TW201712043A - 聚異戊二烯的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為聚異戊二烯的製備方法，其包括以下步驟：（A）將含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑在60℃至80℃的溫度下混合，製備聚異戊二烯溶液的步驟；以及（B）將聚異戊二烯溶液的溫度降低到0℃至30℃，從聚異戊二烯溶液中析出聚異戊二烯的步驟。其中，有機溶劑為乙二醇二甲醚。

Description

聚異戊二烯的製備方法
本發明提供一種聚異戊二烯的製備方法，特別是有關於一種從規定的植物組織中有效地製備聚異戊二烯的方法。
聚異戊二烯是產自陸地高等植物的高分子化合物（異戊二烯聚合物）。聚異戊二烯可以從其立體結構分為順式聚異戊二烯和反式聚異戊二烯兩大類。
在此，作為產出長鏈順式聚異戊二烯的植物，可以例舉出生產天然橡膠的大戟科的橡膠樹（Hevea brasiliensis）、菊科的俄羅斯蒲公英（Taraxacum koksaghyz）、銀膠菊（Parthenium argentatum）、夾竹桃科的杠柳（Periploca sepium）等多種。與此相比，作為產出長鏈反式聚異戊二烯的植物，則只有很少的種類，比如杜仲科的杜仲（Eucommia ulmoides）、山欖科的巴拉塔（Mimusops balata）以及古塔硬膠（Palaquium gutta）等（非專利文獻1和2）。這些植物當中，由於天然橡膠樹產出的順式聚異戊二烯容易萃取，作為天然橡膠廣泛應用於商業。但是，其它植物體產出的聚異戊二烯，不管是順式還是反式，都尚未開發出從構成各植物體的植物組織中萃取的有效方法，在工業上很難說得到了充分的利用。
習知作為從天然橡膠樹以外的植物體中萃取所需的聚異戊二烯的方法，都是採用將含有聚異戊二烯的植物體進行破碎，將得到的植物組織浸泡在有機溶劑中，僅使聚合物成分溶出這個最有效的方法。
但是，這樣的萃取方法需要使用多種有機溶劑分階段地將反應物萃取出。因此，最大的難題是溶劑回收以及繁瑣的反應步驟造成的勞力以及製備成本的上升。例如，眾所周知，聚異戊二烯通常除了溶解於己烷、石油揮發油、石油醚等鏈式烴之外，還溶解於甲苯等芳香族烴、氯仿等氯化烴，以及四氫呋喃等環狀醚類中。但是，即使是作為最佳溶劑的甲苯，其溶解度也只是停留在2%左右。所以要從一定量的植物體中萃取更多的其所包含的聚異戊二烯，需要大量的有機溶劑。
例如，在專利文獻1中記載了一種聚異戊二烯的製備方法，其為利用乙醇對杜仲組織進行萃取處理後，除去萃取液，利用甲苯以及甲苯/甲醇對剩下的固體成分進行處理，再藉由熱己烷進行溶解和沉澱來製備反式聚異戊二烯。這個方法由於需要大量並且多種的有機溶劑以及熱能，無法避免高成本，環境負荷也很大。另外，甲苯有致癌性，也會產生現場操作者的安全問題。並且透過甲苯，同時萃取出了來自植物組織的葉綠素等色素，因此還需要追加幾道步驟來去除色素成分，整體來看，大幅度降低了聚異戊二烯成分的回收率。
近年來，随着新興國家的經濟發展，橡膠、塑料等聚合物產品的需求也日益增加。此外，從地球溫暖化的觀點來看，開發非來自化石資源的聚合物生產技術也是急需解決的問題。有必要藉由開發有效的萃取方法進行技術研發，以便從多種植物體中生產聚異戊二烯。
專利文獻
專利文献1：日本特開2004-189953號公報
非專利文献
非專利文献1：Trends in Biotechnology Vol25,11(2007), 522-529
非專利文獻2：《杜仲彈性體的組成和物性》，Hitz技報，日立造船株式會社，2013年5月，Vol.74,No.5
本發明是解決上述問题而提出的，目的在於提供一種減少使用的有機溶劑種類和能源能量，並且在更加安全環境下高效的製備聚異戊二烯的製備方法。
本發明為一種聚異戊二烯的製備方法，其包括以下步驟：
(A) 將含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑在60℃至80℃的溫度下混合從而製備成聚異戊二烯溶液的步驟；以及
(B) 將聚異戊二烯溶液溫度降低到0℃至30℃，使得聚異戊二烯從溶液中析出的步驟；
其中，有機溶劑為乙二醇二甲醚。
一個實施方式中，含有聚異戊二烯的植物組織是經過前處理步驟得到的，前處理步驟為：在10℃至30℃的溫度下向含有聚異戊二烯的植物破碎體給予前處理溶劑，在此，該前處理溶劑為乙二醇二甲醚。
更進一步的實施方式中，本發明的方法中更包含（C）從聚異戊二烯溶液中分離出析出的聚異戊二烯、得到回收液的步驟。
更進一步的實施方式中，本發明的方法中更包含（D）將回收液作為有機溶劑放回（A）步驟。
更進一步的實施方式中，本發明的方法中更包含（E）將回收液作為前處理溶劑放回前處理步驟的步驟。
一個實施方式中，本發明的方法中包含（C）從聚異戊二烯溶液中分離出析出的聚異戊二烯、得到回收液。
一個實施方式中，聚異戊二烯為反式聚異戊二烯。
一個實施方式中，含有聚異戊二烯的植物組織來自杜仲（Eucommia ulmoides）。
根據本發明，可以限制所使用的有機溶劑的種類，從含有聚異戊二烯的植物組織中有效製備出聚異戊二烯。此外，根據本發明方法，使得用過的有機溶劑可以實現再利用。由此既可以進一步提高生產效率，又可以控制對環境負荷的影響。
以下，對本發明進行詳述說明。
本發明中，將含有聚異戊二烯的植物組織與有機溶劑混合。
本說明書中用到的“聚異戊二烯”術語，其本質上是指包含在生物質當中的反式聚異戊二烯（反式類聚異戊二烯）以及順式聚異戊二烯（順式類聚異戊二烯）。
含有聚異戊二烯的植物組織是從含有聚異戊二烯的植物中得到的。含有聚異戊二烯的植物組織即為：例如從植物的根、莖(樹幹)、葉、翅果（果皮及種子）以及樹皮、這些部位組合體的乾燥物或者非乾燥物中得到的破碎物、切割粉狀物等具備顆粒狀的形態。
作為含有聚異戊二烯的植物的例子，可以舉出產出順式聚異戊二烯的植物和產出反式聚異戊二烯的植物。作為產出順式聚異戊二烯的植物的例子，舉例有天然橡膠的大戟科的橡膠樹（Hevea brasiliensis）、菊科的俄羅斯蒲公英（Taraxacum koksaghyz）、銀膠菊（Parthenium argentatum）、夾竹桃科的杠柳（Periploca sepium）等多種。作為產出反式聚異戊二烯的植物，舉例有杜仲科的杜仲（Eucommia ulmoides）、山欖科的巴拉塔（Mimusops balata）以及古塔硬膠（Palaquium gutta）等。本發明中，較佳為杜仲（Eucommia ulmoides）。
植物組織或者植物中含有的聚異戊二烯的數目平均分子量(Mn)沒有限定，例如，在聚異戊二烯來自於杜仲的情況下，較佳10,000～1,500,000，更佳為50,000～1,500,000，最佳為100,000～1,500,000。
此外，植物組織或者植物中含有的聚異戊二烯的重量平均分子量（Mw）沒有限定，例如，在來自於杜仲的情況下，較佳為1×103 ～5×106 ，更佳為1×104 ～5×106 ，最佳為1×105 ～5×106 。
本發明中使用的有機溶劑，對於無機鹽類、有機高分子等物質具有高溶解性，特別是對於聚異戊二烯，高溫下（例如不到沸點的加熱溫度下）與低溫下（例如在室溫下或者冷卻溫度下）之間的溶解度不同，並且溶劑在高溫下的溶解度比低溫下的溶解度高。有機溶劑對人體的安全性高。作為這類有機溶劑沒有限定，例如為乙二醇二甲醚(DME)。
在本發明中，有機溶劑雖然可以至少使用一種以上，但是如果避免使用多種有機溶劑就可以解決製備方法中的繁瑣，因此使用一種較佳的有機溶劑（例如，只使用乙二醇二甲醚）。另外，在本發明中，有機溶劑可以是全新的溶劑（即還沒有在類似於本發明的製作步驟中使用過的(未使用過的)），也可以是對藉由後續經由本發明製備方法中得到的回收液進行再利用的溶劑，也可以是兩者的組合。
本發明中，含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑的混合比例沒有特別限定，可以由本領域技術人員任意選擇可以將植物組織充分浸泡在有機溶劑中的量。在此，含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑，以植物組織的乾燥重量100g為基準，較佳為300ml～3000ml的比例混合，更佳為400ml～1000ml的比例混合。
本發明中，將含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑在規定的溫度下混合（例如加熱後的溫度）。溫度通常比室溫高且比有機溶劑的沸點低，例如選擇60℃～80℃，較佳為65℃～75℃，更佳為70℃。藉由在所述的範圍溫度下混合含有聚異戊二烯的植物組織以及有機溶劑，聚異戊二烯相對於有機溶劑的溶解度提高，使得聚異戊二烯容易從植物組織溶出（即:萃取）到有機溶劑中。
溶出需要的時間根據使用的植物組織及/或有機溶劑的量或種類而變動，不需要特別限定，較佳為1小時～24小時，更進一步為4小時～8小時。
此外，本發明中，要達到所述的溫度，可以將含有聚異戊二烯的植物組織添加到預先加熱至規定溫度的有機溶劑中，然後經過規定時間加熱到所述範圍的溫度內，也可以將含有聚異戊二烯的植物組織添加到室溫等未特別進行加熱的有機溶劑中，然後經過規定時間加熱到所述範圍的溫度內。
由此，從混合有植物組織和有機溶液的混合液中，配製聚異戊二烯溶液。
在此，混合液中，有時在聚異戊二烯溶液以外存在例如沉澱或者漂浮有對於有機溶劑的不溶物的情況。藉由本領域技術人員習知的方法（過濾、傾析等）預先去除這些不溶物，從而只得到聚異戊二烯溶液。
接著，在本發明中，降低聚異戊二烯溶液的溫度。
聚異戊二烯溶液的降溫可以藉由例如使用冷卻、放冷（靜置）以及這些方法的組合進行。降溫所需要的時間沒有特別限定，本領域技術人員可選擇任意的時間。
本發明中，聚異戊二烯溶液降溫到例如0℃～30℃，較佳為0℃～10℃的溫度。本發明中在如上所述得到聚異戊二烯溶液的階段中，有機溶劑處於高溫下（例如60℃～80℃），因此有機溶劑對聚異戊二烯的溶解度很高。但是經過了聚異戊二烯溶液的降溫，有機溶劑對聚異戊二烯的溶解度也降低。因此可以隨降溫而析出不溶解於聚異戊二烯溶液的高純度的聚異戊二烯。在此，如果將聚異戊二烯溶液的溫度設定在低於0℃，則需要另外設置將溫度降低到室溫以下的冷卻裝置，有可能使得製備聚異戊二烯所需要的能源成本增加。而如果要將聚異戊二烯的溫度設定在高於30℃，不僅因溶解度下降所析出的聚異戊二烯的量減少，而且需要另外設置將溫度提高到室溫以上的加溫裝置，可能使得製備聚異戊二烯所需要的能源成本增加。
之後，從溶液中分離出析出的聚異戊二烯。這樣可以從含有聚異戊二烯的植物組織中有效地製備聚異戊二烯。
此外，本發明中，為了使得聚異戊二烯的析出更加容易，還可以利用本領域技術人員習知的蒸發手段預先除去規定量的聚異戊二烯溶液中所含的有機溶劑，然後降低到所述範圍溫度內。
關於本發明的具體例子，請參閱第1圖。
第1圖是說明本發明方法實施例的製備工程圖。
首先，在本發明中，調整至合適顆粒尺寸的含有聚異戊二烯的破碎體中添加前處理溶劑（第1圖中的前處理步驟12）。破碎體是利用本領域技術人員習知的破碎手段（例如粉碎機、稻穀脫皮機）將植物體破碎為規定顆粒直徑。破碎體還可以藉由化學處理（例如鹼處理）或者使用微生物防腐而得到。藉由將含有聚異戊二烯的植物體利用破碎手段進行破碎，植物內部的組織結構被破壞，可以提高通常被封閉在乳管細胞內的聚異戊二烯成分在之後步驟（（A）步驟）中接觸到有機溶劑的機率。此外，藉由破壞植物組織結構，可以更容易地去除在前處理步驟中的葉綠素等色素成分以及脂溶性成分。
對於破碎體的顆粒直徑（最大直徑）沒有特別限定，為了能在之後的（A）步驟中提高聚異戊二烯的溶出效率，較佳為2mm～10mm，更佳為2mm～4mm。
前處理步驟12中用到的前處理溶劑，是與有機溶劑同樣的溶劑（例如乙二醇二甲醚(DME)）。
在前處理步驟12中，前處理溶劑可以是新溶劑（即，還沒有在本發明之類的製備步驟中使用過的溶劑（未使用的溶劑）），也可以是後述的經過本發明製備步驟中得到的再利用的回收液，也可以是兩者的組合物。
前處理步驟12中含有聚異戊二烯的植物破碎體與前處理溶劑的混合比例沒有特別限定，例如，以破碎體乾燥重量100g作為基準，較佳為300ml～3000ml，更佳為400ml～1000ml的比例混合前處理溶劑而得到。
在前處理步驟12中，破碎體與前處理溶劑的給予，可藉由以下方法進行：例如，將破碎體與前處理溶劑混合；將破碎體浸漬在前處理溶劑中；藉由噴灑或者澆注使前處理溶劑與破碎體接觸；及多種方法組合而進行。在將破碎體浸漬在前處理溶劑中時，對其進行充分攪拌。
在前處理步驟12中，破碎體與前處理溶劑之間在規定的溫度下進行給予。溫度可以是室溫附近的溫度，較佳為30℃以下，更佳為10℃～30℃，更可進一步選擇20℃～30℃的溫度。如果給予破碎體及前處理溶劑時的溫度超過30℃以上，聚異戊二烯則有從破碎體中溶出的可能。
給予所需時間會根據所使用的植物體及/或有機溶劑的量或種類而變動，沒有特別限定，較佳為1小時～24小時就可，更佳為4小時～8小時。
藉由進行破碎體與前處理溶之間的給予，植物體的以木質纖維素為主要成分的組織中所含有的色素成分（例如葉綠素）和脂溶部分（例如各種有機酸）從粉碎體中溶出，溶解移動到前處理溶劑當中。由此，可以提前降低目標聚異戊二烯之外不需要的植物體色素成分以及脂溶性成分的含量。
在給予之後，前處理溶劑可以利用本領域技術人員公知的方法(例如過濾、傾析)很容易被除去。本發明中，為了更切實地除去色素成分和脂溶性成分，可以反復多次進行前處理步驟。
如此，經過破碎體與前處理溶劑的給予，可以得到本發明中使用的含有聚異戊二烯的植物組織。植物組織可以根據需要進行乾燥或者用新的前處理溶劑進行洗淨。
接著，將含有聚異戊二烯的植物組織與有機溶劑在規定的溫度進行混合，製備聚異戊二烯的溶液。（第1圖的（A）步驟14）。
此外，（A）步驟14中得到的含有聚異戊二烯的植物組織與有機溶劑的混合液（包括聚異戊二烯溶液）可以利用過濾、傾析等方法，將與聚異戊二烯溶液共存的不溶物分離出來（第1圖的不溶物去除步驟16）。利用過濾進行分離時，作為可使用的過濾材料的例子，可列舉濾紙、無紡布、玻璃纖維篩檢程式、薄膜篩檢程式等。過濾除了自然過濾之外，也可以採用減壓過濾、加壓過濾或離心過濾。
此外，在去除不溶物步驟16中，較佳為聚異戊二烯的溶液溫度盡可能地保持在（A）步驟14中適用的溫度範圍內而簡單進行。若聚異戊二烯溶液溫度降低，則聚異戊二烯析出，有可能藉由分離被去除。
然後，將在去除不溶物步驟16中得到的聚異戊二烯溶液溫度降低到的規定溫度。（第1圖的（B）步驟18）。
（B）步驟18之後，藉由利用過濾、傾析等方法將從聚異戊二烯溶液中析出的聚異戊二烯與溶液成分進行分離(第1圖的（C）步驟20)。在藉由過濾進行分離時，作為可使用的過濾材料的例子，可列舉出濾紙、無紡布、玻璃纖維篩檢程式、薄膜篩檢程式等。過濾除了自然過濾之外，也可以採用減壓過濾、加壓過濾或離心過濾。
此外，在本發明中的（C）步驟20中，從聚異戊二烯溶液中析出的聚異戊二烯也可以使用壓榨脫水機等進行直接分離。
在本發明中，藉由（C）步驟20既可以高純度並且高回收率得到分離出的聚異戊二烯，溶液成分也可以作為回收液進行回收。回收液可以直接作為廢棄液，也可以如下所述用於本發明中的方法而進行再利用。
回收液是含有在（B）步驟18中的設定溫度下沒有析出而溶解的聚異戊二烯的溶解液，其主要成分與前處理步驟12中使用的前處理溶劑及/或（A）步驟14中使用的有機溶劑相同。因此，本發明中，例如回收液可以作為有機溶劑放回（A）步驟14中（第1圖的（D）步驟22）。或者，除了(D)步驟22，本發明中，也可以將回收液作為前處理溶劑，放回前處理步驟12中（第1圖的（E）步驟24）。
藉由（D）步驟22及/或（E）步驟24，可以儘量減少廢棄的回收液的量。此外，經過（B）步驟18後也可以溶解回收液，無需丟棄剩餘的聚異戊二烯，可以藉由回收液的再利用使之再次析出。
在本發明中，藉由（D）步驟22及/或（E）步驟24進行回收液再利用的次數（重複次數）沒有特別限定，可以由本領域技術人員任意選擇使用次數。
由此，可以從含有聚異戊二烯的植物組織中高收率地得到高純度的聚異戊二烯。根據本發明的方法，既可以極力減少所使用的有機溶劑的使用量（以及前處理溶劑），使用的溶劑種類也不需要太多。此外，本發明的方法既可以用於製備反式聚異戊二烯也可以用於製備順式聚異戊二烯，並且可以避免在製備聚異戊二烯的過程中使用大量的熱能。
實施例
以下利用實施例對本發明進行具體的說明。但是，本發明並不限於這些實施例。
(實施例1)
對於產出反式聚異戊二烯的溫帶型樹木杜仲（Eucommia ulmoides），將2014年秋天收穫的翅果進行充分乾燥。之後在稻穀脫皮機內將種子與果皮進行分離（此外，已知在杜仲果皮中，以乾燥重量為基準，其含有約10重量%～約25重量%比例的反式聚異戊二烯）。將藉由此操作得到的果皮，破碎成最大直徑約2mm左右的顆粒狀。破碎物作為試樣用於如下步驟。
將得到的10g試樣放入圓底燒瓶，在室溫下添加250ml的乙二醇二甲醚作為溶劑，室溫下利用攪拌機在120rpm～180rpm的速度下攪拌6小時。
接著，將溶劑藉由套管的氮氣壓送取出，之後，在殘渣中添加120ml的乙二醇二甲醚，利用攪拌機對其中內容物攪拌數秒後，將試樣洗淨。重複3次去除溶劑到洗淨的操作。洗淨後，將圓底燒瓶內的試樣在真空下乾燥15小時。
在10g真空乾燥後的試樣中添加99g（110ml）乙二醇二甲醚，加溫到60℃後攪拌6小時。由此，使得杜仲果皮中含有的反式聚異戊二烯完全溶解在溶劑（乙二醇二甲醚）中。
將得到的溶液加溫到65℃，同時使用過濾精度在100μm左右的無紡布進行過濾，去除木質纖維素等不溶成分。
另一方面，將濾液放到另外的圓底燒瓶中，在室溫下（20～30℃）靜置。靜置10分鐘後可以目測觀察到溶解的反式聚異戊二烯析出，靜置約1小時後，觀察不到更多的析出量增加時，可以確認反式聚異戊二烯的析出幾乎結束。在更進一步繼續靜置、過濾並經過12小時後的階段中，將析出的反式聚異戊二烯在室溫下利用過濾精度100μm左右的無紡布進行過濾，由此回收。
將回收的反式聚異戊二烯放入另一容器中，加入20ml的乙二醇二甲醚後，將容器旋轉數秒，由此來攪拌並洗淨內容物。重複三次添加乙二醇二甲醚至洗淨的操作。洗淨後，真空乾燥12小時，得到白色纖維狀的反式聚異戊二烯1.77g（收率17.7%）。
對於得到的反式聚異戊二烯，利用尺寸排阻色譜法對分子量分佈進行測定。其結果如第2圖所示。此外，也分別測定了聚異戊二烯的數目平均分子量和重量平均分子量。數目平均分子量為1316897，重量平均分子量為5029759。由此可以確認，從杜仲翅果中得到了反式聚異戊二烯。
根據本發明，可以很容易地從規定的植物體當中得到聚異戊二烯，並且可以最大程度地減少使用有機溶劑的種類和量。本發明的方法可以用於需要聚異戊二烯的各種技術領域（例如，汽車工業、家電基板、燃料電池、絕緣性薄膜、減震材料、隔音材料、生物燃料等各種廣泛領域）。
12‧‧‧前處理步驟 14‧‧‧(A)步驟 16‧‧‧去除不溶物步驟 18‧‧‧(B)步驟 20‧‧‧(C)步驟 22‧‧‧(D)步驟 24‧‧‧(E)步驟
第1圖為本發明實施例中之製備聚異戊二烯方法的流程示意圖。
第2圖為本發明實施例中得到的反式聚異戊二烯的分子量分佈的曲線示意圖。
12‧‧‧前處理步驟
14‧‧‧(A)步驟
16‧‧‧去除不溶物步驟
18‧‧‧(B)步驟
20‧‧‧(C)步驟
22‧‧‧(D)步驟
24‧‧‧(E)步驟

Claims (8)

  1. 一種製備聚異戊二烯的方法，其包括以下步驟： (A) 將含有聚異戊二烯的植物組織和有機溶劑在60℃至80℃的溫度下混合、製備聚異戊二烯溶液的步驟，以及 (B) 將該聚異戊二烯溶液的溫度降低到0℃至30℃，使該聚異戊二烯從該聚異戊二烯溶液中析出的步驟， 其中，該有機溶劑為乙二醇二甲醚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中含有聚異戊二烯的植物組織是經過前處理步驟得到的，前處理步驟為：在10℃到30℃的溫度下向含有聚異戊二烯的植物的破碎體中給予前處理溶劑，其中，該前處理溶劑為乙二醇二甲醚。
  3. 如申請專利範圍第2項所述方法，其更進一步包括（C）從聚異戊二烯溶液中分離出析出的聚異戊二烯、得到回收液的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其更進一步包括（D）將回收液作為有機溶劑，放回（A）步驟。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之方法，其更進一步包括（E）將回收液作為前處理溶劑放回前處理步驟的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其更進一步包括（C）從聚異戊二烯溶液中分離出析出的聚異戊二烯、得到回收液的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚異戊二烯為反式聚異戊二烯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中含有聚異戊二烯的植物組織來自杜仲（Eucommia ulmoide）。
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