CN109942911A - 一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，以棉花为原料制备纤维素纳米晶(CNCs),然后采用表面接枝的方法对CNCs进行表面接枝改性，并在界面上嫁接了喊巯基(—SH)基团的长碳氢链，最后分散在天然橡胶中，制得了功能性纳米纤维复合膜材料。该复合膜材料在物理机械性能方面与纯天然橡胶膜相比具有更好的拉伸强度(10.2±1.3Mpa)，断裂应变率(1270±157％)和断裂功(4.6±0.57MJ.m‑3)。同时，展望了含硫醇的改性纤维素纳米晶在轮胎工业和普通弹性体复合材料中的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，属于橡胶材料改性领域。
背景技术
橡胶是人们日常生活、工业生产等各个领域不可或缺的重要高分子材料之一，随着其应用领域的不断扩展，对其性能的要求也越来越高。炭黑作为橡胶工业最为传统也是最重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时密度大、用量多、高能耗等难以避免的缺点。
纤维素是地球上来源最广的可再生资源之一，并且具有反应活性、弹性模量、强度和刚性较高等优点，是一种重要的生物质填料。短纤维和微晶纤维等作为热塑性材料和橡胶基质的增强已早有研究。然而，橡胶基体与纤维素纳米粒子界面粘结不足以及增强剂与基体之间的相互作用力不足，使得纤维素纳米粒子团聚、分散不良，应力作用点集中，导致纳米纤维素的加入对复合材料的力学性能的改善并不是很大。为提高纳米纤维素与橡胶基体的相容性，CN101412825A，一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法。通过在纤维素中加入酯类单体、引发剂、乳化剂等对纤维素进行改性，后与橡胶加工工艺与橡胶混炼，得到橡胶/改性微晶复合材料。
本专利提出采用表面接枝刷对CNCs表面进行了表面接枝改性，并在界面上加入了含巯基(-SH)基团的长碳氢链。采用分散在天然橡胶中的改性CNCs溶液浇铸法制备了纳米复合材料。然后通过天然橡胶分子的双键与硫醇基团之间通过光化学引发的硫醇烯反应形成共价交联，得到一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料。
发明内容
本发明的目的是开发一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，重点解决纤维素纳米晶(CNCs)在橡胶中分散的难题，加强对橡胶的补强作用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
步骤一：棉花纤维素为原料，采用传统硫酸水解法进行制备纤维素纳米晶(CNCs)，洗涤至中性；
步骤二：将步骤(1)所制得的CNCs放入圆底烧瓶中，并逐一加入巯基十一烷酸、乙酸酐、冰醋酸、浓硫酸，搅拌至反应完全；
步骤三：将步骤(2)所制得的混合物料A进行洗涤，后用甲苯作为溶剂，得到稳定的悬浮液B；
步骤四：取一定量的光引发剂，逐滴滴加入步骤(2)所得到的悬浮液B，得到溶液C；
步骤五：取一定量步骤(4)悬浮液C逐滴滴加进天然橡胶的甲苯溶液里，搅拌至混合均匀，得到物料D；
步骤六：将步骤(5)得到的物料D，先将其放入容器中将溶剂蒸发，后真空中干燥，并在UV聚变输送机上进行交联；
本发明步骤一中，用传统硫酸水解法水解棉花纤维素，制得的纤维素纳米晶(CNCs)粒径分布在100nm-1000nm之间；
本发明步骤二中，纤维素纳米晶(CNCs)、巯基十一烷酸、乙酸酐、冰醋酸、浓硫酸的质量比为1:600:4:1:0.02，反应温度为40℃，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为3d；
本发明步骤三中，光引发剂为Irgacure651/DMPA，光引发剂的量为天然橡胶量的4wt％；
本发明步骤四中，用甲醇对物料A进行洗涤3-4次；
本发明步骤五中，改性后的m-CNCs含量占整个天然橡胶/甲苯溶液的5wt％；搅拌速度为70rpm，搅拌时间为1h；
本发明步骤六中，交联条件为：BF9型无电极聚变灯泡(UV-聚变灯)，通过传送带次数为35次，得到一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料。
本发明与现有的技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明提出的一种一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，将棉花作为制备纤维素的来源，可拓宽棉花利用效果，带来更高的社会价值与经济价值；
2、本发明提出的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，通过对纤维表面进行一系列的巯基化以及简单的酯化反应，使得纤维素结晶在橡胶中具有更好的分散性；
3、本发明提出的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，物理机械性能方面与纯天然橡胶膜相比具有更好的拉伸强度(10.2±1.3Mpa)，断裂应变率(1270±157％)和断裂功(4.6±0.57MJ.m-3)；
4、本发明提出的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，展望了含硫醇的改性纤维素纳米晶在轮胎工业和普通弹性体复合材料中的潜在应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1
以棉花纤维素为原料，采用传统硫酸水解法制备出纤维素结晶(CNCs)。将52.12g巯基十一酸、20g乙酸酐，4.8g冰醋酸，0.1mL浓硫酸(95％-97％)依次加入圆底烧瓶中，冷却至室温，加入5gCNSc，在40℃油浴条件下搅拌速度为100rpm，搅拌3d后，用甲醇进行洗涤3-4次，真空干燥，后用甲苯作为溶剂，得到稳定的(CNCs＝10wt％)悬浮液B。取2g光引发剂Irgacure651/DMPA，加入悬浮液中，混合均匀C。
取26.3g混合液C，加入装有100g(NR＝50wt％甲苯溶液)圆底烧瓶中，进行室温搅拌，1h后，将其混合物D，倒入铝制磨具内将溶剂蒸干，然后真空干燥。最后通过BF9型无电极聚变灯泡下，进行传送交联，重复传送35次左右，得到一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料NR/m-CNCs-5，膜厚为1mm-2mm。
实施例2
以棉花纤维素为原料，采用传统硫酸水解法制备出纤维素结晶(CNCs)。将52.12g巯基十一酸、20g乙酸酐，4.8g冰醋酸，0.1mL浓硫酸(95％-97％)依次加入圆底烧瓶中，冷却至室温，加入5gCNSc，在40℃油浴条件下搅拌速度为100rpm，搅拌3d后，用甲醇进行洗涤3-4次，真空干燥，后用甲苯作为溶剂，得到稳定的(CNCs＝10wt％)悬浮液B。取2g光引发剂Irgacure651/DMPA，加入悬浮液中，混合均匀C。
取55.5g混合液C，加入装有100g(NR＝50wt％甲苯溶液)圆底烧瓶中，进行室温搅拌，1h后，将其混合物D，倒入铝制磨具内将溶剂蒸干，然后真空干燥。最后通过BF9型无电极聚变灯泡下，进行传送交联，重复传送35次左右，得到一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料NR/m-CNCs-10，膜厚为1mm-2mm。
实施例3
取纯天然橡胶50g，将天然橡胶平铺在模具内加入密炼机中，设定温度150℃与硫化压力10Mpa，硫化时间6-10min，卸压后取出模具，并取出硫化胶膜制品NR，膜厚为1mm-2mm。
对比实施例1、实施例2、实施例3所得到的复合材料测试结果如下：
| NR | NR/m-CNCs-5 | NR/m-CNCs-10 | |
| 拉伸强度/MPa | 2.4±0.4 | 9.6±2 | 10.2±1.3 |
| 断裂应变率/％ | 910±174 | 1270±157 | 1210±110 |
| 模量/MPa | 1.01±0.08 | 1.53±0.26 | 1.86±0.12 |
| 断裂功/MJ.m<sup>-3</sup> | 1.45±0.41 | 4.18±0.75 | 4.6±0.57 |
| 伸长率/％ | 850±50 | 1400±150 | 1300±100 |
通过对比实施例以及测试结果，数据表明，在NR基体中加入改性m-CNCs可大幅度提高NR的拉伸强度、断裂应变率、模量、断裂功以及伸长率。与此同时，随着改性的CNCs的含量的提高由5％提高到10％，拉伸强度、模量以及断裂功可分别提升了6.2％、20％和10％，其断裂应变率以及伸长率并未有太大的变化。这是因为随着m-CNCs含量的增加，NR/m-CNCs样品的交联密度显著增加，在填料-基体界面上通过硫醇-烯偶联反应在紫外光照射下形成共价交联。这种纳米结构可以显著改善复合材料的力学性能。
以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，这些同等的替换均属于在本申请要求保护的范围内。
Claims (7)
1.一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以棉花纤维素为原料，采用传统硫酸水解法进行制备纤维素纳米晶(CNCs)，洗涤至中性；
(2)将步骤(1)所制得的CNCs放入圆底烧瓶中，并逐一加入巯基十一烷酸、乙酸酐、冰醋酸、浓硫酸，搅拌至反应完全；
(3)将步骤(2)所制得的混合物料A进行洗涤，后用甲苯作为溶剂，得到稳定的悬浮液B；
(4)取一定量的光引发剂，逐滴滴加入步骤(2)所得到的悬浮液B，得到溶液C；
(5)取一定量步骤(4)悬浮液C逐滴滴加进天然橡胶的甲苯溶液里，搅拌至混合均匀，得到物料D；
(6)将步骤(5)得到的物料D，先将其放入容器中将溶剂蒸发，后真空中干燥，并在UV聚变输送机上进行交联。
2.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，用传统硫酸水解法水解棉花纤维素，制得的纤维素纳米晶(CNCs)粒径分布在100nm-1000之间。
3.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，在步骤(2)中所述纤维素纳米晶(CNCs)、巯基十一烷酸、乙酸酐、冰醋酸、浓硫酸的质量比为5：52.12：4：4.8：0.1:，所述反应温度为40℃，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为3d。
4.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，在步骤(3)中光引发剂为Irgacure651/DMPA，光引发剂的量为天然橡胶量的4wt％。
5.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，在步骤(4)中，用甲醇对物料A进行洗涤3-4次。
6.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，在步骤(5)中，改性后的m-CNCs含量占整个天然橡胶/甲苯溶液的5wt％；搅拌速度为70rpm，搅拌时间为1h。
7.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料制备的方法，其特征在于，在步骤(6)中，交联条件为：BF9型无电极聚变灯泡(UV-聚变灯)，通过传送带次数为35次，得到一种功能性纳米纤维橡胶膜复合材料，膜厚为1mm-2mm。
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|---|---|---|---|---|
| CN111808335A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 重庆盾之王安防设备技术研究院有限公司 | 一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法 |
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