JP6471067B2 - イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物含量を推定するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物含量を推定するための方法に関する。

近年、環境問題に対する関心の高さから、様々なバイオマス由来のポリマーが開発され、市販されている。例えば、特許文献１には、植物トチュウを腐朽処理することにより、内部に蓄積されたバイオポリマーを採取する方法を開示する。上記方法を通じて採取されたバイオポリマーは、イソプレン系骨格を主成分として含有する一方で、不純物としてバイオマスに由来する固形異物を含む。

上記固形異物は、例えば、イソプレン系バイオポリマーの機械的物性の低下を招くことが知られている。このため、イソプレン系バイオポリマーの品質保持において、イソプレン系バイオポリマーに含まれる固形異物の含有量を把握することは重要である。

従来、固形異物の含有量を把握するために、例えば、天然ゴムに、所定のペプタイザーおよび溶媒が添加され、１２５℃〜１３０℃に加熱して分解し、得られた残渣を秤量する方法（非特許文献１）が知られている。

しかし、当該方法では、溶媒として毒性の高いキシレンを使用するか、あるいはより沸点の高い（１５５℃〜１９６℃）の芳香族成分の多い炭化水素（ホワイトスピリット）を使用する必要があった。このため、作業者にとっての作業環境や作業効率は余り芳しいものとは言い難いものであった。

特開２００９−２２１３０６号公報

ＩＳＯ ２４９：１９９５，Ｒｕｂｂｅｒ，ｒａｗ ｎａｔｕｒａｌ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｒｔ ｃｏｎｔｅｎｔ

本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物の含量を、安全な作業環境にて効率良く推定することのできる方法を提供することにある。

本発明は、イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物含量を推定するための方法であって、
該イソプレン系バイオポリマーとリモネンとを混合して反応混合物を得る工程；
該反応混合物を加熱撹拌して、固形残渣を得る工程；および
該固形残渣を秤量する工程；
を包含する、方法である。

１つの実施形態では、上記加熱撹拌工程は、５０℃から９０℃の温度で行われる。

１つの実施形態では、上記反応混合物は、上記イソプレン系バイオポリマー１００ｍｇに対し、１ｍＬから１０００ｍＬのリモネンを含有する。

１つの実施形態では、上記リモネンは、ＤＬ−リモネン、Ｄ−リモネン、およびＬ−リモネンからなる群から選択される少なくとも１種のモノテルペンである。

１つの実施形態では、上記イソプレン系バイオポリマーは、トチュウ由来バイオポリマー、グッタペルカおよび天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである。

本発明によれば、イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物の含量の推定にあたり、作業者にとって安全な作業環境を提供することができる。特に、本発明の方法は、必ずしも、人体に対し毒性を示す溶媒や高温の付加を要しないため、汎用性に富みかつ推定に要する作業効率を向上させることもできる。

以下、本発明について詳述する。

本発明では、まず、イソプレン系バイオポリマーとリモネンとが混合され、反応混合物が調製される。

本発明における、イソプレン系バイオポリマーは、例えば、バイオマスから抽出されたポリイソプレノイドであり、トランス型ポリイソプレノイドおよびシス型ポリイソプレノイドが包含される。このようなイソプレン系バイオポリマーの例としては、トチュウ由来バイオポリマー、グッタペルカおよび天然ゴム（バラタゴム）、ならびにそれらの組合せが挙げられる。

イソプレン系バイオポリマーを得ることのできるバイオマスとしては、必ずしも限定されないが、例えば、トチュウ、熱帯原産のグッタペルカノキ、およびゴムの木が挙げられる。本発明において、イソプレン系バイオポリマーは、例えば、自動車産業、家電基板、燃料電池、絶縁性薄膜、免震性素材、防音素材、バイオ燃料などの幅広い分野における工業的汎用性に富むという理由から、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーであることが好ましい。

トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ ｕｌｍｏｉｄｅｓ Ｏ．）は、木本性の蕎木である。このトチュウは、植物体の全体にトランス型ポリイソプレノイドを含んでおり、いずれの部位を用いてもよい。トランス型ポリイソプレノイドを多く含む点で、トチュウの種子、果皮、樹皮、および葉が好適に用いられ得る。トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーは、生のトチュウから抽出されたものであってもよく、予め乾燥したものから抽出されてものであってもよく、あるいはこれらで抽出されたものを組み合わせたものであってもよい。

本発明において、例えば、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーが用いられる場合、当該バイオポリマーは種々の方法、例えば、特許文献１に記載の方法を用いて得ることができる。

トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーはまた、トランス型ポリイソプレノイドを主成分として含み、必要に応じてセルロースを含んでいてもよい。本発明のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーにおけるトランス型ポリイソプレノイドの含有量は、当該バイオポリマーの全体質量を基準として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらになお好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。

イソプレン系バイオポリマーの数平均分子量は、必ずしも限定されないが、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーが用いられる場合、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらにより好ましくは１００，０００〜５００，０００である。

イソプレン系バイオポリマーの重量平均分子量は、必ずしも限定されないが、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーが用いられる場合、好ましくは１×１０^３〜５×１０^６、より好ましくは１×１０^４〜５×１０^６、さらにより好ましくは１×１０^５〜５×１０^６である。

本発明において、上記イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物は、例えば、イソプレン系バイオポリマーに含まれる固形異物であり、バイオマスの種類、部位、生産地、時期、抽出方法などによりその含有量が変動し得るものである。イソプレン系バイオポリマーにおいて、不純物は、その含有量が多くなるほど、バイオポリマーに本来要求される性質に影響を及ぼす恐れがある物質であり、当該バイオポリマーの品質に直接左右し得るものである。

上記イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物の例としては、その製造過程で混入した、バイオマスに含まれる果皮、種子などが挙げられる。

なお、本発明においては、イソプレン系バイオポリマーは、後述する不純物含量を当該バイオポリマーの質量に対する百分率で表すために予め秤量されていてもよい。イソプレン系バイオポリマーの秤量には、例えば、市販の電子天秤が用いられ得る。

リモネンは単環式モノテルペンであり、通常、常温において無色透明の液体である。本発明において、リモネンの例としては、ＤＬ−リモネン、Ｄ−リモネン、およびＬ−リモネン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。本発明の実施に要するコストの上昇を抑えることができるという理由から、ＤＬ−リモネンが好ましい。

イソプレン系バイオポリマーとリモネンとの混合割合は、イソプレン系バイオポリマー１００ｍｇに対し、リモネンは、好ましくは１ｍＬ〜１０００ｍＬ、より好ましくは１０ｍＬ〜１００ｍＬである。リモネンの混合割合が１ｍＬ未満であると、後述の固形残渣が得られた反応混合物から適切に生成しない場合がある。一方、リモネンの混合割合が１０００ｍＬを上回っても、得られる固形残渣の量に変動はなく、むしろ大量のリモネンを使用するのみであり、作業効率が低下するおそれがある。

本発明においては、イソプレン系バイオポリマーの分解を促進する目的で、上記イソプレン系バイオポリマーおよびリモネン以外に、ペプタイザーを、全体重量を基準として０．１重量％以上となる割合で添加していてもよい。

このようにして、イソプレン系バイオポリマーとリモネンとを混合して反応混合物を得ることができる。

次いで、反応混合物が加熱撹拌され、固形残渣が形成される。

反応混合物の加熱は、非特許文献１に記載されるような従来の加熱温度（１２５℃〜１３０℃）に対して、より低い温度にて行われる。反応混合物において付される加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０℃〜９０℃、さらにより好ましくは６０℃〜８０℃である。加熱温度が５０℃を下回ると固形残渣の形成が進みにくく、加熱温度が９０℃を超えるとリモネンが揮発により失われやすくなる。

反応混合物の撹拌は、特に限定されず、ミキサー、スターラーなどの周知の撹拌手段を用いて行われる。撹拌速度は、使用するイソプレン系バイオポリマーおよびイソプレンの量によって変動するため必ずしも限定されない。

反応混合物の加熱撹拌に要する時間は、固形残渣の形成が充分行われることを確保するために、充分な時間をかけて行うことが好ましい。さらに、反応混合物の加熱撹拌に要する時間は、使用するイソプレン系バイオポリマーおよびイソプレンの量によって変動するため必ずしも限定されないが、好ましくは６０分間〜３６０分間、より好ましくは９０分間〜１８０分間である。

このようにして、反応混合物から固形残渣を得ることができる。

次に、固形残渣が秤量される。

上記反応混合物から得られた固形残渣は、当業者に周知の方法で液体成分から分離され、乾燥される。

固形残渣の秤量には、例えば、市販の電子天秤が用いられ得る。

この固形残渣が上記イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物である。したがって、本発明において、当該秤量された固形残渣の量が上記イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物の含量（質量）に相当する。当該不純物の含量は、例えば、上記にて予め秤量したイソプレン系バイオポリマーの質量に基づく百分率として算出されてもよい。

なお、バイオマスから得られたイソプレン系バイオポリマーは、充分な精製が行われていない場合、不均一な内容成分を構成していることがある。この場合、上記で得られた不純物の含量は、当該イソプレン系バイオポリマーに対する推定値として取り扱うことができる。

本発明の方法は、上記従来の方法（非特許文献１（ＩＳＯ ２４９：１９９５））と比較して、人体に対して毒性の高い溶媒を使用することも、加熱にあたり高温を付与することも特に必要とされず、より簡便かつ効率的な方法として、種々の分野において広く使用され得る。本発明の方法は、例えば、イソプレン系バイオポリマーの品質管理の現場にて有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
フラスコ中のリモネン（ＤＬ−リモネン、東京化成工業株式会社製）５０ｍＬに、サンプルとしてトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマー（数平均分子量２０万、重量平均分子量１５０万；日立造船株式会社製）（ロット１）５００ｍｇを添加した。次いで、この混合物を撹拌しながら６０℃で１８０分間加熱した。加熱後、混合物を室温になるまで放冷した。

一方、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）１１３；シグマ−アルドリッチ社製）を減圧乾燥して秤量した。次いで、秤量した濾過を濾過器にセットし、上記放冷した混合物を濾過した。濾紙上に残った固形残渣をアセトンでリンスし、当該固形残渣を濾紙とともに取り出して減圧乾燥し、当該固形残渣および濾紙の合計について秤量し、予め測定した濾紙の値を除いて、得られた固形残渣の量（質量（ｍｇ））を算出した。さらに、これをサンプルとして使用したロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーの質量に対する百分率として算出し、当該ロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーにおける不純物含量の推定値（質量％）とした。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で評価したロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマー（数平均分子量２０万、重量平均分子量１５０万）５００ｍｇを、非特許文献１（ＩＳＯ ２４９：１９９５）に記載の方法により測定し、当該バイオポリマーに含まれる固形残渣の量（質量％）を、当該ロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーにおける不純物含量の推定値（質量％）とした。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で使用したロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーの代わりに、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマー（数平均分子量１５万、重量平均分子量１２０万；日立造船株式会社製）（ロット２）５００ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして得た固形残渣の量（質量％）を、サンプルとして使用したロット２のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーの質量に対する百分率として算出し、当該ロット２のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーにおける不純物含量の推定値（質量％）とした。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で使用したロット１のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーの代わりに、トチュウ由来のイソプレン系バイオポリマー（数平均分子量１５万、重量平均分子量１２０万；日立造船株式会社製）（ロット２）５００ｍｇを用いたこと以外は比較例１と同様にして当該バイオポリマーに含まれる固形残渣の量（質量％）を、当該ロット２のトチュウ由来のイソプレン系バイオポリマーにおける不純物含量の推定値（質量％）とした。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、使用したロット１および２のバイオポリマーは、内容成分が不均一なサンプルであったため、完全な一致は困難であるが、実施例１および２で得られた不純物含量の推定値は、それぞれ比較例１および２で得られた値と近似した数値を示していた。このため、比較例１および２で使用した非特許文献１（ＩＳＯ ２４９：１９９５）に記載の方法に代えて、実施例１および２で使用した方法においても、イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物含量を推定可能であり、例えば、当該方法を行うにあたって人体に対し毒性のある溶媒を使用しなくてもよいものであったことがわかる。

本発明によれば、例えば、イソプレン系バイオポリマーの品質管理において使用され得、自動車産業、家電基板、燃料電池、絶縁性薄膜、免震性素材、防音素材、バイオ燃料などの幅広い分野において有用である。

Claims (5)

1. イソプレン系バイオポリマーに含まれる不純物含量を推定するための方法であって、
   該イソプレン系バイオポリマーとリモネンとを混合して反応混合物を得る工程；
   該反応混合物を加熱撹拌して、固形残渣を得る工程；および
   該固形残渣を秤量する工程；
   を包含する、方法。
2. 前記加熱撹拌工程が、５０℃から９０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応混合物が、前記イソプレン系バイオポリマー１００ｍｇに対し、１ｍＬから１０００ｍＬのリモネンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記リモネンが、ＤＬ−リモネン、Ｄ−リモネン、およびＬ−リモネンからなる群から選択される少なくとも１種のモノテルペンである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記イソプレン系バイオポリマーが、トチュウ由来バイオポリマー、グッタペルカおよび天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。