CN101970543A - 来自杜仲的生物聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供来自杜仲的生物聚合物，该生物聚合物通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序而得到。通过上述简便的方法得到的生物聚合物主要包含反式类异戊二烯，分子量较高。因此，具有固体弹性体特性，作为工业原料有用。

Description

来自杜仲的生物聚合物

技术领域

本发明涉及来自杜仲的新型生物聚合物。

背景技术

近年来，社会上要求有效利用碳中间资源。在植物等天然物内代谢并蓄积的聚合物是残留在地球上的最后生物聚合物。

作为来自植物的生物聚合物，例如已知天然橡胶、由热带原产的杜仲树提取的乳液状巴拉塔胶等。天然橡胶是以由橡胶树采集的树液为原料的顺式异戊二烯橡胶。另一方面，巴拉塔胶是反式聚类异戊二烯，例如被用作高尔夫球、牙科医疗用材料等。另外，作为反式聚类异戊二烯，有杜仲橡胶。尝试将作为来自杜仲的生物聚合物的杜仲橡胶硫化用于摩托车用轮胎、管类，但还未工业化。

目前，作为来自杜仲的生物聚合物的提取方法，用有机溶剂等提取植物组织、进行洗脱的手法是有效手段。例如，专利文献1中公开了一种杜仲橡胶的制造方法，其特征在于，将原料杜仲用乙醇进行提取处理后，除去提取液，进一步用甲苯对残留的固体成分进行提取处理，浓缩甲苯或进行蒸发干固，得到粗杜仲橡胶，再将该粗杜仲橡胶沉淀在甲苯·甲醇混合溶剂中，使得到的沉淀物溶于热正己烷后，冷却使其沉淀。但是，该方法有下述各种困难：因为使用有机溶剂及热能，所以成本高，因为使用有机溶剂，所以环境负荷大，必须长时间连续运转，工艺过程放大困难等。进而，得到的杜仲橡胶仅包含可溶于提取溶剂的橡胶，所以有分子量变低的倾向。

专利文献1：特开2004-189953号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供来自天然物的新型生物聚合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了得到来自天然物的新型生物聚合物进行了深入研究。结果发现使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物，洗涤该杜仲分解产物，由此能够简便并且安全地得到生物聚合物，进而得到的生物聚合物的构造具有侧链或支链，和/或聚合物间交联，与采用现有的溶剂提取法得到的杜仲橡胶相比，抗拉强度、热塑性、耐磨性等物理强度优异，完成了本发明。

本发明的来自杜仲的生物聚合物是通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序得到的。

在某种实施方式中，上述洗涤为高压水洗。

在某种实施方式中，上述杜仲是杜仲的种子及果皮中的至少1个部位。

在某种实施方式中，上述生物聚合物的重均分子量为1×10³～1×10⁶。

本发明的来自杜仲的生物聚合物的制造方法包含使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序。

本发明的来自杜仲的生物聚合物加工制品通过加工上述任一种来自杜仲的生物聚合物的工序得到。

发明效果

本发明仅通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物、洗涤该杜仲分解产物即可得到来自杜仲的生物聚合物。本发明的方法与现有提取方法相比，不使用热或有机溶剂，所以安全并且简便，也照顾环境。另外，还可以缩短实际操作时间。因为不需要大型设备，所以例如也可以在栽培杜仲原木的山谷部进行操作。进而，得到的生物聚合物主要包含反式类异戊二烯，分子量较高。因此为固体弹性体状，可用于工业用途。

附图说明

[图1]表示杜仲橡胶粗制物的状态的扫描型电子显微镜照片(×1,000)。

[图2]表示杜仲橡胶精制物1的状态的扫描型电子显微镜照片(×1,500)。

[图3]表示杜仲橡胶精制物1的状态的扫描型电子显微镜照片(×100)。

[图4]表示杜仲橡胶精制物1的状态的扫描型电子显微镜照片(×10,000)。

[图5]杜仲橡胶精制物1的核磁共振谱图及结构式。

[图6]表示由杜仲橡胶精制物1得到的片材的表面构造的扫描型电子显微镜照片(×150)。

[图7]表示由杜仲橡胶精制物1得到的片材的表面构造的扫描型电子显微镜照片(×300)。

具体实施方式

本发明的来自杜仲的生物聚合物通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序得到。本发明的来自杜仲的生物聚合物包含反式聚类异戊二烯作为主成分，该反式聚类异戊二烯与通过现有溶剂提取法得到的杜仲橡胶相比为高分子量。

本发明中使用的杜仲(Eucommia ulmoides O.)是木本性的乔木。该杜仲在植物全草中包含反式聚类异戊二烯，也可以使用任一部位。从大量包含反式聚类异戊二烯方面考虑，优选使用杜仲的种子、果皮(分别含有约20质量％以上)、树皮(12质量％以上)及叶(约3质量％)。更优选为种子及果皮。杜仲可以直接使用鲜的，也可以使用干燥物等加工物。特别是作为杜仲的种子及果皮，可以使用杜仲的榨油剩余物，从有效利用废弃物方面考虑是优选的。

本发明的方法首先使上述杜仲生物腐朽。即，使杜仲与能够破坏杜仲的组织结构的生物接触。本发明中，腐朽是指杜仲为原形状态，但被白腐菌等生物腐蚀，手触时容易破坏杜仲的组织结构的状态。通过该腐朽工序，破坏杜仲的组织结构，在随后的洗涤工序等物理作用下来自杜仲的生物聚合物和组织容易分离。

上述能够破坏杜仲的组织结构的生物只要是能够腐蚀·分解杜仲组织、细胞或细胞内成分(代谢产物等)的生物即可，没有特别限定。例如可以举出白腐菌、褐腐菌、软腐菌等腐朽菌类(包括真菌、粘菌等)、微生物群(枯草菌、放线菌等)及昆虫群(白蚁、蜱等)。上述生物可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。例如作为真菌、粘菌、放线菌等复合菌丛可以使用腐叶土。上述腐叶土例如可以在樟木、青冈、米槠、红楠等阔叶林的表层土和下层植被之间产生。在本发明中，从能够有效地腐蚀杜仲的组织及容易购入方面考虑，优选使用腐叶土。

杜仲和能够破坏杜仲的组织结构的生物的比例可以考虑腐朽处理时间等适当设定。例如使用腐叶土时，可以以相对于腐叶土1质量份为30000质量份的比例接触杜仲(果皮)。作为接触方法，例如可以举出将放入网袋等的杜仲埋在腐叶土中的方法；将放入网袋等的腐叶土投入杜仲的榨油残渣(种子及果皮)内的方法；将腐叶土水洗，将得到的洗涤水浇给杜仲的方法等。

杜仲和能够破坏杜仲的组织结构的生物的接触时间及温度也没有特别限定。接触温度只要为生物能够生存的温度范围即可。接触时间对应于生物及杜仲的量、接触温度等适当设定。例如利用阔叶林的腐叶土，在阔叶林的林床上使杜仲果皮腐朽时，需要2周～3个月，优选1个月～2个月的腐朽期间。

然后，洗涤得到的杜仲分解产物。通过洗涤，可以从来自杜仲的聚合物中除去杜仲分解产物中包含的组织块、细胞干燥物、一次代谢物、二次代谢物等附着物。洗涤使用例如水、含表面活性剂(吐温(注册商标)等)的水溶液、没有溶解聚合物的极性溶剂(乙醇、甲醇、丁醇等)。从成本方面及环境的观点考虑，优选水。

洗涤只要除去附着物即可，其方法没有特别限定。例如将水洗及揉粘适当重复(例如2～10次、优选2～6次)进行洗涤。从有效率地除去附着物的观点考虑，优选在高压下、即超过常压(10⁵Pa)的压力下进行。例如使用高压式洗涤机，在排出压力0.1～15MPa、优选2～8MPa及排水量300～400L/h、优选370L/h的条件下进行。进行高压水洗时，与反复进行水洗及揉粘时相比，可以短时得到高纯度的来自杜仲的聚合物。

洗涤后，可以进一步进行碱处理。通过进行碱处理，容易除去木质素、苯酚等，能够进一步精制。具体地通过将洗涤后的杜仲分解产物用0.1～4N的氢氧化钠水溶液等进一步洗涤来进行碱处理。

如上所述，经过腐朽工序及洗涤工序得到来自杜仲的生物聚合物。由杜仲干燥物得到的生物聚合物的收率通常在20％以上，优选为22～35％左右。

本发明的来自杜仲的生物聚合物含有反式类异戊二烯作为主成分，根据需要可以包含纤维素。本发明的来自杜仲的生物聚合物中的反式类异戊二烯的含量优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上，进一步优选在70质量％以上，进而优选在90质量％以上，最优选在95质量％以上。也可以为100质量％。

本发明的来自杜仲的生物聚合物中包含纤维素时，本发明的生物聚合物为反式类异戊二烯和纤维素的混合橡胶。此时，反式类异戊二烯和纤维素的比例通常为5∶5，优选为6∶4以上8∶2，优选7∶3以下的质量构成比。上述混合橡胶例如在洗涤工序中，进行水洗及揉粘后，进行碱处理而得到。

本发明的来自杜仲的生物聚合物的重均分子量为1×10³～1×10⁶，优选为1×10⁴～1×10⁶，更优选为1×10⁵～1×10⁶。上述高分子的生物聚合物具有固体弹性体特性，作为工业原料有用。特别是通过高压洗涤得到的生物聚合物为纤维状的形态，存在纤维融合处。

本发明的来自杜仲的生物聚合物为硬质橡胶，表面硬度高，具有热塑性、电绝缘性、耐酸性、耐碱性等各种优异性质。本发明的来自杜仲的生物聚合物例如可以用于汽车产业、家电基板、燃料电池、绝缘性薄膜、免震性材料、隔音材料、生物燃料等广泛领域。

本发明的来自杜仲的生物聚合物通过进一步加工得到来自杜仲的生物聚合物加工制品。通过上述加工能够将来自杜仲的生物聚合物改性，例如得到平滑且手感好的聚合物。加工例如进行溶剂溶解加工、热溶解加工等。溶剂溶解加工通过例如将来自杜仲的生物聚合物溶于甲苯、氯仿、甲醛等溶剂，放入模内使其干燥来进行。热溶解加工例如通过将来自杜仲的生物聚合物在75～130℃下加热5分钟以上进行成形而进行。

实施例

(实施例1)

将1kg来自杜仲的榨油剩余物(包括杜仲种子及果皮)放入网袋(尼龙网眼2mm见方的袋)，埋在阔叶林(樟木、米槠、红楠等)的腐叶层(距离地表约5cm的深度)中，放置2个月。通过手触容易破坏确认网袋中的杜仲腐朽后，进行水洗，得到杜仲橡胶粗制物。

进而，将该粗制物在排出压力0.2～0.9MPa及排水量370L/h的条件下进行水洗，得到杜仲橡胶的精制物(杜仲橡胶精制物1)。该杜仲橡胶的精制物1的收量为0.3kg，收率约30％。需要说明的是，由杜仲橡胶粗制物得到杜仲橡胶精制物所需的操作时间约1小时。

然后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的杜仲橡胶粗制物及杜仲橡胶精制物1。杜仲橡胶粗制物的扫描型电子显微镜照片示于图1，高压水洗后的杜仲橡胶精制物1的扫描型电子显微镜照片示于图2～图4。

图1的高压水洗前的杜仲橡胶粗制物与图2的杜仲精制物1相比附着物多，显然可以容易地通过高压水洗除去附着物。由图2及图3所示的扫描型电子显微镜照片可知，得到的杜仲橡胶精制物1是长度约1μm～1mm、宽度0.5～40μm的纤维状。进而，在杜仲橡胶精制物1中，观察到纤维融合(参照图4)。可以认为该纤维融合提高了杜仲橡胶的强度。

进而，通过尺寸排除色谱(SEC)测定得到的杜仲橡胶精制物1的平均分子量时，数平均分子量(Mn)为6.6×10⁴，重均分子量(Mw)为1.25×10⁵，多分散度(Mw/Mn)为1.9。

对得到的杜仲橡胶精制物1进行¹H-NMR分析，确认为图5所示的夹杂物少的高纯度(约95％以上)的反式类异戊二烯。

(实施例2)

对实施例1中调制的杜仲橡胶粗制物，将水洗及揉粘重复6次除去附着物。进而，用1N氢氧化钠水溶液水解，除去苯酚。得到的杜仲橡胶精制物(杜仲橡胶精制物2)的收率约29％。

将杜仲橡胶精制物2放入分液漏斗，使用氯仿进行分配。测定得到的氯仿洗脱物及残渣的重量，分别求出杜仲橡胶精制物2中的杜仲橡胶含量及纤维素含量，杜仲橡胶(反式类异戊二烯)约80质量％，纤维素约20质量％。

(实施例3)

将实施例1中得到的100g杜仲橡胶精制物1溶于300mL甲苯后，使用该溶液形成片材(片材1)。该片材1的表面非常光滑，手感好。进一步用扫描型电子显微镜(SEM)观察片材1。片材1的扫描型电子显微镜照片示于图6。由图6可知，片材1的表面具有多角形的鳞片样构造。

另一方面，代替甲苯使用氯仿，除此之外，与上述同样地得到的片材2也与片材1同样具有多角形的鳞片样构造的表面，非常光滑，手感好。

(实施例4)

将实施例1中得到的杜仲橡胶精制物1在75～130℃下加热约5分钟，熔融后，压延该熔融物形成片材(片材3)。该片材3的表面非常光滑，手感好。进一步用扫描型电子显微镜(SEM)观察片材3。片材3的扫描型电子显微镜照片示于图7。由图7可知，片材3的表面具有多角形的鳞片样构造。

由实施例3及4的结果可知，本发明的来自杜仲的聚合物通过进行有机溶剂处理或加热处理等加工，发生形状变化。上述聚合物可以用于作为工业制品的各种领域。

产业实用性

根据本发明，仅通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物、洗涤该杜仲分解产物即可得到来自杜仲的生物聚合物。本发明的方法与现有提取方法相比不使用热或有机溶剂，所以安全且简便，也照顾环境。另外，还可以缩短实际操作时间。因为无需大型设备，所以例如也可以在栽培杜仲原木的山谷部进行操作。得到的生物聚合物主要包含反式类异戊二烯，分子量比较高。因此，具有固体弹性体特性，作为工业原料有用。进而，可以通过对该生物聚合物进行原料保管来配合所需时期进行供给。该生物聚合物作为碳中间聚合物可以用于汽车产业、家电基板、燃料电池、绝缘性薄膜、免震性材料、隔音材料、生物燃料等广泛领域。进而通过加工该生物聚合物，也可以得到光滑且手感好的聚合物。

Claims (6)

1.一种来自杜仲的生物聚合物，是通过使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序得到的。

2.如权利要求1所述的生物聚合物，其中，上述洗涤为高压水洗。

3.如权利要求1或2所述的生物聚合物，其中，上述杜仲为杜仲的种子及果皮中的至少1个部位。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的生物聚合物，其中，上述生物聚合物的重均分子量为1×10³～1×10⁶。

5.一种来自杜仲的生物聚合物的制造方法，包含使杜仲生物腐朽得到杜仲分解产物的工序及洗涤该杜仲分解产物的工序。

6.一种来自杜仲的生物聚合物加工制品，是通过加工权利要求1～4中的任一项所述的来自杜仲的生物聚合物的工序而得到的。

Images