JPS5968301A - 多糖類の製造方法 - Google Patents

多糖類の製造方法

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JPS5968301A
JPS5968301A JP17957482A JP17957482A JPS5968301A JP S5968301 A JPS5968301 A JP S5968301A JP 17957482 A JP17957482 A JP 17957482A JP 17957482 A JP17957482 A JP 17957482A JP S5968301 A JPS5968301 A JP S5968301A
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片岡 有信
Yasuhiko Inoue
井上 靖彦
Kimiaki Matsuda
松田 公昭
Masahiro Aoi
青井 正廣
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明(A、多糖類の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、塩基性高分子体(131と希薄な多糖類
を含有する水溶液(A)とを接触せしめ、多糖類を辺択
的に(11)に吸着さぜた後に、溶離剤にで多糖類を溶
離濃縮ジーることによる4♀縮された多糖類の製造方法
に関するものである。
多糖類ill、植物多糖、動物多糖および微生物多糖等
生物界に広く多項に分布している。化学的には、組成の
著しく異なる多種類の多糖が存在し中性多糖と酸性基を
有する酸性多糖に大別される。このような多糖類どして
はイオン的な吸着をしやすいペクチン酸、コロミン酸、
フコイダン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デル
スタン硫酸、クラタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、
カラジーナン等の酸性多糖がある。
ペクチン、カラジーナンは、特徴的なゲル形成機能によ
りゼリー、ジャムなどの食品を製造する際のゲル化剤と
して、またマヨネーズ、アイスクリームなどの食品を製
造する際の乳化剤として用いられているばかりか、パン
の保水や老化防止剤、糖果、冷凍品などの被膜剤、その
他医薬分野などにも用いられている。
ペクチンは果実や野菜などの植物体の細胞膜の構成成分
として存在し、柑橘類やリンゴ、ビート等の搾汁粕から
、又カラジーナンはツノマク、スキノリ、キリンリーイ
等の紅藻類の細胞膜成分として存在し、これら海藻から
生産されている。
ペクチン、カラジーナンは、前記柑橘類やリンゴ、ビー
ト等の搾汁粕や、紅藻類海藻を水溶液抽出処理し、次い
で該抽出液を蒸発濃縮せしめた後、ペクチン、カラジー
ナンを凝析せしめる方法により製造されている。
さらにこれら多糖類の一般的な製法をペクチンを例にし
て詳しく説明する。
従来知られているペクチンの製法は、柑橘類、リンゴ、
ビート等の細断搾汁粕を洗滌した後、鉱酸でプロトペク
チンの加水分解による抽出を行い、瀘過17抽出粕を除
去して得たペクチン抽出液を中和した後、加熱により水
を留去又は、抽出液に塩化第二鉄等を添加し・ペクチン
の金属塩として沈澱せしめた後に脱塩処理し、次いで濃
縮された液は、エチルアルコール、メチルアルコール、
インプロピルアルコール、アセトン等の被溶媒を添加す
ることによりペクチンを凝析さぜ、凝析物を乾燥して粉
末ペクチンとする方法が一般に採用されている。欧米、
東欧では」;記方法により一般的に製法されているか、
日本では未だに工業化されておらず、全量輸入品が使わ
れている。日本ではペクチン原料となるみかん類、ビー
トなどの搾汁粕が大量に副生じているが、これらの果皮
は飼料、燃料、糖みつ原料によるアミノ酸醗酵などに利
用されているにすぎずペクチンの工業化は実施されてい
ない。
この理由は製造技術、特に抽出液の濃縮工程のコスト高
が大きな要因の一つとなっている。すなわち水留方法に
よる濃縮は、0゜1〜0.5重量%のペクチンを含有す
るペクチン抽出液を3〜5重i%程度のペクチン濃度ま
で濃縮する必要があり濃縮の為に莫大なエネルギーを要
する欠点があるし、又抽出液に塩化第二鉄等を添加しペ
クチンの金属塩を沈澱せしめた後に脱塩処理する方法は
、塩化第二鉄等の金属塩の費用がかさみ且つ脱塩処理の
為に複雑な処理を要する欠点がある。ペクチン以外のカ
ラジーナン等多糖類の製造に於いてもペクチンと同じ、
Lうな欠点がある。
かかる事情に鑑み、本発明者らは抽出液の濃縮が簡単に
且つ安価に出来、しかも品質の優れた多糖類を製造すべ
く鋭意研究した結果、塩基性高分子体が多糖類を効率良
く吸脱着することを見出し、本発明方法を完成するに至
った。
すなわち、本発明は、多糖類を含有する水溶液(A)を
塩基性高分子体(131と接触させ、多糖類を(11)
に吸着せしめ、次いで該多糖類吸着高分子体も溶離液と
接触させ前記多糖類吸着高分子体から多糖類を溶PiI
I濃縮ぜ[、めることを特徴とする濃縮された多糖類の
製造方法を提供するにある。
本発明方法の処理の対象とされる希薄な多糖類を含有す
る水溶液としてはペクチン酸、コロミン酸、フコ・イダ
ン、ヒアルロ゛/酸、コンドロ・イヂン硫酸、デルマタ
ン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン、−\バラン硫酸、カ
ラジーナン等の一種又はそれ以上を含有する水溶液が挙
げられる。
特にペクチン、カラジーナンを含有する水溶液に好適で
ある。
これら多糖類を含有する水溶液は柑橘類の果皮、果汁し
ぼりかす、果実又(1海藻を細分化し抽出処理すること
により製造できる。
本発明方法の実施に当り、使用する多糖類を吸着する高
分子体と]7ては塩基性高分子体間が使用される。この
よ・)な多糖類吸着性の塩基性高分子体(B)としては
、1級、2級、3級及び/又は4級のアミン基を有する
樹脂等が挙げられる。さらにより具体的には市販の陰イ
洲ン交換樹脂 スミカイオンKA −800 (エチレンジアミノ基を有する樹脂) スミカイオン KA・−850 (ジエチレントリアミノ基を有する樹脂)スミカイオン
 KA−890 (ジエチレントリアミノ基及び4級アンモニウム塩を有
する樹脂) (以1−11級、2級のアミン基を有する樹月旨、住友
化学社製 商標名) デュオライト A−101D デュオライト A−102D デュオライト ノ〜−109 デュオライト A−161 デュオライ1−A−162 (以−ヒ、4級のアミ7基を有する樹脂、ダイヤモンド
ジャムロック社製、商標名) デュオライト A−3QB デュオライト A−43B デュオライ1−A−57 デ、オライド A−340 (以」二、3級、4級のアミン基を有する樹脂、住友化
学社製、商標名) デュオライト A2 デュオライト A−7 (JU−tt、1級、2級、3級のアミノ基を有する樹
脂、住友化学社製、商標名) デュオライト A−(3 デュオライト A−308 デ、」ライト /l−:(68 (以1・、31fPIのアミノ基を有する樹脂、ダイヤ
モンドジャムロック社製、商標名) アンバー ライ1−11ζA−400 アンバーライト IRA−401 アンバーライト IRA−402 アンバーライト IRA−405 アンバーライト IRA−425 アンバーライト IRA−900 アンバーライト IRA−904 アンバーライ+−IRA−938 アンバーライl−IRA−410 アンバーライト IRA−411 アンバーライト IRA−911 アンバーライト IRA−910 (以上、4級のアミ7基を有する樹脂、ローム アンド
ハース社製、商標名) アンバーライト IRA−53 アンバーライl−IRA−93 (以上、3級のアミン基を有する樹脂、ダ・イヤモンド
シャノ・ロック社製、商標名)ダイヤイオン SA  
IQA ダイヤイオン 5A−11A ダイヤイオン 5A−20A ダイヤイオン ”A−304 ダイヤイオン PA −308 ダイヤイオン PA−318 ダイヤイオン PA−418 (以上、4級のアミン基を有する樹脂、三菱化成(株)
製、商標名) ダイヤイオン WA−10 ダイヤイオン° WA −20 ダ・rヤイオン CR−20 (以」−11級、2級のアミン基を有する樹脂三菱化成
(株)製、商標名) 等の市販イオン交換樹脂が挙げられる。
このような塩基性高分子体を用いることにより水溶液中
の多糖類を吸着することが出来、溶離により濃縮されノ
こ多糖類を含有する水溶液を製造できることは、全く予
期し難いことであっノこ。
本発明の実施に当り、多糖類を含有する水溶液GAIと
塩基性高分子体間との接触は、適宜条件を選定して行え
ば良い。接触方法(」特に制限されるものではなく、塩
基性高分子体間を多糖類を含有する水溶w (Al t
こ添加し攪拌若しくは振盪接触処理する方法、塩基性高
分子体間を充填した塔中−\多糖類を含有する水溶液を
通す方法が好適に採用される 本発明方法の実施に当り、塩基性高分子体の使用量及び
接触時間は特に制限されるものではなく、処理対象とす
る多糖類を含有する水溶液への多糖類濃度、多糖類の種
類、水溶液のpH1塩基性高分子体四の種類によっても
変わるが、これは適宜予備実験を行なうことにより設定
することが出来る。
塩基性高分子体間の使用量は、一般には多糖類含有水溶
液(ハ))中の多糖類1重量部に対して10〜10,0
00 M置部の塩基性高分子体(T3)を、又接触時間
は一般に1分〜24時間接触させれはよい。多糖類を含
有する水溶液(A)と塩基性高分子体(B)との接触温
度は特、に制限されるものではないが通常0〜100℃
の温度で実施される。
本発明方法の実施に当り上記方法により多糖類含有水溶
液(ハ))から多糖類を吸着せしめた塩基性高分子体は
、次いで溶離液と接触を行うことにより、多糖類を吸着
した塩基性高分子体より多糖類の溶離を行なう。このよ
うな溶離液としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸
、蓚酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、水酸化
ツートリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等の塩基性薬剤が挙げられる。
これら溶P!ll:剤の使用量及び接触時間は特に制限
されるものではないが塩基性高分子体への多糖類の吸着
絹、塩基性高分子体の種類、溶離剤の種類、溶離剤の濃
度によっても変わるがこれは適宜予備実験を行うことに
より設定す゛ることが出来る。
一般に溶離剤は0゜5〜4規定の鉱、酸又は苛性アルカ
リを多糖類吸着塩基性高分子体1重量に対してJ〜・2
0重量gBを又接触時間は一般に1分〜24時間接触さ
せればよい。
又多糖類吸着塩基性高分子体と溶離剤との接触温度は特
に制限されるものではないが0〜100℃、一般には室
温下で実施される。
多糖類吸着塩基性高分子体から溶離した多糖類溶離液は
溶離液中の多糖類含量を大きくするためζζ繰り返し溶
離剤として使用することが出来る。
上記方法により多糖類吸着塩基性高分子体から溶離した
多糖類溶離液には、被処理液中の多糖類濃度と比較し1
0倍以上に濃縮された多糖類を含有するので公知の方法
の濃縮工程はあらためて行なう必要が無い一ヒに従来の
濃縮方法のような加熱処理を施すことな〈実施できるの
で多糖類の品質−Lに於いても好ましい。かかる多糖類
溶離液は、次いで必要に応じて凝析処理、スプレードラ
イ等の公知の技術の処理に付される。
該多糖液溶離液からの多糖類の凝析は、一般には多糖類
溶離液にメタノール、エタノール、インプロパツール等
のアルコールを多糖類溶離液に対して30重量%以上、
好ましくは50〜150重量%使用する方法が採用され
る。アルコールの使用量が少なすぎると多糖類溶離液中
に含まれる塩類等の不純物が多糖類に混入し多糖類の品
質を低下せしめる原因となる。
一方、一定量以上のアルコールの使用は不純物の除去を
効率に寄与せず不経済である。
凝析処理により得た多糖類は、そのまま又は必要に応じ
て乾燥処理することにより、粉状の多糖類を製造するこ
とが出来る。
以上詳述し7たような本発明方法によれば公知の多糖類
の製造方法に比較して多糖類抽出液の濃縮が簡易な設備
で簡単に、且つ安価にしかも品質的にも優れた多糖類を
製造することが出来、食品製造、医薬用等、その工業的
価値は大なるものである。
以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。
実施例1 温州みかんの搾汁果皮2,500重量部を5.000重
量部の水で水洗したのち、粉砕した後この果皮を温度9
0℃、pHlの硫酸水溶液に加え35分■1加熱攪拌処
理しペクチンの抽出を行った。次いで濾過し、得られた
7 、500重量部のペクチン抽出液に水7,500重
量部を加え、750重量部の活性炭を有する沖過器で沖
過を行い微粒カスの除去を行った供液に10重州都の水
酸化すl−IJウムを添加しpH3に調製したペクチン
濃度0.35重量%の水溶液15.000 重M部をペ
クヂン吸看性高分子体として1級、2級のアミノ基を有
するスミカイオンKA−890(住友化学社製)500
容母部を充填した樹脂塔に3時間で通液したところ、ペ
クチン濃度0.01重Mチの処理液を得た。次いでごの
ペクチン吸着スミカイオンKA −890を1,000
容量部の水で洗った後に、溶離剤として2重iN%のペ
クチンを含有する10重輌係の水酸化すトリウム水溶液
2,000容罐部を1時間で塔頂より流したところ、4
゜5重量%のペクチン濃度の溶離液を2,000容量部
得た。次いでこのペクチン濃縮溶離液2.000容員部
に400重量部のエヂルアルコールを添加しペクチンの
凝析を行った後、濾堝、乾燥したところ、88重量部の
ペクチンを得た。
得られたペクチンの1.F、T (In百1tufe 
of第   2   表 比較例1 実施例1で得られたと同じペクチン濃度0.35重量%
の温州みかん抽出液15 、000重量部を100 T
Or760°Cで10時間水留出を行いペクチン濃度2
゜5重量%の濃縮液2,000重量部を得た。次いでこ
のペクチン濃縮液2,000重量部に400重量部のエ
チルアルコールを添加しペクチン濃度を行った後、濾過
、乾燥したところゼリーグレード157のペクチン50
重量部が得られた。
実施例9 紅薄類海藻のツノマタ100重量部を水洗、粉砕したも
のを水酸化カルシウム20重M、Mlνで を含む10,000重量部の水溶l、f加え、80〜1
00℃で15時間加熱抽出処理を行った後、沖過して得
たカラジーカン濃度0.51重量%の供液10,050
重肘部に1,000容賛部の塩基性高分子体のスミカイ
オンI(A −850(住友化学社製)を加え12時m
1浸漬、撹拌した。
次いでこの混合液を沖過して得た樹脂をカラムに充填し
10重1ec%の水酸化カリウム2.0(10容量部を
2 hrで流し、スミカイオン KA −850に吸着
されたカラジーナンを溶離したところ、カラジ−カフ2
.2重量%濃度の溶離液1.980容量部を得た。次い
てこのカラジーチン濃縮溶離液2,98Q容量部に50
[1重量部のエチルアルコールを添加し、カラジーナン
の凝析を行った後、沖過、乾燥したところ、41重量部
のカラジーナンが得られた。
比較例2 紅薄類海藻のツノマタ100重量部を水洗、粉砕したも
のを水酸化カルシウム20重量部を含む10,000重
量部の水溶液に加え、80〜10()で15時mJ加熱
抽出処理を行った後、沖過して得たカラジーカン濃度0
.51重量%のr液10,050M量部ヲ2,000重
量部まで減圧濃縮した。次いで咳減圧濃縮液2.000
重量部に500重蛸部のエチルアルコールを添加しカラ
ジーナンの凝析を行った後、儒過、乾燥したところ39
重珀部のカラジーナンが得られlこ 。
実施例1〜9、比較例1.2より本発明の多糖類の製造
方法は、多糖類を含有する水溶液から、多糖類を加熱濃
縮等の濃縮操作を経ることなく簡単に濃縮ができ、且つ
品質の優れた多糖類を製造することができ、工業的にも
非常に有用であることが明白である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  多糖類を8有する水溶液(勺を塩基性高分子
    体(131と接触させ多糖類を四に吸着せしめ、次いで
    該多糖類吸着高分子体を溶離液と接触させ、前記多糖類
    吸着高分子体から多糖類を溶Fll濃縮せしめることを
    特徴とする多糖類の製造方法。 (2)  多糖類が、分子中に酸性基を有するものであ
    る特許請求の範囲第1項記載の多糖類の製造方法。 (3)  多糖類か、ペクチンまたはカラジーナンであ
    る特許請求の範囲第1又は2項記載の製造方法。 (4)多糖類を含有する水溶液(Alが柑橘類の果皮、
    果汁しほりかす、果実又は海藻を細分化し抽出処理して
    得た水溶液である特許請求の範囲第1.2または3項記
    載の多糖類の製造方法。 (5)溶離液が塩酸、硝酸、燐酸、水酸化ナトリウム、
    水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カル
    シウムである特許請求の範囲第1.2.3又は4項記載
    の多糖類の製造方法。 類の製造方法。 (7)多糖類を含有する水溶液(Alが、柑橘類の果皮
    、果汁しほりかす、果実又は海藻を細分化し抽出処理し
    て得た水溶液である特許請求の範囲第6項記載の多糖類
    の製造方法。 (8)溶離液が塩酸、硝酸、燐酸、水酸化ナトリウム、
    水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カル
    シウムであることを特徴とする特許請求の範囲第6又は
    7項記載の多糖類の製造方法。 (91被溶媒カメデルアルコール、エチルアルコール、
    またはイソプロピルアルコールである特許請求の範囲第
    6.7又は8項記載の多糖類の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999001478A1 (fr) * 1997-07-03 1999-01-14 Masakuni Tako Acetylfucoidane prepare a partir de nemacystis decipiens d'okinawa et son procede de preparation
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