JP2002516830A

JP2002516830A - 光重合可能な歯科用組成物

Info

Publication number: JP2002516830A
Application number: JP2000551720A
Authority: JP
Inventors: ディー．オックスマン，ジョエル; シー．トゥロム，マシュー; ダブリュ．ジェイコブス，ドゥワイト
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2002-06-11
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: ES2178849T3; KR20010052534A; CA2332496A1; BR9815890B1; BR9815890A; WO1999062460A1; AU9681798A; DE69807756D1; AU740495B2; DE69807756T2; JP4369051B2; CN1102846C; CA2332496C; EP1083859B1; EP1083859A1; CN1295455A; US6187836B1

Abstract

(57)【要約】遊離基的に活性な官能基および陽イオン的に活性な官能基を含む光重合可能な組成物、および陽イオン重合の開始を調節可能に遅らせて、成形可能なゲル形成から硬化固体の形成までの間の時間を延長する、このような組成物を重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、陽イオン的に活性な官能基および遊離基的に活性な官能基を有する
重合組成物に関する。

【０００２】アクリレート系組成物およびメタクリレート系組成物は、一段遊離基機構によ
り重合する。さらに、陽イオン的重合可能成分と遊離基的重合可能成分の両者を
特徴とする「ハイブリッド」組成物も企画された。エポキシ樹脂は、一般に陽イ
オン的重合可能成分として使用され、アクリレート系組成物およびメタクリレー
ト系組成物に比べて収縮が少ないという利点を提供する。このハイブリッド組成
物は、最初に重合し、造形および圧縮することができる、成形可能な「ゲル」を
生成する。重合が進行するにつれて、ゲルは硬質固体を形成する。

【０００３】発明の概要本発明者は、ハイブリッド組成物に伴う１つの問題は、ゲル形成から硬化固体
の形成までの間の時間量を調節することが困難なことであることを発見した。こ
の問題を扱うために、本発明者は、重合可能なハイブリッド組成物、ならびに、
陽イオン重合の開始を調節可能に遅らせて、成形可能ゲルの形成から硬化固体の
形成までの間の時間を延長することができる、このような組成物の遊離基的に活
性な官能基および陽イオン的に活性な官能基を重合する方法を発見した。その真
の成果は、改善された加工柔軟性である。

【０００４】したがって、第１の態様において、本発明は、（ａ）陽イオン的に活性な官能
基と、（ｂ）遊離基的に活性な官能基と、（ｃ）光開始系とを含む光重合可能な
組成物を特徴とする。好ましい光重合可能な組成物の例は、歯科用接着剤、歯科
用複合材料（歯科用修復材およびプロテーゼ（prostheses）を含む）、および歯
科用シーラント等の、歯科用組成物である。

【０００５】光開始系は、約４０℃未満の反応温度で、有限誘導期Ｔ₁後に遊離基的に活性
な官能基の遊離基重合を開始することができ、有限誘導期Ｔ₃後に陽イオン的に
活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる（Ｔ₃はＴ₁より大きい）。
Ｔ₁およびＴ₃は、Ｔ₀で発生する化学線の第１の線量の投与を基準にして測定さ
れる。光開始系は、（ｉ）遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および陽イオン
的に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソース、および（
ｉｉ）陽イオン重合改質剤を含む。改質剤の量およびタイプは、改質剤の存在し
ない条件下、有限誘導期Ｔ₂（やはりＴ₀を基準にして測定される）の終わりに同
じ照射条件で陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が開始されるように選択
される（Ｔ₂はＴ₃より小さい）。

【０００６】本明細書で使用される「陽イオン的に活性な官能基」は、陽イオン的に活性な
官能基を担持する他の化合物との反応に利用できるように、陽イオン重合を開始
することができる開始剤の存在下で活性化される化学部分を指す。「遊離基的に
活性な官能基」は、遊離基的に活性な官能基を担持する他の化合物との反応に利
用できるように、遊離基重合を開始することができる開始剤の存在下で活性化さ
れる化学部分を指す。

【０００７】「有限誘導期」後の「重合開始」は、有限期間が経過した後、重合可能基の開
始を表す発熱（示差走査熱量測定法により測定した）が起こることを意味する。
生じた発熱ピーク下面積が、改質剤を含まないが下記の実施例と同じ条件で照射
を受けた対照組成物に関する対応するピークの面積の５％より大きいとき、陽イ
オン的重合可能基の開始（したがって、好結果の重合）が起きたと言われる。

【０００８】用語「複合材」は、充填材入り歯科用材料を指す。用語「修復材」は、歯の付
近に配置された後で重合される複合材を指す。用語「プロテーゼ」は、歯の付近
に配置される前に最終用途に合わせて造形され、重合される複合材を指す（たと
えば、歯冠ブリッジ、前装、インレー、アンレー等々として）。用語「シーラン
ト」は、歯の付近に配置された後で重合される、僅かに充填材が入った複合材ま
たは無充填の歯科用材料を指す。これらの各材料は、一時的使用または永久使用
に適する。

【０００９】光重合可能な組成物の適当な成分としては、エポキシ樹脂（陽イオン的に活性
なエポキシ基を含む）、ビニルエーテル樹脂（陽イオン的に活性なビニルエーテ
ル基を含む）、およびエチレン的に活性な不飽和化合物（遊離基的に活性な不飽
和基を含む）などが挙げられる。有用なエチレン的不飽和化合物の例としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能アクリル酸エステ
ル類、ヒドロキシ官能メタクリル酸エステル類、およびそれらの組み合せが挙げ
られる。陽イオン的に活性な官能基と遊離基的に活性な官能基の両者を１つの分
子内に含む重合可能成分も適当である。例としては、エポキシ官能アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、およびそれらの組み合せが挙げられる。

【００１０】光開始系の成分（ｉ）に好ましい材料は、オニウム塩、たとえば、ヨードニウ
ム塩である。光開始系は、光増感剤、たとえば、可視光線増感剤も含むことが好
ましい。用語「可視光線」は、約４００〜約１０００ｎｍの波長を有する光線を
指す。適当な光増感剤の例としては、αジケトン類が挙げられる。

【００１１】光開始剤系が、２−ブタノン中に２．９×１０^-5モル／ｇジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および１．５×１０^-5モル／ｇカンファーキ
ノンを含む標準溶液中で、３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位より低い光
誘導電位を有するように、陽イオン重合改質剤が選択されることが好ましい。一
般に、改質剤は、水溶液中で測定したとき、１０以下のｐｋ_b値を有する塩基で
ある。有限誘導期Ｔ₃後に、陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が、同じ
照射条件で、陽イオン重合改質剤が存在しない条件での速度より大きい速度で進
行するように、改質剤のタイプおよび量が選択される改質剤が特に好ましい。

【００１２】適当な陽イオン重合改質剤の例としては、芳香族アミン類（たとえば、ｔ−ブ
チルジメチルアニリン）、脂肪族アミン類（たとえば、トリメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、およびそれらの組み合せ）
、脂肪族アミド類、脂肪族尿素、ホスフィン類（たとえば、脂肪族および芳香族
）、有機酸もしくは無機酸の塩類（たとえば、スルフィン酸塩）、およびそれら
の組み合せが挙げられる。

【００１３】第２の態様で、本発明は、重合反応を開始できるほど十分に高い反応温度にて
、化学線源（可視線のソースが好ましい）に組成物を曝露することを含む、光重
合可能な組成物を重合する方法を特徴とする。反応温度は、４０℃未満であるこ
とが好ましい。適する光重合可能な組成物は、上述の組成物を含む。陽イオン的
に活性な官能基，遊離基的に活性な官能基，および光開始系（上述の通り）を含
むが、必ずしも４０℃未満の温度で重合できるとは限らない、光重合可能な組成
物も適当である。本方法は、歯科用接着剤、歯科用複合材料，歯科用シーラント
、およびそれらの組み合せの形態の光重合可能な組成物に特に有用であり、この
場合、本方法は、４０℃未満の温度にて、光重合可能な組成物を表面に適用する
ことおよび口腔内で重合を実施することを含む。

【００１４】１つの実施形態では、光重合可能な組成物を、Ｔ₀に開始する化学線（actinic
radiation）に連続的に曝露する。別の実施形態では、光重合可能な組成物を、
Ｔ₀に、単一線量（single dose）の化学線に曝露する。

【００１５】第３の実施形態では、２つの別々の照射事象が起こる。まず、第１の反応温度
で、Ｔ₀にて、光重合可能な組成物を第１の線量の化学線に曝露し、有限誘導期
Ｔ₁後に、遊離基的に活性な官能基の重合を開始する。その後、第２の反応温度
で、光重合可能な組成物を第２の線量の化学線に曝露し、Ｔ₁より大きい（Ｔ₁お
よびＴ₃は両者とも、Ｔ₀を基準にして測定する場合）有限誘導期Ｔ₃後に、陽イ
オン的に活性な官能基の重合を開始する。両照射事象に同じ波長の化学線を使用
することが好ましい。第１および第２の反応温度は、実質的に同じであることが
好ましい。

【００１６】第３の態様では、本発明は、重合可能な組成物が、２つの別々の開始系を含む
重合歯科用組成物を調製する方法を特徴とする。開始系の１つは、４０℃未満の
第１の反応温度にて遊離基的に活性な官能基の重合を開始する。適当な例として
は、光開始系、熱開始系、および酸化還元（すなわち、自己硬化）開始系が挙げ
られる。その他の開始系は、４０℃未満の第２の反応温度にて陽イオン的に活性
な官能基の光重合を開始する光開始系である。第１および第２の反応温度は、実
質的に同じであることが好ましい。

【００１７】本方法は、重合可能な組成物を表面に適用すること、遊離基的に活性な官能基
の重合を誘導することと、その後、別のステップで、組成物を化学線に曝露して
陽イオン的に活性な官能基の重合を引き起こすことを含む。重合は、口腔内で行
われる。

【００１８】本発明は、遊離基的に活性な官能基の重合の開始を基準にして、所望の期間、
その期間の終わりにいったん重合が開始するとその後は、陽イオン重合に悪影響
を及ぼさずに、陽イオン的に活性な官能基の重合の開始を遅らせることができる
ハイブリッド重合可能な組成物を提供する。したがって、本発明は、組成物が使
用される用途において、柔軟性および調節を提供する。これらの利点は、組成物
を口腔内に適用することが可能な歯科用途で特に有用である。陽イオン的に活性
な成分の重合を遅らせることにより、歯科医は、組成物を適用し、組成物が適用
される口表面、たとえば、歯の輪郭に合うように造形するのに十分な時間を持つ
。これらの処置が完了すると、歯科医はその後、陽イオン重合を開始して、最終
的な硬化材料を形成することができる。

【００１９】本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の好ましい実施形態の説明、お
よび特許請求の範囲から明白になるであろう。

【００２０】詳細な説明重合可能な組成物本発明の重合可能な組成物は、１つまたは複数の陽イオン的に活性な官能基、
１つまたは複数の遊離基的に活性な官能基、および少なくとも１つの開始系を特
徴とする。本組成物は、遊離基的に活性な官能基が第１ステップで重合され、そ
の後、陽イオン的に活性な官能基が第２ステップで重合される、段階的重合方法
用のものである。開始系は、陽イオン重合および遊離基重合の両者を開始すると
いう二重の機能を果たしてもよい。あるいは、２つの別々の開始系（一方は遊離
基重合を開始し、他方は陽イオン重合を開始する）を使用してもよい。

【００２１】単一開始系所与の反応温度について、有限誘導期Ｔ₁後に遊離基重合の光開始が起こり、
且つ有限誘導期Ｔ₃後に陽イオン重合の光開始が起こり（Ｔ₃はＴ₁より大きい）
、遊離基および陽イオン重合の両者を開始するのに適した開始系を設計する。Ｔ ₁ およびＴ₃は、Ｔ₀に開始する第１の線量の化学線の投与を基準にして測定され
る。光開始系は、（ｉ）遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および陽イオン的
に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソース、および（ｉ
ｉ）陽イオン重合改質剤を含む。改質剤が存在しない条件で、有限誘導期Ｔ₂（
やはり、Ｔ₀を基準にして測定される）の終わりに、同じ照射条件で陽イオン重
合の開始が起こる（Ｔ₂はＴ₃より小さい）ように、改質剤の量およびタイプを選
択する。

【００２２】示差走査熱量測定法を使用して、誘導期（Ｔ₁，Ｔ₂，およびＴ₃）を測定する
ことができる。Ｔ₀における第１の照射事象に続いて、反応の発熱を時間の関数
として測定する。遊離基重合の開始も、陽イオン重合の開始も、共に発熱という
結果を招き、熱移動と時間のグラフ上で、一対の離れたピークとして認められる
。開始が起こる時が、発熱が増加しはじめる時であると考えられる。

【００２３】遊離基および陽イオン重合の両者を開始することができる種のソースの例は多
数ある。代表例としては、“ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ＶｏｌＩＩ，ｅｄ．Ｊ．Ｃ．Ｓｃａｉａ
ｎｏ，ｐｐ．３３５−３３９（１９８９）に記載の、オニウム塩および上記錯金
属ハロゲン化物イオンとの混合リガンドアレーンシクロペンタジエニル金属塩が
挙げられる。ソースは、オニウム塩であることが好ましい。オニウム塩のうち、
ヨードニウム塩（たとえば、アリールヨードニウム塩）が特に有用である。ヨー
ドニウム塩は、組成物に溶解しなければならず、且つ好ましくは、貯蔵安定性で
ある（ヨードニウム塩が中に溶解しているとき、陽イオン重合改質剤および光増
感剤の存在下で（含まれる場合）、重合を自発的に促進しないことを意味する）
。したがって、個々のヨードニウム塩の選択は、個々の重合可能な反応物、陽イ
オン重合改質剤、および増感剤（存在する場合）によってある程度異なる。

【００２４】適当なヨードニウム塩は米国特許第３，７２９，３１３号、第３，７４１，７
６９号、第４，２５０，０５３号、および第４，３９４，４０３号に記載されて
おり、そのヨードニウム塩開示内容を、参照により本明細書に援用する。ヨード
ニウム塩は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｃ₄Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、またはＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-等
の陰イオンを含む単純塩であってもよく、Ｓ_bＦ₅ＯＨ^-、ＡｓＦ₆ ^-、またはＢ（
Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-等のアンチモン酸塩、ヒ酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩を含む金属錯
塩であってもよい。必要に応じて、ヨードニウム塩の混合物を使用してもよい。

【００２５】有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤としては、ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロホウ酸塩、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロ
ホウ酸塩、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩
、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（３−
ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−クロロフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラ
フルオロホウ酸塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラ
フルオロホウ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−
メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフ
ルオロホウ酸塩、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩
、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン
酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、２，２'−ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ（２，４−ジクロロフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロリン酸塩、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロリン酸塩、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン
酸塩、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン
酸塩、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン
酸塩、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、
ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルまたはジアリールヨード
ニウムトリス−トリフルオロメチルスルホニルメチドあるいはジフェニルまたは
ジアリールヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩などが挙げ
られる。

【００２６】陽イオン重合改質剤は、２−ブタノン中に２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および１．５×１０^-5モル／ｇの
カンファーキノンを含む標準溶液中で、３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電
位より低い光誘導電位を有することが好ましい。下記の方式で、光誘導電位を評
価することができる。２−ブタノン中に２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および１．５×１０^-5モル／ｇのカン
ファーキノンを含む標準溶液を調製する。ついで、ｐＨ電極を溶液中にに浸漬し
、ｐＨメーターを零ｍＶに調整する。次に、２．９×１０^-5モル／ｇの濃度で改
質剤を使用して、標準溶液および改質剤の被験溶液を調製する。約２００〜４０
０ｍＷ／ｃｍ²の強度を有し、約４００〜５００ｎｍの波長を有する青色光を使
用して、約１ｍｍの距離にて約５〜１０秒間、この被験溶液を照射する。次いで
、ｐＨ電極を被験溶液に浸漬し、ｐＨメーターでｍＶ測定値を得ることにより、
標準溶液を基準にしたミリボルトを決定する。有用な改質剤は、標準溶液を基準
にして約７５ｍＶ以下の測定値を与える化合物である。

【００２７】場合によっては、上記手順の結果に関して若干の不確実性があることもある。
これは、使用する機器、手順を実施する方法、または他の因子から生じる問題ま
たは不確実性に起因することもあり、個々の改質剤が適当であること確認できる
ことが望ましい。第２の試験を実施して、上記手順に従って得られた結果を確認
し、そのような不確実性を解消するすることが可能である。

【００２８】第２の方法は、３−ジメチルアミノ安息香酸を含む系と比較した、改質剤を含
む開始剤系の光誘導電位の評価を含む。この方法では、２−ブタノン中に２．９
×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、１
．５×１０^-5モル／ｇのカンファーキノンおよび２．９×１０^-5モル／ｇの３−
ジメチルアミノ安息香酸を含む標準溶液を調製する。次いでｐＨ電極をこの溶液
に浸漬し、ｐＨメーターを零ｍＶに調整する。歯科用硬化光線等の集束光源を約
１ｍｍの距離で使用して、約４００−５００ｎｍの波長および約２００〜４００
ｍＷ／ｃｍ²の強度を有する青色光を約５〜１０秒間、標準溶液に照射する。光
に曝露した後、照射した標準溶液中にｐＨ電極を浸漬し、ｐＨメーターを使用し
て電位をｍＶで測定することにより、溶液の電位を測定する。ついで、２−ブタ
ノン中に２．９×１０^-5モル／ｇのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩、１．５×１０^-5モル／ｇのカンファーキノンおよび２．９×１０^-5 モル／ｇの改質剤を使用して、被験溶液を調製する。この被験溶液を照射し、標
準溶液の場合と同じ技術を使用して、光誘導電位を測定する。被験溶液が、標準
溶液を含む３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位より低い光誘導電位を有す
るのであれば、改質剤は有用な陽イオン重合改質剤であり得る。

【００２９】有用な陽イオン重合改質剤は、一般に、水溶液中で測定して、１０未満のｐＫ _b 値を有する塩基である。適当な陽イオン重合改質剤のクラスの例としては、芳
香族アミン類、脂肪族アミン類、脂肪族アミド類、脂肪族尿素、脂肪族ホスフィ
ン類、芳香族ホスフィン類、有機酸もしくは無機酸の塩類（たとえば、スルフィ
ン酸の塩類）が挙げられる。具体例としては、４−（ジメチルアミノ）フェニル
酢酸、ジメチルアミノフェネタノール、ジヒドロキシｐ−トルイジン、Ｎ−（３
，５−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、２，４，６−ペンタ
メチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、２−（メ
チルアミノ）エタノール、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、トリメチル−１，３−プロパンジアミン、３−キヌクリジノール、ト
リフェニルホスフィン、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トリシクロヘキシル
ホスフィン、Ｎ−メチルピロリドン、およびｔ−ブチルジメチルアニリンなどが
ある。これらの改質剤を単独で、または互いに組み合せて、あるいは、２−ブタ
ノン中に２．９×１０^-5モル／ｇジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モン酸塩および１．５×１０^-5モル／ｇカンファーキノンを含む標準溶液中で、
３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘導電位より大きい光誘導電位を有する物質（
このような物質の一例は、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（「ＥＤ
ＭＡＢ」）である）と一緒に、使用することが可能である。

【００３０】改質剤およびその量の選択は、光重合可能な組成物および陽イオン的重合可能
基の開始を遅らせることが望まれる程度（すなわち、目標Ｔ₃値如何）に基づい
て選択される。さらに、改質剤の量は、重合が完全に阻害されるほど多くないこ
とが重要である。上の、本発明の概要で論じた通り、好結果の陽イオン重合は、
示差走査熱量測定法で測定した、陽イオンの開始に随伴する発熱ピーク下面積が
、改質剤を含まないが下記の実施例と同じ条件で照射を受けた対照組成物に関す
る対応するピークの面積の５％より大きいものである。

【００３１】好結果の重合が起こるか否かに影響を及ぼす別の変数は反応温度である。たと
えば、ある反応温度で首尾よく重合（上で定義した）しない幾つかの組成物は、
より高い温度で、首尾よく重合することができる。しかし、一般に、４０℃未満
の温度で、重合反応が進行できることが好ましい。この特徴は、温度が体温（３
７℃）であるか少し高い口腔内で重合が行われる歯科用組成物の場合に、特に有
用である。４０℃未満の反応温度で組成物を重合することができれば、さらなる
熱を供給せずに、重合反応を実施することができる。

【００３２】本発明者は、あるクラスの陽イオン重合改質剤が、さらなる利点を与えること
を発見した。具体的には、これらの改質剤は、陽イオン重合の開始を遅らせるば
かりでなく、開始すると、同じ照射条件で実施される陽イオン重合改質剤が存在
しない条件での重合速度と比較して、重合速度を高める。この速度は、最大発熱
ピーク高さに達するのに要する時間（Ｔ₄）と、重合が開始される時間（すなわ
ち、誘導時間）との差として、示差走査熱量測定法を使用して測定される。この
挙動を示すことがわかっている改質剤の例としては、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、およびジメチルベンジルアミン等
の脂肪族アミン類が挙げられる。

【００３３】開始系は、重合可能な組成物中に溶解する可視光線増感剤等の増感剤も含んで
もよい。増感剤は、約３００〜約１０００ｎｍの範囲内の波長を有する光を吸収
できることが好ましい。

【００３４】適当な増感剤の例としては、ケトン類、クマリン染料（たとえば、ケトクマリ
ン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキ
サジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン類、芳香族多環式炭
化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン類、
メロシアニン類、スクアリリウム染料、およびピリジニウム染料が挙げられる。
ケトン類（たとえば、モノケトン類またはα−ジケトン類）、ケトクマリン類、
アミノアリールケトン類、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好まし
い増感剤である。十分な硬化を必要とする用途（たとえば、充填材を多く含む複
合材料の硬化）では、光重合に望ましい照射波長にて、約１０００ｌｍｏｌｅ^-1 ｃｍ^-1未満、さらに好ましくは約１００ｌｍｏｌｅ^-1ｃｍ^-1以下の吸光係数を有
する増感剤を使用する。α−ジケトンは、この特性を有するクラスの増感剤の例
であり、歯科用途に特に好ましい。

【００３５】特に好ましい可視光線増感剤の例としては、カンファーキノン、グリオキサー
ル、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３
，７，７−テトラメチル−１．２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テ
トラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチ
ル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒ
ドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−
ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−
ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および１
，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。この中で、カンファーキノンが最も
好ましい増感剤である。

【００３６】二重開始系遊離基重合用の１つの開始系および陽イオン重合用の異質の開始系を使用して
、段階的な重合も行うことが可能である。遊離基重合開始系は、活性化される際
、遊離基重合のみを開始するように選択される。

【００３７】遊離基的に活性な官能基の重合を開始することができるが、陽イオン的に活性
な官能基の重合を開始することができないクラスの開始剤には、ペルオキシドと
アミンとの組み合せ等の、従来の化学開始剤系などが含まれる。熱的酸化還元反
応に依存するこれらの開始剤は、しばしば「自己硬化触媒」と呼ばれる。これら
は、一般に、反応物が互いに別々に保存され、その後、使用直前に混合される２
部系として供給される。

【００３８】遊離基的に活性な官能基の重合を開始することができるが、陽イオン的に活性
な官能基の重合を開始することができない第２のクラスの開始剤には、任意に光
増感剤または促進剤と配合された、遊離基発生性光開始剤が含まれる。このよう
な開始剤は、一般に、２００〜８００ｎｍの間のどこかの波長で、付加重合用の
遊離基を発生させることができる。例としては、α−ジケトン類、α−ジケトン
類またはケトアルデヒド類のモノケタール、アシロイン類およびそれらの対応す
るエーテル類、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン類、および発色団置換ハ
ロメチル−オキサジアゾール類が挙げられる。

【００３９】遊離基的に活性な官能基の重合を開始することができるが、陽イオン的に活性
な官能基の重合を開始することができない第３のクラスの開始剤には、遊離基発
生性熱的開始剤が含まれる。例としては、ペルオキシド類およびＡＩＢＮ等のア
ゾ化合物が挙げられる。

【００４０】二重開始系は、さらに、陽イオン的に活性な官能基を重合するための別個の光
開始系を含む。陽イオン開始系は、遊離基開始系の活性化によって陽イオン開始
系が活性化されないように選択される。二重開始系組成物に適した陽イオン光開
始系の例としては、オニウム塩および上記錯金属ハロゲン化物イオンとの混合リ
ガンドアレーンシクロペンタジエニル金属塩が挙げられる。

【００４１】重合可能成分重合可能な組成物は、陽イオン的に活性な官能基および遊離基的に活性な官能
基を含む。陽イオン的に活性な官能基を有する物質としては、陽イオン的に重合
可能なエポキシ樹脂が挙げられる。このような物質は、開環により重合可能な、
オキシラン環、すなわち、式

【化１】を有する有機化合物である。これらの物質としては、モノマーエポキシ化合物お
よびポリマータイプのエポキシドが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族または複
素環式であってもよい。これらの物質は、一般に、平均して、分子当たり少なく
とも１個の重合可能なエポキシ基、好ましくは少なくとも約１．５個、さらに好
ましくは分子当たり少なくとも約２個の重合可能なエポキシを有する。ポリマー
エポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオ
キシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有
するポリマー（たとえば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンデント
エポキシ基を有するポリマー（たとえば、グリシジルメタクリレートポリマーま
たはグリシジルメタクリレートコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純化
合物であってもよく、分子当たり１個、２個、またはそれより多いエポキシ基を
含む化合物の混合物であってもよい。分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、
エポキシ含有物質中のエポキシ基総数を、存在するエポキシ含有分子総数で割る
ことによって決定される。

【００４２】これらのエポキシ含有物質は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーま
で様々であってもよく、それらの主鎖および置換基の性質が大きく異なってもよ
い。許される置換基の例としては、ハロゲン類、エステル基、エーテル類、スル
ホン基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基、等々が挙げられる。エポキシ含有
物質の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで、様々であってもよい。

【００４３】有用なエポキシ含有物質としては、シクロヘキサンオキシド基を含むもの、た
とえば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表される
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。この性質を持つ有用な
エポキシドの、さらに詳細なリストについては、米国特許第３，１１７，０９９
号（参照により本明細書に援用する）を参照されたい。

【００４４】本発明の組成物に有用なさらなるエポキシ含有物質としては、式

【化２】（式中、Ｒ’は、アルキルもしくはアリールであり、ｎは１〜６の整数である）
を有するグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例は、多価フェノールと過
剰のクロロヒドリン、たとえば、エピクロロヒドリンとを反応させることにより
得られる等の多価フェノールのグリシジルエーテル（たとえば、２，２−ビス−
（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル
）である。米国特許第３，０１８，２６２号（参照により本明細書に援用する）
およびＬｅｅａｎｄＮｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ
Ｃｏ．，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６７）による「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥ
ｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ」には、この種のエポキシドのさらなる例が記載されて
いる。

【００４５】本発明に使用することができるポキシ樹脂が数多く市販されている。特に、容
易に入手できるエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒド
リン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（たとえば、
ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から「Ｅｐｏｎ８２８」、「Ｅｐｏ
ｎ８２５」、「Ｅｐｏｎ１００４」および「Ｅｐｏｎ１０１０」の商品名
で入手可能なもの、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から「ＤＥＲ−３３１」
、「ＤＥＲ−３３２」、および「ＤＥＲ−３３４」の商品名で入手可能なもの）
、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４２０６」）、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、
ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４２２１」
または「ＣＹＲＡＣＵＲＥＵＶＲ６１１０」または「ＵＶＲ６１０５」）
、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４２０１」）、ビス（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（たとえば、Ｕｎｉｏｎ
ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４２８９」）、ビス（
２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−０４００」）、ポリプロピレング
リコールから改質された脂肪族エポキシ（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４０５０」および「ＥＲＬ−４０５２
」）、ジペンテンジオキシド（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒ
ｐ．から入手可能な「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシ化ポリブタジエン（たと
えば、ＦＭＣＣｏｒｐ．から入手可能な「Ｏｘｉｒｏｎ２００１」）、エポ
キシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（たとえば、ＤｏｗＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型のエポキシ樹脂「
ＤＥＲ−５８０」）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル（たとえば、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
から入手可能な「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル（たとえば、ＫｏｐｐｅｒｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．から入手可能な「Ｋｏｐｏｘｉｔｅ」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）アジペート（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．から
入手可能な「ＥＲＬ−４２９９」または「ＵＶＲ−６１２８」）、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．か
ら入手可能な「ＥＲＬ−４２３４」）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，
２−エポキシヘキサデカン（たとえば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ
．から入手可能な「ＵＶＲ−６２１６」）、アルキルＣ₈〜Ｃ₁₀グリシジルエー
テル等のアルキルグリシジルエーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ７」）、アルキ
ルＣ₁₂〜Ｃ₁₄グリシジルエーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ８」）、ブチルグ
リシジルエーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から
入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ６１」）、クレジルグリシジル
エーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「
ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ６２」）、ｐ−ｔｅｒブチルフェニルグリシ
ジルエーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能
な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ６５」）、１，４−ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル等の多官能価グリシジルエーテル（たとえば、Ｓｈｅｌｌ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ
６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（たとえば、Ｓｈｅ
ｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉ
ｅｒ６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（たとえ
ば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹＭ
ｏｄｉｆｉｅｒ１０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（
たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸ
ＹＭｏｄｉｆｉｅｒ４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥ
ＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエ
ーテル（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「Ｈ
ＥＬＯＸＹＭｏｄｉｆｉｅｒ８４」）、ポリグリコールジエポキシド（たと
えば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＨＥＬＯＸＹ
Ｍｏｄｉｆｉｅｒ３２」、ビスフェノールＦエポキシド（たとえば、Ｃｉｂａ
−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．から入手可能な「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−
２８１」）、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］
フルオレノン（たとえば、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能
な「Ｅｐｏｎ１０７９」）などがある。

【００４６】さらに他のエポキシ樹脂は、アクリル酸エステルまたはグリシジルアクリレー
トおよびグリシジルメタクリレート等のグリシドールと、１つまたは複数の共重
合可能なビニル化合物とのコポリマーを含む。このようなコポリマーの例は、１
：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリ
シジルアクリレートおよびａ６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−
エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。

【００４７】他の有用なエポキシ樹脂は周知であり、エピクロロヒドリンのようなエポキシ
ド類、アルキレンオキシド類（たとえば、プロピレンオキシド、スチレンオキシ
ド）、アルケニルオキシド類（たとえば、ブタジエンオキシド）、グリシジルエ
ステル（たとえば、エチルグリシデート）が含まれる。

【００４８】様々なエポキシ含有物質の配合物も考えられる。このような配合物の例は、低
分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）および高分子量
（約１０，０００を超える）等の、２つ以上のエポキシ含有化合物重量平均分子
量分布を含む。あるいは、またはさらに、エポキシ樹脂は、脂肪族および芳香族
、または官能価、極性および非極性等の、異なる化学的性質を有するエポキシ含
有物質の配合物を含んでもよい。

【００４９】陽イオン的に活性な官能基を有する他のタイプの有用な物質としては、ビニル
エーテル類、オキセタン類、スピロ−オルトカーボネート類、スピロ−オルトエ
ステル類等々が挙げられる。

【００５０】遊離基的に活性な官能基を有する物質としては、１つまたは複数のエチレン的
不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。適当な
物質は、少なくとも１つのエチレン的不飽和結合を含み、且つ付加重合を受ける
ことができる。このような遊離基重合可能な物質としては、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プ
ロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリト
リトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エ
トキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエ
チル−イソシアヌレートトリメタクリレート等の、モノ−、ジ−またはポリ−ア
クリレート類およびメタクリレート類、分子量２００〜５００のポリエチレング
リコール類のビス−アクリレート類およびビス−メタクリレート類、米国特許第
４，６５２，２７４号に記載のアクリレート化モノマー類の共重合可能な混合物
、および米国特許第４，６４２，１２６号に記載のアクリレート化オリゴマー、
ならびにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル
およびフタル酸ジビニル等のビニル化合物が挙げられる。必要に応じて、これら
の遊離基重合可能物質の２つ以上の混合物を使用することができる。

【００５１】必要に応じて、１つの分子中に、陽イオン的活性基と遊離基的に活性な官能基
の両者を含んでもよい。たとえば、ジエポキシドもしくはポリエポキシドと、１
つまたは複数のエチレン的不飽和カルボン酸の等価物と反応させることにより、
このような分子を得ることが可能である。このような物質の１例は、ＵＶＲ−６
１０５（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから入手可能）とメタクリル酸の１つの等
価物との反応生成物である。エポキシおよび遊離基的に活性な官能基を有する市
販の物質としては、ＤａｉｃｅｌＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから入手可能
なＣｙｃｌｏｍｅｒＭ−１００、Ｍ−１０１、またはＡ−２００等の「Ｃｙｃ
ｌｏｍｅｒ」シリーズ、およびＲａｄｃｕｒｅＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから
入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５などが挙げられる。

【００５２】他の添加物重合可能な組成物は、ヒドロキシル含有物質をさらに含んでもよい。適当なヒ
ドロキシル含有物質は、少なくとも１個のヒドロキシル官能基、好ましくは少な
くとも２個のヒドロキシル官能基を有する任意の有機物質であってもよい。ヒド
ロキシル含有物質は、２個以上の第一級もしくは第二級脂肪族ヒドロキシル基を
含む（すなわち、ヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に直接結合している）こと
が好ましい。ヒドロキシル基は末端にあってもよく、ポリマーまたはコポリマー
から懸垂していてもよい。ヒドロキシル含有有機物質の分子量は、非常に低分子
量（たとえば、３２）から非常に高分子量（たとえば、１，０００，０００以上
）まで様々であってもよい。適当なヒドロキシル含有物質は、低分子量（すなわ
ち、約３２〜２００）、中間分子量（すなわち、約２００〜１０，０００）、ま
たは高分子量（すなわち、約１０，０００を超える）を有してもよい。本明細書
で使用される分子量は全て、重量平均分子量である。

【００５３】ヒドロキシル含有物質は、本質的に非芳香族であってもよく、あるいは、芳香
族官能基を含んでもよい。ヒドロキシル含有物質は、任意に、窒素、酸素、イオ
ウ等々のヘテロ原子を分子の主鎖に含むことができる。ヒドロキシル含有物質は
、たとえば、天然のセルロース性物質もしくは合成的に調製されたセルロース性
物質から選択することができる。もちろん、ヒドロキシル含有物質は、熱的にま
たは光分解的に不安定な基も実質的に含まない、すなわち、この物質は、重合可
能な組成物の遊離基的活性成分に望ましい重合条件の間に遭遇する可能性がある
化学線の存在下、約１００℃より低い温度で、揮発性成分を分解または放出しな
い。

【００５４】ヒドロキシル官能価が１である適当なヒドロキシル含有物質の代表例としては
、アルカノール類、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、
アルキレン−グリコールのモノアルキルエーテル、および当技術分野で周知の他
のものなどがある。

【００５５】有用なモノマーのポリヒドロキシ有機物質の代表例としては、アルキレングリ
コール類（たとえば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール
、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、３−クロロ−１，２−プロパン
ジオール）、ポリヒドロキシアルカン類（たとえば、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール）および他のポリヒドロキシ化
合物、２−ブチン−１，４−ジオール、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ジフ
ェニルスルホン、ヒマシ油等々が挙げられる。

【００５６】有用なポリマーのヒドロキシル含有物質の代表例としては、ポリオキシエチレ
ングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、および特に、ジオール類
の場合には１００〜５０００のヒドロキシ当量、トリオールの場合には７０〜３
３００のヒドロキシ当量に対応する約２００〜約１０，０００の分子量を有する
、ポリオキシエチレングリコールジオール類、ポリオキシプロピレングリコール
ジオール類、およびトリオール類、様々な分子量のポリテトラヒドロフランすな
わち「ポリＴＨＦ」等のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒドロキシプ
ロピルおよびヒドロキシエチルアクリレート類およびメタクリレート類と、アク
リレートエステル、ハロゲン化ビニル、またはスチレン等の他の遊離基重合可能
なモノマーとのコポリマー、酢酸ビニルコポリマーの加水分解もしくは部分的加
水分解により生成するペンデントヒドロキシ基を含むコポリマー、ペンデントヒ
ドロキシル基を含むポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキシエチル化セルロース
およびヒドロキシプロピル化セルロース等の改質セルロースポリマー、ヒドロキ
シ末端ポリエステル類、ヒドロキシ末端ポリラクトン類、および特にポリカプロ
ラクトン類、フッ素化ポリオキシエチレングリコール類またはフッ素化ポリオキ
シプロピレングリコール類、およびヒドロキシ末端ポリアルカジエン類などがあ
る。

【００５７】有用な市販のヒドロキシル含有物質としては、「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」６５０
、１０００、２０００および２９００等の「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」シリーズのポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（ｄｕＰｏｎｔＤＥＮｅｍｏｕｒｓ
，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）、「ＰＥＰ」４５０、５５０お
よび６５０等の、第二級ヒドロキシル基を有する「ＰＥＰ」シリーズのポリオキ
シアルキレンテトロール、「ＢＵＴＶＡＲ」Ｂ−７２Ａ、Ｂ−７３、Ｂ−７６、
Ｂ−９０およびＢ−９８等の「ＢＵＴＶＡＲ」シリーズのポリビニルアセタール
樹脂（ＭｏｎｓａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕ
ｉｓ，ＭＯ）、および７／７０、１２／８５、７／９５Ｓ、７／９５Ｅ、１５／
９５Ｓおよび１５／９５Ｅ等の「ＦＯＲＭＶＡＲ」シリーズの樹脂（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）、「ＴＯＮＥ」０２
００、０２１０、０２３０、０２４０、０３００および０３０１等の「ＴＯＮＥ
」シリーズのポリカプロラクトンポリオール類（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅか
ら入手可能）、「ＰＡＲＡＰＬＥＸＵ−１４８」脂肪族ポリエステルジオール
（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能
）、「ＭＵＬＴＲＯＮ」Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ−３８、
Ｒ−６８およびＲ−７４等の「ＭＵＬＴＲＯＮ」Ｒシリーズの飽和ポリエステル
ポリオール（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能）、当量が約
１００である「ＫＬＵＣＥＬＥ」ヒドロキシプロピル化セルロース（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓＩｎｃ．から入手可能）、ヒドロキシル当量が約４００である「Ａｌｃ
ｏｈｏｌＳｏｌｕｂｌｅＢｕｔｙｒａｔｅ」酢酸セルロースブチルエステル
（ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏ．，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹから入手可
能）、ポリプロピレングリコールジオール等のポリエーテルポリオール（たとえ
ば、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＡＲＣＯＬＰＰＧ
−４２５」「ＡｒｃｏｌＰＰＧ−７２５」「ＡＲＣＯＬＰＰＧ−１０２５」
「ＡＲＣＯＬＰＰＧ−２０２５」、「ＡＲＣＯＬＰＰＧ−３０２５」「ＡＲ
ＣＯＬＰＰＧ−４０２５」）、ポリプロピレングリコールトリオール（たとえ
ば、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＡＲＣＯＬＬＴ−
２８」「ＡＲＣＯＬＬＨＴ−４２」「ＡＲＣＯＬＬＨＴ１１２」「ＡＲＣ
ＯＬＬＨＴ２４０」「ＡＲＣＯＬＬＧ−５６」「ＡＲＣＯＬＬＧ−１６
８」「ＡＲＣＯＬＬＧ−６５０」）、エチレンオキシドキャップトポリオキシ
プロピレントリオールまたはジオール（たとえば、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．から入手可能な「ＡＲＣＯＬ１１−２７」「ＡＲＣＯＬ１１−３４
」「ＡＲＣＯＬＥ−３５１」「ＡＲＣＯＬＥ−４５２」「ＡＲＣＯＬＥ−
７８５」「ＡＲＣＯＬＥ−７８６」）、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロ
ピレンオキシド系ポリオール類またはエチレンオキシド系ポリオール類（たとえ
ば、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な「ＶＯＲＡＮＯＬ」ポリ
エーテルポリオール）などが挙げられる。

【００５８】重合可能な組成物に使用されるヒドロキシル含有有機物質の量は、ヒドロキシ
ル含有物質とエポキシドおよび／または遊離基的重合可能成分との相溶性、ヒド
ロキシル含有物質の当量および官能価、最終組成物にける所望の物理低特性、所
望の重合速度等々の因子によって、広範囲にわたり様々であってもよい。

【００５９】様々なヒドロキシル含有物質の配合物も使用することができる。このような配
合物の例は、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）
および高分子量（約１０，０００を超える）等の、ヒドロキシル含有化合物の２
つ以上の分子量分布を含む。あるいは、またはさらに、ヒドロキシル含有物質は
、脂肪族および芳香族、または官能価、極性および非極性等の、異なる化学的性
質を有する、ヒドロキシル含有物質の配合物を含んでもよい。さらなる例として
２つ以上の多官能価ヒドロキシ物質あるいは１つまたは複数の一官能価ヒドロキ
シ物質と、多官能価ヒドロキシ物質との混合物を使用することができる。

【００６０】重合可能な物質は、ヒドロキシル基および遊離基的に活性な官能基を１分子中
に含んでもよい。このような物質の例としては、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類およ
びヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
トまたはグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（
メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルモノメタ）アクリレート、ソルビトールジメタ）アクリレート、ソルビトール
トリメタ）アクリレート、ソルビトールテトラメタ）アクリレート、ソルビトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、および２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。

【００６１】重合可能な物質は、ヒドロキシル基および陽イオン的に活性な官能基も１分子
中に含んでもよい。一例は、ヒドロキシル基およびエポキシ基の両者を含む１分
子である。

【００６２】重合可能な組成物は、フッ化物源、抗菌剤、促進剤、安定剤、吸収材、顔料、
染料、粘度改質剤、表面張力抑制剤、および湿潤助剤、酸化防止剤、充填材、お
よび当業者に周知の他の成分等の、適当な添加物も含んでもよい。重合前および
重合後に、所望の物理的性質および取扱特性を提供するように、各成分の量およ
びタイプを調節しなければならない。

【００６３】重合手順「安全灯」条件下で、組成物の様々な成分を混合することにより、重合可能な
組成物を調製する。混合を行うとき、必要に応じて、適当な不活性溶剤を使用す
ることが可能である。適当な溶剤の例としては、アセトン、ジクロロメタン、お
よびアセトニトリルが挙げられる。

【００６４】単一開始系の場合、組成物を放射線源、好ましくは可視光源に曝露することに
より、重合が行われる。石英ハロゲンランプ、タングステン−ハロゲンランプ、
水銀アーク、カーボンアーク、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、プラズマ
アーク、発光ダイオード、およびレーザー等の、紫外線または可視光線を放射す
る光源を使用すると便利である。

【００６５】一般に、有用な光源は、２００〜５００ｍＷ／ｃｍ²の範囲内の強度を有する
。歯科用途に特に有用である一例は、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．の３ＭＣｏｍｐ
ａｎｙから市販されているＶｉｓｉｌｕｘ歯科用硬化光線である。このような光
線は、４００〜５００ｎｍの波長にて、約２００〜４００ｍＷ／ｃｍ²の強度を
有する。

【００６６】幾つかの方法で曝露を行うことができる。たとえば、重合可能な組成物を、全
重合過程を通して連続的に放射線に曝露してもよい。組成物を単一線量の放射線
に曝露し、次いで放射線源を除去し、それによって重合を起こすことも可能であ
る。しかし、最初に組成物を単一線量の放射線に曝露して遊離基的に活性な官能
基の重合を開始し、続いて、第２の線量の放射線に曝露して陽イオン的に活性な
官能基の重合を開始することが好ましい。

【００６７】二重の曝露を使用する場合、各線量の強度は、同様に、各曝露の総エネルギー
は同じでもよく、異なってもよい。

【００６８】使用する個々の照射プロトコールと関係なく、第１の曝露中に、陽イオン重合
開始種も発生する。しかし、陽イオン重合改質剤の量は、これらの種の一部もし
くは全てを除去し、それによって、所望の時間が経過するまで、陽イオン重合が
起こるのを防止するのに十分である。

【００６９】単一線量曝露の場合、十分な数の陽イオン重合開始種が依然として陽イオン重
合を開始するように、改質剤の量を調節する。しかし、陽イオン重合開始種の濃
度が事実上減少しているため、開始が遅れる。

【００７０】連続的な放射線曝露の場合、さらなる陽イオン重合開始種が発生しつづけ、そ
の結果、このような種の濃度が上昇する。しかし、また、改質剤の陽イオン除去
作用のため、このような種の濃度は、改質剤が存在しない場合より低くなり、陽
イオン重合が遅れる。

【００７１】二重曝露プロトコールの場合、改質剤が、利用できる陽イオン重合開始種を実
質的に全部除去し、その結果、かなりの量の陽イオン重合が起こるのを防止する
ように、改質剤濃度を調整する。しかし、第２の線量の放射線に曝露すると、種
がさらに発生する。もはや改質剤分子を利用して除去機能を果たすことができな
いため、これらの種は、次に陽イオン重合の開始に移る。したがって、最終的な
作用は、所望の時間が経過するまで陽イオン重合を「避け」、次いで、この期間
の終わりに再度「開始する」ことである。

【００７２】陽イオン重合の開始の遅延は、二重の開始系を使用しても行われる。このよう
な系では、遊離基開始系を選択的に活性化することにより、遊離基的に活性な官
能基の重合が優先的に開始される。この系は陽イオン的活性種を生成しないため
、陽イオン重合は起こらない。所望の時間が経過した後、この組成物を放射線（
好ましくは可視線）に暴露することにより陽イオン重合が活性化され、その時点
で陽イオン重合が進行する。

【００７３】単一開始系を使用するか、二重開始系を使用するかに関わらず、段階的な硬化
を実施できる能力があるため、全重合工程を調節するという利点が得られる。重
合工程を通して組成物の粘度（したがって実用性）が著しく変化するため、この
能力は歯科で特に有用である。たとえば、重合前の組成物は、一般に、歯に容易
に適用できる粘稠液体の形態をとる。照射すると、遊離基的活性基の重合が起こ
り、最終的に、さらに高い粘度の「ゲル」形成につながる。このゲルは、特有の
取扱特性を有する。具体的には、このゲルは容易に造形し、改作し、彫刻し、あ
るいは他の方法で操作することが容易である。したがって、歯科医は、このゲル
を操作して裂け目を充填し、歯表面の所望の部分に合わせることができる。いっ
たん操作が完了するとその後は、陽イオン重合が開始され、組成物は、生成物の
最終的な特徴を与える硬化固体を形成する。しかし、機械的研磨材または機械加
工（たとえば、歯科用バーまたはビット）を使用せずに、この固体を容易に操作
することはできない。陽イオン重合の開始を調節することにより、歯科医は、組
成物がゲルの状態のままであるうちに組成物を操作するのに十分な時間をもつこ
とができる。

【００７４】次に、以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

【００７５】実施例実施例１〜２１および対照カンファーキノン（ＣＰＱ）５．０ｇおよびジアリールヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＤ１０１２）１５．
０ｇと、Ｃｙｒａｃｕｒｅ^TM ＵＶＲ６１０５脂環式ジエポキシド樹脂（Ｕｎ
ｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから入手可能）７２０．０ｇ、平均分子量が２５０であ
るポリテトラヒドロフランジオール（ｐ−ＴＨＦ−２５０、ＡｌｄｒｉｃｈＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能）１８０．０ｇ、およびアクリレートオリ
ゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ１８３０、ＵＣＢＲａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．から
入手可能）１００ｇとを混合し、安全灯条件下で均質になるまで攪拌することに
より、貯蔵樹脂溶液（ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１）を調製した。

【００７６】第２の貯蔵溶液（ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２）を調製した。Ｓｔｏ
ｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１１０．０ｇと、十分な量の陽イオン重合改質剤
とを混合して、１．１３×１０^-4モル／１０．０ｇのＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉ
ｏｎ＃１の改質剤濃度を実現する。それぞれ異なる陽イオン重合改質剤を含む
、合計２２の溶液を調製した。下記の陽イオン重合改質剤を使用した。

【００７７】

【表１】

【００７８】次いで、各陽イオン重合改質剤について３つの実験試料を調製した。十分な量
のＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１およびＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ
＃２を混合することにより、それぞれ、１．４×１０^-6モル／ｇ（Ｓｔｏｃｋ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＃１３．５ｇおよびＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２
０．５ｇを混合することによって調製した）、２．８×１０^-6モル／ｇ（Ｓｔ
ｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１３．０ｇのおよびＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉ
ｏｎ＃２１．０ｇを混合することによって調製した）、および５．６×１０ ^-6 モル／ｇ（ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１２．０ｇとＳｔｏｃｋＳ
ｏｌｕｔｉｏｎ＃２２．０ｇとを混合することによって調製した）の改質剤
濃度を有する試料を実現した。ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１１００％
からなる対照試料も調製した。

【００７９】異なる示差走査光熱量測定法（「ＰｈｏｔｏＤＳＣ」）を使用して、各試料の
重合挙動を試験した。使用した装置は、１０ｍｇ硬化樹脂リファレンスを用いた
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｕａｌＳａｍｐｌｅＰｈｏｔｏＤＳＣ
モデル２９２０であった。光源は、ＯｒｉｅｌＰＮ５９４８０４２５ｎｍ
長通過光フィルター付水銀／アルゴン灯であった。ＭｏｄｅｌＸＲＬ３４０
Ａ検出器を備えたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｉｇｈｔ露光計Ｍｏｄｅｌ
ＩＬ１４００を使用して測定した光強度は、３ｍＷ／ｃｍ²であった。

【００８０】各試料１０ｍｇを使用して、アルミニウム試料パンを製作した。次いで、試料
温度を３７℃まで上昇させ、その温度にて１分間維持した。次に、アパーチャー
を開き、試料を照射した。照射中、試料温度を３７℃に維持した。総照射時間は
３０分であった。３０分後、アパーチャーを閉じ、試料を３７℃にてさらに１分
間維持した。

【００８１】単位重量当たりの熱出力（ｍＷ／ｇ）としてデータを収集した。ＴＡＴｈｅ
ｒｍａｌＳｏｌｕｔｉｏｎｓＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓソフト
ウェアを使用して、データを解析した。以下のパラメーターを、各試料について
決定した：Ｔ₁ （アクリレート開始に関する誘導期）、Ｔ₃ （エポキシ開始に関する誘導期）、Ｔ₄ （エポキシ重合に関するピーク最高値に達するまでの時間）、エポキシ重合関連の発熱（Ｊ／ｇ）。

【００８２】陽イオン重合改質剤を含まない対照試料にも、ＰｈｏｔｏＤＳＣ分析を実施
した。エポキシ開始に関する誘導期を測定し、Ｔ₂を示した。Ｔ₂の値は１．９３
分であった。次いで、Ｔ₂とＴ₃の間の差を、陽イオン重合改質剤を用いて調製し
た各試料について算出し、改質剤がエポキシ誘導期延長に及ぼす作用を決定した
。

【００８３】対照試料の発熱も決定した。その値は２２７．９Ｊ／ｇであった。次いで、こ
れを陽イオン重合改質剤含有試料の発熱と比較した。改質剤含有試料の発熱値が
対照試料の発熱値の少なくとも５％であれば、エポキシ重合を、好結果の重合で
あると決定した。

【００８４】以上の実験結果を表１に示す。全ての改質剤濃度を、改質剤のモル濃度×１０ ^-6 ／ｇ樹脂として示す。全ての誘導期値を分で示す。全ての発熱値をＪ／ｇで示
す。

【００８５】実施例４（改質剤濃度＝５．６×１０^-6モル／ｇ樹脂）および実施例２０（改
質剤濃度＝５．６×１０^-6モル／ｇ樹脂）に関連した星印は、実験に使用したタ
イムスケール（すなわち、３０分）以内に、エポキシ重合に関するピーク最高値
が観察されなかったことを表す。残りの試料については、２つ（実施例７／改質
剤濃度＝１．４×１０^-6モル／ｇ樹脂および実施例８／改質剤濃度＝１．４×１
０^-6モル／ｇ樹脂）を除き、全てのＴ₃値が、Ｔ₂より大きかったことで実証され
る通り、各陽イオン重合開始剤は、各試料に関する発熱値が対照試料での対応す
る値の５％より大きかったことで実証される通り、エポキシ重合反応を容認でき
ないほど抑制せずに、試験した濃度で陽イオンエポキシ開始に関する期間を延長
したことが結果からわかる。上記実施例７および実施例８の試料でＴ₃値が比較
的低いことは、アクリレート開始後比較的早く、エポキシ開始が起きたことを表
す。しかし、後述する通り、これらの２試料について計算したＴ₄−Ｔ₃値から、
いったん開始するとその後は、エポキシ重合速度は比較的遅かったことがわかる
。

【００８６】Ｔ₄とＴ₃との間の差は、エポキシ重合が進行する速度を表す。差が小さいほど
、重合速度が速い。改質剤含有試料と対照試料の両者について、この差を決定し
た。後者の場合、Ｔ₄とＴ₃との間の差を決定すると、４．８６であった。表１か
らわかるように、幾つかの試料は、対照試料が示した差より小さい差を示し、い
ったん開始するとその後は、対照試料より速い速度で、これらの試料のエポキシ
重合が進行することがわかる。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例２２〜２４および対照充填材入り複合材試料を試験したこと以外は、実施例１〜２１の手順に従った
。さらに、ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２で使用した量より２倍高い改質
剤濃度を有する貯蔵溶液（ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃３）を使用して、
試験用試料を調製した。３種異なる改質剤２−（メチルアミノ）エタノール（実
施例２２）、トリメチル−１，３−プロパンジアミン（実施例２３）、およびｔ
−ブチルジメチルアニリン（実施例２４）を試験した。次いで、十分な量のＳｔ
ｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１とＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃３を混合
することにより、各陽イオン重合改質剤について４つの実験試料を調製し、それ
ぞれ、２．８×１０^-6モル／ｇ（３．５ｇＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１
３．５ｇと０．５ｇＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２０．５ｇとを混合
することにより調製した）、５．６×１０^-6モル／ｇ（ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔ
ｉｏｎ＃１３．０ｇとＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２１．０ｇとを
混合することにより調製した）、１１．２６×１０^-6モル／ｇ（ＳｔｏｃｋＳ
ｏｌｕｔｉｏｎ＃１２．０ｇとＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃２２．
０ｇとを混合することにより調製した）、および２２．４×１０^-6モル／ｇ（Ｓ
ｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１０．０ｇとＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ
＃２４．０ｇとを混合することにより調製した）の改質剤濃度を有する試料
を実現した。ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃１１００％からなる対照試料も
調製した。次いで、対照試料を含む各試料を十分な量のエポキシシラン処理石英
充填材と混合し、８４重量％の充填材と１６重量％の樹脂とを有する充填材入り
ペーストを製作した。

【００８９】次いで、試料を上述のＰｈｏｔｏＤＳＣに供した。結果を表ＩＩに報告す
る。表示「＃＃＃」は、試験期間（すなわち、３０分）内に、測定可能なエポキ
シ重合を全く検出できなかったことを意味し、改質剤濃度が非常に高いあため、
エポキシ重合を単に遅らせたというよりむしろ抑制したことが示唆される。比較
のため、対照試料は、Ｔ₂値２．９９、Ｔ₄値６．３７、および発熱値５８．９９
Ｊ／ｇを示した。対照試料の場合、重合速度を示すＴ₄とＴ₂との間の差は、３．
３８であった。

【００９０】表ＩＩに示した結果から、改質剤の強度もその濃度も、改質剤が重合を完全に
抑制せずにエポキシ重合の開始を遅らせる能力に関して重要であることがわかる
。

【００９１】

【表３】

【００９２】実施例２５〜２６および対照実施例２２〜２４を調製するのに使用した手順に従って、２組の試料を調製し
た。第１組の試料（実施例２５）は、陽イオン重合改質剤として、５．６×１０ ^-6 モル／ｇ樹脂、１１．２×１０^-6モル／ｇ樹脂、および２２．４×１０^-6モル
／ｇ樹脂の濃度で２−（メチルアミノ）−エタノールを使用して調製した３試料
を含んでいた。第２組試料（実施例２６）は、陽イオン重合改質剤として、２．
８×１０^-6モル／ｇ樹脂、５．６×１０^-6モル／ｇ樹脂、および１１．２×１０ ^-6 モル／ｇ樹脂の濃度でトリメチル−１，１，３−プロパンジアミンを使用して
調製した３試料を含んでいた。次いで、以上の試料、ならびに対照試料を、上記
ＰｈｏｔｏＤＳＣに供した。結果を図１（実施例２５）および図２（実施例２６
）に示す。

【００９３】図１を参照すると、最高の改質剤濃度（２２．４×１０^-6モル／ｇ樹脂）を含
む試料を除き、２つの明瞭なピークが確認された。先ず、アクリレート重合開始
が起きた。アクリレート重合に関する誘導期は短く、且つ改質剤濃度に関係なく
比較的不変であった。しかし、５．６×１０^-6モル／ｇ樹脂および１１．２×１
０^-6モル／ｇ樹脂という改質剤濃度では、エポキシ誘導期は、対照試料と比較し
て明らかに長かった。しかし、いずれの場合にも、エポキシ重合は、いったん開
始するとその後は、首尾よく進行した。さらに、改質剤含有試料では、対照試料
と比べてエポキシ発熱ピークが狭いことによって実証される通り、エポキシ重合
速度は、対照試料の速度より速く、その作用は、５．６×１０^-6モル／ｇ樹脂を
含む試料の場合に特に顕著であった。しかし、いったん改質剤濃度が２２．４×
１０^-6ｇ／モル樹脂に達すると、検出可能なエポキシピークがないことによって
実証される通り、エポキシ重合は抑制された。

【００９４】実施例２６の場合、図２で、同様の作用が観察された。２．８×１０^-6ｇ／モ
ル樹脂および５．６×１０^-6ｇ／モル樹脂を含む試料は、対照試料と比較して、
エポキシ重合に関して長い誘導期を示したが、アクリレート重合は比較的不変で
あった。２．８×１０^-6ｇ／モル樹脂試料も、より狭いピークによって実証され
る通り、対照試料よりも高いエポキシ重合速度を示した。１１．２×１０^-6ｇ／
モル樹脂の改質剤濃度にて、検出可能なエポキシピークがないことによって実証
される通り、エポキシ重合が抑制された。

【００９５】実施例２７〜３０これらの実施例では、二重照射手順を使用して重合したエポキシ−アクリレー
ト配合物について説明する。

【００９６】様々な量のカンファーキノン（ＣＰＱ）、ジアリールヨードニウムヘキサフル
オロアンチモン酸塩（ＣＤ１０１２）、およびｔ−ブチルジメチルアニリン（ｔ
ＢＤＭＡ）を、ＵＶＲ６１０５脂環式ジエポキシド樹脂（７３．６重量％）、ｐ
−ＴＨＦ−２５０（１８．４重量％）、およびＥｂｅｃｒｙｌ１８３０アクリ
レートオリゴマー（８重量％）と混合し、安全灯条件下で、均質になるまで攪拌
することによって、４つの樹脂溶液を調製した。各試料に関するＣＰＱ、ＣＤ１
０１２、およびｔＢＤＭＡの量は以下の通りであった（量は全て重量％で示す）
。

【００９７】

【表４】

【００９８】各試料をポリエステルフィルム上に置き、次いで、１２ｍｍ光導波路を有する
３ＭＭｏｄｅｌ５５３０ＡＡＷＺ硬化光線を使用して照射した。硬化光線
と試料との間の距離は１ｃｍであった。各試料を１０秒間照射し、次いで、取扱
特性について試験した。次いで、各試料を５分間放置して再評価した後、硬質の
固体を形成するまで各試料を照射した。全試料が、第１の照射後１０秒および５
分後に比較的柔らかいままで操作可能であり、第２の照射後に硬質固体を形成し
た。

【００９９】実施例３１この実施例では、アクリレートの遊離基重合を開始するための酸化還元開始系
（ベンゾイルペルオキシドにジメチルアミンフェネタノール（「ＤＭＡＰＥ」）
を加える）およびエポキシの陽イオン重合を開始するためのヨードニウム塩を使
用した、エポキシ／メタクリレート組成物の重合について説明する。

【０１００】カンファーキノン（ＣＰＱ）０．１ｇ、ジアリールヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩（ＣＤ１０１２）０．３ｇ、ＵＶＲ６１０５脂環式ジエポキ
シド樹脂１８．０ｇ、およびＥｂｅｃｒｙｌ１８３０アクリレートオリゴマー
２ｇを、安全灯条件下で均質になるまで攪拌しながら、混合することにより、貯
蔵溶液（「ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃４」）を調製した。次いで、Ｓｔ
ｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃４９．９４ｇを、エチルジメチルアミノベンゾ
エート（「ＥＤＭＡＢ」）０．０３ｇおよびＤＭＡＰＥ０．０３ｇと混合してＳ
ｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃５を作成した。さらにＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔ
ｉｏｎ＃４９．９０ｇを、ベンゾイルペルオキシド０．１０ｇと混合して、
ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃６を作成した。

【０１０１】ＳｔｏｃｋＳｏｌｕｔｉｏｎ＃５０．５０ｍＬおよびＳｔｏｃｋＳｏ
ｌｕｔｉｏｎ＃６０．５０ｍＬをガラスバイアル中で混合し、暗室で完全に
混合した。７．５分後、この塊は凝固してゼラチン状の固体を形成し、Ｅｂｅｃ
ｒｙｌ１８３０アクリレートオリゴマーの重合を示した。次いで、エポキシ重
合を開始するために、ゲル化した物質を、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｎの３ＭＣｏｍ
ｐａｎｙから市販されている３ＭＶｉｓｉｌｕｘ２歯科用硬化光線からの光
線に曝露した。５０秒曝露した後、この物質は発熱して硬質の固体を形成した。

【０１０２】第２の実験では、ゲル化した物質をＶｉｓｉｌｕｘ光線に曝露しなかった。曝
露しない場合、この物質は、長時間ゲル化したままで（すなわち、硬質固体を形
成しなかった）、測定可能なエポキシ重合がないことを示した。

【０１０３】他の実施形態は下記の特許請求の範囲内である。

【０１０４】たとえば、上述の重合可能な組成物を基材上に提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】様々な濃度の陽イオン重合改質剤２−（メチルアミノ）−エタノールを含む重
合可能な組成物に対する光示差走査熱量測定法（ＰｈｏｔｏＤｉｆｆｅｒｅｎ
ｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた、熱移
動と時間とのプロットである。

【図２】様々な濃度の陽イオン重合改質剤Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパ
ンジアミンを含む重合可能な組成物に対する光示差走査熱量測定法により得られ
た、熱移動と時間とのプロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ジェイコブス，ドゥワイトダブリュ．アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 AA10 BA13 BC02 BC03 BC05 BC07 BC08 BC11 BC12 BD01 BD02 BD03 BD04 BD19 BD20 BE03 CA03 CA06 CA09 CA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）陽イオン的に活性な官能基と、（ｂ）遊離基的に活性な官能基と、（ｃ）約４０℃未満の反応温度で、有限誘導期Ｔ₁後に前記遊離基的に活性な
官能基の遊離基重合を開始し、有限誘導期Ｔ₃（Ｔ₃はＴ₁より大きい）後に前記
陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる光開始系と、
を含み、前記光開始系が、（ｉ）前記遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および前記陽イオン的に活性
な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソースと、（ｉｉ）陽イオン重合改質剤と、を含み、前記改質剤の存在しない条件下、有限誘導期Ｔ₂（Ｔ₂はＴ₃より小さい）の終
わりに同じ照射条件で、前記陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が開始さ
れる、光重合可能な歯科用組成物。
【請求項２】前記ソースがオニウム塩を含む、請求項１に記載の光重合可
能な組成物。
【請求項３】前記ソースがヨードニウム塩を含む、請求項１に記載の光重
合可能な組成物。
【請求項４】有限誘導期Ｔ₃後に、同じ照射条件で、前記陽イオン重合改
質剤が存在しない条件での速度より大きい速度で、前記陽イオン的に活性な官能
基の陽イオン重合が進行する、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項５】前記光開始剤系が、２−ブタノン中に２．９×１０^-5モル／
ｇジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および１．５×１０^-5 モル／ｇカンファーキノンを含む標準溶液中で、３−ジメチルアミノ安息香酸の
光誘導電位より小さい光誘導電位を有する、請求項１に記載の光重合可能な組成
物。
【請求項６】前記改質剤が、水溶液中で測定して、１０以下のｐｋ_b値を
有する、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項７】前記改質剤が芳香族アミンを含む、請求項１に記載の光重合
可能な組成物。
【請求項８】前記芳香族アミンがｔ−ブチルジメチルアニリンを含む、請
求項７に記載の光重合可能な組成物。
【請求項９】前記改質剤が脂肪族アミンを含む、請求項１に記載の光重合
可能な組成物。
【請求項１０】前記脂肪族アミンが、トリメチル−１，３−プロパンジア
ミン、２−（メチルアミノ）エタノール、およびその組み合せからなる群から選
択される、請求項９に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１１】前記改質剤が脂肪族アミドを含む、請求項１に記載の光重
合可能な組成物。
【請求項１２】前記改質剤が脂肪族尿素を含む、請求項１に記載の光重合
可能な組成物。
【請求項１３】前記改質剤がホスフィンを含む、請求項１に記載の光重合
可能な組成物。
【請求項１４】前記改質剤が有機酸の塩または無機酸の塩を含む、請求項
１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項１５】前記改質剤がスルフィン酸塩を含む、請求項１４に記載の
光重合可能な組成物。
【請求項１６】前記光開始系が光増感剤をさらに含む、請求項１に記載の
光重合可能な組成物。
【請求項１７】前記光増感剤が可視光線増感剤を含む、請求項１６に記載
の光重合可能な組成物。
【請求項１８】前記光増感剤がαジケトンを含む、請求項１６に記載の光
重合可能な組成物。
【請求項１９】前記組成物が陽イオン的に活性な官能基を有するエポキシ
樹脂を含む、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２０】前記組成物が陽イオン的に活性な官能基を有するビニルエ
ーテルを含む、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２１】前記組成物が遊離基的に活性な官能基を有するエチレン的
不飽和化合物を含む、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２２】前記エチレン的不飽和化合物が、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、およびその組み合せからなる群から選択される、請求項２
１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２３】前記エチレン的不飽和化合物が、ヒドロキシ官能アクリル
酸エステル、ヒドロキシ官能メタクリル酸エステル、およびその組み合せからな
る群から選択される、請求項２１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２４】前記組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官能基を有する
エポキシ樹脂、および（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およ
びその組み合せからなる群から選択される遊離基的に活性な官能基を有するエチ
レン的不飽和化合物を含む、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２５】前記組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官能基を有する
ビニルエーテル樹脂、および（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、およびその組み合せからなる群から選択される遊離基的に活性な官能基を有す
るエチレン的不飽和化合物を含む、請求項１に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２６】前記組成物が、陽イオン的に活性な官能基および遊離基的
に活性な官能基を含む重合可能成分を含む、請求項１に記載の光重合可能な組成
物。
【請求項２７】前記重合可能成分が、エポキシ官能アクリル酸エステル、
エポキシ官能メタクリル酸エステル、およびその組み合せからなる群から選択さ
れる、請求項２６に記載の光重合可能な組成物。
【請求項２８】ポリオールをさらに含む、請求項１に記載の光重合可能な
組成物。
【請求項２９】前記組成物が歯科用接着剤を含む、請求項１に記載の光重
合可能な組成物。
【請求項３０】前記組成物が歯科用複合材を含む、請求項１に記載の光重
合可能な組成物。
【請求項３１】前記組成物が歯科用シーラントを含む、請求項１に記載の
光重合可能な組成物。
【請求項３２】（ａ）陽イオン的に活性な官能基と、（ｂ）遊離基的に活性な官能基と、（ｃ）約４０℃未満の反応温度で、有限誘導期Ｔ₁後に前記遊離基的に活性な
官能基の遊離基重合を開始し、有限誘導期Ｔ₃（Ｔ₃はＴ₁より大きい）後に前記
陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる光開始系と、
を含み、前記光開始系が、（ｉ）前記遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および前記陽イオン的に活性
な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソースと、（ｉｉ）陽イオン重合改質剤と、を含み、改質剤の存在しない条件下、有限誘導期Ｔ₂（Ｔ₂はＴ₃より小さい）の終わり
に同じ照射条件で、前記陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が開始される
、光重合可能な組成物。
【請求項３３】光重合可能な歯科用組成物を重合する方法であって、４０
℃未満の反応温度で、前記組成物を表面に適用することと、前記組成物を化学線
源に曝露することを含み、前記光重合可能な組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官能基と、（ｂ）遊離基的に活性な官能基と、（ｃ）前記反応温度で、有限誘導期Ｔ₁後に前記遊離基的に活性な官能基の遊
離基重合を開始し、有限誘導期Ｔ₃（Ｔ₃はＴ₁より大きい）後に前記陽イオン的
に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる光開始系と、を含み、前記光開始系が、（ｉ）前記遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および前記陽イオン的に活性
な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソースと、（ｉｉ）陽イオン重合改質剤と、を含み、改質剤の存在しない条件下、有限誘導期Ｔ₂（Ｔ₂はＴ₃より小さい）の終わり
に同じ照射条件で、前記陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が開始される
、方法。
【請求項３４】前記光重合可能な組成物を化学線源に連続的に曝露するこ
とを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】前記光重合可能な組成物を単一線量の化学線に曝露するこ
とを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】（ａ）前記光重合可能な組成物を、第１の反応温度で第１
の線量の化学線に曝露し、有限誘導期Ｔ₁後に前記遊離基的に活性な官能基の重
合を開始することと、（ｂ）その後、前記光重合可能な組成物を第２の反応温度で第２の線量の化学
線に曝露し、有限誘導期Ｔ₃後に前記陽イオン的に活性な官能基の重合を開始す
ることと、を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】前記第１の線量の化学線が、前記第２の線量の前記化学線
と同じ波長を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】前記化学線が可視線を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】前記光重合可能な組成物が陽イオン的に活性な官能基を有
するエポキシ樹脂を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】前記光重合可能な組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官
能基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、およびその組み合せからなる群から選択される遊離基的に活性な官能基を有
するエチレン的不飽和化合物と、を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】前記光重合可能な組成物が、陽イオン的に活性な官能基お
よび遊離基的に活性な官能基を含む重合可能成分を含む、請求項３３に記載の方
法。
【請求項４２】前記第１の反応温度および前記第２の反応温度が実質的に
同じである、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】組成物を重合する方法であって、反応温度で、光重合可能
な組成物を化学線源に曝露することを含み、前記光重合可能な組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官能基と、（ｂ）遊離基的に活性な官能基と、（ｃ）前記反応温度で、有限誘導期Ｔ₁後に前記遊離基的に活性な官能基の遊
離基重合を開始し、有限誘導期Ｔ₃（Ｔ₃はＴ₁より大きい）後に前記陽イオン的
に活性な官能基の陽イオン重合を開始することができる光開始系と、を含み、前記光開始系が、（ｉ）前記遊離基的に活性な官能基の遊離基重合および前記陽イオン的に活性
な官能基の陽イオン重合を開始することができる種のソースと、（ｉｉ）陽イオン重合改質剤と、を含み、改質剤の存在しない条件下、有限誘導期Ｔ₂（Ｔ₂はＴ₃より小さい）の終わり
に同じ照射条件で、前記陽イオン的に活性な官能基の陽イオン重合が開始される
、方法。
【請求項４４】重合歯科用組成物を調製する方法であって、（ａ）（ｉ）陽イオン的に活性な官能基と、（ｉｉ）遊離基的に活性な官能基と、（ｉｉｉ）４０℃未満の第１の反応温度で、前記遊離基的に活性な官能基の
遊離基重合を開始することができる第１の開始系と、（ｉｖ）４０℃未満の第２の反応温度で、前記陽イオン的に活性な官能基の
光誘導陽イオン重合を開始することができる、前記第１の開始系と異なる第２の
開始系と、を含む重合可能な歯科用組成物を提供することと、（ｂ）前記組成物を表面に適用することと、（ｃ）前記第１の反応温度で、前記遊離基的に活性な官能基の重合を誘導する
ことと、（ｄ）その後、前記第２の反応温度で、前記組成物を化学線に暴露して、前記
陽イオン的に活性な官能基を重合させることと、を含む方法。
【請求項４５】前記第１の開始系が光開始系を含む、請求項４４に記載の
方法。
【請求項４６】前記第１の開始系が熱開始系を含む、請求項４４に記載の
方法。
【請求項４７】前記第１の開始系が酸化還元開始系を含む、請求項４４に
記載の方法。
【請求項４８】前記組成物が陽イオン的に活性な官能基を有するエポキシ
樹脂を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】前記組成物が、（ａ）陽イオン的に活性な官能基を有する
エポキシ樹脂、および（ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およ
びその組み合せからなる群から選択される遊離基的に活性な官能基を有するエチ
レン的不飽和化合物を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】前記組成物が、陽イオン的に活性な官能基および遊離基的
に活性な官能基を含む重合可能成分を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】前記第１の反応温度および前記第２の反応温度が実質的に
同じである、請求項４８に記載の方法。