CN107949578B - 聚异戊二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为聚异戊二烯的制备方法，其包括以下工序：(A)将含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂在60℃至80℃的温度下混合，制备聚异戊二烯溶液的工序；以及(B)将该聚异戊二烯溶液的温度降低到0℃至30℃，从该聚异戊二烯溶液中析出该聚异戊二烯的工序。有机溶剂为乙二醇二甲醚。

Description

聚异戊二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚异戊二烯的制备方法，详细而言，涉及一种从规定的植物组织中有效地制备聚异戊二烯的方法。
背景技术
聚异戊二烯是产自陆地高等植物的高分子化合物(异戊二烯聚合物)。聚异戊二烯可以从其立体结构分为顺式聚异戊二烯和反式聚异戊二烯两大类。
在此，作为产出长链顺式聚异戊二烯的植物，可以例举出生产天然橡胶的大戟科的橡胶树(Hevea brasiliensis)、菊科的俄罗斯蒲公英(Taraxacum koksaghyz)、银胶菊(Parthenium argentatum)、夹竹桃科的杠柳(Periploca sepium)等多种。与此相比，作为产出长链反式聚异戊二烯的植物，则只有很少的种类，比如杜仲科的杜仲(Eucommiaulmoides)、山榄科的巴拉塔(Mimusops balata)以及古塔硬胶(Palaquium gutta)等(非专利文献1和2)。这些植物当中，由于天然橡胶树产出的顺式聚异戊二烯容易提取，作为天然橡胶广泛应用于商业。但是，其它所述植物体产出的聚异戊二烯，不管是顺式还是反式，都尚未开发出从构成各植物体的植物组织中提取的有效方法，在工业上很难说得到了充分的利用。
在以往，作为从天然橡胶树以外的所述植物体中提取所需的聚异戊二烯的方法，都是采用将含有聚异戊二烯的植物体进行破碎，将得到的植物组织浸泡在有机溶剂中，仅使聚合物成分溶出这个最有效的方法。
但是，这样的提取方法需要使用多种有机溶剂分阶段地将反应物提取出。因此，最大的难题是溶剂回收以及繁琐的反应工序造成的劳力以及制备成本的上升。例如，众所周知，聚异戊二烯通常除了溶解于己烷、石油挥发油、石油醚等链式烃之外，还溶解于甲苯等芳香族烃、氯仿等氯化烃，以及四氢呋喃等环状醚类中。但是，即使是作为最佳溶剂的甲苯，其溶解度也只是停留在2％左右。所以要从一定量的植物体中提取更多的其所包含的聚异戊二烯，需要大量的有机溶剂。
例如，在专利文献1中记载了一种聚异戊二烯的制备方法，其为利用乙醇对杜仲组织进行提取处理后，除去提取液，利用甲苯以及甲苯/甲醇对剩下的固体成分进行处理，再通过热己烷进行溶解和沉淀来制备反式聚异戊二烯。这个方法由于需要大量并且多种的有机溶剂以及热能，无法避免高成本，环境负荷也很大。另外，甲苯有致癌性，也会产生现场操作者的安全问题。并通过甲苯同时提取出了来自植物组织的叶绿素等色素，因此还需要追加几道工序来去除色素成分，整体上来看，很有可能大幅度降低了聚异戊二烯成分的回收率。
近年来，随着新兴国家的经济发展，橡胶、塑料等聚合物产品的需求也日益增加。此外，从地球温暖化的观点来看，开发非来自化石资源的聚合物生产技术也是急需解决的问题。有必要通过开发有效的提取方法进行技术研发，以便从多种植物体中生产聚异戊二烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-189953号公报
非专利文献
非专利文献1：Trends in Biotechnology Vol25,11(2007),522-529
非专利文献2：《杜仲弹性体的组成和物性》，Hitz技报，日立造船株式会社，2013年5月，Vol.74,No.5
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是解决所述课题而提出的，目的在于提供一种减少使用的有机溶剂种类和能源能量，并且在更加安全环境下高效的聚异戊二烯的制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明为一种聚异戊二烯的制备方法，其包括以下工序：
(A)将含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂在60℃至80℃的温度下混合从而制备成聚异戊二烯溶液的工序；以及
(B)将该聚异戊二烯溶液温度降低到0℃至30℃，使得该聚异戊二烯从溶液中析出的工序。
其中，该有机溶剂为乙二醇二甲醚。
一个实施方式中，所述含有聚异戊二烯的植物组织是经过前处理工序得到的，所述前处理工序为：在10℃至30℃的温度下向含有聚异戊二烯的植物破碎体付与前处理溶剂，在此，该前处理溶剂为乙二醇二甲醚。
更进一步的实施方式中，本发明的方法中还包含(C)从所述聚异戊二烯溶液中分离出所述析出的聚异戊二烯、得到回收液的工序。
更进一步的实施方式中，本发明的方法中还包含(D)将所述回收液作为所述有机溶剂放回所述(A)工序的工序。
更进一步的实施方式中，本发明的方法中还包含(E)将所述回收液作为所述前处理溶剂放回所述前处理工序的工序。
一个实施方式中，本发明的方法中还包含(C)从所述聚异戊二烯溶液中分离出所述析出的聚异戊二烯、得到回收液的工序。
一个实施方式中，所述聚异戊二烯为反式聚异戊二烯。
一个实施方式中，含有所述聚异戊二烯的植物组织来自杜仲(Eucommiaulmoides)。
发明效果
根据本发明，可以限制所使用的有机溶剂的种类，从含有聚异戊二烯的植物组织中有效制备出聚异戊二烯。此外，根据本发明方法，使得用过的有机溶剂可以实现再利用。由此既可以进一步提高生产效率，又可以控制对环境负荷的影响。
附图说明
图1为说明本发明方法一个例子的制备工序图；
图2为表示实施例1中得到的反式聚异戊二烯的分子量分布的曲线示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明中，将含有聚异戊二烯的植物组织与有机溶剂混合。
本说明书中用到的“聚异戊二烯”术语，其本质上是指包含在生物质当中的反式聚异戊二烯(反式类聚异戊二烯)以及顺式聚异戊二烯(顺式类聚异戊二烯)。
含有聚异戊二烯的植物组织是从含有聚异戊二烯的植物中得到的。含有聚异戊二烯的植物组织即：例如从该植物的根、茎(树干)、叶、翅果(果皮及种子)以及树皮、这些部位组合体的干燥物或者非干燥物中得到的破碎物、切割粉状物等具备颗粒状的形态。
作为含有聚异戊二烯的植物的例子，可以举出产出顺式聚异戊二烯的植物和产出反式聚异戊二烯的植物。作为产出顺式聚异戊二烯的植物的例子，可列举有天然橡胶的大戟科的橡胶树(Hevea brasiliensis)、菊科的俄罗斯蒲公英(Taraxacum koksaghyz)、银胶菊(Parthenium argentatum)、夹竹桃科的杠柳(Periploca sepium)等多种。作为产出反式聚异戊二烯的植物，可列举出有杜仲科的杜仲(Eucommia ulmoides)、山榄科的巴拉塔(Mimusops balata)以及古塔硬胶(Palaquium gutta)等。本发明中优选杜仲(Eucommiaulmoides)。
所述植物组织或者植物中含有的聚异戊二烯的数均分子量(Mn)没有限定，例如，在聚异戊二烯来自于杜仲的情况下，优选10,000～1,500,000，更优选为50,000～1,500,000，进一步优选为100,000～1,500,000。
此外，所述植物组织或者植物中含有的聚异戊二烯的重均分子量(Mw)没有限定，例如，在来自于杜仲的情况下，优选为1×103～5×106，更优选为1×104～5×106，进一步优选为1×105～5×106。
本发明中使用的有机溶剂，对从无机盐类到有机高分子的广范围物质具有高溶解性，特别是对于聚异戊二烯，高温下(例如不到沸点的加热温度下)与低温下(例如在室温下或者冷却温度下)之间的溶解度不同，并且该溶剂在高温下的溶解度比该低温下的溶解度高。该有机溶剂还优选对人体的安全性高。作为这类有机溶剂没有限定，例如可列举乙二醇二甲醚(DME)。
在本发明中，所述有机溶剂虽然可以至少使用一种以上，但是如果避免使用多种有机溶剂就可以解决制备工序中的繁琐，因此优选使用一种有机溶剂(例如，只使用乙二醇二甲醚)。另外，在本发明中，该有机溶剂可以是全新的溶剂(即还没有在类似于本发明的制作工序中使用过的(未使用过的))，也可以是对通过后述的经过本发明制备工序得到的回收液进行再利用的溶剂，也可以是两者的组合。
本发明中的含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂的混合比例没有特别限定，可以由本领域技术人员任意选择可以将该植物组织充分浸泡在有机溶剂中的量。在此，含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂，以该植物组织的干燥重量100g为基准，优选以300ml～3000ml的比例混合，更优选以400ml～1000ml的比例混合。
本发明中，将含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂在规定的温度下混合(例如加热后的温度)。该温度通常比室温高且比有机溶剂的沸点低，例如选择60℃～80℃，优选65℃～75℃，进一步优选70℃。通过在所述范围的温度下混合含有聚异戊二烯的植物组织以及有机溶剂，聚异戊二烯相对于该有机溶剂的溶解度提高，使得聚异戊二烯容易从植物组织溶出(即:提取)到有机溶剂中。
所述溶出需要的时间根据使用的植物组织及/或有机溶剂的量或种类而变动，不需要特别限定，优选1小时～24小时，进一步优选4小时～8小时。
此外，本发明中，要达到所述的温度，可以将所述含有聚异戊二烯的植物组织添加到预先加热至规定温度的有机溶剂中，然后经过规定时间加热到所述范围的温度内，也可以将所述含有聚异戊二烯的植物组织添加到室温等未特别进行加热的有机溶剂中，然后经过规定时间加热到所述范围的温度内。
由此，从混合有所述植物组织和有机溶液的混合液中，配制聚异戊二烯溶液。
在此，所述混合液中，有时在聚异戊二烯溶液以外存在例如沉淀或者漂浮有对于有机溶剂的不溶物的情况。优选通过本领域技术人员公知的方法(过滤、倾析等)预先去除这些不溶物，从而只得到聚异戊二烯溶液。
接着，在本发明中，降低聚异戊二烯溶液的温度。
聚异戊二烯溶液的降温可以通过例如使用冷却、放冷(静置)以及这些方法的组合进行。降温所需要的时间没有特别限定，本领域技术人员可选择任意的时间。
本发明中，所述聚异戊二烯溶液降温到例如0℃～30℃，优选为0℃～10℃的温度。本发明中在如上所述得到聚异戊二烯溶液的阶段中，有机溶剂处于高温下(例如所述60℃～80℃)，因此该有机溶剂对聚异戊二烯的溶解度很高。但是经过了所述聚异戊二烯溶液的降温，有机溶剂对聚异戊二烯的溶解度也降低。因此可以随降温而析出不溶解于该聚异戊二烯溶液的高纯度的聚异戊二烯。在此，如果将聚异戊二烯溶液的温度设定在0℃低于，则需要另外设置将温度降低到室温以下的冷却装置，有可能使得制备聚异戊二烯所需要的能源成本增加。而如果要将聚异戊二烯的温度设定在高于30℃，不仅因溶解度下降所析出的聚异戊二烯的量减少，而且需要另外设置将温度提高到室温以上的加温装置，可能使得制备聚异戊二烯所需要的能源成本增加。
之后从溶液中分离出析出的聚异戊二烯。这样可以从含有聚异戊二烯的植物组织中有效地制备聚异戊二烯。
此外，本发明中，为了使得聚异戊二烯的所述析出更加容易，还可以利用本领域技术人员公知的蒸发手段预先除去规定量的聚异戊二烯溶液中所含的有机溶剂，然后降低到所述范围温度内。
关于本发明的具体例子，用图1进行说明。
图1是说明本发明方法一例的制备工程图。
首先，在本发明中，向调整至合适颗粒尺寸的所述含有聚异戊二烯的破碎体中添加前处理溶剂(图1中的前处理工序12)。破碎体是利用本领域技术人员公知的破碎手段(例如粉碎机、稻谷脱皮机)将该植物体破碎为规定颗粒直径。该破碎体还可以通过化学处理(例如碱处理)或者使用微生物防腐而得到。通过将含有聚异戊二烯的植物体利用所述破碎手段进行破碎，植物内部的组织结构被破坏，可以提高通常被封闭在乳管细胞内的聚异戊二烯成分在之后工序((A)工序)中接触到有机溶剂的概率。此外，通过破坏该植物组织结构，可以更容易地去除在前处理工序中的叶绿素等色素成分以及脂溶性成分。
对于破碎体的颗粒直径(最大直径)没有特别限定，为了能在之后的(A)工序中提高聚异戊二烯的溶出效率，优选2mm～10mm，更优选2mm～4mm。
前处理工序12中用到的前处理溶剂，是与所述有机溶剂同样的溶剂(例如乙二醇二甲醚(DME))。
在前处理工序12中，所述前处理溶剂可以是新溶剂(即，还没有在本发明之类的制备工序中使用过的溶剂(未使用的溶剂))，也可以是后述的经过本发明制备工序中得到的再利用的回收液，也可以是两者的组合物。
前处理工序12中含有聚异戊二烯的植物破碎体与前处理溶剂的混合比例没有特别限定，例如，以该破碎体干燥重量100g作为基准，优选300ml～3000ml，更优选以400ml～1000ml的比例混合前处理溶剂而得到。
在前处理工序12中，所述破碎体与前处理溶剂的付与，可通过以下方法进行：例如，将破碎体与前处理溶剂混合；将破碎体浸渍在前处理溶剂中；通过喷洒或者浇注使前处理溶剂与破碎体接触；及所述多种方法组合而进行。在将破碎体浸渍在前处理溶剂中时，优选对其进行充分搅拌。
在前处理工序12中，所述破碎体与前处理溶剂之间在规定的温度下进行付与。该温度可以是室温附近的温度，优选30℃以下，更优选10℃～30℃，进一步优选选择20℃～30℃的温度。如果付与破碎体及前处理溶剂时的温度超过30℃以上，聚异戊二烯则有从破碎体中溶出的可能。
所述付与所需时间会根据所使用的植物体及/或有机溶剂的量或种类而变动，没有特别限定，优选1小时～24小时就可，更优选4小时～8小时。
通过进行所述破碎体与前处理溶之间的付与，植物体的以木质纤维素为主要成分的组织中所含有的色素成分(例如叶绿素)和脂溶部分(例如各种有机酸)从粉碎体中溶出，溶解移动到前处理溶剂当中。由此，可以提前降低目标聚异戊二烯之外不需要的植物体色素成分以及脂溶性成分的含量。
在所述付与之后，前处理溶剂可以利用本领域技术人员公知的方法(例如过滤、倾析)很容易被除去。本发明中，为了更切实地除去色素成分和脂溶性成分，可以反复多次进行所述前处理工序。
如此，经过所述破碎体与前处理溶剂的付与，可以得到本发明中使用的含有聚异戊二烯的植物组织。该植物组织可以根据需要进行干燥或者用新的前处理溶剂进行洗净。
接着，将所述含有聚异戊二烯的植物组织与有机溶剂在规定的温度进行混合，制备聚异戊二烯的溶液。(图1的(A)工序14)。
此外，所述(A)工序14中得到的含有聚异戊二烯的植物组织与有机溶剂的混合液(包括聚异戊二烯溶液)可以利用过滤、倾析等方法，将与聚异戊二烯溶液共存的不溶物分离出来(图1的不溶物去除工序16)。利用过滤进行分离时，作为可使用的过滤材料的例子，可列举滤纸、无纺布、玻璃纤维过滤器、薄膜过滤器等。过滤除了自然过滤之外，也可以采用减压过滤、加压过滤或离心过滤。
此外，在去除不溶物工序16中，优选聚异戊二烯的溶液温度尽可能地保持在所述(A)工序14中适用的温度范围内而简单进行。若聚异戊二烯溶液温度降低，则聚异戊二烯析出，有可能通过分离被去除。
然后，将在去除不溶物工序16中得到的聚异戊二烯溶液温度降低到所述的规定温度。(图1的(B)工序18)。
所述(B)工序18之后，通过利用过滤、倾析等方法将从聚异戊二烯溶液中析出的聚异戊二烯与溶液成分进行分离(图1的(C)工序20)。在通过过滤进行分离时，作为可使用的过滤材料的例子，可列举出滤纸、无纺布、玻璃纤维过滤器、薄膜过滤器等。过滤除了自然过滤之外，也可以采用减压过滤、加压过滤或离心过滤。
此外，在本发明中的(C)工序20中，从聚异戊二烯溶液中析出的聚异戊二烯也可以使用压榨脱水机等进行直接分离。
在本发明中，通过所述(C)工序20既可以高纯度并且高回收率得到分离出的聚异戊二烯，溶液成分也可以作为回收液进行回收。回收液可以直接作为废弃液，也可以如下所述用于本发明中的方法而进行再利用。
回收液是含有在所述(B)工序18中的设定温度下没有析出而溶解的聚异戊二烯的溶解液，其主要成分与所述前处理工程12中使用的前处理溶剂及/或所述(A)工序14中使用的有机溶剂相同。因此，本发明中，例如回收液可以作为有机溶剂放回所述(A)工序14中(图1的(D)工程22)。或者，除了该(D)工序22，本发明中，也可以将回收液作为前处理溶剂，放回所述前处理工序12中(图1的(E)工序24)。
通过所述(D)工序22及/或(E)工序24，可以尽量减少废弃的回收液的量。此外，经过所述(B)工序18后也可以溶解回收液，无需丢弃剩余的聚异戊二烯，可以通过回收液的再利用使之再次析出。
在本发明中，通过所述(D)工序22及/或(E)工序24进行回收液再利用的次数(重复次数)没有特别限定，可以由本领域技术人员任意选择使用次数。
由此，可以从含有聚异戊二烯的植物组织中高收率地得到高纯度的聚异戊二烯。根据本发明的方法，既可以极力减少所使用的有机溶剂的使用量(以及前处理溶剂)，使用的溶剂种类也不需要太多。此外，本发明的方法既可以用于制备反式聚异戊二烯也可以用于制备顺式聚异戊二烯，并且可以避免在制备聚异戊二烯的过程中使用大量的热能。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
对于产出反式聚异戊二烯的温带型树木杜仲(Eucommia ulmoides)，将2014年秋天收获的翅果进行充分干燥。之后在稻谷脱皮机内将种子与果皮进行分离(此外，已知在杜仲果皮中，以干燥重量为基准，其含有约10重量％～约25重量％比例的反式聚异戊二烯)。将通过此操作得到的果皮，破碎成最大直径约2mm左右的颗粒状。该破碎物作为试样用于如下工序。
将所述得到的10g试样放入圆底烧瓶，在室温下添加250ml的乙二醇二甲醚作为溶剂，室温下利用搅拌机在120rpm～180rpm的速度下搅拌6小时。
接着，将溶剂通过套管的氮气压送取出，之后，在残渣中添加120ml的乙二醇二甲醚，利用搅拌机对其中内容物搅拌数秒后，将试样洗净。重复3次去除溶剂到洗净的操作。洗净后，将圆底烧瓶内的试样在真空下干燥15小时。
在10g真空干燥后的试样中添加99g(110ml)乙二醇二甲醚，加温到60℃后搅拌6小时。由此，使得杜仲果皮中含有的反式聚异戊二烯完全溶解在溶剂(乙二醇二甲醚)中。
将得到的溶液加温到65℃，同时使用过滤精度在100μm左右的无纺布进行过滤，去除木质纤维素等不溶成分。
另一方面，将滤液放到另外的圆底烧瓶中，在室温下(20～30℃)静置。静置10分钟后可以目测观察到溶解的反式聚异戊二烯析出，静置约1小时后，观察不到更多的析出量增加时，可以确认反式聚异戊二烯的析出几乎结束。在更进一步继续静置、过滤并经过12小时后的阶段中，将析出的反式聚异戊二烯在室温下利用过滤精度100μm左右的无纺布进行过滤，由此回收。
将回收的反式聚异戊二烯放入另一容器中，加入20ml的乙二醇二甲醚后，将该容器旋转数秒，由此来搅拌并洗净内容物。重复三次添加乙二醇二甲醚至洗净的操作。洗净后，真空干燥12小时，得到白色纤维状的反式聚异戊二烯1.77g(收率17.7％)。
对于所述得到的反式聚异戊二烯，利用尺寸排阻色谱法对分子量分布进行测定。其结果如图2所示。此外，也分别测定了该聚异戊二烯的数均分子量和重均分子量。数均分子量为1316897，重均分子量为5029759。由此可以确认，从杜仲翅果中得到了反式聚异戊二烯。
工业实用性
根据本发明，可以很容易地从规定的植物体当中得到聚异戊二烯，并且可以最大程度地减少使用有机溶剂的种类和量。本发明的方法可以用于需要聚异戊二烯的各种技术领域(例如，汽车工业、家电基板、燃料电池、绝缘性薄膜、减震材料、隔音材料、生物燃料等各种广泛领域)。
附图标记说明
12为前处理工序；14为(A)工序；16为去除不溶物工序；18为(B)工序；20为(C)工序；22为(D)工序；24为(E)工序。

Claims (8)

1.一种制备聚异戊二烯的方法，其包括以下工序：
(A)将含有聚异戊二烯的植物组织和有机溶剂在60℃至80℃的温度下混合、制备聚异戊二烯溶液的工序，以及
(B)将该聚异戊二烯溶液的温度降低到0℃至30℃，使该聚异戊二烯从该聚异戊二烯溶液中析出的工序，
其中，该有机溶剂为乙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有聚异戊二烯的植物组织是经过前处理工序得到的，所述前处理工序为：在10℃到30℃的温度下向含有聚异戊二烯的植物的破碎体中付与前处理溶剂，其中，该前处理溶剂为乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，还包括(C)从所述聚异戊二烯溶液中分离出所述析出的聚异戊二烯、得到回收液的工序。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，还包括(D)将所述回收液作为所述有机溶剂放回所述(A)工序的工序。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，还包括(E)将所述回收液作为所述前处理溶剂放回所述前处理工序的工序。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括(C)从所述聚异戊二烯溶液中分离出所述析出的聚异戊二烯、得到回收液的工序。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述聚异戊二烯为反式聚异戊二烯。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，含有所述聚异戊二烯的植物组织来自杜仲。
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