JP2018510187A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、光硬化歯科用組成物を製造するための、第三級ホスフィン化合物を含む重合開始剤系を含む歯科用組成物、及び前記芳香族第三級ホスフィン化合物の使用方法に関する。具体的には、本発明は歯科用組成物であって、（ａ） 少なくとも１つの重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物と、（ｂ） 重合開始剤系と、を含み、重合開始剤系は、（ｂ１） 増感剤と、（ｂ２） 下記式（Ｉ）：Ｚ−Ｒ（Ｉ）［式中、Ｚ は下記式（ＩＩ）：Ｒ１（Ａｒ）Ｐ−（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表し、Ａｒ は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を表す）の基であり、Ｒ は、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ２Ｒ３基（ここで、Ｒ２及びＲ３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、式中、Ｒ１基及びＡｒ基は、水酸基、オキソ基、−ＮＲ２Ｒ３基（ここで、Ｒ２及びＲ３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されてもよく、Ｌは、水酸基、オキソ基、−ＮＲ２Ｒ３基（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい］の芳香族第三級ホスフィン化合物と、を含む、歯科用組成物に関する。

Description

本発明は、芳香族第三級ホスフィン化合物を含む特定の重合開始剤系を含む歯科用組成物に関する。本発明はまた、光硬化性歯科用組成物を製造するための前記芳香族第三級ホスフィン化合物の使用方法に関する。

歯の修復には、一般に、フリーラジカル重合性樹脂を含む光硬化性歯科用組成物を含む。歯科用組成物の光硬化は、可視光に被曝するとフリーラジカルを生成する光開始剤系を含む。フリーラジカルは、典型的には、２つの経路のいずれかによって生成され得る。

（１） 光開始剤化合物がエネルギー吸収により励起された後、化合物が１つ又は複数のラジカルに分解される（ノリッシュＩ型）、又は
（２） 光開始剤化合物が励起され、励起光開始剤化合物はエネルギー移動又は酸化還元反応のいずれかにより第２の化合物と相互作用し、化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する（ノリッシュＩＩ型）。

歯科用組成物の使用において、光開始剤が有用なものとなるためには、歯科用組成物の更なる成分が光を吸収又は遮蔽して、光開始剤による吸収に利用可能なエネルギー量を制限するので、光照射のラジカル形成への変換を示す量子収率が高い必要がある。この制限により、典型的な歯科用組成物の重合では、重合性基の約７０％の変換しか期待できず、それによって重合した歯科用組成物の機械的強度が最適なものよりも低く、未反応モノマーが重合した歯科用組成物から浸出する場合がある。浸出モノマーは有害な影響を有する場合がある。この問題を軽減するために、ポリマーネットワークに含まれている可能性がより高い多官能モノマーがしばしば使用される。

更に、歯科用組成物に組み込まれる場合には、光開始剤は、高い酸耐性、溶解性、熱安定性、及び貯蔵安定性を有することが要求される。

最後に、歯科用組成物が通常、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマーを含有することを考慮すると、フリーラジカル光硬化は酸素の存在によって阻害され得る。酸素による阻害は、ペルオキシラジカルを生成する増殖ラジカルと酸素分子との急速な反応によるものであり、炭素−炭素不飽和二重結合に向かう反応性とは異なるため、光重合反応を開始することも、又は関与することもない。酸素による阻害は、早すぎる連鎖停止、そしてしたがって不完全な光硬化をもたらす場合がある。それにもかかわらず、接着剤層の上面でのある程度の酸素による阻害は、接する修復材との結合のために必要とされる。

したがって、重合開始剤系は、歯科用材料の品質に重大な影響を及ぼす。従来、カンファーキノンは、場合により第三級アミン又は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）と組み合わせて、光開始剤系としてしばしば使用される。しかし、アクリレート含有組成物中にアミンが存在すると、得られる光硬化組成物に黄変を生じ、望ましくない臭気が生じ、連鎖移動反応により硬化組成物が軟化し、しばしば安定剤の使用が必要となる。更に、芳香族アミンの使用は毒物学的懸念が生じる。

更に、光開始剤系を活性化する光は、患者の口腔内で歯科用組成物が重合する間、軟組織の損傷を避けるために長波長を有することが望ましい。したがって、光開始剤系は、４００〜８００ｎｍの範囲の所望の波長の光を効率的に吸収する発色団を含有することが要求される。しかし、光開始剤系の吸収係数が増加すると光開始剤系の着色度が増加し、それにより光硬化前の歯科用組成物の着色度が増加する。したがって、重合中に発色団が効率的に破壊され、その結果、重合させた歯科用組成物中で開始剤系の着色が消失する、いわゆる「光退色」が必要である。未重合層を覆う重合層中に存在する光開始剤系によって、歯科用組成物の未重合層により活性化光が遮蔽されないことから、重合中の発色団の破壊は、歯科用組成物の硬化の深度を増大させる上でも有用となり得る。

米国特許第３，５３４，１２２号は、一価及び多価アルコールの液体モノマーアクリレート及びメタクリレートエステルを含有するフリーラジカル重合性組成物を開示している。モノ−ターシャリーブチルパーオキシペルマレートによって化学的に開始された重合を促進するための第三級有機ホスフィン促進剤が開示されている。

国際公開第２００９／１４７０３３ Ａ１号は、少なくとも１つの特定のα−アミンケトン化合物及び少なくとも１つの特定のオキシムエステル化合物を含む光開始剤混合物を開示している。国際公開第２０１２／０４５７３６ Ａ１号は光開始剤としてベンゾカルバゾール誘導体を開示している。国際公開第２０１４／０６０４５０ Ａ１号は、光開始剤としてフェニルグリオキシ酸化合物とα−ヒドロキシケトンとの組み合わせを開示している。リン化合物、例えばトリフェニルホスフィンは、暗所での貯蔵安定性を高めるための添加剤として挙げられている。

米国特許第５，５４５，６７６号は、アリールヨードニウム塩、増感化合物及び特定の電子供与体を含む付加重合のための三元光開始剤系を開示している。トリフェニルホスフィンは、ＣＱと組み合わせて開示されている。具体的には、米国特許第５，５４５，６７６号は、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート５０部、ＣＰＱ０．２５部、場合によりヨードニウム塩ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５部を含むモノマーストック溶液に等モル量のトリフェニルホスフィンを加えることにより得られた組成物を開示している。トリフェニルホスフィンは、ドナー原子に対してα位の炭素又はケイ素原子上に抽出性水素原子が欠如していることは好ましくなく、これは報告された実験結果に反映されている。

米国特許第６，１８７，８３６号は、カチオン的に活性でフリーラジカル活性官能基を特徴とする組成物を開示している。米国特許第６，１８７，８３６号は、カチオン重合調節剤としてトリフェニルホスフィンを開示している。具体的には、米国特許第６，１８７，８３６号は、１０．０ｇのストック溶液を十分な量のカチオン重合調節剤と混合して、１０．０ｇのストック溶液に対して１．１３×１０^−４ｍｏｌの調節剤濃度を達成することによって得られた組成物を開示しており、ストック溶液は、カンファーキノン（ＣＰＱ）５．０ｇとジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ＣＤ１０１２）１５．０ｇとを、７２０．０ｇのＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ ６１０５脂環式ジエポキシド樹脂（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）、平均分子量２５０を有するポリテトラヒドロフランジオール（ｐ−ＴＨＦ−２５０、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）１８０．０ｇ、及びアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ １８３０、ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．から入手可能）１００ｇと混合し、安全な光条件下で均質になるまで攪拌することにより得られる。

本発明の課題は、重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物を含む改善された歯科用組成物を提供することであり、この組成物は、
− 組成物の適切な作業時間を提供するように適合され得る高い変換率及び良好な硬化速度を含む改善された重合効率と、
− 高い貯蔵安定性と、
− 着色の問題がないことと、を提供し、及び、
この組成物は、酸性系に適用可能であり、その結果、重合させた歯科用組成物のエナメル質及び象牙質への接着性だけでなく、歯科用組成物の機械的強度及び審美的特性が改善され得る。

更に、本発明の課題は、歯科用組成物を製造するための特定の化合物の使用を提供することである。

本発明は、歯科用組成物であって、
（ａ） 少なくとも１つの重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物と、
（ｂ） 重合開始剤系と、を含み、重合開始剤系は、
（ｂ１） 増感剤と、
（ｂ２） 下記式（Ｉ）：
Ｚ−Ｒ
（Ｉ）
［式中、
Ｚ は下記式（ＩＩ）：
Ｒ^１（Ａｒ）Ｐ⁻
（ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１ は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表し、
Ａｒ は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を表す）の基であり、
Ｒ は、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ^１基及びＡｒ基は、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、
Ｌは、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい］の芳香族第三級ホスフィン化合物と、 を含む、歯科用組成物を提供する。

更に、本発明は、歯科用組成物の製造のための、下記式（Ｉ）：
Ｚ−Ｒ
（Ｉ）
［式中、
Ｚ は下記式（ＩＩ）：
Ｒ^１（Ａｒ）Ｐ−
（ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１ は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表し、
Ａｒ は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を表す）の基であり、
Ｒは、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、
式中、Ｒ^１基及びＡｒ基は、水酸基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されてもよく、
Ｌは、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい］
の芳香族ホスフィン化合物の使用方法を提供する。

本発明は、本発明による芳香族第三級ホスフィン化合物は、重合効率が向上し、硬化速度が速く、貯蔵安定性が高く、歯科用組成物の着色の問題を生じないという認識に基づくものである。したがって、比較的大量の歯科用組成物を、放射線の被曝を低減して光硬化させることができる。光開始剤化合物の高い効率により、酸素の存在又は酸素の抑制は、本発明による歯科用組成物の光硬化に、重大な悪影響をもたらさない。

図１ａ及び１ｂは、光硬化性試料の照射に用いられる照射源、即ち、中心波長４０５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）（ＴｈｏｒＬａｂｓ製のＭ４０５Ｌ２、約１１００ｍＷ／ｃｍ^２）、及び中心波長４７７ｎｍの歯科用青色ＬＥＤ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ製のＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、約１０００ｍＷ／ｃｍ^２）の発光スペクトルを示す。 同上。 図２は、照射時間が異なる青色ＬＥＤで硬化させた３種類のビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（７０％／３０％ｗ／ｗ）配合物の写真である。「貯蔵」試料は６週間前の試料であり、「製造直後の」試料は半日だけ前の試料である。 図３は、ＤＰＰＳ有り及び無しの２種類のＢｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＭＡ（７０％／３０％ｗ／ｗ）配合物についての可視分光法による配合物の光分解の図を示す。 図４は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色空間系を用いた３種類の配合物の照射中の黄変の増加を示す。 図５ａ、５ｂ及び５ｃは、それぞれ、以下の異なる開始剤系に対する、空気中におけるＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ露光による歯科用樹脂の重合プロファイルを示す。− 図５ａ：カンファーキノン（ＣＱ）／エチルジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）０．４％／０．６％ｗ／ｗ又はＣＱ／ＥＤＢ／トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．４％／０．６％／１％ｗ／ｗ。− 図５ｂ：ＣＱ／ＥＤＢ１％／１％ｗ／ｗ又はＣＱ／ＥＤＢ／４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）１％／１％／１％ｗ／ｗ（製造直後の配合物、及び室温で２ヶ月貯蔵後の配合物）。− 図５ｃ：ＣＱ／ＥＤＢ／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１．２％／１％／１％ｗ／ｗ又はＣＱ／ＥＤＢ／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート／ＴＰＰ１．２％／１％／１％／１％ｗ／ｗ。 同上。 同上。 図６は、開始剤系ＣＱ／ＥＤＢ／ＤＰＰＳ１％／１％／１％ｗ／ｗに対する、空気中における「ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ」露光による歯科用樹脂の重合前後のＦＴＩＲスペクトルを示す。 図７は、開始剤系ＣＱ／ＥＤＢ／ＤＰＰＳ１％／１％／１％ｗ／ｗに対する、空気中におけるＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ露光による歯科用樹脂の重合プロファイルを示す。 図８は、開始剤系Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ／ＤＰＰＳに対する、空気中における４０５ｎｍＬＥＤ露光による歯科用樹脂の重合プロファイルを示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ／ＤＰＰＳについては、室温での異なる貯蔵時間に対する重合プロフィールも示されている。 図９ａ及び９ｂは、示差走査熱量測定によって得られた熱流（ｍＷ）対時間（分）の図を示す。 同上。 図１０は、式（Ｉ）の好ましい芳香族第三級ホスフィンの構造式を示す。 図１１Ａは、異なるホスフィン（１％ｗ／ｗ）の非存在下又は存在下で、空気中におけるＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ露光による歯科用接着剤Ａ２９２の重合プロファイルを示す。 図１１Ｂは、空気中におけるＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ露光による歯科用接着剤Ａ２９２の重合プロファイルを示す。ＥＤＢの代わりに補助開始剤としてＴＰＰ（１％ｗ／ｗ）のアミノ誘導体を使用し、ＴＰＰのこのアミノ誘導体のより良好な開始能力を示す。 図１２は、様々な開始剤系（厚さ約２５μｍ）に対する、（空気中における）ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ露光によるＵＤＭＡの光重合プロファイルを示す。

「重合」という用語は、モノマー等の多数のより小さい分子の共有結合によって化合させて、より大きな分子、即ち、巨大分子又はポリマーを形成することに関する。モノマーを化合させると、単に線状の巨大分子が形成され得るか、又は、一般に架橋ポリマーと呼ばれる三次元の巨大分子が形成され得る。重合性モノマーの変換率がより高い場合には、多官能性モノマーの量が減り、即ち、浸出問題が軽減され得る。

「硬化」及び「光硬化」という用語は、架橋ポリマーネットワークへの官能性オリゴマー及びモノマー、又は更にはポリマーの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下における不飽和モノマー又はオリゴマーの重合である。

「光硬化性」及び「硬化性」という用語は、例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光線又は遠赤外線等の化学線を照射すると、架橋ポリマーネットワークへと重合する歯科用組成物を指す。

「量子収率」という用語は、光化学プロセスの効率を示すために本明細書中で使用される。より具体的には、量子収率とは、光量子を吸収した後に、特定の分子を励起する確率の尺度である。この用語は、吸収される光子１つ当たりの光化学的事象の数を表すものである。

「化学線」は、光化学的に作用することができる、少なくとも１５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下の、典型的には少なくとも３００ｎｍから７５０ｎｍ以下の波長を有し得る、任意の電磁放射線である。

化合物（ａ）及び化合物（ｂ２）に関連して本明細書で使用される「重合性二重結合」という用語は、ラジカル重合が可能な任意の二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を意味する。重合性二重結合の例としては、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル、及びスチリルが挙げられる。より好ましくは、重合性二重結合は、アクリル、メタクリル及びスチリルからなる群から選択される。アクリル及びメタクリルは、（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリルアミドであることができる。最も好ましくは、化合物（ａ）では、重合性二重結合がアクリル又はメタクリルであり、化合物（ｂ２）では、Ｒ^１基及びＡｒ基並びに／又はＲ及びＬが置換されていてもよい重合性二重結合が好ましくはスチリルである。

「増感剤」という用語は、光化学プロセスにおいて光開始剤などの別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。

「光開始剤」という用語は、例えば、光化学的プロセスにおいて、光に被曝することにより、又は増感剤との相互作用により活性化されると、フリーラジカルを形成する任意の化合物である。

用語「重合開始剤系」は、少なくとも１種の増感剤（ｂ１）及び少なくとも１種の芳香族第三級ホスフィン化合物（ｂ２）を含む系を指す。場合により、重合開始剤系は更に電子供与体（ｂ３）を含み得る。好ましい実施形態によれば、重合開始剤系は、１，２−ジケトンから選択される第１の増感剤（ｂ１−ａ）、及びヨードニウム塩から選択される第２の増感剤（ｂ１−ｂ）を含む、又はそれらからなる。置換芳香族第三級ホスフィン化合物の場合、アリールヨードニウム塩は本発明による開始剤系と干渉する可能性があるので、アリールヨードニウム塩の存在は好ましくない。

本明細書で使用する「電子供与体」という用語は、光化学プロセスにおいて電子を供与することができる化合物を意味する。適切な例として、孤立電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えばアミン化合物、が挙げられる。好ましい電子供与体は、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎに基づく。Ｇｅ及びＳｉが、より好ましい。

本発明は歯科用組成物に関する。歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用複合組成物、樹脂改質歯科用セメント、小窩裂溝封鎖材、減感剤、及び保護コーティングであることができる。歯科用組成物は、化学線の照射によって硬化され得る。

歯科用組成物は、少なくとも１つの重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物を含む。重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物は、重合性Ｎ−置換アルキルアクリル若しくはアクリル酸アミドモノマー、又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

重合性Ｎ−置換アルキルアクリル又はアクリル酸アミドモノマーは、好ましくは、下記式：

（式中、 Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＲ^３０は独立して、水素原子、又はＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、 Ａは、炭素数１〜１０の二価の置換又は非置換の有機残基を表し、該有機残基は、１〜３個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有することができ、 Ｚは、飽和した少なくとも三価の置換又は非置換のＣ１−Ｃ８炭化水素基、飽和した少なくとも三価の置換又は非置換の環状Ｃ３−Ｃ８炭化水素基を表し、 ｎは少なくとも３である）の１つにより特徴づけられる化合物から選択され得る。好ましくは、重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物は、ビスアクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−２−ブテン−１，４−ジイルビス［Ｎ−２−プロぺン−１−イル−２−プロペンアミド］（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパン（ＢＣＰＢＡＰ）、及びＮ，Ｎ’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス［Ｎ−２−プロぺン−１−イル−２−プロペンアミド］（ＤＡＡＨＰ）、を含む。

（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス−フェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンの群から選択されることができ、またこれらを挙げることができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレートである。

好ましくは、重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物は、それぞれ１つ又は２つのラジカル重合性基を含む。

歯科用組成物全体に対する重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物の配合割合は、５〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは、配合割合は１０〜６０重量％である。

好ましい実施形態によれば、本発明の歯科用組成物は、酸性基を有するラジカル重合性モノマーを含む。

歯科用組成物は重合開始剤系を更に含む。

重合開始剤系は、増感剤を含む。増感剤は、単一の化合物であっても、２つ以上の化合物の組み合わせであってもよい。増感剤は、ノリッシュＩ型増感剤及びノリッシュＩＩ型増感剤から選択され得る。増感剤は、１，２−ジケトン、１，３ジケトン、ホスフィンオキシド、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、又はピリジニウム塩から選択され得る。

好ましい態様によれば、ノリッシュＩ型増感剤とノリッシュＩＩ型の組み合わせが増感剤として使用される。具体的には、好ましい実施形態によれば、増感剤は、
１，２−ジケトンから選択される第１の増感剤（ｂ１−ａ） と、
ヨードニウム塩から選択される第２の増感剤（ｂ１−ｂ） との組み合わせである。

適切な１，２−ジケトンの例は、カンファーキノン、ベンジル、２，２’−、３，３’−及び４，４’−ジヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン及びアセナフタキノンである。第１の増感剤であるカンファーキノンは、第２の増感剤であるヨードニウム塩との組み合わせが好ましい。

好適な１，３−ジケトンの例は、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、及びアセチルプロピオニルメタンである。

ホスフィンオキシド光開始剤の好適な例としては、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィナート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ、ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４−６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＢＡＰＯ−Ｘ）が挙げられる。

ヨードニウム塩の例は、下記式（ＶＩ）：

Ｒ^４−Ｉ^＋−Ｒ^５Ｙ⁻
（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^４及び Ｒ^５は、
互いに独立して有機部分を表し、
Ｙ⁻ はアニオンである）で表される。

好ましくは、Ｒ^４及び Ｒ^５は芳香族基、脂肪族基又は脂環式基を表す。芳香族基はフェニル基であってもよい。フェニル基は、１つ又は複数の炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基等の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ又は複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であってもよい。脂環式基は、１つ又は複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であってもよい。

好ましい実施形態によれば、ヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩である。有用なジアリールヨードニウム塩の例としては、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート，ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート，ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート，ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。

本発明の組成物に使用するのに適した芳香族ヨードニウム錯塩としては、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

ヨードニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩の例はそれぞれ、下記式：

（式中、Ｒは、同一でも互いに異なってもよく、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ’は炭化水素基を表し、Ｙ⁻はヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルサルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、及びテトラフェニルボレートから選択されるアニオンである）を有する。ヨードニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩において、Ｒは、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル基及びＣ_１−６アルコキシから選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよいフェニル基である。好ましくは、Ｒ’は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル基及びＣ_１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐、又は環状アルキル基である。

好ましくは、ノリッシュＩ型増感剤は、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィナート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ，ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４−６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＢＡＰＯ−Ｘ）からなる群から選択される有機ホスフィンオキシドである。より好ましくは、ノリッシュＩＩ型増感剤は、２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）である。

ノリッシュＩＩ型増感剤は、光化学的抽出によってフリーラジカル中間体をもたらす。典型的なノリッシュＩＩ型増感剤は、例えば１，２−ジケトン、１，３ジケトンである。

特に、増感剤（ｂ１）はカンファーキノン及び２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）から選択される。

カンファーキノンがノリッシュＩＩ型の第１の増感剤（ｂ１−ａ）として選択される場合、好ましくはヨードニウム塩であるノリッシュＩ型の第２の増感剤（ｂ１−ｂ）が存在する。

増感剤（ｂ１）、特にカンファーキノンをヨードニウム塩、スルホニウム塩又はホスホニウム塩と共に使用すると、特にヨードニウム塩の場合に相乗効果がもたらされ得る。好ましいヨードニウム塩は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及び（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ ＳＥから市販されている、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０）である。しかしながら、置換芳香族第三級ホスフィン化合物の場合、アリールヨードニウム塩の存在は、本発明に係わる開始剤と干渉し得るので好ましくない。

重合開始剤系は、式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物を更に含む。式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物において、部分Ｚ、Ｒ^１、Ａｒ、Ｒ、Ｌ、Ｚ、Ｚ’は、以下のように定義され得る。

Ｒ^１は、一価のヒドロカルビル基が、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基又はアリール基であってもよい。

Ａｒは、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、及びスチリル基から選択され得る。ヘテロアリール基は、ピリジル基であってもよい。

Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合から選択される結合を含んでもよい置換又は非置換の二価のヒドロカルビル基である。Ｌは、二価のヒドロカルビル基が、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基又はアリールジイル基であってもよい。シクロアルキルアルキル−ジイルでは、シクロアルキル部分若しくはアルキル部分のそれぞれに一価が結合していてもよく、又は両方の原子価がシクロアルキル部分若しくはアルキル部分のいずれかに結合していてもよい。アリールアルキル−ジイル基では、アリール部分若しくはアルキル部分のそれぞれは、それぞれ一価であってもよく、又はアリール部分若しくはアルキル部分のいずれかが二価であり、他の部分は非価である。シクロアルキルアルキル−ジイルでは、シクロアルキル部分若しくはアルキル部分のそれぞれは、それぞれ一価であってもよく、又はシクロアルキル部分若しくはアルキル部分のいずれかが二価であり、他の部分は非価である。

以下の定義は、一価及び二価のヒドロカルビル基の両方に適用されるので、二価のヒドロカルビル基の定義のために、接尾辞「ジイル」及び「−ジイル」を括弧で括っている。

アルキル（ジイル）基は、直鎖又は分岐Ｃ_１−２０アルキル（ジイル）基、典型的にはＣ_１−８アルキル（ジイル）基であってもよい。Ｃ_１−６アルキル（ジイル）基の例としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐アルキル（ジイル）基、例えばメチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、ｎ−ブチル（ジイル）、イソブチル（ジイル）、ｓｅｃ−ブチル（ジイル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイル）、ｎ−ペンチル（ジイル）、イソペンチル（ジイル）及びヘキシル（ジイル）を挙げることができる。

シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ_３−２０シクロアルキル（ジイル）基であってもよい。シクロアルキル（ジイル）基の例としては、炭素数３〜１４の基、例えばシクロプロピル（ジイル）、シクロブチル（ジイル）、シクロペンチル（ジイル）、シクロヘキシル（ジイル）等を挙げることができる。シクロアルキルアルキル（ジイル）基は、炭素数４〜２０の基を含み得る。

シクロアルキルアルキル（−ジイル）基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル（ジイル）基と炭素数３〜１４のシクロアルキル（ジイル）基との組み合わせを含み得る。シクロアルキルアルキル（−ジイル）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル（−ジイル）メチルシクロブチル（−ジイル）、メチルシクロペンチル（−ジイル）、メチルシクロヘキシル（−ジイル）、エチルシクロプロピル（−ジイル）、エチルシクロブチル（−ジイル），エチルシクロペンチル（−ジイル）、エチルシクロヘキシル（−ジイル）、プロピルシクロプロピル（−ジイル）、プロピルシクロブチル（−ジイル）、プロピルシクロペンチル（−ジイル）、プロピルシクロヘキシル（−ジイル）が挙げられる。

アリールアルキル（−ジイル）基は、典型的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル（ジイル）基と炭素数６〜１０のアリール（−ジイル）基との組み合わせであるＣ_７−２０アリールアルキル（−ジイル）基であってもよい。アリールアルキル（−ジイル）基の具体例は、ベンジル（−ジイル）基又はフェニルエチル（−ジイル）基である。

アリール（ジイル）基は、炭素数６〜１０個のアリール（ジイル）基を含み得る。アリール（ジイル）基の例は、フェニル（ジイル）及びナフチル（ジイル）である。アリール（ジイル）基は、１〜３個の置換基を含み得る。このような置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、Ｃ_１−６アルキル基及びＣ_１−６アルコキシ基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であることができる。Ｃ_１−４アルキル（ジイル）基は、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）及びｎ−ブチル（ジイル）である。Ｃ_１−４アルコキシ（ジイル）基の例は、例えば、メトキシ（ジイル）、エトキシ（ジイル）及びプロポキシ（ジイル）である。これらの置換基におけるアルキル（ジイル）部分は、直鎖、分岐又は環状であってもよい。

好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル（ジイル）基及びナフチル（ジイル）基から選択されるアリール（ジイル）基であり、これらの基は、任意にハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基、Ｃ１−６アルキル基及びＣ_１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基により置換されてもよい、又はヒドロカルビル基が、直鎖若しくは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐アルケニル基、若しくは直鎖若しくは分岐アルキニル基から選択される非芳香族ヒドロカルビル基である。

Ｃ_１−８アルキル（ジイル）基及びＣ_３−１４シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、フェニル基、及び水酸基から選択される１つ又は複数の基により、任意に置換され得る。Ｃ_１−４アルキル基の例としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを挙げることができる。Ｃ_１−４アルコキシ基の例としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。

更に、式（Ｉ）において、ヒドロカルビル基のいずれかは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又は水酸基から選択される１つ又は複数の基で置換されていてもよい。したがって、ヒドロカルビル基では、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ）、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル及びトリフルオロプロピルのようなハロ置換アルキル基、並びにシアノエチルで置き換えられる。

ヒドロカルビル基がアルキル（ジイル）鎖を含む場合、アルキル（ジイル）鎖中の１つ又は複数の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、又はウレタン基で置き換えられてもよい。ヒドロカルビル基が炭素数２以上のアルキル基である場合、アルキル基はアルキレンを含む。したがって、ヒドロカルビル基がｎ−ヘキシル基である場合、末端メチル基を除くアルキレン鎖の炭素原子のいずれかは、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、ウレタン基又はＮＨ基で置き換えられてもよい。従って、１つ又は複数の酸素原子の場合には、具体的な例として以下の基を挙げることができる。

式（Ｉ）において、Ｒ及び／又は、と同様にＲ^１基及び／又はＡｒ基は、重合性二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合で置換されていてもよい。重合性炭素−炭素二重結合の例としては、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル及びスチリルが挙げられる。好ましくは、重合性二重結合は、メタクリル、アクリル及びスチリルからなる群から選択される。より好ましくは、二重結合はスチリルである。

好ましくは、Ｒ^１及びＡｒは、独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、及びスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。

Ｒに関しては、この部分はアリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい。好ましい実施形態によれば、Ｒは、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されるアリール基である。より好ましくは、Ｒは、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は２つの基によって置換されるフェニル基である。

更により好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式（Ｉ）の化合物であり、式中、Ｚが下記式（ＩＩＩ）： の基である。

式（Ｉ）の化合物の具体的な例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピオン酸、（４−（ジフェニルホスフィノ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンが挙げられる。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）又は４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、より好ましくは４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）である。

驚くべきことに、式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物は、式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物を含まない重合開始剤系を含む歯科用組成物と比較して、より早い重合速度及びより高い最終変換率の点で、両方の有利な効率をもたらすことが見出された。有利なことには、重合速度は、患者の歯に歯科用組成物を塗布するとき、又は人工補綴物を形成する場合に、まだ修正ができる範囲内で調整され得る。光重合はより高い重合率及び変換率で達成されるが、本発明の重合開始剤系により、例えば、硬化した歯科用組成物の変色を生じる望ましくない副反応を効果的に抑制し得る。また、本発明の重合開始剤系に式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物を添加することにより、すでに光硬化前に結局は形成される歯科用組成物の黄色着色を、効率的に低減／減少させることができる。すなわち、歯科用組成物の黄色変色の有利な効果的な低減／減少をもたらす光退色効果があり、また、開始剤系は更に、光重合の全過程で有利な重合及び変換速度を提供する。

本発明の重合開始剤系は、接着フィルムのような最大０．１ｍｍの比較的薄いフィルムに対して有利であるばかりでなく、充填剤及び補綴物のような、約１〜２ｍｍ以上の厚さを有する歯科用組成物の相対的に厚い試料を重合するのに特に適している。

理論に縛られることなく、（ｂ１）増感剤と（ｂ２）式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィンとの組み合わせによる相乗効果が、本発明に従って提供されると考えられる。カンファーキノンなどの増感剤ＩＩ型と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）などの増感剤Ｉ型とを含む異なるタイプの増感剤を用いることにより、相乗効果が得られる。

開始剤としての式（Ｉ）の第三級ホスフィンの適用に関連する更なるプラスの効果は、本発明の組成物が有利な貯蔵安定性を示すことである。すなわち、組成物は、長い貯蔵時間、例えば約２ヶ月の後でさえ、より早い重合速度及びより高い最終変換率の点で、上記の有利な効率の特性を維持する。

上記の式（Ｉ）の芳香族第三級化合物から、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）が特に好ましい。その理由は、この化合物が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られた既に有利な結果と比較して、特に改善された光退色結果をもたらすためである。更に、ＤＰＰＳは、厚さ約１〜２ｍｍの厚い試料の重合を開始するのに特に適している。ＤＰＰＳは、変換速度を改善するだけでなく、ＤＰＰＳを用いて、２週間以上の貯蔵期間後でさえも歯科用組成物の変換率を維持することができる。

式（Ｉ）の化合物は、市販されているか、又は公表された手順に従って製造され得る既知の化合物であり得る。例えば、式（Ｉ）の化合物は、ＮｉＣｌ_２（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）触媒及び亜鉛元素の存在下で、アリールトリフラート又はハライドのクロロジフェニルホスフィンとのニッケル触媒クロスカップリングにより製造され得る（Ｓ．Ａ．Ｌａｎｅｍａｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，２３５９−２３６０）。

あるいは、式（Ｉ）の化合物は、銅（Ｉ）塩触媒及び塩基としてのＫ_２ＣＯ_３又はＣｓ_２ＣＯ_３の存在下で、アリールハライドをジアリールホスフィン又はジアルキルホスフィンに結合させることにより製造され得る。（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００３，５，２３１５−１３１８；Ｄ．Ｖａｎ Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，ｐ．４５９０−４５９３）：

式（Ｉ）の化合物を製造するための更に別の方法は、ケトン、アルデヒド、エステル、ニトリル、エーテルのようないくつかの官能基と適合するという利点を有するトリアリールホスフィンによるアリールブロミド及びトリフラートのパラジウム触媒ホスフィン化である（Ｆ．Ｙ．Ｗｏｎｇら：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，ｐ．１０６９−１０７０；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２０００，４１，ｐ．１０２８５−１０２８９；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，ｐ．１０２９５−１０３０５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００４，６０，ｐ．５６３５−５６４５）。

好ましくは、歯科用組成物の重合開始剤系は、（ｂ３）電子供与体を更に含む。好ましい電子供与体としては、例えば、アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、尿素、チオ尿素、フェロセン、スルフィン酸及びその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、及びテトラフェニルボロン酸の塩、又は下記式（ＩＶ）：
Ｌ−Ｈ
（ＩＶ）
［式中、Ｌは、以下の式（Ｖ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＸ−
（Ｖ）
（式中、
Ｘ はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、
Ｒ^ａ は水素原子、有機部分又は異なる部分Ｌを表し、
Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ
は互いに独立して有機部分を表す）の部分である］の共開始剤化合物が挙げられる。

共開始化合物は金属水素化物である。式（ＩＶ）の金属水素化物は、アルファ−ジケトン増感剤との光励起錯体中で水素供与剤として反応し得る。したがって、アルファ−ジケトンが可視光を吸収し、式（ＩＶ）の金属水素化物と励起錯体を形成する場合、金属水素化物からアルファ−ジケトン化合物への水素移動が起こり、それにより共開始剤は、重合反応を促進し得るラジカル種へ変換される。

式（ＩＶ）において、Ｌは下記式（Ｖ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＸ−
（Ｖ）
（式（Ｖ）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、好ましくは、ＸはＳｉ又はＧｅを表し、より好ましくは、ＸはＧｅである）の部分である。特定の実施形態によれば、共開始剤化合物はシラン化合物である。更なる特定の実施形態によれば、共開始化合物はゲルマン化合物である。

式（Ｖ）において、Ｒ^ａは水素原子、有機部分又は異なる部分Ｌであってもよい。Ｒ^ａが水素原子である場合、共開始化合物は２つの金属水素化物結合（Ｘ−Ｈ）を含む。Ｒ^ａが水素原子である場合、ＸはＳｉである。

Ｒ^ａが有機部分である場合、Ｒ^ａは好ましくは芳香族基、脂肪族基又は脂環式基である。芳香族基はフェニル基であってもよい。フェニル基は、１つ又は複数の炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ又は複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であってもよい。脂環式基は、１つ又は複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であってもよい。

Ｒ^ａが異なる部分Ｌである場合、式（ＩＶ）の共開始化合物は金属−金属結合を含む。２つの部分Ａが存在する場合、各Ｘ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^Ｃは、同一でも互いに異なってもよく、独立して本発明により定義される意味を有する。

Ｒ^ｂ及び Ｒ^ｃは互いに独立して有機部分を表す。有機基は、芳香族、脂肪族又は脂環式基であってもよい。芳香族基はフェニル基であってもよい。フェニル基は、１つ又は複数の炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ又は複数の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であってもよい。脂環式基は、１つ又は複数の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数３〜６の基であってもよい。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の共開始化合物中のＲ^ａ、 Ｒ^ｂ及び Ｒ^ｃは同じであり、脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素基を表す。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の共開始化合物は、以下の式の化合物である。

好ましい実施形態によれば、重合性マトリックスは、共開始剤化合物を組成物の総重量に基づいて０．０５〜５重量％の量で含有する。

特に好ましいドナーは、窒素、酸素、リン又は硫黄原子などの電子供与原子、及び電子供与原子に対してα位の炭素又はケイ素原子に結合されている抽出性水素原子を含む。

より好ましくは、電子供与体はアミン化合物であり、更に好ましくはトリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１又は２−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される第三級アミンである。特に、第三級アミンは、トリエタノールアミン、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択される。

これらの還元性物質の他に、還元性物質として、有機金属化合物又はスルフィン酸誘導体を用いることができる。

好ましくは、本歯科用組成物において、重合開始剤系は成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含み、モル比（（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３））が１：（０．１〜１０．０）：（０．０〜５．０）、より好ましくは、１：（０．１〜６．５）：（０．０〜４．０）、更により好ましくは１：（０．１〜３．０）：（０．０〜３．０）である。一方、芳香族第三級ホスフィン（ｂ２）の量が上記の下限の０．１を下回ると、重合性二重結合を有する化合物の変換率及び重合反応の反応速度（以下、「重合速度」という）が低い場合がある。任意の電子供与体（ｂ３）の添加により、変換率及び重合速度の両方を更に有利に調整することができる。

任意に、本発明の歯科用組成物は、溶媒及び／又は微粒子状充填剤を更に含んでもよい。

適切な溶媒は、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）等、ケトン、例えばアセトン等から選択され得る。

本発明の歯科用組成物は、好ましくは、溶剤の組成物の総重量に対して５〜７５重量％を含むことができる。

好適な微粒子状充填剤は、歯科用組成物に現在使用されている充填剤から選択されることができる。充填剤は、微細に分割されていなければならず、好ましくは約１００μｍ未満の最大粒子径及び約１０μｍ未満の平均粒子径を有する。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒子径分布を有し得る。

充填剤は無機材料であってもよい。それはまた、重合性樹脂に不溶性であり、任意に無機充填剤で充填される架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透過性であることができる。適切な微粒子状無機充填剤の例は、石英のような天然又は合成物質、窒化ケイ素のような窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されるガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、及び焼成シリカのようなサブミクロンシリカ粒子が挙げられる。適切な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するためにカップリング剤で処理される。適切なカップリング剤の使用としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

微粒子状充填剤はまた、複合充填剤粒子の製造方法によって得られる充填剤であってもよく、方法は
（ａ） コーティング層を形成する被膜形成剤を含有するコーティング組成物を用いて１〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子状充填剤を微粒子状充填剤の表面上にコーティングし、前記コーティング層は、前記コーティング層の表面上に反応性基を示し、前記反応性基は、付加重合性基及び逐次重合性基から選択され、それによりコーティングされた微粒子状充填剤を形成することと、続いて又は同時に、
（ｂ） 場合によっては更なる架橋剤の存在下で、場合によっては反応性基を示さない更なる微粒子状充填剤の存在下で、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を提供するために、コーティングされた微粒子状充填剤を凝集させることと、を含み、顆粒は、微粒子状充填剤粒子、及び少なくとも１つのコーティング層によって互いに分離され、結合された任意の更なる微粒子状充填剤粒子を含み、それにより、少なくとも１つのコーティング層は、反応性基と、場合によっては更なる架橋剤と反応させることによって得られた架橋性基によって架橋されることができ、方法は、更に、
（ｃ） 場合によっては、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を粉砕、分級及び／又はふるい分けすることと、
（ｄ） 場合によっては、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を更に架橋することと、を含む。
１〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を提供するためのものであって、反応性基が、反応性基と場合によっては更なる架橋剤とを反応させることによって得られる架橋性基に変換され、微粒子状充填剤は、欧州特許出願公開第２６０４２４７号に更に記載されているように、体積ベースで複合充填剤粒子の主成分である。

本発明の歯科用組成物は、好ましくは、微粒子状充填剤の組成物の総重量に基づいて０．１〜８５重量％を含み得る。

本発明の歯科用組成物は、安定剤、顔料、フリーラジカルスカベンジャー、重合防止剤、反応性及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、レオロジー調整剤、及び界面活性剤を更に含有し得る。

適切な安定剤は、ビタミンＣ、無機硫化物及び多硫化物などの還元剤から選択され得る。

本発明の更なる態様によれば、式（Ｉ）の芳香族ホスフィン化合物は歯科用組成物の製造に用いられ、より好ましくは式（Ｉ）の芳香族ホスフィン化合物は４−（ジフェニルホスフィノ）−スチレン（ＤＰＰＳ）である。したがって、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られた既に有利な結果と比較して改良された光退色結果が得られる。更に、ＤＰＰＳは、厚さ約１〜２ｍｍの厚い試料の重合を開始するのに特に適している。更に、ＤＰＰＳは、改善された変換速度を提供するだけでなく、ＤＰＰＳを用いて、２か月以上の貯蔵期間後でも歯科用組成物の変換率を維持し得る。

特に好ましい実施形態によれば、本発明による歯科用組成物は、
（ａ） 少なくとも１つの重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物を含み、好ましくは前記化合物の少なくとも１つは、ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ、ＰＥＮＴＡ及びＢＡＤＥＰからなる群から選択され、歯科用組成物は、更に、
（ｂ） 重合開始剤系と、を含み、重合開始剤系は、
（ｂ１） カンファーキノン（ＣＱ）及び２，４−６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）から選択される増感剤；と、
（ｂ２） トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピオン酸、（４−（ジフェニルホスフィノ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンからなる群から選択される式（Ｉ）の芳香族第三級ホスフィン化合物と、を含み、 好ましくは式（Ｉ）の化合物は、（トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及び／又は４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、より好ましくは４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）であり、重合開始剤は、更に、
（ｂ３） 場合によっては、アミン化合物の形態の少なくとも１つの電子供与体、好ましくはトリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、及び、１又は２−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される第三級アミンと、を含み、
より好ましくは、第三級アミンは、トリエタノールアミン、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択され、
更により好ましくは、第三級アミンはＥＤＢであり、
重合開始剤系は成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を好ましくは１：（０．１〜３．０）：（０．０〜３．０）のモル比で含む。

カンファーキノンがノリッシュＩＩ型の第１の増感剤（ｂ１−ａ）として選択される場合、好ましくはヨードニウム塩であるノリッシュＩ型の第２の増感剤（ｂ１−ｂ）が存在する。

材料
検討された増感剤：カンファーキノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）をそれぞれＡｌｄｒｉｃｈ及びＢＡＳＦから入手し、それぞれ代表的なＩＩ型及びＩ型増感剤として用いた（スキーム１）。

トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及び４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を芳香族第三級ホスフィンとして使用した（スキーム１）。
エチルジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓｐａ製）を電子供与体として使用した。
ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、入手可能な最高純度で使用した（スキーム１）。Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡブレンド（７０％／３０％ｗ／ｗ）を、歯科用材料の光重合のベンチマークマトリックスとして使用した。

スキーム１ 光開始剤、添加剤及びモノマーの化学構造。
照射源
いくつかの光源を光硬化性試料の照射に使用した。中心波長４０５ｎｍのＬＥＤ（Ｍ４０５Ｌ２−ＴｈｏｒＬａｂｓ、約１１００ｍＷ／ｃｍ^２）及び中心波長４７７ｎｍの青色歯科用ＬＥＤ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ製のＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ、選択された条件において約１０００ｍＷ／ｃｍ^２）。照射源の放射スペクトルを、図１ａ及び１ｂに示す。

定常光分解実験
研究された配合物に、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ製のＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓペン型ＬＥＤ硬化光を照射し、ＵＶ照射スペクトルを、異なる照射時間でＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光光度計を用いて記録した。白色光は、Ｔｈｏｒｌａｂ製のクールホワイトＬＥＤによって提供されている。更に色測定も行われ、厚さ１．４ｍｍの試料の光退色を説明するために写真が撮られた。

図２、３及び４で得られたすべての結果は、ＤＰＰＳ有り及び無しの配合物の光退色が非常に類似していることを示し、ほとんどの場合、青色ＬＥＤ照射の６０秒後の黄変が認められなかった。したがって、ＤＰＰＳは、おそらく同じ光量でより多くのカンファーキノンを消費する反応性の増加により、配合物の光退色をわずかに改善する。

光重合実験
光重合実験についての条件を図の説明文に示す。感光性配合物を空気中でＢａＦ_２ペレット（接着剤の場合は２０μｍ、厚い試料の場合は１．４ｍｍ）上に堆積させ、様々な光を照射した。メタクリレートの二重結合含有量の増加を、リアルタイムＦＴＩＲ分光（ＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ ４１００）^{２９，３０}により、薄い試料（１０〜２５μｍ）の場合には約１６３０ｃｍ^−１で、厚い試料（１〜２ｍｍ、ＮＩＲを使用）の場合には６１６５ｃｍ^−１でそれぞれ連続的に測定した。

結果
１．接着剤のための重合開始剤系としてのＣＱ／ＥＤＢ／ＴＰＰ又はＣＱ／ＥＤＢ／ＤＰＰＳ：

ＣＱ／ＥＤＢシステムは青色ＬＥＤ照射時に良好な効率を示す（図５ａ、５ｂ）。積層体では、即ち、歯科用組成物が空気雰囲気から分離される手段、即ち半透明の箔で覆われている場合、重合の最終変換率は６０％であるが、空気中での重合では約２８％である（図５ａ）。ＴＰＰ又はＤＰＰＳの存在下では、よりよい効率は、最終変換率がより高いことが見出されている（図５ａ、５ｂ及び表１）。興味深いことに、ＤＰＰＳの存在下での配合物は、製造直後の試料と室温で２ヶ月間貯蔵した後の試料とで同様な重合プロファイルが見られ、非常に安定である（図５ｂ）。ＴＰＰ及びＤＰＰＳはまた、３成分系ＣＱ／ＥＤＢ／ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（表１；図５ｂ）用の芳香族第三級ホスフィンとしても使用され得る。

この重合に続いて６１６５ｃｍ^−１の近赤外線照射（ＮＩＲ）を行うことができる（図６）。重合は、最終変換率が約６５％であり非常に効率的である（図７）。

２．タイプＩの光開始系（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）における芳香族第三級ホスフィンとしてのＤＰＰＳ：

ＤＰＰＳはタイプＩ増感剤と共に使用することもできる。４０５ｎｍのＬＥＤ露光時のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯの例を図８に示す。歯科用樹脂の場合、最終変換率は、ＤＰＰＳの非存在下の４７％から、ＤＰＰＳ存在下の５７％に増加する（図８）。ＤＰＰＳの存在下における配合物もまた非常に安定である（同様の重合プロファイルが、室温での２週間の貯蔵後に得られる−図８）。

３．ＤＰＩ及び／又はＤＰＰＳを任意に更に含む重合開始剤系ＣＱ／ＤＭＡＢＥの重合エンタルピーの測定

実施例１〜３及び比較例１〜４の組成物は、下記のようにして製造し、得られた出発材料の組成物を３７℃で重合させた。次いで、これらの組成物の重合エンタルピーを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定した。計測結果を下記の表２にまとめた。

実施例１
５．００００ｇ（９．７６５６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．１９８３ｇ（４．１８５３ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２３２ｇ（０．１３９５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３２３ｇ（０．１６７３ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）、０．０４０２（０．１３９５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００５７ｇ（０．０２６０ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例２
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）、０．０１２３（０．０４２５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

比較例１
５．００００ｇ（９．７６５６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．１９８３ｇ（４．１８５３ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２３２ｇ（０．１３９５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３２４ｇ（０．１６７４ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００５７ｇ（０．０２６０ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

比較例２
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

重合エンタルピーを３７℃の重合温度で測定した。ここでアクリレート基の変換率１００％のΔ_ＲＨは、約−８０ｋＪ／ｍｏｌである。即ち、実施例２では、ＵＤＭＡマトリックスの重合性二重結合を有する化合物のほぼ完全な変換が達成される。

ＤＳＣ測定値は、ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＧＤＭＡをモデルマトリックスとして使用した場合、ＤＰＰＳ系重合開始剤系（実施例１）の重合エンタルピーが、ＣＱ／アミン系（比較例１）と比較して１１又は１２％高いことを示している。ＵＤＭＡでは、ＤＰＰＳ系重合開始剤系（実施例２）の重合エンタルピーは、ＣＱ／ＥＤＢ／ＤＰＩ重合開始剤系（比較例２）と比較して３２％も高い。

４．ＣＱ、並びに更にＤＭＡＢＥ及び／又はＤＰＰＳを含む重合開始剤系の重合エンタルピー及び反応速度の測定

実施例４〜１３及び比較例５及び６の組成物は、下記のようにして製造し、得られた出発材料の組成物を３７℃で重合させた。次いで、これらの組成物の重合エンタルピーを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定した。計測結果を下記の表３にまとめた。

実施例４
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．０２１２ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３６８（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例５
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０１４７（０．０５１０ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例６
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）、０．０１２３（０．０４２５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例７
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．０１４１ｇ（０．０８５０ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）、０．０２４５（０．０８５０ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例８
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．０２１２ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３６８（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例９
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３６８（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、０．０２４６ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例１０
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０１４７（０．０５１０ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、０．０２４６ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。重合エンタルピーをＤＳＣ７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）で測定し、表１にまとめた。

実施例１１
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．０２１２ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３６８（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、０．０２４６ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例１２
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．０２１２ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０１４７（０．０５１０ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、０．０２４６ｇ（０．１２７５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

実施例１３
５．００００ｇ（９．７６５６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．１９８３ｇ（４．１８５３ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２３２ｇ（０．１３９５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３２３ｇ（０．１６７３ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）、０．０４０２（０．１３９５ｍｍｏｌ）の４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン及び０．００５７ｇ（０．０２６０ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

比較例５
２．００００ｇ（４．２５０３ｍｍｏｌ）の１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカン−１６−エン酸、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＵＤＭＡ）、０．００７１ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．００９９ｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００１７ｇ（０．００７９ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

比較例６
５．００００ｇ（９．７６５６ｍｍｏｌ）の２，２−ビス［４−［２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１．１９８３ｇ（４．１８５３ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤＭＡ）、０．０２３２ｇ（０．１３９５ｍｍｏｌ）のカンファーキノン（ＣＱ）、０．０３２４ｇ（０．１６７４ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（ＥＤＢ）及び０．００５７ｇ（０．０２６０ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを均質混合した。

重合エンタルピーを３７℃の重合温度で測定した。ここでアクリレート基の変換率１００％のΔ_ＲＨは、約−８０ｋＪ／ｍｏｌである。

ＤＳＣ測定値は、ＵＤＭＡをモデルマトリックスとして使用した場合、ＤＰＰＳ系重合開始剤系（実施例４〜１２）の重合エンタルピーが、ＣＱ／アミン系（比較例５）と比較して１．３〜４９．５％高いことを示している。実施例６では、最高−７７．９ｋＪ／ｍｏｌの重合エンタルピーが達成された。即ち、マトリックス系中に重合性二重結合を有する化合物の変換率はほぼ１００％であった。

更に、実施例４〜１２から得られたＤＳＣ結果より、増感剤ＣＱと芳香族化合物ＤＰＰＳと任意の電子供与体ＥＤＢとの間の比が重要であるように推測される。増感剤ＣＱ、芳香族第三級アミン化合物ＤＰＰＳの２成分だけを含む重合開始剤系を用いた実施例４では、ＣＱとＤＰＰＳのモル比が１：１の場合に、１７．５％（比較例５と比較して）の顕著な改善が得られた。対照的に、上記２成分の重合開始剤系を用いたＣＱとＤＰＰＳのモル比が０．８３の実施例５では、比較例５と比較して１．３４％のわずかな向上しか得られなかった。

増感剤ＣＱ、芳香族第三級ホスフィン化合物ＤＰＰＳ及び電子供与体ＥＤＢの３成分を含む重合開始剤系において、ＣＱ：ＤＰＰＳ：ＥＤＢのモル比が１：１．２：１で、４９．５％の優れた改善が得られた。対照的に、ＣＱ：ＤＰＰＳ：ＥＤＢのモル比が１：３：３では、８．１％のわずかな改善しか得られなかった。更に、実施例６と１１の比較から得られたことであるが、マトリックスと比較して比較的少量の重合開始剤系を適用することが有利であると推測される。実施例６において、ＣＱ：ＤＰＰＳ：ＥＤＢのモル比が１：１．２：１であり、各成分はマトリックス中に約１ｍｏｌ％の量が含まれている。一方、実施例１１では、モル比が実施例６と極めて似ており、即ち、ＣＱ：ＤＰＰＳ：ＥＤＢが１：１：１であり、各成分はマトリックス中に約２ｍｏｌ％の量が含まれている。実施例１１で得られた結果は、比較例５と比較して１８．８％の改善で依然良好であったが、実施例５では比較例５に比べて４９．５％の更に顕著な改善が得られた。

ビス−ＧＭＡ／ＴＧＤＭＡマトリックスにおいて、ＤＰＰＳ系重合開始剤系（実施例１３）の重合エンタルピーは、ＣＱ／ＥＤＢ重合開始系（比較例６）と比較して９．４％高い。

実施例４〜１３及び比較例５及び６では、重合エンタルピーΔ_ＲＨの他に、重合の反応速度は、指示された重合エンタルピーを得るのに必要な時間であるｔ_ｈｍａｘを決定することにより測定された。 実施例６では、ほぼ１００％の変換率が達成され、ここで、ｔ_ｈｍａｘは比較例５と比較してわずかに遅い、すなわち約２２％である。実施例１２では、比較例５と比較して４５％少ないｔ_ｈｍａｘを有する驚くほど速い重合が得られ、重合エンタルピー、したがって変換率も比較例５と比較して有利に１６％高い。

結論として、上記の実験例は、本発明の重合開始剤系のために、重合時間の点で、マトリックス材料の重合性二重結合を有する化合物の高い変換率と、重合時間に関する有利な反応速度との両方が得られることを裏付けている。上記の例から、これらの有利な効果は、増感剤と、芳香族第三級ホスフィンと、本発明の重合開始剤系の任意の電子供与体との間の相乗効果により達成されると考えられる。

応用例１ 歯科用接着剤組成物−ＤＰＰＳの放出
試料は、配合物Ａ２９２（表２に記載）と１ｗｔ％のＤＰＰＳとの混合物である。光重合をＬＥＤ ＳｍａｒｔＬｉｇｈｔ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）を用いて４０秒間行った。１４３ｍｇの乾燥光重合剤を粉砕し、１．４ｍＬのアセトニトリル中で超音波処理した。超音波処理後に破砕された試料をアセトニトリルに約１５時間浸漬した。次に、分析前に、試料を０．４５μｍの空隙率を有するガラスフィルターで濾過した。
[表２]歯科用接着剤組成物Ａ２９２、バッチＬＡＮ２１−７７−１

アセトニトリル中でのＡ２９２＋１ｗｔ％ＤＰＰＳ光重合剤の抽出のＨＰＬＣ分析は、ＤＰＰＳ生成物のいかなるバンド特性も示さなかった。２ｐｐｍの限界値は、光重合剤中の抽出可能なＤＰＰＳの最大量として計算されているが、それはおそらく更により低い。

応用例２ 歯科用接着剤組成物
接着剤配合物（Ａ２９２；表２に示す組成物）を、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ露光（図１の発光スペクトル参照）により重合させることができる。ＢａＦ_２ペレット上に配置された接着フィルム（厚さ１３μｍ）を空気中で照射した。二重結合含有量の増加を、リアルタイムＦＴＩＲ分光法（ＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ ４１００）により約１２２５ｃｍ^−１で連続的に測定した。この参照接着剤Ａ２９２では、異なるホスフィンが添加剤として使用された。注目すべきことに、調査された異なるホスフィンでは、重合プロフィールの劇的な改善が１重量％でも見られた（図１１Ａ及び図１１Ｂ）。

実施例１４
ＤＰＰＳは、ＥＤＢの存在下で適切な増感剤である（図１２、曲線２対曲線１）。しかしながら、Ｒ_３ＧｅＨ系の開始剤系（図１２、曲線４対曲線３）の存在下で、空気中でのＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｕｃｓ露光時のＵＤＭＡの光開始重合能力は、以下の傾向、ＣＱ／ＥＤＢ＜ＣＱ／ＥＤＢ／ＤＰＰＳ＜ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ＜ＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ／ＤＰＰＳがあることが見出された（図１２）。これらの結果から、ＤＰＰＳの存在は、明らかにＣＱ／ＥＤＢ系及びＣＱ／Ｐｈ_３ＧｅＨ／ＤＰＩ系の重合開始能力を改善する。

Claims (14)

1. 歯科用組成物であって、
   （ａ） 少なくとも１つの重合性二重結合を有する１つ又は複数の化合物と、
   （ｂ） 重合開始剤系と、を含み、前記重合開始剤系は、
   （ｂ１） 増感剤と、
   （ｂ２） 下記式（Ｉ）：
   Ｚ−Ｒ
   （Ｉ）
   ［式中、
   Ｚ は下記式（ＩＩ）：
   Ｒ^１（Ａｒ）Ｐ−
   （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ^１ は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表し、
   Ａｒ は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基を表す）の基であり、
   Ｒ は、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、
   Ｒ^１基及びＡｒ基は、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されてもよく、
   Ｌは、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい］の芳香族第三級ホスフィン化合物と、を含む、歯科用組成物。
2. 前記重合開始剤系は、更に、
   （ｂ３） 電子供与体を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
3. Ｒ^１及びＡｒは、独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、及びスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
4. 前記増感剤は１，２−ジケトン、１，３ジケトン又はホスフィンオキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
5. 前記電子供与体はアミン化合物である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
6. 重合開始剤系は成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含み、モル比（（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３））が１：（０．１〜３．０）：（０．０〜３．０）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
7. 溶剤及び／又は微粒子状充填剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
8. 前記歯科用組成物は、歯科修復組成物又は歯科用人工補綴組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
9. 前記歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用複合組成物、樹脂改質歯科用セメント、小窩裂溝封鎖材、減感剤、及びバーニッシュから選択される、請求項８に記載の歯科用組成物。
10. 前記芳香族ホスフィン化合物は式（Ｉ）の化合物であり、Ｚは下記式（ＩＩＩ）の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
    
11. 歯科用組成物の製造のための、下記式（Ｉ）：
    Ｚ−Ｒ
    （Ｉ）
    ［式中、
    Ｚ は下記式（ＩＩ）：
    Ｒ^１（Ａｒ）Ｐ−
    （ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ^１ は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表し、
    Ａｒ は、置換又は非置換のアリール基を表す）の基であり、
    Ｒ は、アリール基であり、水酸基、アミノ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は同一でも互いに異なってもよく、Ｃ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよく、
    式中、Ｒ^１基及びＡｒ基は、水酸基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されてもよく、
    Ｌは、水酸基、オキソ基、−ＮＲ^２Ｒ^３基（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、水素原子及びＣ_１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は複数の基によって置換されていてもよい］
    の芳香族ホスフィン化合物の使用方法。
12. 前記ホスフィンは、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンである、請求項１１に記載の使用方法。
13. 前記電子供与体（ｂ３）は、下記式（ＩＶ）：
    Ａ−Ｈ
    （ＩＶ）
    ［式中、Ａは、下記式（ＩＩ）：
    Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＸ−
    （Ｖ）
    （式中、
    Ｘ はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、
    Ｒ^ａ は水素原子、有機部分又は異なる部分Ａを表し、
    Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ
    は、互いに独立して有機部分を表す）の部分である］の化合物である、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
14. 増感剤として、
    （ｂ１−ａ） １，２−ジケトンから選択される第１の増感剤と、
    （ｂ１−ｂ） ヨードニウム塩から選択される第２の増感剤との組み合わせを含む、請求項１３に記載の歯科用組成物。