CN113912866A - 一种杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提出了一种杜仲胶水相/有机相两相萃取‑层析的纯化方法，属于杜仲胶纯化技术领域。包括以下步骤：S1.待纯化杜仲粗胶胶液的获取；S2.水相‑有机相两相萃取纯化；S3.层析柱纯化。本发明通过对杜仲粗胶进行水相/有机相两相萃取纯化，并在有机羧酸盐中水解产生的金属离子在水相中与螯合剂发生络合反应而存在于水相中，加快有机羧酸盐的解离，使其更彻底地去除杜仲胶中的无机金属离子；其中的有机脂类会在碱的催化下中发生水解，水解产物转移至水相，从而去除这些杂质，达到杜仲胶有效分离纯化。通过对杜仲胶进行一次柱层析纯化，利用极性差异或吸附原理使得蛋白质、磷脂等有机杂质与杜仲胶有效分离，从而使杜仲胶纯化。
Description
技术领域
本发明涉及杜仲胶纯化技术领域，具体涉及一种杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法。
背景技术
杜仲(Eucommia ulmoides Olive)为杜仲科杜仲属落叶乔木，是中国所特有的名贵药材树种，杜仲除了含有大量的药用成分以外，在叶、树皮、种子等组织中还含有相当量的杜仲胶，即反式聚异戊二烯。杜仲胶属于硬性橡胶，通过硫化改性或与其它材料共混及深度加工，杜仲胶可开发出一系列新型功能材料和工业材料，尤其是在橡胶制品、轮胎工业中有着广泛的用途。已有研究表明：杜仲胶与天然橡胶共混料在达到共混比1∶1之前，抗张强度、定伸强度、邵氏硬度、扯断伸长率几乎没有变化。杜仲胶更具有动态力学损耗低这个优异特性，在使用温度范围内动态力学损耗仅为顺丁胶的1/5，天然橡胶的1/6。其耐挠曲性能优良，用它作橡胶制品，在交变应力下，材料放热降低，延长了使用寿命，这在轮胎工业、工业传送带，阻尼减震件等橡胶应用领域具有巨大的潜在应用意义。
杜仲果实、树皮和叶片中均含有杜仲胶，其中果实含胶率可达10％～12％，树皮含胶率6％～10％，叶中含胶率1％～3％，杜仲胶的提取均可以杜仲各部位原料来提取。由于有不同变异类型、不同时期采摘、不同产地和不同无性系的杜仲，提胶方法有发酵法、浸提法和碱浸法以及冻胶法等。使用不同原料，不同提取方法提取的杜仲胶粗胶在所含杂质种类，以及纯度上有所差异，这对杜仲胶的实际应用研究以及产业化应用带来困难，因为聚合物的各种力学应用性能与其杂质种类以及含量相关，因此对杜仲胶粗品进行纯化，除去其中所含的杂质，包括可能存在的蛋白质，金属离子以及其它非聚异戊二烯树脂类聚合物等，获得纯度较高的杜仲胶。
对杜仲胶进行纯化，使用较多的方法是使用重结晶法，即将杜仲胶用良溶剂加热溶解(一般为石油醚)，然后降低温度使其析出。这种方法操作上容易，能一定程度上起到提高纯度的作用，但是对于其中也能在该良溶剂中溶解较好的杂质，起不到去除的作用。要达到较好的纯度，需要使得这个过程重复多次，但是多次重结晶工艺耗时，消耗溶剂量大，有机可挥发物污染大，工业上实现成本高，不是经济环保的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，通过对杜仲粗胶进行一次水相/有机相两相萃取纯化，使得其中的有机羧酸盐类杂质中水解，产生的金属离子在水相中与螯合剂发生络合反应而存在于水相中，该过程会加快有机羧酸盐的解离，使其更彻底地去除杜仲胶中的无机金属离子；而其中的有机脂类会在碱的催化下中发生水解，水解产物转移至水相，从而去除这些杂质，达到杜仲胶有效分离纯化。通过对杜仲胶进行一次柱层析纯化，利用极性差异或吸附原理使得蛋白质、磷脂等有机杂质与杜仲胶有效分离，从而使杜仲胶纯化。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，包括以下步骤：
S1.获得杜仲粗胶提取液，或者将杜仲胶粗胶溶解用作待纯化杜仲胶溶液；
S2.水相-有机相两相萃取纯化；
S3.层析柱纯化。
作为本发明的进一步改进，步骤S1的具体方法为：将杜仲胶加入有机溶剂中提取，所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，于25-55℃下静置6小时以上，再使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，或者以杜仲胶粗胶作为原料，将其用有机溶剂溶解，经过上述同样方法去除残渣后的胶液进行后续的纯化步骤。
作为本发明的进一步改进，所述固体杜仲粗胶与有机溶剂的液固比6:1-50:1(mL/g)；溶解温度在50℃以上。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为低极性有机溶剂，选自石油醚、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、二氯乙烷、汽油中的至少一种；所述固体杜仲粗胶来源于杜仲籽壳、树皮或者叶。
作为本发明的进一步改进，步骤S2的具体方法为：将含1-3％螯合剂以及1-3％无机碱的水相与步骤S1制得的含胶液混合在30-60℃下搅拌下1-3h，静置分液，取上层有机相。
作为本发明的进一步改进，所述水相：有机相体积比为0.5:1-3:1。
作为本发明的进一步改进，所述无机碱选自氨水、NaOH、KOH中的至少一种；所述螯合剂选自EDTA、柠檬酸、酒石酸盐、海藻酸盐中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3的具体方法为：将步骤S3获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相全部通过固定相后，再使用合适的流动相将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并，收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯化杜仲胶精品。
作为本发明的进一步改进，所述层析设备中填充吸附质作为固定相，所述固定相选自D101、D001、D401大孔吸附树脂、聚酰胺粉、硅胶粉中的至少一种；所述流动相为中低极性有机溶剂，选自石油醚、甲苯、氯仿、苯、二氯乙烷，乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在30-55℃；所述有机相流动速度为1-10BV/h。
本发明具有如下有益效果：本发明通过对杜仲粗胶进行一次水相/有机相两相萃取纯化，使得其中的有机羧酸盐水解产生的金属离子在水相中与螯合剂发生络合反应而存在于水相中，该过程会加快有机羧酸盐的解离，使其更彻底地去除杜仲胶中的无机金属离子；而其中的有机脂类会在碱的催化下中发生水解，水解产物转移至水相，从而去除这些杂质，达到杜仲胶有效分离纯化。通过对杜仲胶进行一次柱层析纯化，利用极性差异或吸附原理使得蛋白质、磷脂等有机杂质与杜仲胶有效分离，从而使杜仲胶纯化。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
单位BV/h，是指一小时内流出液的体积与固定相在层析柱中所占体积之比。如固定相在层析柱中所占体积为100mL,每小时流出200mL液体，流速就是2BV/h，这个单位来表达不受柱的大小限制。
实施例1
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用石油醚提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于50℃下静置6小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含1％螯合剂EDTA以及1％铵盐的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为0.5:1(v/v),在30℃下搅拌下3h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为1BV/h。层析设备中填充D101大孔吸附树脂作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在30℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。
实施例2
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用甲苯提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于55℃下静置8小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含2％螯合剂柠檬酸以及2％NaOH的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为1:1(v/v),在60℃下搅拌下2h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为3BV/h。层析设备中填充D001大孔吸附树脂作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在55℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。。
实施例3
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用苯提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于55℃下静置7小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含3％螯合剂酒石酸钾钠以及3％KOH的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为1.5:1(v/v),在60℃下搅拌下1h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为2BV/h。层析设备中填充D401大孔吸附树脂作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在45℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。。
实施例4
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用正己烷提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于50℃下静置8小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含3％螯合剂海藻酸钠以及2％NaOH的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为2:1(v/v),在30℃下搅拌下3h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为4BV/h。层析设备中填充聚酰胺作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在30℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。。
实施例5
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用环己烷提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于45℃下静置7小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含1％螯合剂EDTA以及2％KOH的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为2.5:1(v/v),在50℃下搅拌下1.5h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为10BV/h。层析设备中填充硅胶粉作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在45℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。。
实施例6
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用氯仿提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于50℃下静置6小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含3％螯合剂海藻酸钠以及2％KOH的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为3:1(v/v),在40℃下搅拌下3h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为5BV/h。层析设备中填充聚酰胺作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在35℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。。
实施例7
1、杜仲粗胶溶液的过滤：
将使用二氯乙烷提取杜仲胶所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，含胶液于53℃下静置8小时，使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，作为下一步的纯化原料。
2、水相-有机相两相萃取：
将含1％螯合剂EDTA以及3％碱KOH等的水相与上一步骤所得的杜仲胶有机溶剂相混合，水相：有机相体积比为1:1(v/v),在55℃下搅拌下1.5h，静置分液，取上层有机相备用。
3、层析柱纯化：
将上述获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相流动速度为8BV/h。层析设备中填充硅胶粉作为固定相。层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在50℃。有机相全部通过固定相后，后续使用合适的单一溶剂或者混合溶剂将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并。收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯白色杜仲胶精品，纯度在97％及以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.获得杜仲粗胶提取液，或者将杜仲胶粗胶溶解用作待纯化杜仲胶溶液；
S2.水相-有机相两相萃取纯化；
S3.层析柱纯化。
2.根据权利要求1所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，步骤S1的具体方法为：将杜仲胶加入有机溶剂中提取，所获得的提取液使用滤网过滤掉肉眼可见的残渣，于25-55℃下静置6小时以上，再使用更细的滤网过滤去除更细的残渣，得浅黄色含胶液，或者以杜仲胶粗胶作为原料，将其用有机溶剂溶解，经过上述同样方法去除残渣后的胶液进行后续的纯化步骤。
3.根据权利要求2杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，所述固体杜仲粗胶与有机溶剂的液固比6:1-50:1(mL/g)；溶解温度在50℃以上。
4.根据权利要求2或3所述有机溶剂为低极性有机溶剂，选自石油醚、氯仿、苯、甲苯、正己烷、环己烷、二氯乙烷、汽油中的至少一种；所述固体杜仲粗胶来源于杜仲籽壳、树皮或者叶。
5.根据权利要求1所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，步骤S2的具体方法为：将含1-3％螯合剂以及1-3％无机碱的水相与步骤S1制得的含胶液混合在30-60℃下搅拌下1-3h，静置分液，取上层有机相。
6.根据权利要求5所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，所述水相：有机相体积比为0.5:1-3:1。
7.根据权利要求5所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，所述无机碱选自氨水、NaOH、KOH中的至少一种；所述螯合剂选自EDTA、柠檬酸、酒石酸盐、海藻酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，步骤S3的具体方法为：将步骤S3获得的有机相加压连续流过层析设备，有机相全部通过固定相后，再使用合适的流动相将柱中保留未流出的杜仲胶洗脱，洗脱液与上述有机相流出液合并，收集流出液，减压蒸发去除溶剂，得到纯化杜仲胶精品。
9.根据权利要求8所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，所述层析设备中填充吸附质作为固定相，所述固定相选自D101、D001、D401大孔吸附树脂、聚酰胺粉、硅胶粉中的至少一种；所述流动相为中低极性有机溶剂，选自石油醚、甲苯、氯仿、苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
10.根据权利要求8所述杜仲胶水相/有机相两相萃取-层析的纯化方法，其特征在于，所述层析设备通过夹套或者加热设施保持柱温在30-55℃；所述有机相流动速度为1-10BV/h。
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