CN110087475B - 由植物提取物形成的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的实施方案一般性涉及植物提取物组合物和分离衍生自交联聚酯的脂肪酸酯的方法。具体的实施方案涉及通过用酸和醇处理交联聚酯或其它交联网状结构来制备脂肪酸酯的方法。

Description

由植物提取物形成的组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月17日提交的美国临时专利号62/423,337的优先权和权益，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及由植物提取物形成的组合物并涉及其形成方法。
背景技术
当暴露于环境时，普通农产品倾向于降解和分解(即腐败)。此类农产品可包括例如蛋、水果、蔬菜、农产品、种子、坚果、花和/或全植物(包括其加工和半加工形式)。当暴露于周围环境时，非农产品(例如，维生素、糖果等)也易于降解。农产品的降解可以通过无生命方式发生，因为从农产品的外表面到大气的蒸发水分损失和/或从环境扩散到农产品中的氧气导致的氧化和/或机械损害表面和/或光诱导的降解(即光降解)。此外，生物应激物例如细菌、真菌、病毒和/或害虫也可以侵染和分解农产品。
防止降解、维持质量和延长农产品寿命的常规方法包括冷藏和/或特殊包装。制冷需要资本密集型设备，需要恒定的能量消耗，如果不谨慎地控制，则可能导致产品损坏或质量损失，必须积极管理，并且在温度控制的供应链中断时会损失其益处。特殊包装还可能需要昂贵的设备，消耗包装材料，增加运输成本，并且需要主动处置。尽管可以通过冷藏和特殊包装提供益处，但农产品的处理和运输可能导致表面磨损或擦伤，这在美学上令消费者不满并且作为细菌和真菌的进入点。此外，与这些方法相关的费用可能增加农产品的成本。
形成大多数植物(例如高等植物)的气生表面的细胞包括外包膜或角质层，其提供不同程度的防止水分损失、氧化、机械损伤、光降解和/或生物应激物的保护，这取决于植物种类和植物器官(例如，果实、种子、树皮、花、叶、茎等)。角质是一种衍生自细胞脂质的生物聚酯，其形成角质层的主要结构成分，并且用于保护植物免受环境压力因素(非生物和生物)的侵害。角质的厚度、密度和组成(即，形成角质的不同类型的单体及其相对比例)可以根据植物种类，相同或不同植物物种内的植物器官以及植物成熟度阶段而变化。包含角质的植物部分还可含有其他化合物(例如上表皮蜡、酚类、抗氧化剂、有色化合物、蛋白质、多糖等)。在不同成熟阶段，植物种类和/或植物器官和/或给定植物之间的角质组成以及角质层的厚度和密度的这种变化可导致植物物种或植物器官之间对环境压力因素(即失水、氧化、机械损伤和光照)和/或生物应激物(如真菌、细菌、病毒、昆虫等)的攻击的不同程度的抗性。
发明内容
本文所述的实施方案一般涉及植物提取物组合物和分离角质衍生的单体、低聚体和/或其酯及其混合物的方法，特别是用于农业涂料制剂中的应用。具体实施方案涉及通过用酸和醇处理交联聚酯或其他交联网状结构来制备脂肪酸酯组合物的方法。
在第一方面，制备包含脂肪酸酯的组合物的方法包括提供包含脂肪酸的交联聚酯，用酸和醇处理交联聚酯，和除去酸和醇以分离所得脂肪酸酸酯。
在第二方面，制备包含酯的组合物的方法包括提供包括可水解或可酯交换的键的交联网状结构，用酸和醇处理交联网状结构，和除去酸和醇以分离所得酯。
在第三方面，制备包含角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合的组合物的方法包括提供从植物物质获得的角质，并用溶剂处理角质，从而使角质分解成角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合。该方法还包括除去溶剂以分离角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合。所得组合物的特征在于呈固体粉末形式，几乎没有或没有着色。
在第四方面，在基材上形成保护涂层的方法包括获得脂肪酸酯，其中获得脂肪酸酯包括用酸和醇处理包含脂肪酸的交联聚酯，并除去酸和醇以分离得到的脂肪酸酯。该方法还包括将脂肪酸酯涂布到基底的表面上以形成保护涂层。
在第五方面，从含角质的植物物质制备包含角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合的组合物的方法包括从含角质的植物物质获得角质并将角质加入到包含酸和醇的溶剂中以形成第一混合物。该方法还包括除去溶剂以分离角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合。所得的角质衍生的单体、低聚体、酯或其组合可包含一种或多种式I的化合物：
Figure BDA0002100639220000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、m、n和o如下所述。
本文所述的方法和制剂可各自包括以下步骤或特征的一个或多个，可单独使用或彼此组合使用。交联的聚酯或交联网状结构可以是天然存在的。交联的聚酯或交联网状结构可以源自植物物质。交联的聚酯或交联围护结构可以是角质。角质可以来自植物皮。用酸和醇处理交联的聚酯或交联网状结构可包括将交联的聚酯或交联的网状结构和酸悬浮或溶解在醇中以形成溶液。酸可以是强酸。溶液中酸的浓度可以大于100μmol/L。该溶液可进一步包含非反应性的二级溶剂。
交联的聚酯或交联网状结构可含有内源水。用酸和醇处理交联的聚酯可以进一步包括加热交联的聚酯、酸和醇。加热交联的聚酯、酸和醇可包括在醇的沸点下回流聚酯、酸和醇。聚酯、酸和醇可以在密封容器中、在高于醇的沸点下加热。醇可包含乙醇、甲醇、丙醇、甘油、异丙醇或其组合。醇可以是伯醇或仲醇。除去酸可包括中和酸。除去醇可包括蒸发醇。
酸可以是硫酸、三氟甲磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸或其组合。酸可以是催化性的。酸可以以超化学计量的量使用。醇与脂肪酸的摩尔比可以大于1。交联聚合物或交联网状结构的脂肪酸可包含16-羟基十六酸、9,16-二羟基十六酸、10,16-二羟基十六酸、18-羟基硬脂酸、18-羟基-(9Z)-十八-9-烯酸、9,10-环氧-18-羟基十八酸、9,10,18-三羟基十八酸或其组合。得到的脂肪酸酯可以包含16-羟基十六酸乙酯、9,16-二羟基十六酸乙酯、10,16-二羟基十六酸乙酯、18-羟基十八酸乙酯、18-羟基-(9Z)-十八-9-烯酸乙酯、9,10-环氧-18-羟基十八酸乙酯、9,10,18-三羟基十八酸乙酯或其组合。
该方法的特征在于仅需要单一步骤从交联的聚酯或交联网状结构获得所得的脂肪酸酯。可以将通过本文所述的任何方法形成的脂肪酸酯涂布到基材的表面上以形成保护涂层。基材可以是可食用的基质。基材可以是一块农产品。基材可以是植物物质。
附图说明
图1为用于制备组合物的第一示例性方法的示意流程图。
图2A和2B为与图1的方法的步骤相关的反应的示意图。
图3为用于制备组合物的第二示例性方法的示意流程图。
图4为与图3的方法的步骤相关的反应的示意图。
图5和6示例从通过根据图3的方法制备组合物获得的结果。
图7A、7B、7C、7D、7E、7F、7G和7H分别显示10,16-二羟基十六酸、10,18-二羟基十八酸、9,16-二羟基十六酸、9,18-二羟基十八酸、9,10,16-三羟基十六酸、9,10,18-三羟基十八酸、9,10-环氧-16-羟基十六酸和9,10-环氧-18-羟基十八酸的化学结构。
图8A、8B、8C、8D、8E、8F、8G和8H分别显示10,16-二羟基十六酸乙酯、10,18-二羟基十八酸乙酯、9,16-二羟基十六酸乙酯、9,18-二羟基十八酸乙酯、9,10,16-三羟基十六酸乙酯、9,10,18-三羟基十八酸乙酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸乙酯和9,10-环氧-18-羟基十八酸乙酯的化学结构。
图9A、9B、9C、9D、9E、9F、9G和9H分别显示10,16-二羟基十六酸甲酯、10,18-二羟基十八酸甲酯、9,16-二羟基十六酸甲酯、9,18-二羟基十八酸甲酯、9,10,16-三羟基十六酸甲酯、9,10,18-三羟基十八酸甲酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸甲酯和9,10-环氧-18-羟基十八酸甲酯的化学结构。
图10A、10B、10C、10D、10E、10F、10G和10H分别显示10,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、10,18-二羟基十八酸2,3-二羟基丙酯、9,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,18-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,10,16-三羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,10,18-三羟基十八酸2,3-二羟基丙酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸2,3-二羟基丙酯和9,10-环氧-18-羟基十八酸2,3-二羟基丙酯的化学结构。
图11A、11B、11C、11D、11E、11F、11G和11H分别显示10,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、10,18-二羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,18-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10,16-三羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10,18-三羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯和9,10-环氧-18-羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯的化学结构。
图12和13示例根据图3的方法制备的组合物的表征。
图14描绘了角质衍生的各种单体，其可以从本文所述的方法获得和/或可以根据本文所述的方法处理以用于涂覆和/或保存水果和蔬菜的目的。
图15描绘了环氧化物开环反应。可以根据本文所述的方法处理环氧化物开环反应的产物，以用于涂覆和/或保存水果和蔬菜的目的。
各附图中的相同参考符号表示相同要素。
详细描述
生物聚酯角质形成角质层的主要结构成分，其构成大多数陆生植物的气生表面，并且在为植物提供针对非生物和生物应激物的保护屏障中起重要作用。角质的厚度，密度和组成(即，形成角质的不同类型的单体及其相对比例)可以根据植物种类，相同或不同植物物种内的植物器官以及植物成熟阶段而变化。这些变化可以定义角质层对植物或植物器官提供的对环境和/或生物应激物的保护(和可塑性程度)的量，程度或质量。角质由聚合的单-和/或多羟基脂肪酸和包埋的表皮蜡的混合物形成。在羟基脂肪酸中，一旦酯化，与单羟基脂肪酸相比，多羟基脂肪酸(例如，二羟基脂肪酸或三羟基脂肪酸)在某些情况下可形成具有高交联密度和较低渗透性的紧密结合的网状结构，并因此可提供更好的保护免受环境压力。
本文所述的实施方案一般涉及植物提取物组合物和制备植物提取物组合物的方法，所述植物提取物组合物包括衍生自角质或其他交联聚酯的脂肪酸酯(单体和/或其低聚体)。特别地，本文所述的方法允许通过处理交联的聚酯(例如，角质)直接产生脂肪酸酯，所述交联的聚酯包括聚合的单-和/或多羟基脂肪酸与酸和醇的混合物。包括所得脂肪酯的组合物可以例如随后涂布于其他植物或农产品，以在产品上形成保护性材料(例如，涂层)，或增强或改变现有的位于产品的外表面上的涂层(天然存在的或沉积涂层)。涂布的涂层可以例如用于保护产品免受生物应激物如细菌、真菌、病毒和/或害虫的侵害。涂布的涂层还可以(或可选地)用于在不冷藏的情况下增加农产品的贮存期限和/或控制农产品的成熟或呼吸速率。
用于产生脂肪酸酯的常规方法典型地包括进行第一步骤(或一系列步骤)以分离脂肪酸(例如，脂肪酸单体和/或低聚体)，然后进行第二步骤(或一系列步骤)将脂肪酸转化为酯，例如通过Fischer酯化。本文所述的方法提供了直接由聚酯如角质产生脂肪酸酯的方法，而无需首先分离脂肪酸单体/低聚体。因此，制备包含脂肪酸酯的组合物的方法可包括(i)提供包含脂肪酸的交联聚酯(例如，角质)，(ii)用酸和醇处理聚酯，和(iii)除去酸和醇以便分离得到的脂肪酸酯。在本文所述的具体实施方案中，交联聚酯是来源于植物物质的角质。
如本文所用，“植物物质”是指植物的任何部分，包括例如果实(在植物学意义上，包括果皮和果汁液囊)、叶、茎、树皮、种子、花、果皮或根。
用于处理(例如，解聚)角质以获得植物提取物组合物的第一种方法100示例在图1中。方法100包括首先处理植物物质以至少部分地将植物物质的含有角质的部分与不含角质的部分分离(步骤102)。处理植物物质可包括例如植物物质的热处理。热处理可包括，例如，加热植物物质(例如，用蒸汽，在水中或在另一种溶剂中)，冷冻植物，对植物物质进行循环热处理或干燥。植物物质可包括任何适合的植物物质或其他农产品，例如果实(包括果皮和果汁液囊)、叶、茎、树皮、种子、花、果皮或根。在一些实施方案中，植物物质可包括农业废物产品，例如番茄皮、葡萄皮、苹果皮、胡椒皮、柠檬皮、柠檬叶、酸橙皮、酸橙叶、橙皮、橙叶、橙果实、金钱橘叶、金钱橘果实、柑橘叶、柑橘类果实、豌豆种子、葡萄柚皮、葡萄柚叶、葡萄柚种子、木瓜皮、樱桃果实、酸果蔓皮、咖啡果、草屑或可以产生本文所述植物提取物组合物的任何实施方案的任何其他植物或植物部分。在一些实施方案中，植物物质可以是果实(例如，番茄、酸果蔓或葡萄)，并且含有角质的部分可以是果实的果皮(例如，番茄皮或酸果蔓皮或葡萄皮)，使得煮沸可以至少部分地将果皮与果实分开。在操作102之前，可以洗涤果实以去除表面残留物，蜡或其他碎屑。此外，可以将果实切成两半，四分之一或小块或研磨成更细的块，然后煮沸直到外果皮或果皮与果肉明显分离。
方法100可任选地包括机械加工植物物质以至少部分地将植物物质的含有角质的部分与不含角质的部分分离(步骤104)。机械过程可以在植物物质的热处理之前和/或之后(即，102)进行(例如，植物物质在水中沸腾)，以促进植物物质的含有角质的部分与不含角质的部分的分离。适合的机械方法可包括例如离心、(超)声处理、压榨、球磨、磨碎等。在一些实施方案中，机械分离可包括将果皮与果肉分离。在一些实施方案中，可以不进行果浆的机械去除，并且可以将果皮(例如，在加工果实后留下的废果皮)浸渍、共混、切割、切碎、食品加工或以其他方式经受其他一些机械处理操作以便将果皮以物理方式分解成更小或更细的碎片。在一些实施方案中，多种中间机械过程可用于获得植物提取物组合物。例如，如本文所述，可以使用机械步骤将角质与不含角质的部分分离，或者用于增强方法100中包括的任何其他操作。这种机械过程可以包括本文所述的任何机械过程，包括例如离心、声处理、(超)声处理、研磨、磨碎、过滤等。
然后任选地在草酸铵和草酸的混合物中加热(例如煮沸)以使角质与不含角质的部分分离(步骤106)。任选地该方法还可以使用能够分解多糖或果胶的酶进行(或辅助)。例如，角质可以包括植物物质的角质层。在草酸铵和草酸混合物中加热破坏将角质层附着在植物物质的下层的细胞的果胶样胶粘物，并有助于释放角质层。此外，该步骤破坏在初级细胞壁和植物细胞之间(例如在结合相邻细胞的胞间层中)发现的果胶样胶粘物，从而有助于分离包含角质的部分。按照这种方式，草酸铵和草酸溶液可以有利于剩余的碎片与包含角质的植物部分至少部分化学脱离(例如从果皮中除去任何剩余的果浆)。加热可以在任意适合的温度下进行(例如35摄氏度、50摄氏度、55摄氏度、60摄氏度、65摄氏度、70摄氏度、75摄氏度、80摄氏度、85摄氏度、90摄氏度、95摄氏度或100摄氏度，包括它们之间的所有范围和数值)任意适合的时间(该方法可以加速，条件是在升压下进行)。例如，在一些实施方案中，可以在草酸铵和草酸的混合物中在约75摄氏度的温度下将包含角质的部分加热约24小时。在一些实施方案中，例如，在用草酸铵和草酸溶液处理后，可以通过过滤分离植物的部分例如果皮并且干燥(例如在环境条件下风干，烘干或冷冻干燥)，以便除去任何残留的水。
在一些实施方案中，可任选地用酶处理角质(步骤108)。例如，可以用酶(例如碳水化合物水解酶)处理角质，以消化，或者以其他方式除去附着或包埋在角质内的碳水化合物(例如，纤维素或果胶)。这类酶可包括，例如，天然衍生的或合成的纤维素酶，果胶酶和半纤维素酶。酶促降解可以在步骤106之前，之后或以其他方式代替步骤106使用，以从不含角质的部分获得角质。在一些实施方案中，可以采用相反的方法，其中用酶处理角质，所述酶可以至少部分地解聚角质，以产生角质衍生的低聚体和角质衍生的单体的任意组合，并留下不含角质的成分，可以将它们过滤或以其他方式分离。此类酶可包括例如角质酶，酯酶或脂肪酶。
任选地，将角质在至少一种适合的溶剂(例如氯仿和/或甲醇)中回流或进行索氏提取，以从角质中除去可溶性蜡或极性杂质(步骤110)。例如，可以将角质仅在氯仿中回流或进行索氏提取，在氯仿中回流或进行索氏提取接着在甲醇中回流或索氏提取，仅在甲醇中回流或进行索氏提取，或在氯仿和甲醇的混合物任何其它适合的溶剂(或其组合)中回流或进行索氏提取，其中蜡和/或极性成分是可溶性的。在一些实施方案中，角质可以在强碱的稀溶液中(例如，氢氧化钾在水中或在醇溶剂中)回流，或在中等强度或弱碱的溶液中(例如，碳酸钾在水中或在醇溶剂中)回流以除去可溶性色素杂质。或者，可以使用超临界CO2或超临界H2O来除去残留的蜡和剩余的可溶性成分。回流可以在任何适合的温度和任何适合的时间长度下进行。例如，在一些实施方案中，可以将角质在约60-65摄氏度的氯仿中回流约24-36小时，以除去包埋在角质中的任何蜡和/或非极性化合物。然后可以在65-70摄氏度的甲醇中回流约4-12小时，例如，以除去角质中存在的任何极性有机成分(例如，类黄酮和类黄酮糖苷)。该操作的完成可以根据溶剂的澄清度来确定。例如，可以用仪器(例如，NMR、GC-MS、反应-IR、FTIR、分光光度法等)监测该过程，所述仪器配置成分析溶剂的澄清度并且可以持续直到达到预定的澄清度。氯仿和/或甲醇萃取方法各自可以在能够回流(即，再循环和/或重复利用)溶剂的任何装置中进行，例如配备有冷凝器、索氏装置、Kumagawa提取器、超声辅助提取器、机器人自动提取器或任何其他适合的反应瓶。例如，这类装置可以减少提取过程中使用的溶剂量。任何其他溶剂或其组合(即二元或三元混合物)可用于洗去不需要的杂质。适合的溶剂可包括，例如，乙醚、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、乙醇、乙腈、超临界二氧化碳、超临界水、水以及它们的混合物。在一些实施方案中，还可以进行一种或多种溶剂中的多个提取步骤。在一些实施方案中，中间酶处理步骤也可以在溶剂提取方法之间进行，例如，从角质中释放不期望的化合物。在操作110之后获得的溶液可以包括植物部分中包含的相对纯的角质样品以及任何残留附着或包埋的多糖(例如纤维素)，植物代谢物(例如类黄酮)和/或蛋白质。
然后在碱溶液(例如溶解在溶剂如乙醇或甲醇或水或其组合中的金属醇盐或金属氢氧化物)中加热角质，以至少部分地解聚角质并获得包括多个角质衍生的单体、低聚体或其组合的植物提取物(步骤112)。溶液的pH可以例如在约10至14的范围内，例如在12至14的范围内。金属醇盐可包括例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丙醇钠、异丁醇钠、正丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丙醇钾、异丁醇钾或正丁醇钾。金属氢氧化物可包括，例如，第I族或第II族金属氢氧化物，如锂、钠、钾、钙、铷或铯的氢氧化物。还包括在适合的反应介质(例如纯金属(例如金属钠)或甲醇中的氧化物或水中的氨)中产生醇盐或氢氧化物的前体或化合物。在金属醇盐或金属氢氧化物存在下回流角质可以在任何适合的温度和任何适合的时间长度下进行，例如在约65摄氏度下进行约24小时。在一些实施方案中，温度和/或回流时间可以使得角质仅部分解聚以产生低聚体和单体的预定组合。在一些实施方案中，可以调节温度和/或回流时间，使得角质主要通过金属醇盐或金属氢氧化物解聚成多种角质衍生的单体和/或低聚体。在一些实施方案中，在金属醇盐或金属氢氧化物中回流可以在金属醇盐或金属氢氧化物和溶剂例如甲醇、乙醇、己烷、甲苯等的混合物中进行。在一些实施方案中，溶剂可以包括甲醇。金属醇盐的浓度、溶剂和/或溶液的pH可以例如有利于保存解聚的单体形式的角质成分，这可以防止植物提取物中包括的释放的角质单体低聚化或再聚合。尽管反应的酸催化剂(利用如下进一步所述的方法)可以用于替代碱催化剂，但是碱催化剂常用于油的酯交换，因为在许多情况下，反应速率可以高于酸催化剂的反应速率。
为了尝试从方法100的解聚步骤112获得脂肪酸酯产物(或其低聚体)，本公开的发明人在封闭的含氮气氛中在无水试剂和无水溶剂(例如乙醇)中进行角质在金属醇盐存在下的回流。具体地，根据下面实施例2中所述的方法，将得自番茄渣的角质在含有乙醇钠(通过将钠溶解在乙醇中制备)的溶液中回流，以有利于酯化形成超过皂化和酸形成。预期的反应图示在图2A中，图2A示出了包含溶解在乙醇中的乙醇钠的无水溶液的情况。参考图2A，角质202由多羟基脂肪酸的交联网状结构表示，其中R和R'代表相邻的脂肪酸单元。预期在不存在水的情况下存在于EtOH中的乙醇钠对角质202的解聚形成分离的乙酯204，如图2A所示。
图2B是在溶液中存在水的情况下的解聚反应的示意图。在这种情况下，反应产生乙酯204和羧酸206两者。如图2B进一步所示，溶液中的碱使羧酸206转化为羧酸盐208。如果溶液中存在足够的水，则基本上所有的解聚产物被转化成羧酸206，然后通过在溶液中的碱转化为羧酸盐208，使得在所得组合物中不存在可测量浓度的乙酯204。
不希望受理论束缚，本公开的发明人观察到尽管进行了广泛的干燥和/或其他努力以确保在根据实施例2的角质解聚过程中反应体系中不存在水，但是出现明显干燥的角质含有足够的内源水以使所有解聚的产物转化为羧酸盐208。因此，在所得的提取物组合物中不能检测到明显浓度的酯204。
用于解聚角质以获得植物提取物组合物的第二种方法300示例在图3中。步骤302、304、306、308和310(其中从植物物质获得角质)分别与图1中的方法100的步骤102、104、106、108和110相同。然而，在方法300的步骤312中，将角质在酸和醇(而不是如方法100的步骤112中的碱和醇)中回流，以获得包含角质衍生的单体和/或低聚体的植物提取物组合物。
与第二种方法300相关联，特别是与步骤312相关的特定反应在图4中图示表示，具体情况为包含溶解在乙醇中的酸的溶液。图4中的反应假设溶液中存在水(例如，角质中含有的内源水)。与图2类似，图4中的角质202由多羟基脂肪酸的交联网状结构表示，其中R和R'代表相邻的脂肪酸单元。预期在水存在下酸化溶液中的角质202的解聚形成彼此平衡状态的乙酯204和羧酸206，从而产生包含脂肪酸酯(例如，乙酯204)的植物提取物组合物。在方法300的步骤312中，由于不存在碱催化剂，羧酸206不会转化为羧酸盐，如方法100和相应的图2B所示。因此，预期该反应产生包含乙酯204和羧酸206的混合物的组合物，其中产物分布大致反映酯化配偶体与水的比例。
在通过方法300(并且特别是通过利用方法300的步骤312)获得包括脂肪酸酯(或其低聚体)的组合物的尝试中，本申请主题的发明人从根据下面实施例3中描述的方法在包含溶解在乙醇中的硫酸的溶液中的番茄渣中获得了回流的角质。结果示例在图5和6中。如实施例3和图5和6中所示，该方法导致产生和分离10,16-二羟基十六酸乙酯(本文中称为“EtDHPA”)。
通过大量实验发现，需要比催化计算预测的更大量的酸来确保产物的高收率。例如，在回流条件下，当使用硫酸的当量从0.1-0.25增加到0.5-1-2当量，从可忽略的材料增加到8.1％的分离收率时，可以观察到48小时过程中粗分离物和纯化的分离物均增加。此外，通过密封系统以产生压力可以另外加速反应，使得反应可以在高于溶剂的常压沸点的温度下进行(参见实施例4)。当温度从回流(78℃)升至100℃至120℃，用1当量的酸，观察到粗分离物和纯化的分离物收率的进一步增加，至多14％的分离产率。然而，不希望受理论束缚，显然存在上限，之后分离的收率显然降低，如图5和6所示(120℃,2当量H2SO4,48hr)。
虽然EtDHPA 204(图4中)可以通过图3的方法300产生，其中使用乙醇作为醇并且使用包括10,16-二羟基十六酸(或其酯)作为交联网状结构的结构单元的角质源(或其他交联聚合物)，可以通过方法300、使用来自由不同分子结构单元形成的植物来源(或其他交联聚合物/网状结构)的角质产生其他类型的乙酯。例如，来自番茄的角质倾向于具有高比例的C16脂肪酸(例如，具有碳链长度为16的脂肪酸)，例如如图7A、7C、7E和7G的脂肪酸，其中图7A显示10,16-二羟基十六酸的化学组成(图7A中的700)，图7C显示9,16-二羟基十六酸的化学组成(图7C中的704)，图7E显示9,10,16-三羟基十六酸的化学组成(图7E中的708)，且图7G显示9,10-环氧-16-羟基十六酸的化学组成(图7G中的712)。因此，可以通过方法300、使用来自番茄的角质产生的乙酯可以包括10,16-二羟基十六酸乙酯(图8A中的800)、9,16-二羟基十六酸乙酯(图8C中的804)、9,10,16-三羟基十六酸乙酯(图8E中的808)和/或9,10-环氧-16-羟基十六酸乙酯(图8G中的812)。
另一方面，来自大果越橘的角质倾向于具有高比例的C18脂肪酸(例如，具有碳链长度为18的脂肪酸)，例如如图7B、7D、7F和7H的脂肪酸，其中图7B显示10,18-二羟基十八酸的化学组成(图7B中的702)，图7D显示9,18-二羟基十八酸的化学组成(图7D中的706)，图7F显示9,10,18-三羟基十八酸的化学组成(图7F中的710)和图7H显示9,10-环氧-18-羟基十八酸的化学组成(图7H中的714)。因此，可以通过方法300、使用来自大果越橘的角质产生的乙酯可以包括10,18-二羟基十八酸乙酯(图8B中的802)、9,18-二羟基十六酸乙酯(图8D中的806)、9,10,18-三羟基十八酸乙酯(图8F中的810)和/或9,10-环氧-18-羟基十八酸乙酯(图8H中的814)。
此外，除了乙醇之外(或包括乙醇)的醇可以用于图3的方法300中，这可以产生其他类型的酯。例如，使用甲醇作为醇可以产生甲酯，例如10,16-二羟基十六酸甲酯(图9A中的900)、10,18-二羟基十八酸甲酯(图9B中的902)、9,16-二羟基十六酸甲酯(图9C中的904)、9,18-二羟基十六酸甲酯(图9D中的906)、9,10,16-三羟基十六酸甲酯(图9E中的908)、9,10,18-三羟基十八酸甲酯(图9F中的910)、9,10-环氧-16-羟基十六酸甲酯(图9G中的912)和/或9,10-环氧-18-羟基十八酸甲酯(图9H中的914)。或者，使用甘油作为醇可以导致产生甘油酯(例如1-甘油酯或2-甘油酯)。例如，可以产生的1-甘油酯包括10,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯(图10A中的1000)、10,18-二羟基十八酸2,3-二羟基丙酯(图10B中的1002)、9,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯(图10C中的1004)、9,18-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯(图10D中的1006)、9,10,16-三羟基十六酸2,3-二羟基丙酯(图10E中的1008)、9,10,18-三羟基十八酸2,3-二羟基丙酯(图10F中的1010)、9,10-环氧-16-羟基十六酸2,3-二羟基丙酯(图10G中的1012)和/或9,10-环氧-18-羟基十八酸2,3-二羟基丙酯(图10H中的1014)。可以产生的2-甘油酯包括10,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11A中的1100)、10,18-二羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11B中的1102)、9,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11C中的1104)、9,18-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11D中的1106)、9,10,16-三羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11E中的1108)、9,10,18-三羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11F中的1110)、9,10-环氧-16-羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11G中的1112)和/或9,10-环氧-18-羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯(图11H中的1114)。
通常，图3中的方法300可以产生一种或多种式I的化合物：
Figure BDA0002100639220000141
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为–H、–OR13、–NR13R14、–SR13、卤素、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被–OR13、–NR13R14、–SR13或卤素取代；
R13和R14各自独立地为–H、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基或–C1-C6炔基；
R11为–H、–甘油基、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被–OR13、–NR13R14、–SR13或卤素取代；
R12为–OH、–H、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被取代–OR13、–NR13R14、–SR13、卤素、–COOH或–COOR11；且
m、n和o各自独立地为0-30的整数，且0≤m+n+o≤30。
在一些实施方式中，式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R12各自为H。另外，图3中的方法300可以产生一种或多种式II的化合物：
Figure BDA0002100639220000151
其中：
R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12和R13在每次出现时各自独立地为–H、–OR14、–NR14R15、–SR14、卤素、–C1-C6烷基、–C2-C6烯基、–C2-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被一个或多个–OR14、–NR14R15、–SR14或卤素取代；
R3、R4、R7和R8在每次出现时各自独立地为–H、–OR14、–NR14R15、–SR14、卤素、–C1-C6烷基、–C2-C6烯基、–C2-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被一个或多个–OR14、–NR14R15、–SR14或卤素取代；或
R3和R4可以与它们所连接的碳原子一起合并成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基或3-至6-元环杂环；和/或
R7和R8可以与它们所连接的碳原子一起合并成C3-C6环烷基、C4-C6环烯基或3-至6-元环杂环；
R14和R15在每次出现时各自独立地为–H、–C1-C6烷基、–C2-C6烯基或–C2-C6炔基；
符号
Figure BDA0002100639220000152
表示单键或顺式或反式双键；
n为0、1、2、3、4、5、6、7或8；
m为0、1、2或3；
q为0、1、2、3、4或5；且
r为0、1、2、3、4、5、6、7或8；且
R选自–H、–C1-C6烷基、–C2-C6烯基、–C2-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基、1-甘油基、2-甘油基或杂芳基。
在一些实施方式中，R选自–H、–CH3或–CH2CH3。本文所述的方法300可以用于产生一种或多种如下的甲酯化合物：
Figure BDA0002100639220000161
Figure BDA0002100639220000171
本文所述的方法300可以用于产生一种或多种如下的乙酯化合物：
Figure BDA0002100639220000181
Figure BDA0002100639220000191
本文所述的方法300可以用于产生一种或多种如下的2-甘油酯化合物：
Figure BDA0002100639220000192
Figure BDA0002100639220000201
Figure BDA0002100639220000211
Figure BDA0002100639220000221
本文所述的方法300还可以用于产生一种或多种如下的1-甘油酯化合物：
Figure BDA0002100639220000222
Figure BDA0002100639220000231
Figure BDA0002100639220000241
在一些实施方案中，用于使交联聚酯解聚的溶液中包括的酸是强酸。如本文所用，“强酸”是基本上所有酸在溶液中电离(离解)的酸(如果有足够的溶剂)。强酸的pKa<–1.74。
在一些实施方案中，将聚酯、酸和醇在密封容器中、在高于醇的常压沸点下加热。该密封容器可以允许达到更高的温度，这可以允许为获得产品所需的更短的反应时间和/或更少的酸。
通过方法300获得的脂肪酸酯可用于各种应用中。例如，它们可以直接施用于植物或其他农产品以形成保护性涂层，如下面进一步描述的。或者，所述酯可以用作进一步化学转化的起始材料，例如用于产生游离脂肪酸。尽管可以使用其他方法(例如，使用图1的方法100)从交联聚合物例如角质中提取游离脂肪酸，但是通过方法300获得的酯的酯交换形成游离脂肪酸可以产生更高度纯化的产品。例如，当方法100和300各自用于解聚角质时，两种情况下得到的粗提物均为油。然而，通过方法300获得的提取物的纯化产生的产物是几乎没有或基本上没有着色的固体粉末，并且当溶解在溶剂中时产生具有低粘度的溶液。另一方面，纯化通过方法100获得的提取物导致产物保持油性并具有显著的着色，并且当溶解在溶剂中时产生具有明显更高粘度的溶液。
在一些实施方案中，可以将植物提取物组合物直接涂布于植物的一部分，例如，以在植物上形成保护性涂层。在一些实施方案中，可以在涂布过程之前和/或期间和/或之后加热植物提取物组合物以改变组合物的物理和/或化学性质。在一些实施方案中，植物提取物组合物可以溶解和/或悬浮在溶剂、水溶液或载液中以形成涂层。溶剂可包括任何极性、非极性、质子或非质子溶剂，包括其任何组合。可用于溶解本文所述植物提取物组合物的溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙腈、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚，任何其它适合的溶剂或其组合。可以将这类植物提取物组合物的水溶液、悬浮液或乳液涂布于在农产品上，例如在农产品上形成涂层。例如，可以将水溶液、悬浮液或乳液涂布于农产品的表面上，之后可以除去溶剂(例如，通过蒸发或对流干燥)，在农产品的表面留下由植物提取物组合物形成的保护性涂层。
在一些实施方案中，涂层可以配置成改变农产品的表面能。可通过调节涂层的交联密度、其厚度或其组成来调节本文所述涂层的各种性质。例如，这可以用于控制采后果实或农产品的成熟度。例如，由主要包括双官能或多官能角质单体单元的植物提取物组合物形成的涂层可以例如具有比包括单官能角质单体单元的那些更高的交联密度。因此，与由单官能单体单元形成的涂层相比，由双官能或多官能角质单体单元形成的植物提取物组合物涂层在某些情况下可导致较慢的熟化速率。
在一些实施方案中，可以将酸或碱加入到涂料制剂中以获得适合于用植物提取物组合物涂层涂覆农产品的所期望的pH。在一些实施方案中，添加剂，例如表面活性剂、乳化剂、增稠剂、非离子聚合物、蜡或盐可以包括在涂料制剂中。在一些实施方案中，弱酸、离子或非反应性分子可包括在涂料制剂中以控制或调节所得薄膜或涂层的性质。在一些实施方案中，pH稳定剂或改性剂也可包括在涂料制剂中。在一些实施方案中，涂料制剂可以包括另外的材料，其也与涂料一起输送到表面，或者单独沉积并随后被涂层支撑(例如涂层至少部分在额外材料周围形成)或单独沉积并且随后被涂层包裹(例如额外材料锚定至涂层外表面上)。这类额外材料的实例包括细胞、生物信号传导分子、维生素、矿物质、色素、芳香物质、酶、催化剂、抗真菌剂、抗微生物剂和/或时释型(time-released)药物。所述额外材料可以与农产品表面和/或涂层无反应，或可替代地，可以与所述表面和/或涂层反应。
在一些实施方案中，涂层可包括添加剂，其配置为例如改变涂层的粘度、蒸气压、表面张力或溶解度。在一些实施方案中，添加剂可以配置为增加涂层的化学稳定性。例如，添加剂可以是配置成抑制涂层氧化的抗氧化剂。在一些实施方案中，可添加添加剂以降低或提高涂层的熔融温度或玻璃化转变温度。在一些实施方案中，添加剂可以配置成通过涂层降低水蒸气、氧气、CO2或乙炔的扩散性或使涂层能够吸收更多的紫外(UV)光，例如以保护农产品(例如，本文所述的任何产品)。在一些实施方案中，添加剂可以配置成提供有意的气味，例如香味(例如，花、果实、植物的气味、新鲜、香味等)。在一些实施方案中，添加剂可以配置成提供颜色，并且可以包括例如染料或美国食品和药品管理局(FDA)批准的颜色添加剂。在一些实施方案中，添加剂可包括甜味剂、颜色添加剂、矫味剂、香料、增味剂、脂肪替代品和用于代替脂肪的制剂的成分、营养素、乳化剂、填充剂、清洁剂、稳定剂、乳液稳定剂、增稠剂、香味或香料的成分、粘合剂、组织形成剂、保湿剂、pH控制剂、酸化剂、膨松剂、抗结块剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂和/或UV过滤剂。在一些实施方案中，涂层可包括光引发剂，其可在暴露于适合的光源(例如UV光)时引发涂层的交联。
在一些实施方案中，本文所述的任何植物提取物组合物涂层可以是无味的或具有高风味阈值，例如，高于500ppm，并且可以是无味的或具有高气味阈值。在一些实施方案中，包含在本文所述的任何涂层中的材料可以是基本透明的。例如，可以选择包含在涂层中的植物提取物组合物、溶剂和/或任何其他添加剂，使得它们具有基本相同或相似的折射率。通过匹配它们的折射率，它们可以在光学方式方面匹配以减少光散射并改善光透射。例如，通过利用具有相似折射率并具有澄清、透明性质的材料，可以形成具有基本透明特性的涂层。
可以使用任意适合的方法将本文所述的任何涂层设置在农产品的外表面上。例如，在一些实施方案中，可以将农产品在涂料制剂的浴中(例如，植物提取物组合物的水性溶液或混合的水-有机溶液或有机溶液)浸涂。沉积的涂层可以在农产品的表面上形成薄层，其可以保护农产品免受生物应激物、水损失和/或氧化影响。在一些实施方案中，沉积的涂层可具有小于约1500nm的厚度，使得涂层对肉眼是透明的。例如，沉积的涂层可具有约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm、约950nm、1,000nm、约1,100nm、约1,200nm、约1,300nm、约1,400nm或约1,500nm的厚度，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，沉积的涂层可以均匀地沉积在农产品上并且没有缺陷和/或针孔。在一些实施方案中，浸涂方法可包括在涂层前体浴中依次涂覆农产品，所述涂层前体可在农产品上进行自组装或共价键合以形成涂层。在一些实施方案中，通过使农产品在涂料制剂流(例如，液体涂料的瀑布)下通过，可以将涂料沉积在农产品上。例如，农产品可以设置在穿过涂料制剂流的输送机上。在一些实施方案中，涂层可以是雾状的，蒸气沉积或干气相沉积在农产品的表面上。在一些实施方案中，涂层可以配置成通过UV交联或通过暴露于反应性气体(例如氧气)固定在农产品的表面上。
在一些实施方案中，可以将植物提取物组合物涂层喷涂在农产品上。可商购的喷雾器可用于将涂层或涂层的前体喷涂到农产品上。在一些实施方案中，涂料制剂可以在喷涂到农产品上之前在喷雾器中带电荷，使得沉积的涂料层以静电和/或共价方式键合到农产品的外表面。
由本文所述的植物提取物组合物形成的涂层可以配置成防止水分从植物的涂覆的部分流失或其他水分损失，延迟成熟和/或防止氧扩散到植物的涂覆的部分中，例如，以减少植物涂覆部分的氧化。涂层还可以保护植物的涂覆的部分免受生物应激物的影响，例如可以感染和分解植物的涂覆部分的细菌、真菌、病毒和/或害虫。由于细菌，真菌和害虫都通过识别农产品表面上的特定分子来识别食物来源，因此用含有植物提取物组合物的涂层涂覆农产品可以在植物部分的表面上以分子方式沉积对比分子，这可能使农产品变得无法辨认。此外，涂层还可以改变农产品表面的物理和/或化学环境，使得表面不利于细菌、真菌或害虫生长。还可以配制涂层以保护植物部分的表面免受磨损、擦伤或其他机械损伤，和/或保护植物部分免于光降解。植物的部分可以包括例如叶、茎、枝条、花、果实、根等。在一些实施方案中，涂层可以用于涂覆果实，并且例如延迟果实成熟。
可以使用任意适合的方法将本文所述的任何涂层设置在农产品的外表面上。例如，在一些实施方案中，农产品可以在涂料组合物的浴中(例如，氢键合的有机分子的水溶液)浸涂。涂层可以在农产品的表面上形成薄层，其可以保护农产品免受生物应激物、水损失和/或氧化的影响。在一些实施方案中，沉积的涂层可具有小于约2微米的厚度，例如小于1微米、小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm或小于100nm，使得涂层对肉眼是透明的。例如，沉积的涂层可具有约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或约1,000nm的厚度，包括它们之间的所有范围。沉积的涂层可具有高结晶度以降低渗透性，使得涂层共形地沉积在农产品上并且没有缺陷和/或针孔。在一些实施方案中，浸涂方法可包括在前体浴中依次涂覆农产品，所述前体浴可在农产品上经历自组装或共价键合以形成涂层。在一些实施方案中，通过使农产品在涂层流(例如，液体涂层的瀑布)下通过，可以将涂层沉积在农产品上。例如，农产品可以设置在穿过涂层流的输送机上。在一些实施方案中，涂层可以气相沉积在农产品的表面上。在一些实施方案中，可以将涂层配制成通过UV交联或通过暴露于反应性气体例如氧气而固定在农产品的表面上。在一些实施方案中，涂层可以在收获前施用于田地中作为农药的替代物。
在一些实施方案中，在涂覆农产品之前，将脂肪酸酯和/或其低聚体溶解在适合的溶剂(例如，水、乙醇或其组合)中。在一些实施方案中，将组合物置于农产品上的方法包括将农产品在包含多种角质衍生的单体，低聚体或其组合的溶液中浸涂。在一些实施方案中，将组合物置于农产品上的方法包括用包含多种脂肪酸酯和/或其低聚体的溶液喷涂所述产品。
在一些实施方案中，可以将任何涂层喷涂在农产品上。可商购的喷雾器可用于将涂层或涂层的前体喷涂到农产品上。在一些实施方案中，在喷涂在农产品上之前，涂层可以在喷雾器中带电荷，使得涂层共价键合到农产品的外表面。
在一些实施方案中，涂层可以沉积在农产品上，使得涂层不与农产品表面结合。在一些实施方案中，涂层的一种或多种成分，例如氢键合的有机分子，可以与农产品的至少一部分表面共价(或氢)键合。这可以导致改善的涂层性能，如更高的耐久性，更严格的涂层渗透性和厚度控制。在一些实施方案中，可以将多层涂层沉积在农产品的表面上以获得耐用的涂层。
本文所述的任何涂层可用于保护任何农产品。在一些实施方案中，可以将涂层涂覆在可食用的农产品上，例如水果、蔬菜、可食用的种子和坚果、草药、香料、农产品、肉、蛋、乳制品、海鲜、谷物或任何其他消费品。在这样的实施方案中，涂层可包括无毒且对人和/或动物消费安全的成分。例如，涂层可包括美国食品和药物监督管理局(FDA)批准的直接或间接食品添加剂、FDA批准的食品接触物质，满足FDA监管要求以用作食品添加剂或食品接触物质，和/或是FDA公认的安全(GRAS)材料。此类材料的实例可在FDA联邦法规标题21中找到，该标题位于“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/cfrsearch.cfm”，其全部内容在此引入作为参考。在一些实施方案中，涂层的成分可包括膳食补充剂或膳食补充剂的成分。涂层的成分还可包括FDA批准的食品涂层添加剂或颜色添加剂。在一些实施方案中，涂层可包括天然衍生的成分，如本文所述。在一些实施方案中，涂层可以是无味的或具有低于500ppm的高香味阈值，无味或具有高气味阈值，和/或基本上是透明的。在一些实施方案中，涂层可以配置成从食用农产品上洗掉，例如用水洗涤掉。
在一些实施方案中，本文所述的涂层可以在不可食用的农产品上形成。这种不可食用的农产品可包括例如不可食用的花、种子、枝条、茎、叶、整株植物等。在这样的实施方案中，涂层可包括无毒的成分，但无毒的阈值水平可高于食用产品的阈值水平。在这样的实施方案中，涂层可以包括FDA批准的食品接触物质、FDA批准的食品添加剂或FDA批准的药物成分，例如，FDA批准的药物数据库中包括的任何成分，其可以在“http：//www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/drugsatfda/index.cfm”中找到，其全部内容在此引入作为参考。在一些实施方案中，涂层可包括满足FDA要求用于药物或在FDA的国家药物发现代码目录中列出的材料，“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm”，其全部内容在此引入作为参考。在一些实施方案中，所述材料可包括FDA数据库“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm”中列出的经批准的药物产品的非活性药物成分，其全部内容在此引入作为参考。
本文所述涂层的实施方案提供若干优点，包括例如：(1)涂层可保护农产品免受生物应激物，即细菌、病毒、真菌或害虫的侵害；(2)涂层可以防止水分蒸发和/或氧气扩散；(3)涂层有助于延长农产品的贮存期限期，例如收获后的产品，无需冷藏；(4)涂层可以在农产品表面引入机械稳定性，而不需要昂贵的包装，以防止造成加速变质的擦伤类型；(5)利用农业废弃物获得涂层有助于消除细菌、真菌和害虫的繁殖环境；(6)涂层可以用于替代农药以保护植物，由此将农药对人体健康和环境的有害影响减少到最低限度；(7)涂层可以天然衍生，且由此对于人体消费是安全的。因为本文所述的涂层成分在一些实施方案中可以得自农业废弃物，所以这类涂层可以以相对低的成本制成。因此，所述涂层特别适合于小规模化农场，例如，通过降低防止作物受到农药影响所需的成本并且减少因生物和/或环境应激物分解导致的农产品收获后损耗。
在一些实施方案中，交联聚合物的处理和/或植物提取物组合物的形成由第一方进行，同时由与第一方不同的第二方将植物提取物组合物涂布于农产品以在农产品上形成保护性涂层。例如，植物提取物组合物(即第一方)的制造商可以通过本文所述的一种或多种方法形成组合物。然后，制造商可以将所得植物提取物组合物出售或以其他方式提供给第二方，例如农场主、托运人、经销商或产品零售商，并且第二方可以将该组合物涂布于一种或多种农产品以在产品上形成保护性涂层。或者，制造商可以将所得植物提取物组合物出售或以其他方式提供给中间方，例如批发商，然后将该植物提取物组合物出售或以其他方式提供给第二方，例如农场主、托运人、分销商或零售商，并且第二方可以将该组合物涂布于一种或多种农产品，以在产品上形成保护性涂层。
在涉及多方的一些情况下，第一方可任选地提供关于提取物组合物的书面或口头说明书或推荐，指示以下中的一个或多个：(i)该组合物旨在应用涂布于产品，目的在于涂覆或保护产品，延长产品的寿命，减少产品的腐败，或改变或改善产品的美学外观；(ii)适合将组合物涂布于产品表面的条件和/或方法；和/或(iii)将组合物施加到产品上可能产生的潜在益处(例如，延长的贮存期限，降低的质量损失率，降低的模塑和/或腐败速率等)。虽然说明书或推荐可以与植物提取物组合物一起由第一方直接提供(例如，在出售或分发组合物的包装上)，但是说明书或推荐可以替代地单独提供，例如在由第一方拥有或控制的的网站上或由第一方或代表第一方提供的广告或营销材料中。
鉴于以上所述，应认识到，在一些情况下，根据本文所述的一种或多种方法(即，第一方)制造植物提取物组合物的一方可能不会直接由该提取物组合物在产品上形成涂层，但也可以指导(例如，可以指示或要求)第二方由提取物组合物在产品上形成涂层。也就是说，即使第一方没有通过本文所述的方法和组合物涂覆产品，第一方仍可通过如上所述提供说明或推荐将植物提取物组合物涂布于产品上以在产品上形成保护性涂层。因此，如本文所用，将植物提取物组合物涂布于产品(例如植物或农产品)的行为还包括指导或引导另一方将植物提取物组合物涂布于产品上或使植物提取物组合物施加于该产品上。
以下实施例描述了植物提取物组合物和获得它们的方法。这些实施例仅用于示例目的，并不意味着限制本公开的范围。
实施例
在以下每个实施例中，除非另有说明，否则购买并使用所有试剂和溶剂而无需进一步纯化。除非另有说明，所有反应均在氮气气氛中用商品级溶剂进行。通过薄层色谱法(TLC)监测反应，在0.25mm E.Merck硅胶板(
Figure BDA0002100639220000321
F-254)上进行，使用UV光作为可视化试剂和茴香醛、钼酸铈铵或碱性高锰酸钾(KMnO4)水溶液的酸性混合物，并加热作为显影剂。在Bruker Avance 500MHz和/或Varian VNMRs 600MHz仪器上记录NMR光谱，并使用残留的未氘代溶剂作为内参校准物(例如CHCl3@7.26ppm 1H NMR,77.16ppm 13C NMR)。以下缩写(或其组合)用于解释多重性：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，m＝多峰，br＝宽峰。在配备有C18柱和ESI TQD MS的Waters Xevo UPLC上记录质谱(MS)。根据Purification ofLaboratory Chemicals(第7版)中的方法将无水乙醇干燥至低残留水。
实施例1:解聚前制备番茄渣的方法
将从商业番茄加工设施获得的番茄渣在切割研磨机中研磨，并筛分以得到不同的粒度分布(例如>500μm，250-500μm，125-250μm等)。将相当于250-500μm的级分依次用索氏抽提器中的CHCl3提取过夜，并在索氏抽提器中用甲醇提取过夜以除去表面蜡和其它可溶性成分，然后真空(<1托)干燥。然后将洗涤的果渣冻干过夜(<0.02托)以除去水，然后在使用前储存在干燥器中。
实施例2:由用碱和醇处理的番茄皮/外皮制备组合物的方法
碱催化解聚的一般程序如下。为了将干燥和洗涤过的果渣解聚，在氮气气氛中在烘干的三颈圆底烧瓶中通过加入2当量的金属钠(相对于番茄渣，假设质量完全由角质聚合物组成)至250mL无水乙醇中制备包括化学计量过量的乙醇钠(相对于番茄渣)乙醇溶液。将该混合物在氮气气氛中搅拌直至钠完全溶解，然后对逆流氮气加入10.0g番茄渣(250-500μm大小)。将该混合物在氮气气氛中回流48小时，然后将该反应体系冷却至室温并用3mL冰醋酸将其猝灭至pH约为7。使用1级Whatman滤纸过滤所得溶液以除去任何剩余的固体，收集滤液。通过旋转蒸发从过滤的溶液中除去任何过量的溶剂。将粗分离物在高真空(<0.1托)下干燥，并通过UPLC和NMR分析。发现粗分离物含有(9)10,16-二羟基棕榈酸，没有乙酯形成的证据。
实施例3:从在酸和醇中处理的番茄皮/外皮制备组合物的方法
在搅拌下向250mL无水乙醇中加入硫酸(7.36g,4.00mL,75.0mmol)和和番茄渣(10.0g,500μm–250μm大小)。然后将反应加热至回流48小时。一旦完成，将该反应体系冷却，并用～70mL饱和NaHCO3溶液(水溶液)将该溶液中和至pH 7。然后通过布氏漏斗和1级Whatman(70mm)滤纸过滤中和的混合物。通过依次旋转蒸发和高真空(<0.1托)干燥滤液。当粗物质干燥时，将其溶于乙酸乙酯(140mL)中，并用H2O(2x 160mL)和盐水(160mL)进行三次正向萃取。分离有机层，将合并的水相用另外的200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用MgSO4干燥。用旋转蒸发和高真空除去溶剂，得到3.35g(平均值)粗分离物。
将来自乙醇解的粗分离物溶解在甲醇中，并加入三倍于Celite545中的粗分离物的质量。通过旋转蒸发器除去甲醇，并将干燥的Celite混合物转移至纤维素提取套管。将玻璃棉放在材料的上部以确保它保留在套管中。将该材料在索氏抽提器中在氮气气氛中用600mL庚烷萃取20小时。20小时后，将索氏装置和内容物冷却。然后拆下索氏装置，将圆底置于通风柜中过夜，这使得第一批10,16-二羟基十六烷酸乙酯(EtDHPA)从庚烷中沉淀出来。然后将圆底放入2℃的冰箱中过夜，得到第二批EtDHPA。然后过滤第二批产物并转移至闪烁瓶中。通过用旋转蒸发器和高真空(<0.1托)的连续处理干燥两批产物，得到淡黄色(第一批)/白色(第二批)粉末。通过NMR和UPLC/ESI MS分析两批产物，匹配EtDHPA的预期光谱；收率(合并的产物):0.76g.1H NMR(600MHz,氯仿-d)δ4.11(q,J＝7.1Hz,2H),3.63(t,J＝6.8Hz,2H),3.57(s,1H),2.27(t,J＝7.6Hz,2H),1.66–1.51(m,6H),1.49–1.25(m,21H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H)。参见图12(UPLC)和图13(NMR)。
实施例4:从在高温下在酸和醇中处理的番茄皮/外皮制备组合物的方法
向含有250mL无水乙醇的厚壁密封管中加入硫酸(7.36g,4.00mL,75.0mmol)，然后加入番茄渣(10.0g,500μm–250μm大小)。然后将反应体系加热至高于乙醇的常压沸点的温度，例如100℃或120℃，持续24或48小时。一旦完成，将该反应体系冷却，并用～70mL饱和NaHCO3溶液(水溶液)将该溶液中和至pH 7。然后通过布氏漏斗和1级Whatman(70mm)滤纸过滤中和的混合物。通过依次旋转蒸发和高真空(<0.1托)干燥滤液。当粗物质干燥时，将其溶于乙酸乙酯(140mL)中，并用H2O(2x 160mL)和盐水(160mL)进行三次正向萃取。分离有机层，合并的水相用另外的200mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用MgSO4干燥。通过旋转蒸发和高真空除去溶剂，得到粗分离物。将在每个不同温度和时间条件下回收的粗品的量绘制在图5中。
将由乙醇解获得的粗分离物溶解在甲醇中，并加入三倍于Celite545中的粗分离物的质量。通过旋转蒸发器除去甲醇，将干燥的Celite混合物转移到纤维素提取套管中。将玻璃棉放在材料的上部以确保它留在套管中。将该材料在氮气气氛中在索氏抽提器中用500mL庚烷萃取20小时，然后冷却。然后拆下索氏装置，将圆底置于通风箱中过夜，这使得第一批EtDHPA从庚烷中沉淀出来。然后将圆底放入4℃的冰箱中过夜，得到第二批EtDHPA。然后过滤该沉淀物并转移至闪烁瓶中。通过用旋转蒸发器和高真空(<0.1托)的依次处理干燥两批产物，得到白色/淡黄色粉末。通过NMR和UPLC/ESI MS分析两批产物，匹配EtDHPA的预期光谱。回收的EtDHPA分离物的量如图5和6中所示。
尽管上文已经描述了系统、方法和设备的不同实施方案，但是应当理解，它们仅以示例的方式呈现，而不是限制。在上述方法和步骤指示某些事件以特定顺序发生的情况下，受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这种修改符合本发明的变化。另外，某些步骤可以在可能的情况下在并行处理中同时执行，以及如上所述依次进行。已经具体示出和描述了实施方案，但是应当理解，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，其他实施方式在以下权利要求的范围内。

Claims (28)

1.制备包含脂肪酸酯的组合物的方法，该方法包括：
提供包含聚合的单或多羟基脂肪酸的交联聚酯；
在100℃至120℃的温度下，用酸和醇处理交联聚酯，其中将所述酸与所述醇以超化学计量的量合并；
除去酸和醇以形成含有脂肪酸酯的混合物；和
纯化所述混合物以分离所述脂肪酸酯。
2.权利要求1的方法，其中交联聚酯为天然存在的。
3.权利要求1的方法，其中交联聚酯来源于植物物质。
4.权利要求1的方法，其中交联聚酯为角质。
5.权利要求4的方法，其中角质来源于植物皮。
6.权利要求1的方法，其中交联聚酯包含内源水。
7.权利要求6的方法，其中该方法的特征为仅需要单一步骤从交联聚酯获得含有脂肪酸酯的混合物。
8.在基材上形成保护性涂层的方法，包括：
得到脂肪酸酯，以及
将脂肪酸酯涂布于基材表面以形成保护性涂层；
所述得到脂肪酸酯包括：
在100℃至120℃的温度下，用酸和醇处理包含聚合的单或多羟基脂肪酸的交联聚酯，其中将所述酸与所述醇以超化学计量的量合并；
除去酸和醇以形成混合物；和
纯化所述混合物以分离得到的脂肪酸酯。
9.权利要求8的方法，其中交联聚酯包含角质。
10.权利要求8的方法，其中基材是可食用的基质。
11.权利要求8的方法，其中基材包含农产品。
12.权利要求8的方法，其中基材包含植物物质。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中醇包含烷醇。
14.权利要求1-12任一项的方法，其中醇包含乙醇、甲醇、丙醇、甘油或异丙醇。
15.权利要求1-12任一项的方法，其中醇包含甲醇、乙醇或二者。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中除去酸包含中和酸。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中除去醇包含蒸发醇。
18.权利要求1-15任一项的方法，其中酸为硫酸、三氟甲磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸或其组合。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中交联聚合物的脂肪酸包含16-羟基十六酸、9,16-二羟基十六酸、10,16-二羟基十六酸、18-羟基十八酸、18-羟基-(9Z)-十八-9-烯酸、9,10-环氧-18-羟基十八酸、9,10,18-三羟基十八酸或其组合。
20.权利要求1-12任一项的方法，其中：
醇包括乙醇，并且分离的脂肪酸酯包含16-羟基十六酸乙酯、9,16-二羟基十六酸乙酯、10,16-二羟基十六酸乙酯、18-羟基十八酸乙酯、18-羟基-(9Z)-十八-9-烯酸乙酯、9,10-环氧-18-羟基十八酸乙酯、9,10,18-三羟基十八酸乙酯或其组合；或
醇包括甲醇，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸甲酯、10,18-二羟基十八酸甲酯、9,16-二羟基十六酸甲酯、9,18-二羟基十八酸甲酯、9,10,16-三羟基十六酸甲酯、9,10,18-三羟基十八酸甲酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸甲酯和9,10-环氧-18-羟基十八酸甲酯或其组合；或
醇包括甘油，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、10,18-二羟基十八酸2,3-二羟基丙酯、9,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,18-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,10,16-三羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,10,18-三羟基十八酸2,3-二羟基丙酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、9,10-环氧-18-羟基十八酸2,3-二羟基丙酯、10,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、10,18-二羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,18-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10,16-三羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10,18-三羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10-环氧-16-羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯、9,10-环氧-18-羟基十八酸1,3-二羟基丙-2-基酯或其组合。
21.权利要求1-12任一项的方法，其中:
醇包括乙醇，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸乙酯、18-羟基十八酸乙酯；或
醇包括甲醇，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸甲酯；或
醇包括甘油，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸2,3-二羟基丙酯、10,16-二羟基十六酸1,3-二羟基丙-2-基酯或其组合。
22.权利要求1-12任一项的方法，其中醇包括乙醇，并且分离的脂肪酸酯包含10,16-二羟基十六酸乙酯、18-羟基十八酸乙酯。
23.由包含角质的植物物质制备包含角质衍生的单体的或低聚体的酯的组合物的方法，该方法包括：
将角质加入到包含酸和醇的溶剂中，其中将所述酸与所述醇以超化学计量的量合并；
将溶剂加热到100℃至120℃的温度；
除去溶剂以形成混合物，所述混合物包含角质衍生的单体的或低聚体的酯；和
纯化混合物以分离角质衍生的单体的或低聚体的酯；
其中
角质衍生的单体的或低聚体的酯包含一种或多种式I的化合物：
Figure FDA0004012068410000041
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为–H、–OR13、–NR13R14、–SR13、卤素、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被–OR13、–NR13R14、–SR13或卤素取代；
R13和R14各自独立地为–H、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基或–C1-C6炔基；
R11为–H、–甘油基、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被–OR13、–NR13R14、–SR13或卤素取代；
R12为–OH、–H、–C1-C6烷基、–C1-C6烯基、–C1-C6炔基、–C3-C7环烷基、芳基或5-至10-元环杂芳基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基各自任选地被–OR13、–NR13R14、–SR13、卤素、–COOH或–COOR11取代；且
m、n和o各自独立地为0-30的整数，且0≤m+n+o≤30。
24.权利要求23的方法，其中角质包含内源水。
25.权利要求24的方法，其中该方法的特征为仅需要单一步骤从角质获得包含角质衍生的单体的或低聚体的酯的混合物。
26.权利要求23的方法，其中醇包括乙醇、甲醇、丙醇、甘油、或异丙醇。
27.权利要求1-7和23-26任一项的方法，其中所述组合物呈固体粉末形式。
28.权利要求27的方法，其中粉末没有显著着色。
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