WO2017047191A1 - ポリイソプレンの製造方法 - Google Patents

ポリイソプレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017047191A1
WO2017047191A1 PCT/JP2016/068564 JP2016068564W WO2017047191A1 WO 2017047191 A1 WO2017047191 A1 WO 2017047191A1 JP 2016068564 W JP2016068564 W JP 2016068564W WO 2017047191 A1 WO2017047191 A1 WO 2017047191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyisoprene
organic solvent
temperature
solution
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/068564
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
功 柚木
鈴木　伸昭
真也 武野
慶久 中澤
健史 馬場
Original Assignee
日立造船株式会社
国立大学法人大阪大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立造船株式会社, 国立大学法人大阪大学 filed Critical 日立造船株式会社
Priority to US15/895,341 priority Critical patent/US20180223004A1/en
Priority to CN201680045563.XA priority patent/CN107949578B/zh
Publication of WO2017047191A1 publication Critical patent/WO2017047191A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C4/00—Treatment of rubber before vulcanisation, not provided for in groups C08C1/00 - C08C3/02
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/028—Flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0415—Solvent extraction of solutions which are liquid in combination with membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyisoprene, and more particularly to a method for efficiently producing polyisoprene from a predetermined plant tissue.
  • Polyisoprene is a high molecular compound (isoprene polymer) produced by terrestrial higher plants. Polyisoprene is roughly classified into cis-type polyisoprene and trans-type polyisoprene according to its three-dimensional structure.
  • examples of plants that produce long-chain cis-type polyisoprene include, for example, Hevea brasiliensis that is a natural rubber-producing tree, Russian dandelion that belongs to the family Asteraceae, Tartenumum, There are many such as Periproca (Periploca sepium) in the family Oleander. On the other hand, there are only a few plants that produce long-chain trans-polyisoprene, such as Eucommia ulmoides, Mimusops balata, and Paraguaum gutta. (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • cis-type polyisoprene produced by Para rubber tree is widely used commercially as natural rubber because it can be easily extracted.
  • other polyisoprenes produced by the above plant bodies regardless of whether they are cis-type or trans-type, have not yet been developed with an efficient extraction method from the plant tissue constituting each plant body. It is hard to say that the use is sufficiently advanced.
  • polyisoprene is generally soluble in chain hydrocarbons such as hexane, petroleum benzine, and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. It is known to do. However, even the toluene, which is the best solvent, has a solubility of only about 2%. In order to extract more polyisoprene contained in a certain amount of plant, a large amount of organic solvent is required.
  • Patent Document 1 after extraction of Eucommia tissue with ethanol, the extract is removed, the remaining solid is treated with toluene and toluene / methanol, and further dissolved and precipitated with hot hexane. Describes a process for producing trans polyisoprene. Since this method requires a large amount and various kinds of organic solvents and thermal energy, it is inevitable that the cost is high and the environmental load is large. Furthermore, since toluene has a carcinogenicity, there is a problem of safety for workers and the like.
  • pigments such as chlorophyll derived from plant tissues are also co-extracted with toluene
  • this method also requires the addition of a process for removing the pigment component multiple times, and the overall recovery efficiency of the polyisoprene component is high. There is a risk of significant reduction.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems.
  • the object of the present invention is to reduce the type and energy amount of the organic solvent to be used and improve the efficiency in a safer environment.
  • the object is to provide a method for producing isoprene.
  • the present invention is a process for producing polyisoprene comprising: (A) A step of preparing a polyisoprene solution by combining a plant tissue containing polyisoprene and an organic solvent at a temperature of 60 ° C. to 80 ° C .; and (B) a temperature of the polyisoprene solution of 0 ° C. to 30 ° C.
  • the polyisoprene is precipitated in the polyisoprene solution;
  • the organic solvent is ethylene glycol dimethyl ether.
  • the plant tissue containing the polyisoprene is obtained through a pretreatment step in which a pretreatment solvent is applied to a crushed plant body containing polyisoprene at a temperature of 10 ° C to 30 ° C.
  • the pretreatment solvent is ethylene glycol dimethyl ether.
  • the method of the present invention further comprises (C) separating the precipitated polyisoprene from the polyisoprene solution to obtain a recovered liquid.
  • the method of the present invention further includes (D) returning the recovered liquid to the step (A) as the organic solvent.
  • the method of the present invention further includes (E) returning the recovered liquid to the pretreatment step as the pretreatment solvent.
  • the method of the present invention further includes (C) separating the precipitated polyisoprene from the polyisoprene solution to obtain a recovered liquid.
  • the polyisoprene is a trans polyisoprene.
  • the plant tissue containing polyisoprene is derived from Eucommia ulmoides.
  • the present invention it is possible to efficiently produce polyisoprene from a plant tissue containing polyisoprene by limiting the type of organic solvent to be used. Further, according to the method of the present invention, the organic solvent to be used can be reused. Thereby, it is possible to further increase the production efficiency, and to suppress the influence of the environmental load.
  • 3 is a graph showing the molecular weight distribution of trans-type polyisoprene obtained in Example 1.
  • a plant tissue containing polyisoprene and an organic solvent are combined.
  • polyisoprene refers to trans-polyisoprene (trans-polyisoprenoid) and cis-polyisoprene (cis-polyisoprenoid) essentially contained in biomass.
  • the plant tissue containing polyisoprene is obtained from a plant containing polyisoprene.
  • Plant tissue comprising polyisoprene was obtained from, for example, dried or non-dried bodies of the roots, stems (stems), leaves, wings (fruits and seeds) and bark of these plants, and combinations thereof. It has a particulate form such as a crushed body and a cutting powder.
  • Examples of plants containing polyisoprene include plants that produce cis-type polyisoprene and plants that produce trans-type polyisoprene.
  • Examples of plants that produce cis-type polyisoprene include Hevea brasiliensis, Asteraceae Russian dandelion (Taraxacum kokesaghyz), Guayuru (Partenium argentatum), and Peppercaceae p. It is done.
  • Examples of plants that produce trans-type polyisoprene include Eucommia ulmoides, Micasops balata, and Gutta percanata (Palacium gutta). In the present invention, Eucommia ulmoides are preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyisoprene contained in the plant tissue or plant is not necessarily limited.
  • polyisoprene is derived from Eucommia, preferably 10,000 to 1,500,000, More preferably, it is 50,000 to 1,500,000, and even more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyisoprene contained in the plant tissue or plant body is not necessarily limited.
  • Mw weight average molecular weight
  • it is preferably 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 6 or more.
  • it is 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 , and even more preferably 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the organic solvent used in the present invention has high solubility in a wide range of substances ranging from inorganic salts to organic polymers, and is particularly high in polyisoprene at high temperatures (for example, at heating temperatures below the boiling point). ) And a low temperature (for example, room temperature or cooling temperature), and the solubility at the high temperature is higher than the solubility at the low temperature.
  • the organic solvent is also preferably highly safe for the human body.
  • Such an organic solvent is not necessarily limited, and examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether (DME).
  • At least one organic solvent can be used.
  • one kind of organic solvent can be used because the complexity of the manufacturing process can be eliminated by avoiding the use of a plurality of organic solvents. It is preferable to use a solvent (for example, ethylene glycol dimethyl ether alone).
  • the said organic solvent is a fresh thing (namely, what has not been used in the manufacturing process like this invention already (unused thing)), and the manufacturing process of this invention which is mentioned later. Any of those which reuse the recovered liquid obtained through the above or a combination thereof may be used.
  • the mixing ratio of the plant tissue containing polyisoprene and the organic solvent in the present invention is not necessarily limited.
  • an amount by which the plant tissue can be sufficiently immersed in the organic solvent can be arbitrarily selected by those skilled in the art.
  • the plant tissue containing polyisoprene and the organic solvent can be mixed at a ratio of preferably 300 mL to 3000 mL, more preferably 400 mL to 1000 mL, based on a dry weight of 100 g of the plant tissue.
  • the plant tissue containing polyisoprene and the organic solvent are combined under a predetermined temperature (for example, a heated temperature).
  • a temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the organic solvent for example, a temperature of 60 ° C. to 80 ° C., preferably 65 ° C. to 75 ° C., more preferably 70 ° C. is selected.
  • the solubility of polyisoprene in the organic solvent is increased, and polyisoprene is eluted from the plant tissue into the organic solvent (ie, extraction). It becomes easy to be done.
  • the time required for the elution is not necessarily limited because it varies depending on the amount and type of plant tissue and / or organic solvent to be used, but is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 4 hours to 8 hours.
  • the application of the temperature may be performed by adding a plant tissue containing the polyisoprene to an organic solvent heated to a predetermined temperature in advance and then heating at a temperature in the above range for a predetermined time.
  • a plant tissue containing the polyisoprene may be added to an organic solvent that is not particularly heated, such as room temperature, and then heated at a temperature in the above range for a predetermined time.
  • a polyisoprene solution is prepared from the mixed solution of the plant tissue and the organic solvent.
  • insoluble matter with respect to the organic solvent other than the polyisoprene solution may be precipitated or suspended, for example.
  • These insolubles are preferably removed in advance by a method known to those skilled in the art (filtration, decantation, etc.) to obtain only a polyisoprene solution.
  • the temperature of the polyisoprene solution is lowered.
  • the temperature reduction of the polyisoprene solution is performed by using, for example, cooling, cooling (standing), or a combination thereof.
  • the time required for temperature reduction is not particularly limited, and any time can be selected by those skilled in the art.
  • the polyisoprene solution is lowered to a temperature of, for example, 0 ° C. to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 10 ° C.
  • a temperature of, for example, 0 ° C. to 30 ° C. preferably 0 ° C. to 10 ° C.
  • the solubility of the organic solvent in polyisoprene is increased. .
  • the solubility of the organic solvent with respect to polyisoprene decreases as the temperature of the polyisoprene solution decreases as described above.
  • dissolved can be deposited in a polyisoprene solution with a temperature fall.
  • the temperature of the polyisoprene solution is set lower than 0 ° C., it is necessary to provide a separate cooling device or the like to give a temperature lower than room temperature, which may increase the energy balance required for the production of polyisoprene. .
  • polyisoprene can be efficiently produced from plant tissue containing polyisoprene.
  • a predetermined amount of the organic solvent contained in the polyisoprene solution is previously removed using an evaporation means well known to those skilled in the art, and then the temperature within the above range. It may be lowered to.
  • FIG. 1 is a production process diagram for explaining an example of the method of the present invention.
  • a pretreatment solvent is applied to a crushed plant body containing the polyisoprene adjusted to an appropriate particle size (pretreatment step 12 in FIG. 1).
  • the crushed body is obtained by crushing the plant body to a predetermined particle diameter using a crushing means well known to those skilled in the art (for example, a ball mill, a hulling machine).
  • the crushed material may be obtained by chemical treatment (for example, alkali treatment) or immortalization using microorganisms.
  • the particle diameter (maximum diameter) of the crushed material is not particularly limited, but is preferably 2 mm to 10 mm, more preferably 2 mm to 4 mm, because the elution efficiency of polyisoprene is increased in the subsequent step (A).
  • the pretreatment solvent used in the pretreatment step 12 is the same as the organic solvent (for example, ethylene glycol dimethyl ether (DME)).
  • the organic solvent for example, ethylene glycol dimethyl ether (DME)
  • the pretreatment solvent is fresh (that is, one that has not been used in the production step as in the present invention (an unused one)), or the production step of the present invention as described later. Any of those which reuse the recovered liquid obtained through the above or a combination thereof may be used.
  • the mixing ratio of the pulverized plant tissue containing polyisoprene and the pretreatment solvent in the pretreatment step 12 is not necessarily limited.
  • the pretreatment solvent can be mixed at a ratio of 400 mL to 1000 mL.
  • the application of the crushed body and the pretreatment solvent includes, for example, mixing the crushed body with the pretreatment solvent, immersing the crushed body in the pretreatment solvent, It is done by contacting with a shower or spray, and combinations thereof.
  • the crushed body is immersed in the pretreatment solvent, it is preferable to sufficiently stir.
  • the crushed body and the pretreatment solvent are applied at a predetermined temperature.
  • a temperature around room temperature preferably 30 ° C. or less, more preferably 10 ° C. to 30 ° C., and still more preferably 20 ° C. to 30 ° C. is selected. If the temperature applied to the crushed material and the pretreatment solvent exceeds 30 ° C, polyisoprene may be eluted from the crushed material.
  • the time required for the application is not necessarily limited because it varies depending on the amount and type of plant and / or organic solvent to be used, but is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 4 hours to 8 hours.
  • a pigment component for example, chlorophyll
  • a fat-soluble component for example, various organic acids
  • the pretreatment solvent can be easily removed using a method well known to those skilled in the art (for example, filtration, decantation).
  • a pretreatment step may be repeated a plurality of times in order to more reliably remove the pigment component and the fat-soluble component.
  • a plant tissue containing the polyisoprene used in the present invention can be obtained through application of the crushed material and the pretreatment solvent.
  • the plant tissue may be dried or washed with a new pretreatment solvent as necessary.
  • step (A) in FIG. 1 the plant tissue containing polyisoprene and the organic solvent are combined at a predetermined temperature as described above to prepare a polyisoprene solution.
  • the mixed liquid (including polyisoprene solution) of the plant tissue containing polyisoprene obtained in the step (A) and the organic solvent (including polyisoprene solution) is obtained by using a method such as filtration and decantation,
  • the coexisting insoluble matter is separated (insoluble matter removing step 16 in FIG. 1).
  • filters that can be used include filter paper, nonwoven fabric, glass fiber filter, and membrane filter.
  • the filtration may employ vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration in addition to natural filtration.
  • the temperature of the polyisoprene solution is preferably as short as possible so as to maintain the temperature range applied in step (A) as much as possible. This is because when the temperature of the polyisoprene solution is lowered, polyisoprene is precipitated and may be removed by this separation.
  • the temperature of the polyisoprene solution obtained in the insoluble matter removing step 16 is lowered to a predetermined temperature as described above (step 18 in FIG. 1B).
  • the polyisoprene precipitated from the polyisoprene solution is separated from the solution components by using a method such as filtration and decantation ((C) step 20 in FIG. 1).
  • a method such as filtration and decantation
  • filters include filter paper, nonwoven fabric, glass fiber filter, and membrane filter.
  • the filtration may employ vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration in addition to natural filtration.
  • step (C) in the present invention the polyisoprene precipitated from the polyisoprene solution may be directly separated using a press dehydrator or the like.
  • the polyisoprene separated through the step (C) can be obtained with high purity and high yield, while the solution components can be recovered as a recovery liquid.
  • the recovered liquid may be discarded as it is, but can be reused for the method of the present invention as follows, for example.
  • the recovered liquid contains polyisoprene dissolved without precipitation at the temperature set in step (B) above
  • the main component is the pretreatment solvent used in the pretreatment step 12 and / or the above ( A)
  • the same organic solvent used in step 14 is used. Therefore, in the present invention, for example, the recovered liquid can be returned to the step (A) 14 as an organic solvent (step (D) in FIG. 1). Alternatively, or in addition to the step (D), in the present invention, for example, the recovered liquid may be returned to the pretreatment step 12 as a pretreatment solvent (step (E) in FIG. 1).
  • step 22 the amount of the recovered liquid to be discarded can be reduced as much as possible. Further, the polyisoprene remaining dissolved in the recovered liquid after the step (B) 18 can be deposited again through reuse of the recovered liquid without being discarded.
  • the number of times (repetition number) of reuse of the recovered liquid in step (D) step 22 and / or (E) step 24 is not particularly limited, and any number can be selected by those skilled in the art.
  • high-purity polyisoprene can be obtained in high yield from the plant tissue containing polyisoprene.
  • the amount of the organic solvent (and the pretreatment solvent) to be used can be reduced as much as possible, and the type is not necessarily required.
  • the method of the present invention can be used for the production of both trans-type polyisoprene and cis-type polyisoprene, and it is also possible to avoid the use of a large amount of heat energy in the production of polyisoprene.
  • Example 1 About Eucommia ulmoides, a temperate tree that produces trans polyisoprene, the wings harvested in the fall of 2014 were sufficiently dried. Thereafter, it was separated into seeds and pericarp in a rice huller (note that Eucommia pericarp contains trans polyisoprene at a ratio of about 10% to about 25% by weight based on dry weight. Is). The peel obtained by this operation was crushed into granules having a maximum diameter of about 2 mm. This crushed material was used below as a sample.
  • the solvent was taken out from the round bottom flask through N 2 pumping by a cannula, and then 120 mL of ethylene glycol dimethyl ether was added to the residue, and the contents were stirred by rotating with a stirrer for several seconds to wash the sample. This operation from solvent removal to washing was repeated three times. After washing, the sample in the round bottom flask was dried under vacuum for 15 hours.
  • filtration was performed using a nonwoven fabric having a filtration accuracy of about 100 ⁇ m to remove insoluble components such as lignocellulose.
  • the filtrate was taken in another round bottom flask and allowed to stand at room temperature (20-30 ° C.).
  • Precipitation of trans-polyisoprene dissolved after 10 minutes of standing can be visually observed, and after about 1 hour after standing, no further increase in the amount of precipitation is observed. It was confirmed that the precipitation of isoprene was almost complete.
  • the standing was continued, and at the stage when 12 hours had passed after filtration, the precipitated trans-type polyisoprene was recovered by filtration using a nonwoven fabric having a filtration accuracy of about 100 ⁇ m at room temperature.
  • the recovered trans-polyisoprene was put in another container, and 20 mL of ethylene glycol dimethyl ether was further added, and the container was rotated for several seconds to stir and wash the contents. This operation from addition of ethylene glycol dimethyl ether to washing was repeated three times. After washing, it was dried under vacuum for 12 hours to obtain 1.77 g (yield 17.7%) of white fibrous trans-type polyisoprene.
  • the molecular weight distribution of the trans polyisoprene obtained above was measured by size exclusion chromatography. The result is shown in FIG. Further, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyisoprene were measured. The number average molecular weight was 1316897 and the weight average molecular weight was 5029759. Thereby, it was confirmed that trans polyisoprene could be obtained from Eucommia spp.
  • polyisoprene can be easily obtained from a predetermined plant by reducing the type and amount of the organic solvent to be used as much as possible.
  • the method of the present invention is useful in various technical fields that require polyisoprene (for example, a wide range of fields such as the automobile industry, home appliance substrates, fuel cells, insulating thin films, seismic isolation materials, soundproof materials, biofuels, etc.). is there.
  • Pretreatment process 14 (A) Process 16 Insoluble matter removal process 18 (B) Process 20 (C) Process 22 (D) Process 24 (E) Process

Abstract

本発明は、ポリイソプレンを製造するための方法であって、（Ａ）ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とを、６０℃から８０℃の温度で合わせて、ポリイソプレン溶液を調製する工程；および（Ｂ）該ポリイソプレン溶液の温度を０℃から３０℃にまで低下させて、該ポリイソプレン溶液中に該ポリイソプレンを析出する工程；を包含する。有機溶媒はエチレングリコールジメチルエーテルである。

Description

ポリイソプレンの製造方法
　本発明は、ポリイソプレンの製造方法に関し、より詳細には所定の植物組織から効率良くポリイソプレンを製造するための方法に関する。
　ポリイソプレンは、陸上高等植物により産出される高分子化合物（イソプレンポリマー）である。ポリイソプレンは、その立体構造からシス型ポリイソプレンとトランス型ポリイソプレンとに大別される。
　ここで、長鎖シス型ポリイソプレンを生産する植物体としては、例えば、天然ゴム生産樹であるトウダイグサ科のパラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、キク科のロシアタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ　ｋｏｋｓａｇｈｙｚ）、グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ　ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）、キョウチクトウ科のペリプロカ（Ｐｅｒｉｐｌｏｃａ　ｓｅｐｉｕｍ）などの多数が挙げられる。これに対し、長鎖トランス型ポリイソプレンを生産する植物体としては、例えば、トチュウ科のトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ　ｂａｌａｔａ）およびグッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｕｍ　ｇｕｔｔａ）など、ごく少数に留まっている（非特許文献１および２）。これらのうちパラゴムノキが生産するシス型ポリイソプレンについては、その抽出が容易なため、天然ゴムとして商業的に広く利用されている。しかし、その他の上記植物体が生産するポリイソプレンは、シス型またはトランス型のいずれに関わらず、各植物体を構成する植物組織からの効率的な抽出方法が未だ開発されておらず、産業的利用が充分に進んでいるとは言い難い。
　従来、パラゴムノキを除く上記植物体から所望のポリイソプレンを抽出する方法としては、ポリイソプレンを含む植物体を破砕し、得られた植物組織を有機溶媒に浸漬し、ポリマー成分のみを溶出させる方法が最も有効である。
　しかし、このような従来の方法では、多種類の有機溶媒を用いて段階的に反応物を取り出すことが必要とされる。このため、溶媒リサイクルおよび反応工程の煩雑さによる労力および製造コストの上昇が最大の課題である。例えば、ポリイソプレンは、一般的にヘキサン、石油ベンジン、石油エーテル等の鎖式炭化水素のほか、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等の塩素化炭化水素、およびテトラヒドロフラン等の環状エーテル類に溶解することが知られている。しかし、最も良溶媒であるトルエンであっても溶解度は２％程度に留まる。一定量の植物体から、それに含まれるポリイソプレンをより多く抽出するためには、多量の有機溶媒を必要とする。
　例えば、特許文献１は、トチュウの組織をエタノールにて抽出処理した後、抽出液を除去し、残った固形分をトルエンおよびトルエン／メタノールにより処理し、さらに熱ヘキサンによる溶解と沈殿とを行うことにより、トランス型ポリイソプレンを製造する方法を記載している。この方法には、多量かつ多種類の有機溶媒および熱エネルギーを必要とするため、高コストとなることは避けられず、環境負荷も大きい。さらに、トルエンは発ガン性を有するため作業者等に対する安全性の問題も生じる。さらに、植物組織に由来する葉緑素等の色素分もトルエンにより共抽出されるため、この方法では、色素成分除去のための工程を複数回追加する必要もあり、全体としてポリイソプレン成分の回収効率が大幅に低下するおそれがある。
　近年の新興国経済の発展により、ゴム、プラスチック等のポリマー製品の需要はますます急増している。また、地球温暖化等の観点から化石資源に由来しないポリマー生産技術の開発は急務である。効率的な抽出方法の開発により、多様な植物体からポリイソプレンを生産する技術開発が必要とされている。
特開２００４－１８９９５３号公報
Trends in Biotechnology Vol25, 11 (2007), 522-529 「トチュウエラストマーの組成と物性」，Hitz技報，日立造船株式会社，２０１３年５月，Vol.74，No.5
　本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、使用する有機溶媒の種類およびエネルギー量を低減し、そしてより安全な環境下で効率性が高められたポリイソプレンの製造方法を提供することにある。
　本発明は、ポリイソプレンを製造するための方法であって、
　（Ａ）ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とを、６０℃から８０℃の温度で合わせて、ポリイソプレン溶液を調製する工程；および
　（Ｂ）該ポリイソプレン溶液の温度を０℃から３０℃にまで低下させて、該ポリイソプレン溶液中に該ポリイソプレンを析出する工程；
　を包含し、
　ここで、該有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルである、方法である。
　１つの実施形態では、上記ポリイソプレンを含む植物組織は、ポリイソプレンを含む植物体の破砕体に１０℃から３０℃の温度で前処理溶媒を付与する前処理工程を経て得られたものであり、ここで、該前処理溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルである。
　さらなる実施形態では、本発明の方法は、さらに、（Ｃ）上記ポリイソプレン溶液から上記析出したポリイソプレンを分離して、回収液を得る工程；を包含する。
　またさらなる実施形態では、本発明の方法は、さらに、（Ｄ）上記回収液を、上記有機溶媒として前記（Ａ）工程に戻す工程；を包含する。
　またさらなる実施形態では、本発明の方法は、さらに、（Ｅ）上記回収液を、上記前処理溶媒として上記前処理工程に戻す工程；を包含する。
　１つの実施形態では、本発明の方法は、さらに、（Ｃ）上記ポリイソプレン溶液から上記析出したポリイソプレンを分離して、回収液を得る工程；を包含する。
　１つの実施形態では、上記ポリイソプレンはトランス型ポリイソプレンである。
　１つの実施形態では、上記ポリイソプレンを含む植物組織はトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）由来である。
　本発明によれば、使用する有機溶媒の種類を制限して、ポリイソプレンを含む植物組織からポリイソプレンを効率良く製造することができる。また、本発明の方法によれば、使用する有機溶媒の再利用が可能である。これにより、生産効率を一層高めることがで、環境負荷の影響を抑えることも可能である。
本発明の方法の一例を説明する製造工程図である。 実施例１で得られたトランス型ポリイソプレンの分子量分布を示すグラフである。
　以下、本発明について詳述する。
　本発明では、ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とが合わされる。
　ここで、本明細書中に用いられる用語「ポリイソプレン」は、本質的にバイオマスに含有されているトランス型ポリイソプレン（トランス型ポリイソプレノイド）およびシス型ポリイソプレン（シス型ポリイソプレノイド）を言う。
　ポリイソプレンを含む植物組織は、ポリイソプレンを含む植物体から得られたものである。ポリイソプレンを含む植物組織は、例えば、当該植物体の根、茎（幹）、葉、翼果（果皮および種子）、および樹皮、ならびにこれらの組合せの乾燥体または非乾燥体から得られた、破砕体、切削粉体などの粒子状の形態を有する。
　ポリイソプレンを含む植物体の例としては、シス型ポリイソプレンを生産する植物体およびトランス型ポリイソプレンを生産する植物体が挙げられる。シス型ポリイソプレンを生産する植物体の例としては、トウダイグサ科のパラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、キク科のロシアタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ　ｋｏｋｓａｇｈｙｚ）、グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ　ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）、キョウチクトウ科のペリプロカ（Ｐｅｒｉｐｌｏｃａ　ｓｅｐｉｕｍ）などが挙げられる。トランス型ポリイソプレンを生産する植物体の例としては、トチュウ科のトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ　ｂａｌａｔａ）、グッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｕｍ　ｇｕｔｔａ）などが挙げられる。本発明においては、トチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）が好ましい。
　上記植物組織または植物体に含まれるポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、必ずしも限定されないが、例えば、ポリイソプレンがトチュウ由来のものである場合、好ましくは１０，０００～１，５００，０００、より好ましくは５０，０００～１，５００，０００、さらにより好ましくは１００，０００～１，５００，０００である。
　あるいは、上記植物組織または植物体に含まれるポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、必ずしも限定されないが、例えば、トチュウ由来のものである場合、好ましくは１×１０３～５×１０６、より好ましくは１×１０４～５×１０６、さらにより好ましくは１×１０５～５×１０６である。
　本発明に用いられる有機溶媒は、無機塩類から有機高分子に至るまでの広範な物質に対して高い溶解性を有し、特にポリイソプレンに対して、高温下（例えば、沸点未満の加熱温度下）と低温下（例えば、室温下または冷却温度下）との間での溶解度が相違しかつ当該高温下での溶解度が当該低温下での溶解度よりも高い溶媒である。当該有機溶媒はまた、人体に対する安全性も高いことが好ましい。このような有機溶媒としては、必ずしも限定されないが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）が挙げられる。
　本発明において、上記有機溶媒は少なくとも１種以上が使用され得るが、例えば、複数種の有機溶媒の使用を回避して製造過程における煩雑さを解消することができるという理由から、１種類の有機溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル単独）を使用することが好ましい。なお、本発明において、当該有機溶媒は、フレッシュなもの（すなわち、すでに本発明のような製造工程において使用されたことがないもの（未使用なもの））、後述するような本発明の製造工程を通じて得られた回収液を再利用するもの、あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
　本発明におけるポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒との混合割合は、必ずしも限定されず、例えば、当該植物組織が充分に有機溶媒に浸漬可能な量が当業者によって任意に選択され得る。ここで、ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とは、当該植物組織の乾燥重量１００ｇを基準とした場合、好ましくは３００ｍＬ～３０００ｍＬ、より好ましくは４００ｍＬ～１０００ｍＬの割合で混合され得る。
　本発明においては、ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とは所定の温度（例えば、加熱された温度）下で合わされる。当該温度には、通常、室温よりも高くかつ有機溶媒の沸点よりも低い温度、例えば、６０℃～８０℃、好ましくは６５℃～７５℃、さらに好ましくは７０℃の温度が選択される。ポリイソプレンを含む植物組織および有機溶媒が、このような範囲の温度下で合わされることにより、当該有機溶媒に対するポリイソプレンの溶解度が上昇し、ポリイソプレンが植物組織から有機溶媒に溶出（すなわち抽出）され易くなる。
　上記溶出に要する時間は、使用する植物組織および／または有機溶媒の量や種類によって変動するため必ずしも限定されないが、好ましくは１時間～２４時間、より好ましくは４時間～８時間である。
　なお、本発明において上記温度の付与は、予め所定温度に加熱した有機溶媒に、上記ポリイソプレンを含む植物組織を添加し、その後所定時間にわたって上記範囲の温度で加熱するものであってよく、あるいは室温等の特に加熱を行っていない状態の有機溶媒に、上記ポリイソプレンを含む植物組織を添加し、その後所定時間にわたって上記範囲の温度で加熱するものであってもよい。
　このようにして、上記植物組織と有機溶媒とを合わせた混合液から、ポリイソプレン溶液が調製される。
　ここで、上記混合液では、ポリイソプレン溶液以外に有機溶媒に対する不溶物が例えば、沈殿または浮遊している場合がある。これらの不溶物は、当業者に公知の方法（ろ過、デカンテーション等）を通じて、予め取り除き、ポリイソプレン溶液のみを得ておくことが好ましい。
　次いで、本発明においては、ポリイソプレン溶液の温度が低下させられる。
　ポリイソプレン溶液の温度低下は、例えば、冷却、放冷（静置）およびそれらの組合せを用いることにより行われる。温度低下に要する時間は特に限定されず、当業者によって任意の時間が選択され得る。
　本発明においては、上記ポリイソプレン溶液は、例えば、０℃～３０℃、好ましくは０℃～１０℃の温度まで低下させられる。本発明では、上記のようにポリイソプレン溶液が得られた段階において、有機溶媒は高温下（例えば、上記６０℃～８０℃）にあるため、当該有機溶媒のポリイソプレンに対する溶解度は高められている。しかし、上記のようなポリイソプレン溶液の温度低下を経て、有機溶媒のポリイソプレンに対する溶解度は低下する。このため、温度低下に伴ってポリイソプレン溶液内に、溶解し得ない高純度のポリイソプレンを析出させることができる。ここで、ポリイソプレン溶液の温度を０℃よりも低く設定すると、室温を下回る温度を付与するために別途冷却装置等を設ける必要があり、ポリイソプレンの製造に要するエネルギー収支を上昇させるおそれがある。ポリイソプレン溶液の温度を３０℃よりも高く設定すると、溶解度の低下によって析出するポリイソプレンの量が少なくなるだけでなく、室温を上回る温度を付与するために別途加熱装置等を設ける必要があり、ポリイソプレンの製造に要するエネルギー収支を上昇させるおそれがある。
　析出したポリイソプレンは、その後溶液から分離される。このようにして、ポリイソプレンを含む植物組織から、ポリイソプレンを効率良く製造することができる。
　なお、本発明では、ポリイソプレンの上記析出を一層容易にするために、当業者に周知の蒸発手段を用いてポリイソプレン溶液に含まれる有機溶媒の所定量を予め除去し、その後上記範囲の温度にまで低下させてもよい。
　次に、本発明のより具体的な例について、図１を用いて説明する。
　図１は、本発明の方法の一例を説明する製造工程図である。
　まず、本発明においては、適切な粒子サイズに整えられた上記ポリイソプレンを含む植物体の破砕体に前処理溶媒が付与される（図１の前処理工程１２）。破砕体は、当該植物体を、当業者に周知の破砕手段（例えば、ボールミル、籾摺り機）を用いて所定の粒子径まで破砕したものである。あるいは、破砕体は、化学的処理（例えば、アルカリ処理）または微生物を用いた不朽等によって得られたものであってもよい。ポリイソプレンを含む植物体をこのような破砕手段を用いて破砕することにより、植物体内部の組織構造が破壊され、通常は乳管細胞等の中に閉じ込められたポリイソプレン成分が後述の工程（（Ａ）工程））において、有機溶媒と接触する確率をより高めることができる。また、この組織構造の破壊により、前処理工程における葉緑素等の色素成分や脂溶性成分の除去もより一層容易となる。
　破砕体の粒子径（最大径）は、特に限定されないが、その後（Ａ）工程においてポリイソプレンの溶出効率が高まるとの理由から、好ましくは２ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ～４ｍｍである。
　前処理工程１２に用いられる前処理溶媒は、上記有機溶媒と同様のもの（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ））である。
　前処理工程１２において、上記前処理溶媒はフレッシュなもの（すなわち、すでに本発明のような製造工程において使用されたことがないもの（未使用なもの））、後述するような本発明の製造工程を通じて得られた回収液を再利用するもの、あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
　前処理工程１２におけるポリイソプレンを含む植物組織の破砕体と前処理溶媒との混合割合は、必ずしも限定されないが、例えば、当該破砕体の乾燥重量１００ｇを基準とした場合、好ましくは３００ｍＬ～３０００ｍＬ、より好ましくは４００ｍＬ～１０００ｍＬの割合で前処理溶媒が混合され得る。
　前処理工程１２において、上記破砕体と前処理溶媒との付与は、例えば、破砕体を前処理溶媒と混合すること、破砕体を前処理溶媒に浸漬すること、破砕体に前処理溶媒を例えばシャワーまたはスプレーによって接触させること、およびそれらの組合せによって行われる。破砕体を前処理溶媒に浸漬する場合、充分に撹拌を行うことが好ましい。
　前処理工程１２において、上記破砕体と前処理溶媒とは所定の温度で付与される。当該温度には、例えば室温付近の温度、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃～３０℃、さらにより好ましくは２０℃～３０℃の温度が選択される。破砕体および前処理溶媒に付与する温度が３０℃を上回ると、破砕体からポリイソプレンが溶出するおそれがある。
　上記付与に要する時間は、使用する植物体および／または有機溶媒の量や種類によって変動するため必ずしも限定されないが、好ましくは１時間～２４時間、より好ましくは４時間～８時間である。
　上記破砕体と前処理溶媒との付与を行うことにより、植物体の、リグノセルロースを主成分とする組織内に含まれる色素成分（例えば、葉緑素）や脂溶性成分（例えば、各種有機酸）は粉砕体から溶出して前処理溶媒側に移動し溶解する。これにより、目的のポリイソプレンを得るにあたり不要となる植物体の色素成分および脂溶性成分の含有量を予め低減することができる。
　なお、当該付与の後、前処理溶媒は、当業者に周知の方法（例えば、ろ過、デカンテーション）を用いて容易に除去され得る。本発明において、このような前処理工程は、色素成分や脂溶性成分の除去を一層確実に行うために、複数回を繰り返して行ってもよい。
　このようにして、上記破砕体と前処理溶媒との付与を経て、本発明に用いられるポリイソプレンを含む植物組織を得ることができる。当該植物組織は、必要に応じて乾燥や新たな前処理溶媒による洗浄が行われてもよい。
　次いで、上記のようにポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とが所定の温度で合わされ、ポリイソプレン溶液が調製される（図１の（Ａ）工程１４）。
　また、上記（Ａ）工程１４で得られたポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒との混合液（ポリイソプレン溶液を含む）は、ろ過、デカンテーションなどの方法を用いて、ポリイソプレン溶液と、共存する不溶物とが分離される（図１の不溶物除去工程１６）。ろ過による分離が行われる場合、使用され得るフィルターの例としては、ろ紙、不織布、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターが挙げられる。さらに、ろ過は、自然ろ過の他に、減圧ろ過、加圧ろ過または遠心ろ過が採用されてもよい。
　なお、この不溶物除去工程１６において、ポリイソプレン溶液の温度は、可能な限り上記（Ａ）工程１４で適用される温度範囲を維持するように手短に行うことが好ましい。ポリイソプレン溶液の温度が低下するとポリイソプレンが析出して、この分離によって除去されるおそれがあるからである。
　その後、不溶物除去工程１６で得られたポリイソプレン溶液の温度が、上記のように所定温度まで低下させられる（図１の（Ｂ）工程１８）。
　上記（Ｂ）工程１８の後、ポリイソプレン溶液から析出したポリイソプレンは、ろ過、デカンテーションなどの方法を用いて、溶液成分と分離される（図１の（Ｃ）工程２０）。ろ過による分離が行われる場合、使用され得るフィルターの例としては、ろ紙、不織布、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターが挙げられる。さらに、ろ過は、自然ろ過の他に、減圧ろ過、加圧ろ過または遠心ろ過が採用されてもよい。
　あるいは、本発明における（Ｃ）工程２０について、ポリイソプレン溶液から析出したポリイソプレンは、圧搾脱水機などを用いて直接分離してもよい。
　本発明においては、上記（Ｃ）工程２０を通じて分離されたポリイソプレンを、高純度かつ高収率で得られる一方、溶液成分は回収液として回収することができる。回収液は、そのまま廃棄してもよいが、例えば、以下のようにして本発明の方法のために再利用することも可能である。
　回収液は、上記（Ｂ）工程１８で設定された温度では析出することなく溶解したポリイソプレンを含有するものの、その主成分は、上記前処理工程１２で使用した前処理溶媒および／または上記（Ａ）工程１４で使用した有機溶媒と同一のものである。このため、本発明では、例えば、回収液を有機溶媒として上記（Ａ）工程１４に戻すことができる（図１の（Ｄ）工程２２）。あるいは、または当該（Ｄ）工程２２に加えて、本発明では、例えば、回収液を前処理溶媒として上記前処理工程１２に戻してもよい（図１の（Ｅ）工程２４）。
　上記（Ｄ）工程２２および／または（Ｅ）工程２４を通じて、廃棄する回収液の量を極力低減することができる。また、上記（Ｂ）工程１８を経た後も未だ回収液に溶解して残存するポリイソプレンを廃棄することなく、回収液の再利用を通じて改めて析出させることもできる。
　本発明において、上記（Ｄ）工程２２および／または（Ｅ）工程２４による回収液の再利用の回数（繰り返し回数）は特に限定されず、当業者によって任意の回数が選択され得る。
　このようにして、ポリイソプレンを含む植物組織から、高純度のポリイソプレンを高収率で得ることができる。本発明の方法によれば、使用する有機溶媒（および前処理溶媒）の使用量を極力減らすことができ、その種類についても必ずしも多くを必要とするものではない。また、本発明の方法は、トランス型ポリイソプレンおよびシス型ポリイソプレンのいずれの製造にも使用することができ、かつポリイソプレンの製造にあたり大量の熱エネルギーの使用を回避することも可能である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
　トランス型ポリイソプレンを生産する温帯性樹木のトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）について、２０１４年秋に収穫した翼果を充分に乾燥した。その後、これを籾摺り機内で種子と果皮とに分離した（なお、トチュウ果皮には乾燥重量を基準として約１０重量％～約２５重量％の割合でトランス型ポリイソプレンが含有されていることが知られている）。この操作によって得られた果皮は、最大径が約２ｍｍ程度の顆粒状に破砕されていた。この破砕物を、試料として以下に使用した。
　上記で得られた試料１０ｇを丸底フラスコに添加し、これに室温下で約２５０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として添加し、撹拌機により室温下にて１２０ｒｐｍ～１８０ｒｐｍの速度で６時間撹拌した。
　次いで、丸底フラスコから、溶媒をキャニュラーによるＮ２圧送を通じて取り出し、その後、残渣に１２０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを添加して、数秒間撹拌機で回転させて内容物を撹拌し、試料を洗浄した。この溶媒除去から洗浄までの作業を３回繰り返した。洗浄後、丸底フラスコ内の試料を１５時間かけて真空下で乾燥した。
　真空乾燥させた試料１０ｇに対し、９９ｇ（１１０ｍＬ）のエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、６０℃まで加温して６時間撹拌した。これにより、トチュウ果皮に含まれるトランス型ポリイソプレンを溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル）に完全に溶解させた。
　得られた溶液を６５℃で加温しながら、ろ過精度が１００μｍ程度である不織布を用いてろ過を行い、リグノセルロース等の不溶成分を除去した。
　一方、ろ液を別の丸底フラスコに取り、室温（２０～３０℃）で静置した。静置１０分後から溶解していたトランス型ポリイソプレンの析出を目視で観察することができ、静置後約１時間を経過すると、それ以上の析出量の増加は観察されず、トランス型ポリイソプレンの析出がほぼ完了したことを確認した。さらに静置を継続し、ろ過後１２時間が経過した段階で、析出したトランス型ポリイソプレンを、室温下にてろ過精度が１００μｍ程度である不織布を用いてろ過することにより回収した。
　回収したトランス型ポリイソプレンを別の容器に入れ、さらに２０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを添加して数秒間当該容器を回転させることにより内容物を撹拌し、洗浄した。このエチレングリコールジメチルエーテルの添加から洗浄までの作業を３回繰り返した。洗浄後、１２時間かけて真空下で乾燥し、白色繊維状のトランス型ポリイソプレン１．７７ｇ（収率１７．７％）を得た。
　上記で得られたトランス型ポリイソプレンについて、サイズ排除クロマトグラフィー法によって分子量分布を測定した。その結果を図２に示す。また、このポリイソプレンの数平均分子量および重量平均分子量をそれぞれ測定した。数平均分子量は１３１６８９７であり、そして重量平均分子量は５０２９７５９であった。これにより、トチュウ翼果から、トランス型ポリイソプレンを得ることができたことを確認した。
　本発明によれば、所定の植物体から、使用する有機溶媒の種類や量を極力減らして、ポリイソプレンを容易に得ることができる。本発明の方法は、ポリイソプレンを必要とする種々の技術分野（例えば、自動車産業、家電基板、燃料電池、絶縁性薄膜、免震性素材、防音素材、バイオ燃料などの幅広い分野）において有用である。
　１２　　前処理工程
　１４　　（Ａ）工程
　１６　　不溶物除去工程
　１８　　（Ｂ）工程
　２０　　（Ｃ）工程
　２２　　（Ｄ）工程
　２４　　（Ｅ）工程

Claims (8)

  1. 　ポリイソプレンを製造するための方法であって、
    　（Ａ）ポリイソプレンを含む植物組織と有機溶媒とを、６０℃から８０℃の温度で合わせて、ポリイソプレン溶液を調製する工程；および
    　（Ｂ）該ポリイソプレン溶液の温度を０℃から３０℃にまで低下させて、該ポリイソプレン溶液中に該ポリイソプレンを析出する工程；
    　を包含し、
    　ここで、該有機溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルである、方法。
  2. 　前記ポリイソプレンを含む植物組織が、ポリイソプレンを含む植物体の破砕体に１０℃から３０℃の温度で前処理溶媒を付与する前処理工程を経て得られたものであり、ここで、該前処理溶媒がエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
  3. 　さらに、（Ｃ）前記ポリイソプレン溶液から前記析出したポリイソプレンを分離して、回収液を得る工程；を包含する、請求項２に記載の方法。
  4. 　さらに、（Ｄ）前記回収液を、前記有機溶媒として前記（Ａ）工程に戻す工程；を包含する、請求項３に記載の方法。
  5. 　さらに、（Ｅ）前記回収液を、前記前処理溶媒として前記前処理工程に戻す工程；を包含する、請求項３または４に記載の方法。
  6. 　さらに、（Ｃ）前記ポリイソプレン溶液から前記析出したポリイソプレンを分離して、回収液を得る工程；を包含する、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記ポリイソプレンがトランス型ポリイソプレンである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記ポリイソプレンを含む植物組織がトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ　ｕｌｍｏｉｄｅｓ）由来である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
PCT/JP2016/068564 2015-09-17 2016-06-22 ポリイソプレンの製造方法 WO2017047191A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/895,341 US20180223004A1 (en) 2015-09-17 2016-06-22 Polyisoprene production method
CN201680045563.XA CN107949578B (zh) 2015-09-17 2016-06-22 聚异戊二烯的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-184015 2015-09-17
JP2015184015A JP6557102B2 (ja) 2015-09-17 2015-09-17 ポリイソプレンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017047191A1 true WO2017047191A1 (ja) 2017-03-23

Family

ID=58288801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068564 WO2017047191A1 (ja) 2015-09-17 2016-06-22 ポリイソプレンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180223004A1 (ja)
JP (1) JP6557102B2 (ja)
CN (1) CN107949578B (ja)
TW (1) TW201712043A (ja)
WO (1) WO2017047191A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208028A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日立造船株式会社 樹脂成形用組成物およびそれを用いた樹脂成形体
WO2020115949A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 日立造船株式会社 増粘組成物およびその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776707B (zh) * 2017-11-10 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 生产稀土异戊橡胶的方法
CN114456401B (zh) * 2021-12-23 2023-09-19 西北农林科技大学 一种能够提高杠柳中天然橡胶产量的提取方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56109268A (en) * 1980-01-31 1981-08-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Adhesive composition for bonding ethylene-propylene copolymer rubber and fiber with vulcanization
JPH1025370A (ja) * 1996-04-02 1998-01-27 Huels Ag ポリジエンゴムを基礎とするタイヤトレッド
JP2004189953A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Hitachi Zosen Corp 杜仲ゴムの抽出方法
JP2005255830A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Tosoh Corp 軟質制振性樹脂発泡体及びその製造方法
JP2010143951A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Nippon Chemicon Corp エステル架橋ゴム及びその製造方法、エステル架橋ゴムを製造するための硬化性ゴム組成物及びヒドロキシル変性共重合体、エステル架橋ゴムを含有する成形体。
JP2015521219A (ja) * 2012-05-07 2015-07-27 エボニック メンブレイン イクストラクション テクノロジー リミテッドＥｖｏｎｉｋ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ． 膜による精油の選択的分別方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321111A (en) * 1993-09-28 1994-06-14 Wan Ji Method for extracting polyisoprenes from plants
DE19613195A1 (de) * 1996-04-02 1997-10-09 Huels Chemische Werke Ag Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand und verbessertem ABS-Bremsen
JP5154179B2 (ja) * 2007-09-25 2013-02-27 株式会社クラレ ブロック共重合体の製造方法
JP5554897B2 (ja) * 2008-03-14 2014-07-23 日立造船株式会社 トチュウ由来のバイオポリマー
MX2010011299A (es) * 2008-04-14 2010-11-12 Bridgestone Corp Procedimientos para la recuperacion de caucho a partir de latex de caucho natural.
MX2011000072A (es) * 2008-06-30 2011-05-23 Danisco Inc Polimeros de isopreno a partir de recursos renovables.
JP2010142173A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Bridgestone Corp ラテックスの増産方法
CN101906176B (zh) * 2010-07-06 2012-04-25 刘志成 浸提-反萃取连续生产精品杜仲胶的方法
CN103254332B (zh) * 2012-02-20 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种聚异戊二烯的制备方法和由该方法制得的聚异戊二烯
CN107254007B (zh) * 2012-05-16 2019-05-21 株式会社普利司通 含有经提纯的非三叶橡胶的组合物以及相关的提纯方法
AU2013277296B2 (en) * 2012-06-18 2016-08-11 Bridgestone Corporation Methods for desolventization of bagasse
CN102936346B (zh) * 2012-09-10 2015-01-28 大连理工大学 采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56109268A (en) * 1980-01-31 1981-08-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Adhesive composition for bonding ethylene-propylene copolymer rubber and fiber with vulcanization
JPH1025370A (ja) * 1996-04-02 1998-01-27 Huels Ag ポリジエンゴムを基礎とするタイヤトレッド
JP2004189953A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Hitachi Zosen Corp 杜仲ゴムの抽出方法
JP2005255830A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Tosoh Corp 軟質制振性樹脂発泡体及びその製造方法
JP2010143951A (ja) * 2008-12-16 2010-07-01 Nippon Chemicon Corp エステル架橋ゴム及びその製造方法、エステル架橋ゴムを製造するための硬化性ゴム組成物及びヒドロキシル変性共重合体、エステル架橋ゴムを含有する成形体。
JP2015521219A (ja) * 2012-05-07 2015-07-27 エボニック メンブレイン イクストラクション テクノロジー リミテッドＥｖｏｎｉｋ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ． 膜による精油の選択的分別方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOSHIHISA NAKAZAWA ET AL.: "Development of the trans- polyisoprene product technique from Eucomma biomass", ABSTRACTS OF THE ANNUAL MEETING OF THE SOCIETY FOR BIOTECHNOLOGY, vol. 61, 25 August 2009 (2009-08-25), Japan, pages 122 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208028A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日立造船株式会社 樹脂成形用組成物およびそれを用いた樹脂成形体
WO2020115949A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 日立造船株式会社 増粘組成物およびその製造方法
JP2020090444A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 日立造船株式会社 増粘組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107949578B (zh) 2020-04-21
TW201712043A (zh) 2017-04-01
CN107949578A (zh) 2018-04-20
JP2017057298A (ja) 2017-03-23
JP6557102B2 (ja) 2019-08-07
US20180223004A1 (en) 2018-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11396560B2 (en) Processes for the removal of rubber from non-hevea plants
WO2017047191A1 (ja) ポリイソプレンの製造方法
US10287367B2 (en) Process for the removal of rubber from TKS plant matter
EP3390460B1 (en) Process for extracting latex, resin and rubber from guayule plants
EP3246311B1 (en) Process for the production of lutein
US4804741A (en) Guayule rubber, resin and bagasse recovery and purification processes
JP2010006783A (ja) 海藻からのフコキサンチンの抽出方法とその装置
Allouch et al. Characterization of components isolated from Algerian apricot shells (Prunus Armeniaca L.)
CA2918897C (en) Novel lignin materials containing compositions
Hamid et al. Characterization of raw and ripen of banana peel wastes and it’s oils extraction using soxhlet method
CN104045624A (zh) 一种高纯烟碱的制备方法
CN107488413A (zh) 一种石榴皮中栲胶的提取方法
CN114225472A (zh) 一种天然低共熔溶剂及其制备方法和应用于提取叶黄素
CN108948375A (zh) 一种长丝杜仲胶的制备方法
CN109443873A (zh) 一种提取生鲜湿面褐变产物的方法
JP2017038536A (ja) アルジナン組成物の製造方法
CN107201269A (zh) 一种基于香根草的化妆品用油的生产方法
JP2014214279A (ja) 柑橘類由来脂溶性色素成分の抽出方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16846064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15895341

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16846064

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1