CN111808335A - 一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，公开了一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法，包括如下步骤：(1)纤维素纳米晶的制备：以柄海鞘为原材料制备纤维素纳米晶粉末；(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将步骤(1)中的纤维素纳米晶粉末分散在水中得到纤维素纳米晶悬浮液，然后加入3‑巯丙基‑3‑甲氧基硅烷，得合成聚合物溶液；(3)全生物基弹性体的制备：将杜仲胶溶解在有机溶剂中得到杜仲胶溶液，然后将步骤(2)中的合成聚合物溶液加入到杜仲胶溶液中得到混合液，将混合液倒入表面皿中反应形成纳米复合膜，待有机溶剂挥发干后得全生物基弹性体。该全生物基弹性体可以降低了杜仲胶的结晶性，并实现了强度和韧性的同步提升。

Description

一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法。
背景技术
近年来，纤维素作为一种生物基来源的高分子，由于其来源广泛、可再生、可降解、无毒等特点受到了人们很大的关注。其结晶形式，即纤维素纳米晶(CNC)，通过酸水解方法从纤维中得到的棒状纳米粒子，更因其具有高长径比、高模量、高结晶度等特点，从而被广泛的应用于高分子材料的改性。然而由于CNC自身存在着较强的氢键相互作用易形成团聚体从而很难均匀的分散在基体中，另外由于CNC与基体之间缺少强的界面相互作用，从而导致复合材料在受力时，纳米粒子作为应力集中点而导致材料的力学性能下降。
杜仲胶，作为天然橡胶的同分异构体，却因其高度对称的反式异戊二烯分子结构，分子链易在室温下紧密堆砌而结晶，而只能用作硬质塑料。传统的硫化方法虽然能够进一步提升其力学强度，但是因为交联密度的难以控制而导致材料强度和韧性出现折中的问题。因此，找到一种开发利用杜仲胶的方法，将其应用到弹性体材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体，该全生物基弹性体可以降低杜仲胶的结晶性，并实现了强度和韧性的同步提升。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：所述生物基弹性体由纤维素纳米晶和杜仲胶通过化学交联的方式形成。
进一步，所述纤维素纳米晶和杜仲胶的质量比为：1-10:100。
采用本技术方案的有益效果在于：本发明提供了同步增强增韧改性的全生物基弹性体，是一种可降解的环保型弹性体材料，具有高强度、高韧性及可降解性。
本发明的目的还在于提供一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法以降低了杜仲胶的结晶性，并实现了强度和韧性的同步提升。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：以柄海鞘为原材料采用硫酸水解法提取纤维素纳米晶，通过冻干技术得到纤维素纳米晶粉末；
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将步骤(1)中的纤维素纳米晶粉末分散在水中得到纤维素纳米晶悬浮液，然后加入3-巯丙基-3-甲氧基硅烷，得合成聚合物溶液；
(3)全生物基弹性体的制备：将杜仲胶溶解在有机溶剂中得到杜仲胶溶液，然后将步骤(2)中的合成聚合物溶液加入到杜仲胶溶液中得到混合液，将混合液倒入表面皿中，在365nm紫外光照射下引发反应形成纳米复合膜，将已经交联的纳米复合膜放到通风处，待有机溶剂挥发干后得全生物基弹性体。
进一步，步骤(1)中硫酸水解法提取海鞘纤维素纳米晶按照以下方法制备：
步骤(1)中硫酸水解法提取海鞘纤维素纳米晶按照以下方法制备：
1)将柄海鞘内脏去除，然后烘干后粉碎；
2)将步骤1)中的产物采用2％的KOH溶液进行漂白和冻干；
3)将步骤2)中的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理；
4)将步骤3)中的产物洗涤3-5次，透析至pH为6-8，冻干。
进一步，步骤(2)中所述3-巯丙基-3-甲氧基硅烷的添加量与纤维素纳米晶的质量比为0-2:1。
进一步，步骤(2)中所述合成聚合物溶液的浓度为1-5％。
进一步，步骤(2)中纤维素纳米晶表面化学修饰时间为3h，反应条件为室温。
进一步，步骤(3)中所述的有机溶剂为杜仲胶的良溶剂，包括甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷或石油醚的一种。
进一步，纤维素纳米晶相对杜仲胶的浓度为1-18％。
进一步，纤维素纳米晶相对杜仲胶的浓度为1-15％。
本发明的有益效果在于：本发明通过控制纤维素纳米晶及3-巯丙基-3-甲氧基硅烷的比例，梯度控制了纤维素纳米晶的表面修饰度，制备的全生物基弹性体降低杜仲胶的结晶性，并实现了强度和韧性的同步提升。而且本发明中的全生物基弹性体材料采用溶剂浇铸-流延挥发的方法制备，具有原材料成本低廉、环境友好的优点，同时制备工艺简单、高效快捷。
附图说明
图1为实施例1中为海鞘纤维素纳米晶的AFM图；
图2为实施例1中为海鞘纤维素纳米晶改性杜仲胶所制备的纳米复合膜的应力-应变图；
图3为实施例2、3、4、5中巯基功能化修饰的海鞘纤维素纳米晶改性杜仲胶得到的纳米复合膜的应力-应变图；
图4为实施例2、3、4、5中巯基功能化修饰的海鞘纤维素纳米晶改性杜仲胶得到的纳米复合膜的DSC二扫升温曲线图；
图5为实施例2、3、4、5中巯基功能化修饰的海鞘纤维素纳米晶改性杜仲胶得到的纳米复合膜的结晶度统计图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
其中实施例1采用未改性的纤维素纳米晶。
实施例1
一种合成杜仲胶基弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：先将柄海鞘解剖去除其内脏，然后烘干后用粉碎机粉碎，再将得到的产物采用2％的KOH溶液进行处理、漂白和冻干，再将得到的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理，然后洗涤4次，透析至pH为7左右，冻干得到纤维素纳米晶的粉末；
(2)杜仲胶基弹性体材料的制备：将杜仲胶溶解在甲苯中，后将相对于杜仲胶质量为1、3、5、8、10wt％的海鞘纤维素纳米晶加入到杜仲胶溶液中，加入一定量的光引发剂安息香二甲醚，分散均匀后，倒入玻璃盘中引发聚合。
实施例2
一种合成杜仲胶基弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：先柄海鞘解剖去除其内脏，然后烘干后用粉碎机粉碎，再将得到的产物采用2％的氢氧化钾溶液进行处理、漂白后冻干；再将得到的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理，然后洗涤4次，透析至pH为7左右，冻干得到纤维素纳米晶的粉末。
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将冻干的纤维素纳米晶粉末分散在蒸馏水中配成浓度为1wt％的纤维素纳米晶悬浮液；按照纤维素纳米晶：3-巯丙基-3-甲氧基硅烷为2:1的比例分别缓慢的加入到纤维素纳米晶的悬浮液中，在氮气氛围下，反应3h；后用蒸馏水除去未反应的小分子物质，冻干，得到不同修饰程度的巯基功能化修饰的纤维素纳米晶，根据其元素分析结果，其表面修饰程度如表1所示。
(3)杜仲胶基弹性体材料的制备：将一定量的杜仲胶溶解在甲苯中，后将相对于杜仲胶质量为3wt％的巯基功能化纤维素纳米晶加入到杜仲胶溶液中，加入一定量的光引发剂安息香二甲醚，分散均匀后，倒入玻璃盘中引发聚合。
实施例3
一种合成杜仲胶基弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：先将买来的柄海鞘解剖去除其内脏，然后烘干后用粉碎机粉碎，再将得到的产物采用2％的氢氧化钾溶液进行处理，漂白，后冻干；再将得到的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理，然后洗涤3次，透析至pH为6左右，冻干得到纤维素纳米晶的粉末。
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将冻干的纤维素纳米晶粉末分散在蒸馏水中配成浓度为1wt％的纤维素纳米晶悬浮液；按照纤维素纳米晶：3-巯丙基-3-甲氧基硅烷为2:1的比例分别缓慢的加入到纤维素纳米晶的悬浮液中，在氮气氛围下，反应3h；后用蒸馏水除去未反应的小分子物质，冻干，得到不同修饰程度的巯基功能化修饰的纤维素纳米晶，根据其元素分析结果，其表面修饰程度如表1所示。
(3)杜仲胶基弹性体材料的制备：将杜仲胶溶解在甲苯中，后将相对于杜仲胶质量为5wt％的巯基功能化纤维素纳米晶加入到杜仲胶溶液中，加入一定量的光引发剂安息香二甲醚，分散均匀后，倒入玻璃盘中引发聚合。
实施例4
一种合成杜仲胶基弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：先将买来的柄海鞘解去除其内脏，然后烘干后用粉碎机粉碎，再将得到的产物采用2％的氢氧化钾溶液进行处理，漂白，后冻干；再将得到的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理，然后洗涤5次，透析至pH为8左右，冻干得到纤维素纳米晶的粉末。
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将冻干的纤维素纳米晶粉末分散在蒸馏水中配成浓度为1wt％的纤维素纳米晶悬浮液；按照纤维素纳米晶：3-巯丙基-3-甲氧基硅烷为2:1的比例分别缓慢的加入到纤维素纳米晶的悬浮液中，在氮气氛围下，反应3h；后用蒸馏水除去未反应的小分子物质，冻干，得到不同修饰程度的巯基功能化修饰的纤维素纳米晶。
(3)杜仲胶基弹性体材料的制备：将一定量的杜仲胶溶解在甲苯中，后将相对于杜仲胶质量为8wt％的巯基功能化纤维素纳米晶加入到杜仲胶溶液中，加入一定量的光引发剂安息香二甲醚，分散均匀后，倒入玻璃盘中引发聚合。
实施例5
一种合成杜仲胶基弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：先将买来的柄海鞘解剖去除其内脏，然后烘干后用粉碎机粉碎，再将得到的产物采用2％的氢氧化钾溶液进行处理，漂白，后冻干；再将得到的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理，然后洗涤5次，透析至pH为7左右，冻干得到纤维素纳米晶的粉末。
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将冻干的纤维素纳米晶粉末分散在蒸馏水中配成浓度为1wt％的纤维素纳米晶悬浮液；按照纤维素纳米晶：3-巯丙基-3-甲氧基硅烷为2:1的比例分别缓慢的加入到纤维素纳米晶的悬浮液中，在氮气氛围下，反应3h；后用蒸馏水除去未反应的小分子物质，冻干，得到不同修饰程度的巯基功能化修饰的纤维素纳米晶。
(3)杜仲胶基弹性体材料的制备：将一定量的杜仲胶溶解在甲苯中，后将相对于杜仲胶质量为10wt％的巯基功能化纤维素纳米晶加入到杜仲胶溶液中，加入一定量的光引发剂安息香二甲醚，分散均匀后，倒入玻璃盘中引发聚合。
实施例中海鞘纤维素纳米晶及巯基功能化修饰的海鞘纤维素纳米晶的元素分析如表1所示：
表1
Figure BDA0002613606920000051
所制备的海鞘纤维素纳米晶的AFM图如图1所示；将所制备的杜仲胶及纤维素改性杜仲胶基纳米复合膜的应力-应变曲线如图2所示。将所制备的纳米复合进行了力学性能的汇总，其应力—应变曲线如图3所示，其热力学性能如图4所示，结晶度的变化如图5所示。
从图2中可以看出海鞘纤维素纳米晶的加入提高了复合膜的强度和韧性。
从图3表可以看出，当巯基功能化的纤维素纳米晶的添加量为5wt％时，纳米复合膜的断裂伸长率可以达到1000％，为杜仲胶断裂伸长率的5倍，这是因为巯基功能化的纤维素纳米晶与杜仲胶之间通过巯基-双键点击反应实现了共价交联网络，并且高长径比的纤维素纳米晶又可通过自身的氢键作用形成逾渗网络。
根据图4可以看出，随着巯基功能化纤维素纳米晶含量的递增，复合材料的熔融温度向低温移动。
从图5中可以看到纳米复合膜的结晶度明显降低。
本申请制备的全生物基弹性体可以降低杜仲胶的结晶性，并实现了强度和韧性的同步提升。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体，其特征在于：所述全生物基弹性体由纤维素纳米晶和杜仲胶通过化学交联的方式形成。
2.根据权利要求1所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体，其特征在于，所述纤维素纳米晶和杜仲胶的质量比为：1-10:100。
3.一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备：以柄海鞘为原材料采用硫酸水解法提取纤维素纳米晶，通过冻干技术得到纤维素纳米晶粉末；
(2)巯基功能化纤维素纳米晶的制备：将步骤(1)中的纤维素纳米晶粉末分散在水中得到纤维素纳米晶悬浮液，然后加入3-巯丙基-3-甲氧基硅烷，得合成聚合物溶液；
(3)全生物基弹性体的制备：将杜仲胶溶解在有机溶剂中得到杜仲胶溶液，然后将步骤(2)中的合成聚合物溶液加入到杜仲胶溶液中得到混合液，将混合液倒入表面皿中，在365nm紫外光照射下引发反应形成纳米复合膜，将已经交联的纳米复合膜放到通风处，待有机溶剂挥发干后得全生物基弹性体。
4.根据权利要求3所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸水解法提取海鞘纤维素纳米晶按照以下方法制备：
1)将柄海鞘内脏去除，然后烘干后粉碎；
2)将步骤1)中的产物采用2％的KOH溶液进行漂白和冻干；
3)将步骤2)中的产物采用浓度为64％的硫酸进行水解处理；
4)将步骤3)中的产物洗涤3-5次，透析至pH为6-8，冻干。
5.根据权利要求4所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述3-巯丙基-3-甲氧基硅烷的添加量与纤维素纳米晶的质量比为0-2:1。
6.根据权利要求5所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述合成聚合物溶液的浓度为1-5％。
7.根据权利要求6所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中纤维素纳米晶表面化学修饰时间为3h，反应条件为室温。
8.根据权利要求7所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂为杜仲胶的良溶剂，包括甲苯、四氢呋喃、氯仿、环己烷或石油醚的一种。
9.根据权利要求8所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：纤维素纳米晶相对杜仲胶的浓度为1-18％。
10.根据权利要求9所述的一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体的制备方法，其特征在于：纤维素纳米晶相对杜仲胶的浓度为1-15％。
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