甾醇等高活性成分，现代研究发现，灵芝孢子具有比灵芝子实体更强的生理活性，在增强机体免疫力，防病治病方面起着极为重要的作用。灵芝孢子油是从灵芝孢子粉中通过超临界CO₂萃取技术提取出来的油脂类成分，含有大量不饱和脂肪酸，是灵芝孢子粉的精华部分。

现阶段的灵芝孢子粉生产方式，收集方式，及加工方式等，均有可能导致塑化剂的微量残留，主要原因有如下：

（1）土壤及灌溉用水：在工业发达的现代社会，人们大量使用塑料制品，方便生活的同时，也带来大量的塑料垃圾，污染土壤及水源，如灵芝产地对土壤及灌溉用水控制不严，灵芝可能会吸收其中的塑化剂成分，从而造成灵芝孢子粉中塑化剂残留。

（2）灵芝培植方式：灵芝的培植过程中，如菌种及椴木的灭菌，需用PE塑料袋包裹，并长时间高温消毒灭菌，在此过程中会造成塑化剂成分渗出，并会被培养基或椴木吸收，在灵芝的培植及发育过程中，吸收积聚于灵芝孢子粉内，造成塑化剂的污染。

（3）灵芝孢子粉的收集方式：如产地的灵芝孢子粉收集是直接让其喷射在PE塑料膜上，也极易造成污染。

（4）灵芝孢子粉的凉晒方式：如产地的灵芝孢子粉是直接摊于塑料膜上曝晒，在高温环境下，塑料膜会释放出塑化剂成分，可能会污染灵芝孢子粉。

灵芝孢子油是灵芝孢子粉的精华，是灵芝孢子粉有效成分的富集，但同时也会富集灵芝孢子粉中的塑化剂成分，更具有风险性。

塑化剂成分对机体的危害性较大，而灵芝孢子油又存在塑化剂污染的风险，因此，必须发明一种方法除去灵芝孢子油中的塑化剂，但现阶段并没有一种有效除去灵芝孢子油中塑化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法，包括以下步骤：

向超临界CO₂萃取装置的萃取釜中加入灵芝孢子油，萃取压力为25～35MPa，萃取温度为25～50℃，分离釜Ⅰ的分离压力为8～10MPa，分离温度为30～50℃，分离釜Ⅱ的分离压力为4～8MPa，分离温度为30～50℃，CO₂流量为250～350L/h，萃取时间为2～6h，萃取结束后，打开分离釜Ⅰ，取出产物。

优选的，萃取压力为30MPa，萃取温度为30℃。

优选的，分离釜Ⅰ的分离压力为8MPa，分离温度为35℃。

优选的，分离釜Ⅱ的分离压力为5MPa，分离温度为38℃。

优选的，CO₂流量为300L/h。

优选的，CO₂为食用级液体CO₂。

本发明的原理：主要是根据相似相溶原理，将塑化剂成分从灵芝孢子油中萃取出来。塑化剂成分为一种脂溶性成分，极性较低，同时，灵芝孢子油也是脂溶性成分，因此，控制萃取的温度，压力等工艺参数成为此发明的关键。二氧化碳气体在一定的温度和压力下，变成超临界的流体状态，并且随着温度及压力的变化，其流体的性质及极性也不断发生变化；当其流体性质与塑化剂成分相似而与灵芝孢子油中的有效成分的物理性质不同时，塑化剂成分及一些高酸值的灵芝孢子油成分便会溶出，与灵芝孢子油分离，并随二氧化碳流体进入不同的分离釜中，从而实现从灵芝孢子油中除去塑化剂污染的目的。

本发明的有益效果是：

本发明利用超临界CO₂萃取装置除去灵芝孢子油中残留塑化剂，本发明操作简单，在有效除去塑化剂的同时，更是对灵芝孢子油的再精制提纯，提高了灵芝孢子油的有效活性成分，保证了产品的安全性。本发明所用的溶剂二氧化碳为惰性气体，安全无毒，并能完全挥发掉，不会和产品发生物理、化学反应，或产生污染。采用本发明方法，能完全去除灵芝孢子油中的塑化剂。

具体实施方式

一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法，操作流程为：将灵芝孢子油投入到超临界CO₂萃取装置的萃取釜中，通入超临界CO₂流体，分别对萃取釜、分离釜Ⅰ、分离釜Ⅱ进行升温、加压，当达到所选定温度和压力时，保持恒温恒压，持续萃取，萃取结束后，打开分离釜Ⅰ，取出萃取物即为产物。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

以下实施例均在超临界CO₂萃取装置中进行，该装置购自江苏南通华安超临界萃取有限公司，型号HA221-40-48-C型。

以下实施例中的灵芝孢子油以塑化剂中最为常见的DEHP、DⅠNP、DBP、BBP、DNOP、DⅠDP六项为主要评价指标，考察处理前后残留量对比。实施例中有效成分是指灵芝总三萜，考察处理前后灵芝总三萜含量的对比。

实施例1

称取灵芝孢子油（检测常见的六项塑化剂，检出DEHP的污染量为5.0ppm，DⅠNP为3.2ppm，DBP为1.5ppm，BBP为2.4ppm，DNOP为3.5ppm，DⅠDP为5.3ppm；有效成分含量30%）4kg，均匀装入萃取釜内，在萃取压力30MPa，温度30℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为35℃；分离釜Ⅱ压力为5MPa，温度为38℃；CO₂流量为300L/ h下，萃取时间为5h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为3.45kg，分离釜Ⅱ物料为0.52kg。取分离釜Ⅰ物料检验，六个塑化剂项目均未检出(DBP检测下限为0.3ppm，其余五项检测下限为1.0ppm，下同)，检验有效成分含量32.1%，有效成分含量提高了7%，符合质量标准。

实施例2

称取灵芝孢子油（检测常见的六项塑化剂，检出DEHP的污染量为2.8ppm；有效成分含量28%）8.0kg，均匀装入萃取釜内，在萃取压力35MPa，温度40℃；分离釜Ⅰ压力为10MPa，温度为50℃；分离釜Ⅱ压力为5MPa，温度为50℃；CO₂流量为300L/ h下，萃取时间为6h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为6.5kg，分离釜Ⅱ物料为1.2kg。取分离釜Ⅰ物料检验，六个塑化剂项目均未检出，检验有效成分含量29.4%，有效成分含量提高了5%，符合质量标准。

实施例3

称取灵芝孢子油（检测常见的六项塑化剂，检出DⅠNP的污染量为2.2ppm；有效成分含量28.5%）2.0kg，均匀装入萃取釜内，在萃取压力30MPa，温度50℃；分离釜Ⅰ压力为9MPa，温度为48℃；分离釜Ⅱ压力为5MPa，温度为45℃；CO₂流量为250L/ h下，萃取时间为3 h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为1.5kg，分离釜Ⅱ物料为0.42kg。取分离釜Ⅰ物料检验，六个塑化剂项目均未检出，检验有效成分含量30.5%，有效成分含量提高了7%，符合质量标准。

实施例4

称取灵芝孢子油（检测常见的六项塑化剂，检出DEHP的污染量为3.6ppm，DⅠNP污染量为17.5ppm；有效成分含量32%）5.0kg，均匀装入萃取釜内，在萃取压力25MPa，温度30℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为45℃；分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为50℃；CO₂流量为350L/ h下，萃取时间为5 h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为4.35kg，分离釜Ⅱ物料为1.2kg。取分离釜Ⅰ物料检验，六个塑化剂项目均未检出，检验有效成分含量33.34%，有效成分含量提高了4.2%，符合质量标准。

实施例5

称取灵芝孢子油（检测常见的六项塑化剂，检出BBP的污染量为4.7ppm，DNOP的污染量为2.9ppm；有效成分含量30%）6kg，均匀装入萃取釜内，在萃取压力27MPa，温度25℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为30℃；分离釜Ⅱ压力为8MPa，温度为30℃；CO₂流量为350L/ h下，萃取时间为2 h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为4.8kg，分离釜Ⅱ物料为0.98kg。取分离釜Ⅰ物料检验，六个塑化剂项目均未检出，检验有效成分含量31.8%，有效成分含量提高了6%，符合质量标准。

对比例1

将与实施例1同一批的灵芝孢子油，基本按实施例1的方法步骤进行除去塑化剂，与实施例1的方法不同之处在于：分离釜Ⅰ压力为5MPa，分离釜Ⅱ压力为3MPa，出料后萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为3.60kg，分离釜Ⅱ物料为0.32kg。取分离釜Ⅰ物料检验，检出仍含DEHP为1.4ppm，DⅠNP为2.2ppm,塑化剂除去不完全。

对比例2

将与实施例1同一批的灵芝孢子油，基本按实施例1的方法步骤进行除去塑化剂，与实施例1的方法不同之处在于：萃取压力45MPa，温度55℃；分离釜Ⅰ压力为15MPa，温度为40℃；分离釜Ⅱ压力为10MPa，温度为50℃；CO₂流量为250L/ h下，萃取时间为3h，出料，萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为2.82kg，分离釜Ⅱ物料为1.10kg。取分离釜Ⅰ物料检验，检出仍含DBP为0.42ppm，塑化剂除去不完全，且分离釜Ⅱ中物料明显增多。

对比例3

将与实施例1同一批的灵芝孢子油，基本按实施例1的方法步骤进行除去塑化剂，与实施例1的方法不同之处在于：分离釜Ⅰ压力为10MPa，分离釜Ⅱ压力为5MPa，出料后萃取釜无物料，分离釜Ⅰ物料为2.20kg，分离釜Ⅱ物料为1.67kg。取分离釜Ⅰ物料检验，检出仍含DEHP为2.2ppm，DBP为0.46ppm，DⅠNP为1.8ppm，塑化剂除去不完全。

由对比例1～3与本实施例对比可知，本发明的灵芝孢子油用超临界二氧化碳装置去除残留塑化剂的方法，为最优的工艺方法，能除去塑化剂的有毒有害成分，并对灵芝孢子油进行了除杂提纯，提高了有效成分，且并不影响灵芝孢子油原本的物理化学性质。由对比例1、3与实施例1对比可知，分离釜Ⅰ压力、分离釜Ⅱ压力对塑化剂的去除起着关键作用，过高或过低均不能完全去除塑化剂。本发明因全过程只用了流体状态下的食用级二氧化碳，使得到的产品不产生任何新的污染或功效成分的改变。

Claims (1)

1.一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法，包括以下步骤：

向超临界CO₂萃取装置的萃取釜中加入灵芝孢子油，萃取压力为30MPa，萃取温度为30℃，分离釜Ⅰ的分离压力为8MPa，分离温度为35℃，分离釜Ⅱ的分离压力为5MPa，分离温度为38℃，CO₂流量为300L/h，萃取时间为2～6h，萃取结束后，打开分离釜Ⅰ，取出产物，所使用的CO₂为食用级液体CO₂。