CN116490337A - 相分离材料的3d打印复合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了用于由单一树脂产生复合材料的方法、系统、装置和套件，复合材料具有多个连续相。本公开包括三维打印具有复合物性质的物体(例如，正畸器具)的过程。在一些方面，复合物性质由单一配方形成，该配方具有在加工时具有硬连续相和软连续相的组分。在一些方面，通过分别处理硬相组分和软相组分来形成复合物性质。在一些方面，使用经处理的材料三维打印复合材料和装置。

Description

相分离材料的3D打印复合物
交叉引用
本申请要求2020年8月31日提交的美国临时申请No.63/072,804的权益，该申请出于所有目的通过引用整体并入本文。
背景技术
正畸手术通常涉及将患者的牙齿重新定位成期望的布置，以便矫正咬合不正和/或改善美观。为了实现这些目的，正畸医师和/或患者可以将诸如牙箍、保持器、壳体矫正器(shell aligners)等的正畸器具应用于患者的牙齿。器具被配置为在一个或多个牙齿上施加力以便实现期望的牙齿移动。可以周期性地调整力的施加(例如，通过改变器具或使用不同类型的器具)，以便将牙齿逐渐地重新定位到期望的布置。可以使用聚合物材料来制造用于重新定位患者牙齿的器具。
发明内容
具有刚度和弹性的双重特性的聚合物材料是期望的，如可形成这种聚合物材料的可3D打印的树脂。本公开提供了使用相分离从单一树脂生成复合材料的方法、系统和装置。
提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容不旨在指定所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
本文提供了用于由单一树脂产生复合材料的方法、系统、装置和套件。在一些实施例中，树脂包括：第一连续相，其包括具有第一反应性的组分；以及第二连续相，其包括具有第二反应性的组分，第一反应性大于第二反应性，并且树脂是能够可3D打印的树脂。本文还提供了通过使用树脂产生复合材料的方法，所述树脂包括：第一连续相，其包括具有第一反应性的组分；以及第二连续相，其包括具有第二反应性的组分，第一反应性大于第二反应性，树脂是能够可3D打印的树脂，并且通过固化树脂来引发聚合反应。本文还提供了使用本文公开的复合材料或组成的正畸器具。
在各个方面，本文提供了一种可固化树脂，所述可固化树脂包括：第一连续相，其包括具有第一聚合速率的第一可聚合组分；以及第二连续相，其包括具有第二聚合速率的第二可聚合组分，其中，第一聚合速率和第二聚合速率在足以进行3D打印的条件下确定。
在各个方面，本文提供了一种可固化树脂，所述可固化树脂包括：第一连续相，其包括第一可聚合组分和第二可聚合组分，其中，第一可聚合组分以比第二可聚合组分高的浓度存在；以及第二连续相，其包括第一可聚合组分和第二可聚合组分，其中，第一可聚合组分以比第二可聚合组分低的浓度存在。
在各个方面，本文提供了一种可固化树脂，所述可固化树脂包括：第一连续相，其包括第一可聚合组分；第二连续相，其包括第二可聚合组分；以及第三连续相，其包括第三可聚合组分。
在各个方面，本文提供了一种可固化树脂，所述可固化树脂包括：第一连续相，其包括自由基可聚合组分；以及第二连续相，其包括离子可聚合组分，其中，自由基可聚合组分具有比离子可聚合组分高的聚合速率。
在一些实施例中，第一连续相在固化时包括具有60肖氏A至85肖氏D的第一硬度的第一聚合物区域；第二连续相在固化时包括具有60肖氏A至85肖氏D的第二硬度的第二聚合物区域，其中，在37℃下在水性环境中24小时后确定的第一硬度小于第二硬度。在一些方面，第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯部分，并且第二可聚合组分包括丙烯酸酯部分。在一些方面，第一聚合速率具有至少3.5×103s-1且不大于5×103s-1的速率常数，第二聚合速率具有至少1.8×103s-1且不大于2.5×103s-1的速率常数。在一些方面，具有第一聚合速率的组分是丙烯酸酯，具有第二聚合速率的组分是甲基丙烯酸酯。在一些方面，丙烯酸酯是双官能的，甲基丙烯酸酯是单官能的。在一些方面，丙烯酸酯是双官能的，甲基丙烯酸酯是双官能的，并且甲基丙烯酸酯在空间上大于丙烯酸酯。在一些方面，具有第二聚合速率的组分是乙烯基酯。在一些方面，具有第一聚合速率的组分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些方面，具有第一聚合速率的组分是自由基可聚合的。在一些方面，具有第一聚合速率的组分是自由基可聚合的单体。在一些方面，具有第一聚合速率的组分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体或其组合。在一些方面，具有第二聚合速率的组分是离子可聚合的。在一些方面，具有第二聚合速率的组分是离子可聚合的单体。在一些方面，具有第二聚合速率的组分包括环氧化物。在一些方面，环氧化物是能阳离子固化的环氧化物。在一些方面，本文的树脂还可包括第三相、第四相或多于四个的相。在一些方面，第三相包括填料。在一些方面，第三相包括聚合物。在一些方面，聚合物包括热塑性塑料。在一些方面，聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、环氧聚合物、聚醚、聚氯乙烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚环烯烃和共聚物。在一些方面，具有第一聚合速率的组分包括聚合物，并且具有聚合速率的组分包括可聚合单体；或具有第一聚合速率的组分包括可聚合单体，并且具有第二聚合速率的组分包括聚合物。在一些方面，聚合物是热塑性塑料。在一些方面，聚合物与可聚合单体混溶。在一些方面，聚合物与可聚合单体部分或完全不混溶。在一些方面，在可聚合单体聚合时，聚合物部分或完全不溶于树脂中。在一些方面，聚合物部分或完全不溶于树脂中。在一些方面，聚合物包括一个或多个反应性官能团。在一些方面，本文的树脂还可包括填料。在一些方面，本文的树脂还可包括包含填料的不连续相。在一些方面，本文的树脂还可包括包含填料的连续相。在一些方面，填料是官能化的，包括纤维或其组合。在一些方面，本文的树脂还可包括3个、4个、5个、6个或多于6个的相。在一些方面，本文的树脂还可包括多个硬相。在一些方面，本文的树脂还可包括多个软相。
在各个方面，本文提供了一种生产复合聚合物组成的方法，所述方法包括：提供权利要求1至38中任一项所述的树脂；以及通过固化树脂来引发聚合反应。
在各个方面，本文提供了一种方法，所述方法包括：固化包括第一连续相和第二连续相的树脂以生产复合材料，所述复合材料包括具有第一硬度的软区域和具有第二硬度的硬区域，其中，第一硬度小于第二硬度；使用复合材料制造正畸器具；以及分析正畸器具以识别复合材料的软区域和硬区域。在一些情况下，分析包括使用显微镜技术。
在各个方面，本文提供了一种生成复合材料的方法，所述方法包括：将包括第一可聚合组分和第二可聚合组分的可固化树脂置于足以引发聚合的条件下；使所述第一可聚合组分比所述第二可聚合组分更快地聚合，以生成复合材料，所述复合材料包括：具有第一硬度并且以聚合的形式包括所述第一可聚合组分的软聚合物区域，以及具有第二硬度并且以聚合的形式包括所述第二可聚合组分的硬聚合物区域。
在各个方面，本文提供了一种生成复合材料的方法，包括：将树脂的第一可聚合组分置于足以引发所述第一可聚合组分的聚合的第一组条件下；以及将所述树脂的第二可聚合组分置于足以引发所述第二可聚合组分的聚合的第二组条件下，其中，第一组条件和第二组条件不同，并且其中，第一组条件包括第一光波长和第一温度中的一个或多个，并且第二组条件包括第二光波长和第二温度中的一个或多个。在一些方面，固化树脂包括光固化树脂、热固化树脂或其组合。在一些方面，聚合条件包括一个或多个光固化步骤、一个或多个热固化步骤或其组合。在一些方面，光固化包括两个或更多个光固化步骤。在一些方面，热固化包括两个或更多个热固化步骤。在一些方面，这种方法还可包括利用固化的聚合物材料制造物体。在一些方面，所述制造包括用3D打印机打印。在一些方面，物体是正畸器具。在一些方面，正畸器具是矫正器、扩张器或间隔器。在一些方面，正畸器具包括多个牙齿接收腔体，所述多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。在一些方面，正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些方面，正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些方面，正畸器具是矫正器。
在各个方面，本文还提供了通过本文所述的树脂和/或方法中的任何一种或多种制备的复合材料。
在各个方面，本文还提供了一种复合材料，所述复合材料包括：第一连续相，其包括第一聚合物区域，所述第一聚合物区域包括聚合形式的第一可聚合组分，并且具有60肖氏A至85肖氏D的第一硬度；以及第二连续相，其包括第二聚合物区域，所述第二聚合物区域包括聚合形式的第二可聚合组分，并且具有60肖氏A至85肖氏D的第二硬度，其中，第一可聚合组分比第二可聚合组分更快聚合，并且其中，在37℃下在水性环境中24小时后确定的第一硬度小于第二硬度。在一些方面，第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯。在一些方面，第二可聚合组分包括丙烯酸酯。在一些方面，第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯，并且第二可聚合组分包括丙烯酸酯。在一些方面中，第一可聚合组分具有比第二可聚合组分高的分子量。在一些方面，第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯部分，并且第二可聚合组分包括乙烯基酯。在一些方面，复合材料包括互穿网络。在一些方面，第二聚合物区域包括环氧化物。在一些方面，环氧化物是阳离子固化的环氧化物。在一些方面，第一连续相包括小于100nm的竖直尺寸、小于100nm的横向尺寸或其组合。在一些方面，第二连续相包括小于100nm的竖直尺寸、小于100nm的横向尺寸或其组合(参见例如图5)。在一些方面，本文所述的复合材料还可包括第一连续相与第二连续相之间的梯度。在一些方面，复合材料的特征在于以下中的一种或多种：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；以及剩余应力大于或等于0.01MPa。在一些方面，第一连续相的特征在于以下中的一种或多种：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；以及剩余应力大于或等于0.01MPa。在一些方面，第二连续相的特征在于以下中的一种或多种：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；以及剩余应力大于或等于0.01MPa。在一些方面，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于剩余应力为初始载荷的5％至45％，或剩余应力为初始载荷的20％至45％。在一些方面，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于拉伸模量为500MPa至2000MPa，或拉伸模量为800MPa至2000MPa。在一些方面，复合材料的特征在于：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；以及剩余应力大于或等于0.01MPa。在一些方面，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％，或断裂伸长率介于40％与250％之间。在一些方面中，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于储能模量为0.1MPa至4000MPa、储能模量为300MPa至3000MPa，或储能模量为750MPa至3000MPa。在一些方面，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于剩余应力为0.01MPa至15MPa，或剩余应力为2MPa至15MPa。在一些方面，大于70％的可见光穿过复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合。在一些方面，复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合是生物相容的、生物惰性的或其组合。
本文还提供了包括本公开的一种或多种复合材料的正畸器具。在一些方面，正畸器具是矫正器、扩张器或间隔器。在一些方面，正畸器具包括多个牙齿接收腔体，所述多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。在一些方面，正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些方面，正畸器具是被配置为根据治疗方案将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些方面，正畸器具是矫正器。
通过引用并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，在同等程度上如同将每个单独的出版物、专利或专利申请具体地和单独地指出通过引用并入。
附图说明
本发明的新颖特征在所附权利要求中具体阐述。通过参考以下详细描述和附图，将获得对本公开的特征和优点更好的理解，所述详细描述阐述了利用本发明原理的说明性实施例，在附图中：
图1A示出了根据实施例的牙齿重新定位器具。
图1B示出了根据实施例的牙齿重新定位系统。
图1C示出了根据实施例的使用多个器具的正畸治疗的方法。
图2示出了根据实施例的用于设计正畸器具的方法。
图3示出了根据实施例的用于数字化规划正畸治疗的方法。
图4示出了根据本发明的实施例生成和施用治疗。
图5示出了如本文所使用的横向尺寸和竖直尺寸。
图6示出了用于通过使用3D打印工艺固化本公开的可固化组成的高温增材制造装置的示意性配置。
具体实施方式
本公开提供了用于由单一树脂产生复合材料的组成、方法、系统、装置和套件。更具体地，在一些方面，本公开涉及用于形成具有多个连续相的复合材料的方法、系统、装置和套件，其中，多个相由单一配方树脂生成。在某些方面，本公开包括三维打印具有复合性质的对象(例如，正畸器具)的过程。在一些方面，复合性质由单一配方形成，该单一配方具有在加工时具有硬连续相和软连续相的组分。在一些方面，复合性质通过分别加工硬相组分和软相组分来形成。在一些方面，使用经处理的材料三维地打印装置。
复合物组分
本公开部分提供了复合材料，复合材料包括由单一树脂形成的至少两个连续相。在本文所述的实施例中，复合材料(在本文中也被称为聚合物复合物)包括第一连续相和第二连续相。在一些实施例中，第一连续相包括软聚合物区域(即，软相)。在某些实施例中，第一连续相是软聚合物区域(即，软相)。在一些实施例中，第二连续相包括硬聚合物区域(即，硬相)。在一些实施例中，第二连续相是硬聚合物区域(即，硬相)。在本文所述的一些实施例中，复合材料由单一可聚合树脂形成。在某些实施例中，使用光聚合来聚合树脂，从而形成复合材料。
在一些方面，本公开提供了能够形成多复合材料的树脂。在一些实施例中，本公开提供了包括第一连续相和第二连续相的树脂，该第一连续相包括具有第一反应性的组分(即，第一组分)，该第二连续相包括具有第二反应性的组分(即，第二组分)。在一些实施例中，第一反应性大于第二反应性。在一些实施例中，树脂能够进行3D打印(即，是可3D打印的树脂)。
在一些实施例中，软相的特征在于存在更具反应性的组分(例如，当第一组分具有较高反应性时包括第一组分)。在一些实施例中，硬相的特征在于存在更低反应性的组分(例如，当第二组分具有较低反应性时包括第二组分)。在一些实施例中，使本文所述的树脂的较高反应性组分聚合，从而形成复合材料的软相(即，软区域)。在一些实施例中，使本文所述的树脂的较低反应性组分聚合，从而形成复合材料的硬相(即，硬区域)。作为非限制性示例，包括对应于软相的高反应性组分和对应于硬相的较低反应性组分的树脂在聚合时形成包括硬相和软相的复合材料。在一些实施例中，优选的是，在硬相之前处理(例如，聚合)软相。在一些实施例中，优选的是，软相包括反应性比硬相的组分更高的组分(例如，使得软相首先处理或聚合)。在某些实施例中，软相在硬相形成之前形成。在一些实施例中，在硬相基本上聚合之前，软相基本上聚合(例如，大于90％聚合，例如，如通过FTIR分析双键至单键转化所确定的)。在一些实施例中，在硬相5％、10％或15％聚合之前，软相基本上聚合(例如，大于90％聚合)。
在一些实施例中，第一连续相在固化时包括第一聚合物区域。作为非限制性示例，包括具有第一反应性的第一组分(在本文中也被称为第一组分、第一可聚合组分和组分1)的第一连续相在固化时聚合并在第一聚合物区域中形成第一聚合物(在本文中也被称为聚合物1)。在一些实施例中，第一组分是可聚合单体(在本文中也被称为第一可聚合单体和单体1)。在一些实施例中，第二连续相在固化时包括第二聚合物区域。作为非限制性示例，包括具有第二反应性的第二组分(在本文中也被称为第二组分、第二可聚合组分和组分2)的第二连续相在固化时聚合并在第二聚合物区域中形成第二聚合物(在本文中也被称为聚合物2)。在一些实施例中，第二组分是可聚合单体(在本文中也被称为第二可聚合单体和单体2)。
如本文所使用的，单体可以指能够在一种或多种指定条件下进行聚合的试剂。单体试剂可以包括至少一个单体分子，其中单体分子是能够进行聚合，从而为高分子或低聚物或聚合物的结构做出贡献的构成单元的分子。在实施例中，单体试剂可以由平均或主要化学结构表示，并且包括具有该化学结构的多个单体分子，但也可以含有具有其他化学结构的组分。例如，单体试剂可以包括具有除试剂的平均或主要结构之外的化学结构的杂质。低聚物或低聚物试剂也是能够在适当条件下进行聚合的试剂。低聚物试剂包括低聚物分子，该低聚物分子包括衍生自较低相对分子质量的分子的少量单元。在实施例中，适用于本发明的超支化交联试剂可以被认为是低聚物试剂。
在一些实施例中，有利的是，可固化树脂包括聚合物组分(例如，低聚物和/或聚合物)和单体组分(例如，诸如反应性稀释剂之类的反应性单体)的组合。在一些实施例中，第一组分和/或第二组分是聚合物。在一些实施例中，聚合物是反应性聚合物(即，能够进行进一步的反应)，诸如能够进行进一步聚合反应的官能化或遥爪聚合物。在一些实施例中，第一组分是聚合物，并且第二组分是可聚合单体。在其他实施例中，第一组分包括可聚合单体，并且第二组分包括聚合物。在一些实施例中，第一组分是可聚合单体，第二组分是聚合物。
在一些实施例中，聚合物是热塑性塑料、塑料和/或热固性塑料。在一些实施例中，聚合物是热塑性塑料。在一些实施例中，聚合物是如本文进一步描述的塑料。在一些实施例中，聚合物能与可聚合单体混溶(例如，其中，第一组分是聚合物，第二组分是可聚合单体，并且聚合物能与可聚合单体混溶)。在某些实施例中，聚合物与可聚合单体部分地不混溶。在一些实施例中，聚合物与可聚合单体完全不混溶。
在一些实施例中，密度和/或不混溶性的差异导致相或可聚合组分分离成多部分，其中，树脂的一个局部点可以包括与树脂内不同局部点的液体比不同的液体比。作为非限制性示例，聚合诱导的相分离(PIPS)可以通过改变树脂中聚合物组分的混溶性来促进连续相的分离。PIPS可以例如增加第一组分的分子量，降低组分的混溶性并导致相分离。在一些实施例中，第二组分与在聚合期间由第一组分形成的聚合物(例如，第一聚合物)部分地不混溶。在一些实施例中，第一组分与在聚合期间由第二组分形成的聚合物(例如，第二聚合物)部分地不混溶。在一些实施例中，第二组分与第一聚合物完全不混溶。在一些实施例中，第一组分与第二聚合物完全不混溶。
在一些实施例中，形成的聚合物不溶于树脂中。在一些实施例中，当可聚合单体在树脂中聚合(例如，第一可聚合单体和/或第二可聚合单体的聚合，从而形成对应的聚合物)时，聚合物部分地不溶于树脂中。在一些实施例中，当可聚合单体在树脂中聚合时，聚合物完全不溶于树脂中。在一些实施例中，本文形成的聚合物部分地不溶于树脂中。在一些实施例中，本文形成的聚合物完全不溶于树脂中。在某些实施例中，聚合物包括一个或多个反应性官能团。本文进一步描述了反应性官能团。
在本文所述的实施例中，第一聚合物区域(例如，第一连续相)具有与第二聚合物区域(例如，第二连续相)不同的机械性质和/或聚合物性质。在一些实施例中，第一聚合物区域具有与第二聚合物区域不同的机械性质。在一些实施例中，第一聚合物区域包括比第二聚合物区域的硬度小的硬度。在一些实施例中，第一连续相比第二连续相软至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少75％、至少100％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少900％或至少1000％。在一些实施例中，第一聚合物(例如，在第一可聚合单体聚合时形成的)具有与第二聚合物(例如，在第二可聚合单体聚合时形成的)不同的机械性质。在一些实施例中，第一聚合物包括比第二聚合物的硬度小的硬度。
当与相似单体种类的均聚物相比时和/或当与均匀形成的材料(例如，不包括本文所述的第一连续相和第二连续相)相比时，本文所述的聚合物复合物和复合材料可以具有增强的物理性质。例如，具有高强度(例如，储能模量)的第一聚合物和具有高柔性的第二聚合物的复合物能够使复合物具有比任一单体种类的均聚物更高的韧性。
在一些实施例中，聚合物是由通过共价化学键连接的重复结构单元(例如，单体)组成的分子，并且其特征在于大量的重复单元。在一些实施例中，聚合物包括等于或大于10个的重复单元。在某些实施例中，聚合物包括等于或大于50个的重复单元。在一些实施例中，聚合物包括等于或大于100个的重复单元。在一些实施例中，聚合物具有高分子量(例如，大于或等于5,000Da)。聚合物通常是一种或多种单体前驱体的聚合产物。在某些实施例中，聚合物是由单一种类的重复单体亚单元构成的均聚物。在一些实施例中，聚合物是包括在同一聚合物中连接的两种或更多种不同种类的单体的共聚物。共聚物可以包括两种或更多种单体亚单元，并且包括无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、链段共聚物、接枝共聚物、锥形共聚物和其他共聚物。术语聚合物还包括树枝状聚合物、支化聚合物和交联聚合物。术语聚合物可以指无机聚合物、有机聚合物或杂化聚合物。有用的聚合物包括有机聚合物或无机聚合物。在一些实施例中，聚合物包括均聚物、线性共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、支化共聚物、刷状共聚物、梳状共聚物、树枝状聚合物或其任何组合。在一些实施例中，本文公开的聚合物是交联的。
在一些实施例中，多个单体单元形成低聚物，并且低聚物由通过共价化学键连接的重复结构单元组成，其特征可在于重复单元的数量小于聚合物的重复单元的数量(例如，等于或小于20个、10个重复单元)和/或分子量低于聚合物(例如，小于或等于5,000Da)。在一些实施例中，低聚物是一种或多种单体前驱体的聚合产物。
在某些实施例中，经由聚合物前驱体的聚合反应形成聚合物。在一些实施例中，树脂是包括聚合物前驱体的粘性物质。在一些实施例中，树脂可以包括多种组分，诸如能够被选择性活化以形成聚合物的单体组分(例如，它们是可聚合组分，诸如本文所述的第一可聚合单体和第二可聚合组分)。树脂内的单体组分可以经历聚合以形成聚合物。在一些实施例中，树脂包括多于一种类型或种类的单体组分。在一些实施例中，本文的树脂包括具有与第二单体组分不同的反应性的第一单体组分。在某些实施例中，树脂包括比第二单体组分更具反应性的第一单体组分。作为非限制性示例，反应性的差异可归因于在给定光聚合波长下的反应性的差异、在给定温度下(例如，在热固化期间)的反应性的差异和/或反应性的化学速率的差异。在一些实施例中，树脂包括可进行聚合的第三单体组分。在一些实施例中，树脂包括三种以上的单体组分，每种单体组分可以进行聚合。
在一些实施例中，第一可聚合组分与第二可聚合组分之间的反应性的差异是由于化学反应速率的差异导致的。在一些实施例中，具有第一反应性的组分是甲基丙烯酸酯，并且具有第二反应性的组分是丙烯酸酯。在一些实施例中，甲基丙烯酸酯组分比丙烯酸酯组分更具反应性。在第一可聚合组分是甲基丙烯酸酯并且第二可聚合组分是丙烯酸酯的实施例中，树脂包括软的甲基丙烯酸酯相和硬的反应性较低的丙烯酸酯相。在一些实施例中，具有第一反应速率的组分是丙烯酸酯，并且具有第二反应速率的组分是甲基丙烯酸酯。在第一可聚合组分是丙烯酸酯并且第二可聚合组分是甲基丙烯酸酯的实施例中，树脂包括软的丙烯酸酯相和硬的反应性较低的甲基丙烯酸酯相。
在一些实施例中，树脂包括具有不同反应性的至少两种组分(例如，一种以比另一种更快的速率聚合)。在一些实施例中，优选的是，与软相(即，软连续相)相对应的组分在与硬相(即，硬连续相)相对应的组分之前聚合。在一些实施例中，优选的是，树脂的软相在硬相之前固化。作为非限制性示例，包括与软相对应的甲基丙烯酸酯组分和与硬相对应的丙烯酸酯组分的树脂优先固化，使得软相(甲基丙烯酸酯组分)在硬相(丙烯酸酯组分)固化之前(和/或更快)聚合。例如，这种软相在硬相之前的固化能够改善材料性质，诸如模量增加和更长的延伸率性质。在一些实施例中，当将复合材料与传统材料进行比较时，在硬相的形成中施用丙烯酸酯组分和在软相的形成中施用甲基丙烯酸酯组分时(例如，在硬相中施用甲基丙烯酸酯组分(具有较高模量)和在软相中施用丙烯酸酯组分)，观察到所形成的材料的改善的材料性质。
在各种情况下，与对应的丙烯酸酯相比，甲基丙烯酸酯具有更高的玻璃化转变温度(Tg)，因此在硬质材料的生产期间(诸如在硬相的生产期间)通常是优选的。相比之下，在本文公开的一些实施例中，丙烯酸酯用于硬相的生产，甲基丙烯酸酯用于软相的生产。通过由丙烯酸酯组分形成硬相，可能存在玻璃化转变温度的小幅降低，但是相更好地分离，这能够改善产生的复合材料的整体韧性。因此，在某些实施例中，本文公开的树脂包括丙烯酸酯组分和甲基丙烯酸酯组分，其中，在聚合时，所得复合材料包括包含丙烯酸酯组分的硬相和包含甲基丙烯酸酯组分的软相。在一些实施例中，当与具有包含甲基丙烯酸酯组分的硬相和包含丙烯酸酯组分的软相的材料进行比较时，这种复合材料具有增加的整体韧性。
在一些实施例中，第一组分或第二组分包括乙烯基酯。在一些实施例中，有利的是，使用包括乙烯基酯的组分作为反应性较低的组分。在一些实施例中，具有第二反应性的组分(例如，与硬相对应的第二组分)是乙烯基酯。在一些实施例中，具有第一反应速率的组分(例如，第一可聚合单体)是丙烯酸酯。在一些实施例中，第一可聚合组分是甲基丙烯酸酯。在某些实施例中，第一可聚合组分是丙烯酸酯，并且第二可聚合组分是乙烯基酯。在某些实施例中，第一可聚合组分是甲基丙烯酸酯，并且第二可聚合组分是乙烯基酯。在一些实施例中，第二可聚合组分(乙烯基酯)在固化时形成相对硬的聚合物(即，具有比由第一可聚合组分形成的聚合物更高的硬度)。在一些实施例中，第二可聚合组分(乙烯基酯)在固化时形成硬连续相。
在一些实施例中，树脂包括3个、4个、5个、6个或多于6个相。在一些实施例中，树脂包括3个、4个、5个、6个或多于6个连续相。在一些实施例中，树脂包括多个硬相。在某些实施例中，树脂包括多个硬连续相。在一些实施例中，树脂包括多个软相。在某些实施例中，树脂包括多个软连续相。
在一些实施例中，树脂还包括第三相、第四相或多于四个相。在一些实施例中，第三相包括填料、聚合物或非反应性组分。在一些实施例中，第三相是填料。在一些实施例中，第三相是非反应性组分。在一些实施例中，第三相是聚合物。在一些实施例中，聚合物是热塑性塑料。在某些实施例中，聚合物包括聚苯乙烯和/或包含聚苯乙烯嵌段的共聚物。
在一些实施例中，热塑性塑料、塑料或热固性塑料溶解在树脂中(例如，作为第三相)。在一些实施例中，将添加的组分(例如，热塑性塑料、塑料或热固性塑料)均匀地混合到树脂中，并且在聚合期间或之后，添加的组分作为其自身相沉淀出来。在一些实施例中，添加的组分作为其自身的连续相沉淀出来。在一些实施例中，添加的组分(例如，热塑性塑料、塑料或热固性塑料)在树脂中形成乳状液(即，在聚合之前相分离)，并且在聚合之后，添加的组分形成其自身的连续相。在某些实施例中，连续相互穿到硬相和软相的聚合物网络中。
在一些实施例中，第三相包括塑料、热固性塑料和/或热塑性塑料。塑料的示例包括但不限于选自以下的塑料或塑料混合物：聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、环氧聚合物、聚醚、聚氯乙烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚环烯烃和共聚物。在一些实施例中，塑料、热固性塑料和/或热塑性塑料组分具有至少一种的反应功能性(reactivefunctionality)。在一些实施例中，塑料、热固性塑料和/或热塑性塑料组分具有多于一个的反应功能性(例如，具有多于一个反应性官能团的热固性塑料)。在这样的实施例中，添加的第三相可以形成如本文所述的其自身的相，但是可以与另一相(例如，软相和/或硬相)化学连接。在一些实施例中，第三相包括苯乙烯嵌段共聚物、硅树脂橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体。
在一些实施例中，树脂还包括热引发剂、聚合催化剂、聚合抑制剂、光阻断剂、增塑剂、溶剂、表面能改性剂(例如，脱模剂)、颜料、染料、填料、结晶种子、结晶催化剂、生物学上有意义的化学品或其任何组合。
在一些实施例中，树脂包括填料。在一些实施例中，填料具有相应树脂配方的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施例中，树脂包括包含填料的不连续相，如本文进一步描述的(例如，作为第三相)。在一些实施例中，树脂包括连续相，该连续相包括填料(例如，包括纤维的填料或官能化填料)。在某些实施例中，填料包括纤维。在一些实施例中，填料是官能化的。在一些实施例中，填料用如本文所述的反应性官能团官能化。在某些实施例中，填料包括官能化纤维。在一些实施例中，填料包括碳酸钙(即，白垩)、高岭土、偏高岭土、高岭土衍生物、氢氧化镁(即，滑石)、硅酸钙(即，硅灰石)、玻璃填料(例如，玻璃珠、短玻璃纤维或长玻璃纤维)、纳米填料(例如，纳米板、纳米纤维或纳米颗粒)、二氧化硅填料(例如，云母、硅胶、气相二氧化硅或沉淀的二氧化硅)、炭黑、白云石、硫酸钡、ATH Al(OH)3、MDH Mg(OH)2、硅藻土、磁铁矿、埃洛石、氧化锌、二氧化钛、纤维素、木质素、碳填料(例如，短切碳纤维或碳纤维)、其衍生物，或其组合。
在一些实施例中，树脂包括热引发剂。在一些实施例中，热引发剂包括偶氮化合物、无机过氧化物、有机过氧化物或其任何组合。在一些实施例中，热引发剂选自过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(叔丁基-过氧基-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基羟基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯(cumenehydroperoxide)、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化2,4-戊二酮、过乙酸、过硫酸钾、其衍生物和其组合。在一些实施例中，热引发剂包括热酸产生剂或热碱产生剂。
在一些实施例中，树脂包括聚合催化剂。在一些实施例中，聚合催化剂包括锡催化剂、铂催化剂、铑催化剂、钛催化剂、硅催化剂、钯催化剂、金属三氟甲磺酸盐催化剂、硼催化剂、铋催化剂或其任何组合。钛催化剂的非限制性示例包括二正丁基丁氧基氯化锡(di-n-butylbutoxychlorotin)、二正丁基二乙酰氧基锡(di-n-butyldiacetoxytin)、二正丁基二月桂基锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂基锡、四甲基锡和二辛基双(2-乙基己基马来酸酯)锡。铂催化剂的非限制性示例包括铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基-硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物和铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物。铑催化剂的非限制性示例包括三(二丁基硫醚)三氯化铑。钛催化剂的非限制性示例包括异丙醇钛、2-乙基-己醇钛、三异丙醇氯化钛、乙醇钛和双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛。硅催化剂的非限制性示例包括四甲基硅氧烷酸铵(tetramethylammonium siloxanolate)和四甲基甲硅烷基甲基-三氟甲磺酸盐(tetramethylsilylmethyl-trifluoromethanesulfonate)。钯催化剂的非限制性示例包括四(三苯基膦)钯(0)。金属三氟甲磺酸盐催化剂的非限制性示例包括三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镱。硼催化剂的非限制性示例包括三(五氟苯基)硼。铋催化剂的非限制性示例包括新癸酸铋锌、2-乙基己酸铋、铋和锌的金属羧酸盐以及铋和锆的金属羧酸盐。
在一些实施例中，树脂包括聚合抑制剂以便稳定组成并防止过早聚合。在一些实施例中，聚合抑制剂是光聚合抑制剂(例如，氧气)。在一些实施例中，聚合抑制剂是酚类化合物(例如，BHT)。在一些实施例中，聚合抑制剂是稳定的自由基(例如，2,2,4,4-四甲基哌啶基-1-氧基自由基、2,2-二苯基-1-苦基肼基自由基(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazylradical)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl radical)或三苯基甲基自由基)。在一些实施例中，树脂中存在多于一种聚合抑制剂。在一些实施例中，聚合抑制剂充当自由基清除剂。在某些实施例中，聚合抑制剂是抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HAL)、受阻酚或失活自由基(例如，过氧化合物)。在一些实施例中，聚合抑制剂选自4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,4-苯醌、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2-叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、1,1-二苯基-2-苦基肼基自由基、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、其任何衍生物及其任何组合。
在一些实施例中，树脂包括光阻断剂以便使UV辐射消散。在一些实施例中，光阻断剂吸收特定UV能量值和/或范围。在一些实施例中，光阻断剂是UV光吸收剂、颜料、颜色浓缩物或IR光吸收剂。在一些实施例中，光阻断剂包括苯并三唑(例如，2-(2’-羟基-苯基苯并三唑)、羟基苯基三嗪、草酰替苯胺、二苯甲酮或其组合。
在一些实施例中，树脂包括颜料、染料或其组合。颜料可以是可不溶于树脂的悬浮固体。染料可溶解在树脂中。在一些实施例中，颜料包括无机颜料。在一些实施例中，无机颜料包括氧化铁、硫化钡、氧化锌、三氧化锑、黄色氧化铁、红色氧化铁、亚铁氰化铁铵、铬黄、炭黑或铝片。在一些实施例中，颜料包括有机颜料。在一些实施例中，有机颜料包括偶氮颜料、蒽醌颜料、铜酞菁(CPC)颜料(例如，酞菁蓝或酞菁绿)或其组合。在一些实施例中，染料包括偶氮染料(例如，二芳基化物或苏丹染色剂)、蒽醌(例如，油蓝A或分散红11)或其组合。
在一些实施例中，树脂包括表面能改性剂。在一些实施例中，表面能改性剂能够有助于从模具中释放聚合物的过程。在一些实施例中，表面能改性剂能够充当消泡剂。在一些实施例中，表面能改性剂包括消泡剂、脱气剂、疏水剂、流平剂、润湿剂、乳液稳定剂、乳液去稳定剂或调节树脂的流动性质的试剂。在一些实施例中，表面能改性剂包括烷氧基化表面活性剂、硅树脂表面活性剂、磺基琥珀酸酯、氟化聚丙烯酸酯、含氟聚合物、硅树脂、星形聚合物、有机改性硅树脂或其任何组合。
在一些实施例中，树脂包括增塑剂。增塑剂可以是非挥发性材料，其可以减少聚合物链之间的相互作用，这可以降低玻璃化转变温度、熔体粘度和弹性模量。在一些实施例中，增塑剂包括二羧酸酯增塑剂、三羧酸酯增塑剂、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯或生物基增塑剂。在一些实施例中，增塑剂包括二羧酸酯或三羧酸酯，其包括二元酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括偏苯三酸酯，其包括偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基,正癸基)酯(tri-(n-octyl,n-decyl)trimellitate，ATM)、偏苯三酸三(庚基,壬基)酯(tri-(heptyl,nonyl)trimellitate，LTM)、偏苯三酸正辛酯(OTM)、偏苯三酸三辛酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括己二酸酯，其包括己二酸双(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)adipate，DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括癸二酸酯，其包括癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括马来酸酯，其包括马来酸双(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括生物基增塑剂，其包括乙酰基化甘油单酯、柠檬酸烷基酯、蓖麻油酸甲酯或绿色增塑剂。在一些实施例中，柠檬酸烷基酯选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸三甲酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，绿色增塑剂选自环氧化大豆油、环氧化植物油、大豆油的环氧化酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，增塑剂包括壬二酸酯、苯甲酸酯(例如，蔗糖苯甲酸酯)、对苯二甲酸酯(例如，对苯二甲酸二辛酯)、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、烷基磺酸苯酯、磺酰胺(例如，N-乙基甲苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺)、有机磷酸酯(例如，磷酸三甲苯酯或磷酸三丁酯)、二醇(例如，三乙二醇二己酸酯或四乙二醇二庚酸酯)、聚醚、聚合物增塑剂、聚丁烯、其衍生物或其组合。
在一些实施例中，树脂包括溶剂。在一些实施例中，溶剂包括非极性溶剂。在某些实施例中，非极性溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷、其衍生物或其组合。在一些实施例中，溶剂包括极性非质子溶剂。在某些实施例中，极性非质子溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、DMSO、碳酸亚丙酯、其衍生物或其组合。在一些实施例中，溶剂包括极性质子溶剂。在某些实施例中，极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、其衍生物或其组合。
在一些实施例中，树脂包括生物学上有意义的化学品。在一些实施例中，生物学上有意义的化学品包括激素、酶、活性药物成分、抗体、蛋白质、药物或其任何组合。在一些实施例中，生物学上有意义的化学品包括药物组成、化学品、基因、多肽、酶、生物标志物、染料、依从性指示剂、抗生素、止痛剂、医用级药物、化学试剂、生物活性试剂、抗菌剂、抗生素、抗炎试剂、免疫抑制试剂、免疫刺激试剂、牙质脱敏剂、气味掩蔽试剂、免疫试剂、麻醉剂、营养试剂、抗氧化剂、脂多糖络合试剂或过氧化物。
在一些实施例中，第一组分和/或第二组分包括至少一个反应性官能团。在某些实施例中，反应性官能团允许聚合物材料的进一步改性，诸如附加的聚合。在一些实施例中，第一可聚合组分和/或第二可聚合组分包括1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或10个以上反应性官能团。反应性官能团可以是相同的，或者它们可以具有不同的官能度。在一些实施例中，一个或多个官能团在第一可聚合组分和/或第二可聚合组分的末端处(例如，其中，第一可聚合组分和/或第二可聚合组分是第一可聚合低聚物和第二可聚合低聚物的组分)。在一些实施例中，多个反应性官能团是相同的。在其他实施例中，多个反应性官能团彼此不同。在一些实施例中，多个反应性官能团包括至少两个相同的官能团。
反应性官能团的非限制性示例包括自由基可聚合的官能团、光活性基团、促进逐步生长聚合的基团、热反应性基团和/或促进键形成(例如，共价键形成)的基团。在一些实施例中，官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基、乙烯基醚、硫醇、烯丙基醚、降冰片烯、乙酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、环氧化物、环应变环醚、环应变硫醚、环酯、环状碳酸酯、环状硅烷、环状硅氧烷、羟基、胺、异氰酸酯、封闭异氰酸酯、酰氯、活化酯、Diels-Alder反应性基团、呋喃、环戊二烯、酸酐、有利于光二聚的基团(例如，蒽、苊和/或香豆素)、光降解成反应性物质的基团(例如，Norrish 1型和2型材料)、叠氮化物、其衍生物或其组合。
在一些实施例中，第一可聚合组分包括比第二可聚合组分更多的官能团(在本文中也被称为反应性官能团)。在一些实施例中，第一组分是双官能的、三官能的或包括多于3个官能团，并且第二组分包括更少的官能团。在一些实施例中，第一组分是双官能的，第二组分是单官能的。在一些实施例中，第一可聚合组分是双官能丙烯酸酯，并且第二可聚合组分是单官能甲基丙烯酸酯。
在一些实施例中，树脂在聚合时形成聚合物互穿网络(IPN)。在一些实施例中，树脂的至少一个相包括聚合物互穿网络。在某些实施例中，树脂的相之一包括聚合物互穿网络。在某些实施例中，树脂包括聚合物互穿网络，并且IPN在固化时形成第一相和第二相(即，在一些实施例中，本文所述的多相树脂在聚合之前包括单一IPN配方，并且在聚合之后形成如本文所述的多相复合材料)。在一些实施例中，树脂的IPN相包括第一相(即，第一连续相)和第二相(即，第二连续相)，如本文进一步描述的。在一些实施例中，包括IPN配方的树脂可以形成多于2个的相，诸如3个相、4个相或4个以上的相。
在一些实施例中，聚合物互穿网络形成多个(例如，两个或更多个)互穿网络。在一些实施例中，聚合物互穿网络在固化时形成多个互穿相(例如连续相)。在某些实施例中，IPN通过反应机制的差异形成互穿网络。例如，包括自由基可聚合的单体体系和离子可聚合的单体体系的树脂可以混合在一起，并且在引发聚合时，两种体系都可以开始聚合，但是自由基体系比离子可聚合体系反应更快(例如，动力学上更快)并且固化更快。在一些实施例中，第一可聚合组分是自由基可聚合的(即，可通过自由基聚合来聚合)。在一些实施例中，第二可聚合组分是离子可聚合的(即，可通过离子聚合来聚合)。在一些实施例中，第二可聚合组分是离子可聚合的单体。在一些实施例中，离子可聚合的体系和自由基可聚合的体系的聚合同时或几乎同时被引发，并且自由基可聚合体系在离子可聚合体系显著固化(例如，小于10％固化，或小于5％固化)之前几乎完全固化(例如，至少80％固化，至少90％固化，至少95％固化，或至少99％固化)。因此，在这样的实施例中，聚合的活化可以使用由较短时间段(例如，毫秒)分开的两个过程进行，从而允许在不同的相上发生多个聚合反应，但是反应性较高的相(例如，自由基单体)可在反应性较低的相(例如，离子单体)显著固化之前基本上固化。在一些实施例中，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的自由基可聚合单体体系在离子可聚合体系10％聚合之前聚合。在一些实施例中，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的自由基可聚合单体体系在离子可聚合体系5％聚合之前聚合。在一些实施例中，两个相的聚合同时被引发。在一些实施例中，两个相的聚合几乎同时被引发(例如，在10毫秒内)。在一些实施例中，两个相的聚合的引发包括两个不同的处理步骤，如本文进一步描述的。在这样的实施例中，自由基聚合物由IPN树脂形成其自身的相，而离子体系随着其继续聚合而变成其自身的相。
在某些实施例中，IPN体系包括与离子固化的环氧化物(例如，阳离子固化的环氧化物)混合的丙烯酸酯组分或甲基丙烯酸酯组分。在一些实施例中，具有第一反应速率的组分包括丙烯酸酯单体。在一些实施例中，具有第一反应速率的组分包括甲基丙烯酸酯单体。在一些实施例中，具有第二反应速率的组分包括环氧化物。在某些实施例中，第二可聚合组分是环氧化物。在某些实施例中，环氧化物是阳离子可固化的环氧化物。在某些实施例中，环氧化物是阳离子固化的环氧化物。
在一些实施例中，聚合物互穿网络(IPN)包括附加的体系，使得在树脂固化时形成三个或更多个相。作为非限制性示例，可以将惰性填料(例如，气相二氧化硅或滑石，或如本文进一步描述的另一种填料)添加到上述IPN树脂中，并且在固化后，所得材料可以具有硬连续相、软连续相和填料材料岛(即，不连续相)。在一些实施例中，附加的体系是附加的单体体系。作为非限制性示例，可以将添加的聚合物体系(例如，聚苯乙烯)添加到IPN中并且配制为使得其可溶于IPN体系的树脂阶段，但是在聚合之后，聚苯乙烯作为其自身的分离相沉淀出来，因此该材料将包括硬连续相、软连续相和包括聚苯乙烯的第三连续相。在一些实施例中，附加的单体体系互穿到IPN中。作为另一个非限制性示例，包括附加的聚合物体系(例如，聚苯乙烯)和填料的IPN树脂在聚合后可以包括四个相(例如，硬连续相、软连续相、聚苯乙烯连续相和不连续填料相)。在一些实施例中，上述IPN树脂体系还包含热塑性塑料、塑料或热成型体，如本文进一步描述的(例如，聚苯乙烯)。在一些实施例中，IPN树脂体系还包括填料，如本文进一步描述的。
在一些实施例中，第一可聚合组分和第二可聚合组分具有相同数目的官能团，并且反应速率的差异包括组分尺寸的差异。在一些实施例中，第一可聚合组分小于第二可聚合组分。
在某些实施例中，树脂包括反应性低于丙烯酸酯组分的甲基丙烯酸酯组分。作为非限制性示例，比甲基丙烯酸酯组分(例如，更大和/或单官能的)更不易和/或更易官能化(例如，双官能的)的丙烯酸酯组分可能倾向于比甲基丙烯酸酯组分反应更快(即，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性)。如本文进一步描述的，在一些实施例中，有益的是，软相在硬相之前聚合，因此在如上所述的这样的实施例中，更具反应性的组分与软相对应，反应性较低的组分与硬相对应。作为非限制性示例，在一些实施例中，诸如当丙烯酸酯组分比甲基丙烯酸酯组分更具反应性时，树脂的软相对应于丙烯酸酯组分，并且树脂的硬相对应于甲基丙烯酸酯组分，如本文所述。
在一些实施例中，第一可聚合组分是丙烯酸酯，并且第二可聚合组分是甲基丙烯酸酯，其中，甲基丙烯酸酯大于丙烯酸酯(例如，在空间上更大和/或基于计算的分子表面积更大)。在一些实施例中，有益的是，包括丙烯酸酯的组分比包括甲基丙烯酸酯的组分更优先聚合。在一些实施例中，树脂包括甲基丙烯酸酯组分和丙烯酸酯组分，并且甲基丙烯酸酯组分优先于丙烯酸酯聚合(即，甲基丙烯酸酯在其聚合中比丙烯酸酯更具反应性)。在一些实施例中，树脂的软相与甲基丙烯酸酯组分对应。在某些实施例中，树脂的软相的特征在于存在甲基丙烯酸酯组分。在一些实施例中，树脂的硬相的特征在于存在丙烯酸酯组分。在某些实施例中，树脂的硬相与丙烯酸酯组分对应。在一些实施例中，第一可聚合组分是双官能丙烯酸酯，第二可聚合组分是双官能甲基丙烯酸酯，并且甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯大。在一些实施例中，丙烯酸酯组分比甲基丙烯酸酯组分大。在一些实施例中，丙烯酸酯组分比甲基丙烯酸酯组分更易官能化(例如，作为非限制性示例，丙烯酸酯组分是双官能化的并且甲基丙烯酸酯组分是单官能化的，或者丙烯酸酯组分是三官能化的并且甲基丙烯酸酯组分是单官能化或双官能化的)。
在一些实施例中，树脂是光可聚合的液体合成物。在一些实施例中，树脂包括第一可聚合组分(例如，第一组分)、第二可聚合组分(例如，第二组分)和光引发剂。在一些实施例中，树脂具有第一可聚合组分与第二可聚合组分的液体比。在一些实施例中，液体比在整个树脂中是相同的(例如，均质树脂)。在某些实施例中，液体比具有局部特征，其中，该比率取决于确定该比率的树脂中的位置。作为非限制性示例，密度和/或不混溶性的差异可能导致相分离或可聚合组分分离成多个部分，其中，树脂的一个局部点可以包括与树脂内不同局部点的液体比不同的液体比。
在一些实施例中，将树脂暴露于引发第一聚合物和/或第二聚合物的聚合的光源，从而分别形成第一聚合物区域或第二聚合物区域。在一些实施例中，将树脂暴露于引发第一聚合物或第二聚合物的聚合的光源，从而分别形成第一聚合物区域或第二聚合物区域。在一些实施例中，单独处理树脂。在某些实施例中，单独处理树脂包括聚合一些但不是所有可聚合组分。例如，在一些实施例中，暴露于光源(例如，用于光聚合)使第一可聚合组分聚合，但第二可聚合组分不(例如，在可以测量的程度上)聚合或基本上不聚合(例如，少于5％的可聚合组分聚合)。在一些实施例中，暴露于光源使第二可聚合组分聚合，但第一可聚合组分不聚合或基本上不聚合。在一些实施例中，当在光的指定波长处进行光聚合时，第一可聚合组分和第二可聚合组分具有不同的聚合速率。在一些实施例中，当在指定温度下聚合时，第一可聚合组分和第二可聚合组分具有不同的聚合速率。在一些实施例中，第一聚合物区域具有第一可聚合组分与第二可聚合组分的第一比率。在某些实施例中，光暴露激活第一聚合物的聚合。在一些实施例中，第一可聚合组分可以自由地扩散通过树脂，第二可聚合组分可以自由地扩散通过树脂，第一可聚合组分和第二可聚合组分两者都可以自由地扩散通过树脂，第一可聚合组分可以自由地扩散通过第一聚合物，第二可聚合组分可以自由地扩散通过第一聚合物，和/或第一可聚合组分和第二可聚合组分两者都可以自由地扩散通过第一聚合物。
在一些实施例中，在处理步骤中，第一可聚合组分的聚合速率大于第二可聚合组分的聚合速率。在一些实施例中，处理步骤是暴露于指定波长的光。在一些实施例中，处理步骤是暴露于指定温度。在一些实施例中，处理步骤包括暴露于指定波长的光、暴露于指定温度或其组合。在一些实施例中，第一可聚合组分的聚合速率比第二可聚合组分的聚合速率快大于1倍、大于或等于2倍、大于或等于3倍、大于或等于4倍、大于或等于5倍、大于或等于10倍、大于或等于20倍、大于或等于30倍、大于或等于40倍、大于或等于50倍，或大于或等于100倍。在一些实施例中，指定波长的光包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm，或1000nm至1500nm的波长。在一些实施例中，指定温度是使用温度。如本文所使用的，使用温度可以是小于或等于20℃、20℃至40℃，或大于或等于40℃的温度。在优选的实施例中，使用温度包括20℃至40℃的温度。在其他优选的实施例中，使用温度在50℃与100℃之间。在其他实施例中，使用温度在100℃与150℃之间。在其他实施例中，使用温度高于150℃。
在一些实施例中，在处理步骤中，第二可聚合组分的聚合速率大于第一可聚合组分的聚合速率。在一些实施例中，处理步骤是暴露于指定波长的光。在一些实施例中，处理步骤是暴露于指定温度。在一些实施例中，处理步骤包括暴露于指定波长的光、暴露于指定温度或其组合。在一些实施例中，第二可聚合组分的聚合速率比第一可聚合组分的聚合速率快大于或等于1倍、大于或等于2倍、大于或等于3倍、大于或等于4倍、大于或等于5倍、大于或等于10倍、大于或等于20倍、大于或等于30倍、大于或等于40倍、大于或等于50倍，或大于或等于100倍。在一些实施例中，指定波长的光包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm，或1000nm至1500nm的波长。在一些实施例中，指定温度是使用温度。在一些实施例中，使用温度为-50℃至500℃、-10℃至300℃、-5℃至200℃、0℃至100℃、10℃至90℃，或20℃至80℃。在一些实施例中，使用温度为小于或等于20℃、20℃至40℃，或大于或等于40℃的温度。在优选的实施例中，使用温度包括20℃至40℃的温度。在其他优选的实施例中，使用温度在50℃与100℃之间。在其他实施例中，使用温度在100℃与150℃之间。在其他实施例中，使用温度高于150℃。
当合适的配方(例如，本文公开的树脂)暴露于功率足够且能够引发聚合的波长的辐射(例如，UV或可见光)时，可以发生光聚合。可用于引发聚合的辐射的波长和/或功率可以取决于所使用的光引发剂。如本文所使用的，“光”包括能够引发聚合的任何波长和功率。一些波长的光(例如，指定波长的光)包括紫外光(UV)或可见光。UV光源包括UVA(波长约400纳米(nm)至约320nm)、UVB(约320nm至约290nm)或UVC(约290nm至约100nm)。可以使用任何合适的源，包括激光源。源可以是宽带或窄带或其组合。光源可以在该过程期间提供连续光或脉冲光。可以改变系统暴露于UV光的时间长度和UV光的强度以确定理想的反应条件。
在一些实施例中，聚合区域是空间可控的。在一些实施例中，将树脂暴露于光的区域(例如，第一曝光区域)，这可以引发聚合并生成第一聚合物区域。在某些实施例中，通过选择性暴露于光(例如，通过使用掩模)来控制第一聚合物区域的尺寸和/或形状。在一些实施例中，可聚合组分可以在第一聚合物区域的聚合期间扩散通过树脂，从而增加或减少该区域中可聚合组分的量。作为非限制性示例，在第一聚合物区域中第一可聚合组分到第一聚合物中的光活化聚合与组分的扩散相结合可以导致第一可聚合组分到第一聚合物区域中的迁移，从而增加第一聚合物区域内第一可聚合组分与第二可聚合组分的第一比率，同时降低第二区域中第一可聚合组分与第二可聚合组分的比率(例如，第二比率)。在一些实施例中，第二区域与第一曝光区域相邻、接触或交叠，并且第二区域不同于第一区域。在某些实施例中，第一可聚合组分与第二可聚合组分的树脂比(液体比)、第一区域比和第二区域比是不同的。
在一些实施例中，可聚合组分是单体、聚合物和/或低聚物，其能够通过反应性基团进入聚合。在一些实施例中，可聚合组分是溶液的组分或溶液中的分子，其能够与其自身或与溶液内的其他组分或分子聚合。在一些实施例中，第一单体或单体1是X、Y、Z体积的第一可聚合组分，其在初始暴露于辐射源(例如，指定波长的光)时优先聚合。在一些实施例中，第二单体或单体2是在初始暴露于辐射源时不优先聚合的可聚合组分。在一些实施例中，第二单体在初始暴露于辐射源(例如，指定波长的光)时优先聚合，并且第一单体在暴露于所述辐射源时不优先聚合。在一些实施例中，第一聚合物或聚合物1包括至少大部分单体1。在一些实施例中，第一聚合物或聚合物1由单体1组成。在一些实施例中，第一聚合物或聚合物1基本上由单体1组成。在一些实施例中，第二聚合物或聚合物2包括大部分单体2。在一些实施例中，第二聚合物或聚合物2基本上由单体2组成。在某些实施例中，第一单体包括第一可聚合组分。在一些实施例中，第二单体包括第二可聚合组分。
在一些实施例中，可通过测量分子量和分子量分布来表征低聚物和聚合物混合物并将其与其他低聚物和聚合物的混合物区分开。分子量的以下定义可以应用于这种表征(参见：L.H.Sperling，物理聚合物科学导论(Introduction to Physical PolymerScience)，第2版，Wiley New York(1992).)。平均分子量(M)是重复单元的平均数n(或dp.)×重复单元的分子量或摩尔质量(Mi)。数均分子量(Mn)是算术平均值，表示存在的分子的总重量除以分子的总数。分子量也可以通过重均分子量(Mw)和z均分子量Mz来测量。
在某些实施例中，本公开提供了利用单一树脂生成复合聚合物组成的方法。在一些实施例中，单一树脂包括两种类型的单体组分、三种类型的单体组分、四种类型的单体组分、五种类型的单体组分、六种类型的单体组分、七种类型的单体组分、八种类型的单体组分、九种类型的单体组分、十种类型的单体组分、十一种类型的单体组分、十二种类型的单体组分或多于十二种类型的单体组分。在某些实施例中，树脂包括2种可聚合组分(在本文中也被称为可聚合单体)、3种可聚合组分、4种可聚合组分、5种可聚合组分、6种可聚合组分、7种可聚合组分、8种可聚合组分、9种可聚合组分、10种可聚合组分、11种可聚合组分、12种可聚合组分、13种可聚合组分、14种可聚合组分、15种可聚合组分或多于15种可聚合组分。
单体组分可以聚合而形成聚合物(即，是可聚合单体)。在一些实施例中，单体组分仅与其自身类型反应以形成均聚物。在一些实施例中，单体组分与其他类型的单体组分反应以形成共聚物，如本文所述。
在一些实施例中，树脂包括第一组分和第二组分，其中，两种组分具有不同的反应性。反应性是确定的值。单体的反应性比率是将单体的反应性与第二单体进行比较的值。组分的反应性比率在本领域中是可获得的(参见例如，G.Odian，聚合原理(Principles ofPolymerization)，第4版，2004，其通过引用并入本文)。在一些实施例中，反应性比率或反应性的比率是指单体与其自身反应的速率系数与单体与不同单体反应的速率系数的比率。在一些实施例中，反应性比率由下式定义：
其中，k11是对应于单体1(或单体1在末端位置的聚合物)与单体1反应的速率系数，k12是单体1(或单体1在末端位置的聚合物)与单体2反应的速率恒定系数。在某些实施例中，反应性比率取决于暴露于指定温度、浓度、反应物的官能度、溶解度参数、暴露于指定波长的光和其他物理条件。
在某些实施例中，第一组分(例如，第一可聚合单体)与第二组分(例如，第二可聚合单体)之间的反应性比率大于或等于一。在一些实施例中，第一组分与第二组分之间的反应性比率大于或等于10、大于或等于20、大于或等于30、大于或等于50、大于或等于100、大于或等于500、大于或等于1000、大于或等于5000、大于或等于10000、大于或等于50000，或大于或等于100000。在一些实施例中，第一组分与第二组分之间的反应性比率为1至10、1至20、1至30、1至50、1至100、1至500、1至1000、1至5000、1至10000、1至50000、1至100000、2至10、2至20、2至30、2至50、2至100、2至500、2至1000、2至5000、2至10000、2至50000，或2至100000。
在一些实施例中，树脂包括第一组分(例如，第一可聚合单体)和第二组分(例如，第二可聚合单体)，其中，一种组分比另一种组分更具反应性。在一些实施例中，在聚合反应中并且在给定的一组聚合条件下，与第二组分相比，第一组分的反应性高至少1.1倍、反应性高至少2倍、反应性高至少3倍、反应性高至少5倍、反应性高至少10倍、反应性高至少15倍、反应性高至少25倍、反应性高至少50倍、反应性高至少100倍、反应性高至少250倍、反应性高至少500倍、反应性高至少750倍、反应性高至少1000倍、反应性高至少1250倍、反应性高至少1500倍、反应性高至少2000倍、反应性高至少5000倍、反应性高至少10000倍、反应性高至少20000倍、反应性高至少50000倍，或反应性高至少100000倍。在一些实施例中，聚合条件包括暴露于指定波长、暴露于指定温度或其任何组合。在一些实施例中，在聚合条件下，第一组分永远比第二组分更具反应性。
在一些实施例中，包括第一可聚合组分和第二可聚合组分的树脂经历聚合以形成聚合物。在一些实施例中，第一可聚合组分合并成第一聚合物。在一些实施例中，第二可聚合组分合并成第二聚合物。在某些实施例中，聚合活化剂引发聚合。在一些实施例中，聚合活化剂包括自由基引发剂、光引发剂、热引发剂、催化剂、反应性核素或其任何组合。
在某些实施例中，自由基引发剂选自卤素、氯、偶氮化合物、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、有机过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、丙酮过氧化物、无机过氧化物、过氧二硫酸盐、过渡金属催化剂或其任何组合。
在一些实施例中，树脂还包括光引发剂。本公开中的光引发剂包括可以利用光活化并引发树脂的可聚合组分的聚合的那些。在一些实施例中，光引发剂可以用于各种目的，包括用于聚合物的固化，包括可以利用光活化并引发配方的可聚合组分的聚合的那些。在一些实施例中，光引发剂是自由基光引发剂、阳离子引发剂和/或阴离子光引发剂。在一些实施例中，光引发剂是I型光引发剂，其经历单分子键断裂以生成自由基。在其他实施例中，光引发剂是II型光引发剂，其经历双分子反应以生成自由基。常见的I型光引发剂包括但不限于苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮和酰基氧化膦。常见的II型光引发剂包括二苯甲酮/胺和噻吨酮/胺。阳离子引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。在一些实施例中，引发剂包括光碱生成剂。
在一些实施例中，光引发剂包括苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-4’-morpholinobutyrophenone)、4’-叔丁基-2’,6’-二甲基苯乙酮(4’-tert-butyl-2’,6’-dimethylacetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethyoxyacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、4’-乙氧基苯乙酮、3’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropio-phenone)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(2-methyl-4’-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone)、4’-苯氧基苯乙酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻甲醚、4,4’-二甲氧基苯偶姻、4,4’-二甲基苯偶姻、二苯甲酮、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(benzophenone-3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride)、4-苯并联苯、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]-二苯甲酮(4,4’-bis[2-(1-propenyl)phenoxy]-benzophenone)、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-(二甲基氨基)-二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、米氏酮(Michler’s ketone)、阳离子引发剂、阴离子引发剂、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸酯(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonate)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯(bis(4-tert-butylphenyl)iodonium p-toluenesulfonate)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯(bis(4-tert-butylphenyl)-iodonium triflate)、叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸酯(boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate)、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯((4-tert-butylphenyl)diphenylsulfonium triflate)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯基碘鎓硝酸酯(diphenyliodoniumnitrate)、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯(diphenyliodonium p-toluene-sulfonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯(diphenyliodonium triflate)、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯((4-fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate)、N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(N-hydroxynaphthalimide triflate)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate)、(4-碘苯基)-二苯基三氟甲磺酸酯((4-iodophenyl)-diphenylsulfonium triflate)、(4-甲氧基苯基)二苯基三氟甲磺酸酯((4-methoxyphenyl)diphenylsulfonium triflate)、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)、(4-甲基噻吩基)甲基苯基三氟甲磺酸酯((4-methylthiophenyl)methyl phenyl sulfonium triflate)、1-萘基二苯基三氟甲磺酸酯(1-naphthyl diphenylsulfonium triflate)、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯((4-phenoxyphenyl)diphenylsulfonium triflate)、(4-苯基硫代苯基)-二苯基锍三氟甲磺酸酯((4-phenylthiophenyl)-diphenylsulfonium triflate)、三芳基锍六氟锑酸盐(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt)、三芳基锍六氟磷酸盐(triarylsulfonium hexafluorophosphate salt)、三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸酯(triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesulfonate)、三苯基锍三氟甲磺酸酯(triphenylsulfonium triflate)、三(4-四丁基苯基)-锍全氟-1-丁烷磺酸酯(tris(4-tetra-butylphenyl)-sulfonium perfluoro-1-butanesulfonate)、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸酯(tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate)、蒽醌-2-磺酸钠盐(anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt)、2-叔丁基蒽醌、樟脑醌、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂(lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate)、9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、硫代蒽酮(thioxanthone)、1-氯-4-丙氧基-9H-硫代蒽-9-酮(1-chloro-4-propoxy-9H-thioxanthen-9-one)、2-氯-硫代蒽-9-酮(2-chloro-thioxanthen-9-one)、2,4-二乙基-9H-硫代蒽-9-酮(2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-one)、异丙基-9H-硫代蒽-9-酮(isopropyl-9H-thioxanthen-9-one)、10-甲基-吩噻嗪(10-methyl-phenothiazine)、硫代蒽-9-酮(thioxanthen-9-one)、光引发剂产物、TPO-L、其衍生物或其组合。
在一些实施例中，光引发剂使用光能引发光聚合。在某些实施例中，光引发剂通过暴露于800nm至250nm、800nm至350nm、800nm至450nm、800nm至550nm、800nm至650nm、600nm至250nm、600nm至350nm、600nm至450nm，或400nm至250nm的光能引发光聚合。在一些实施例中，光引发剂在吸收两个光子(同时或顺序地)后引发光聚合，其可以使用更长波长的光来引发光聚合。
在一些实施例中，引发剂是热引发剂。在一些实施例中，树脂包括多于一种的引发剂(例如，2种、3种、4种、5种或多于5种的引发剂)。
在一些实施例中，树脂包括偶氮化合物。在一些实施例中，使用偶氮化合物引发聚合，例如，2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’azobis(2-methylpropionitrile))、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、偶氮双异丁腈、二苯甲酮、无机过氧化物、过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸单钠盐、过硫酸钾、过硫酸钠、有机过氧化物、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、异丙苯羟基过氧化物(cumene hydroxy-peroxide)、2,5-二(叔丁基)过氧基-2,5-二甲基-3-己炔(2,5-di(tert-butyl)peroxy-2,5-dimethyl-3-hexyne)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)、2,4-戊二酮过氧化物(2,4-pentanedioneperoxide)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxide)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、TBEC、叔丁基过氧化氢、其衍生物或其组合。
在一些实施例中，在聚合期间使用热固化温度。在某些实施例中，热固化温度可以为-50℃至500℃、-10℃至300℃、-5℃至200℃、0℃至100℃、10℃至90℃，或20℃至80℃。在某些实施例中，对材料在热固化温度下花费的时间量进行控制。在一些实施例中，材料在热固化温度下花费的时间量为介于1分钟与2周之间、介于1分钟与1周之间、介于1分钟与6天之间、介于1分钟与5天之间、介于1分钟与4天之间、介于1分钟与3天之间、介于1分钟与2天之间、介于1分钟与24小时之间、介于1分钟与12小时之间、介于1分钟与6小时之间、介于1分钟与3小时之间、介于1分钟与2小时之间、介于1分钟与1小时之间、介于5分钟与1小时之间、介于10分钟与1小时之间、介于15分钟与2小时之间，或介于30分钟与2小时之间。
在一些实施例中，聚合包括使用辐射源。在某些实施例中，通过暴露于辐射源(例如，光聚合)来活化聚合。在某些实施例中，辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射、激光暴露、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。在一些实施例中，聚合包括使用多于一种辐射源(例如，单独处理树脂的第一相和第二相)。
在一些实施例中，优选的是，初始曝光强度低，以便有利地诱导一种组分(例如，一种单体组分)的聚合。作为非限制性示例，在一些实施例中，优选的是，具有第一指定波长的第一曝光具有相对低的曝光强度，以便有利地诱导可聚合组分的聚合。在一些实施例中，使用指定波长的光的第一曝光来形成第一聚合物。在一些实施例中，使用指定波长的光的第一曝光来形成第二聚合物。在某些实施例中，第一曝光的强度(值以瓦特/cm2给出)为介于10瓦特/cm2与100瓦特/cm2之间、介于50瓦特/cm2与80瓦特/cm2之间、介于100瓦特/cm2与50瓦特/cm2之间、介于100瓦特/cm2与10瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与8瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与6瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与4瓦特/cm2之间，或介于0.1瓦特/cm2与2瓦特/cm2之间。在一些实施例中，使用指定波长的光的第二曝光来形成第一聚合物。在一些实施例中，使用指定波长的光的第二曝光来形成第二聚合物。在某些实施例中，第二曝光的强度(值以瓦特/cm2给出)为介于10瓦特/cm2与100瓦特/cm2之间、介于50瓦特/cm2与80瓦特/cm2之间、介于100瓦特/cm2与50瓦特/cm2之间、介于100瓦特/cm2与10瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与8瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与6瓦特/cm2之间、介于0.1瓦特/cm2与4瓦特/cm2之间，或介于0.1瓦特/cm2与2瓦特/cm2之间。
在一些实施例中，优选的是，第二曝光具有高曝光强度，以便诱导在第一曝光中未经历聚合的剩余单体的聚合。在一些实施例中，第二曝光包括指定波长的光。在一些实施例中，第二曝光用于形成第二聚合物。在一些实施例中，使用第二曝光来形成第一聚合物。在某些实施例中，第二曝光的强度(值以瓦特/cm2给出)为介于1瓦特/cm2与1000瓦特/cm2之间、介于5瓦特/cm2与500瓦特/cm2之间、介于5瓦特/cm2与100瓦特/cm2之间，或介于10瓦特/cm2与100瓦特/cm2之间。在一些实施例中，第一曝光的强度为高强度。在使用激光作为光源的系统中，光强度可以大于1W/cm2，特别是当考虑光斑尺寸时，但是递送的剂量可以足够低以便不燃烧树脂。
在某些实施例中，聚合反应包括逐步增长聚合、链增长聚合、自由基聚合、活性聚合、阳离子加成聚合、阴离子加成聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、光聚合或其任何组合。在优选的实施例中，聚合反应包括光聚合。
在一些实施例中，在对聚合曝光进行空间控制时，所有组分的扩散导致反应区域(例如，包括第一相的第一区域)中更具反应性的组分(例如，可聚合单体)的浓度较高，以及非反应区域(例如，包括第二相的第二区域)中反应性较低的组分的浓度较高。在一些实施例中，反应区域(第一区域)的特征在于在初始暴露期间暴露于辐射源。在某些实施例中，非反应区域(第二区域)在初始暴露期间不暴露于辐射源。
在某些实施例中，树脂组分的扩散发生在树脂和/或形成聚合物内。在一些实施例中，第一组分(例如，第一可聚合单体)和第二组分(例如，第二可聚合单体)在第一聚合物的聚合期间扩散通过第一聚合物。在一些实施例中，当第一组分聚合成第一聚合物时，第一组分的扩散减慢。在某些实施例中，仅第二组分经历通过第一聚合物的扩散。在一些实施例中，扩散产生具有较高组分浓度的区域。如本文进一步描述的，在一些实施例中，例如，通过在光聚合期间使用掩模，对聚合反应进行区域控制(即，控制相反应的尺寸、形状和/或位置)。在某些实施例中，通过使用对以下项的控制来对聚合进行区域控制：温度、聚合物尺寸、溶解度参数、单体尺寸、固化速度、光强度、光剂量、催化剂的存在和/或量及其任何组合。
例如，聚合第一组分但不聚合第二组分的区域特定聚合反应将在特定区域中产生第一聚合物，同时第二组分朝向其他区域扩散。因此，复合材料的区域(例如，第一连续相)可以包括按重量计大于0.1％的第一组分、大于5％的第一组分、大于10％的第一组分、大于20％的第一组分、大于30％的第一组分、大于40％的第一组分、大于50％的第一组分、大于60％的第一组分、大于70％的第一组分、大于80％的第一组分、大于90％的第一组分，或大于95％的第一组分。第一组分可以部分地或完全地经历聚合，并且因此复合材料的区域(例如，第一连续相)可以包括按重量计大于50％的第一聚合物、大于60％的第一聚合物、大于70％的第一聚合物、大于80％的第一聚合物、大于90％的第一聚合物，或大于95％的第一聚合物。
在一些实施例中，第二组分扩散出第一区域导致第一区域中第二组分的量降低。在一些实施例中，复合材料的区域可以包括按重量计小于100％的第二组分、小于95％的第二组分、小于90％的第二组分、小于80％的第二组分、小于70％的第二组分、小于60％的第二组分、小于50％的第二组分、小于40％的第二组分、小于30％的第二组分、小于20％的第二组分、小于10％的第二组分，或小于5％的第二组分。非反应区域可以稍后聚合。第二组分可以部分地或完全地经历聚合，并且因此复合材料的区域可以包括按重量计小于50％的第二聚合物、小于40％的第二聚合物、小于30％的第二聚合物、小于20％的第二聚合物、小于10％的第二聚合物，或小于5％的第二聚合物。
在一些实施例中，复合材料可以在选择性区域中经历共聚。在某些实施例中，复合材料基于暴露于辐射源而经历共聚。在某些实施例中，发生树脂组分的扩散，其中，第一组分和第二组分在聚合期间扩散通过树脂以形成包括第一组分和第二组分的共聚物。因此，选择性聚合可以提供包括共聚物的区域，而未暴露于辐射源的区域包括较少共聚物甚至不含共聚物。在一些实施例中，扩散产生具有较高组分或共聚物浓度的区域。例如，聚合第一组分和第二组分的区域特定聚合反应将在特定区域中产生共聚物，同时其他树脂组分朝向其他区域扩散。第一组分和第二组分可以部分地或完全地经历聚合，因此复合材料的区域(例如，第一连续相)可以包括按重量计大于50％的第一共聚物、大于60％的第一共聚物、大于70％的第一共聚物、大于80％的第一共聚物、大于90％的第一共聚物，或大于95％的第一共聚物。
在一些实施例中，树脂区域的聚合提供了单体存在百分比的变化，或其对应聚合物的存在的对应变化。在某些实施例中，可聚合组分或聚合物的这种富集可以使用包括指定波长的辐射源来提供。在一些实施例中，区域中存在的一种组分的百分比高于体固化条件所预期的百分比。在优选的实施例中，相对于初始树脂值的百分比变化大于10％(摩尔百分比)。在一些实施例中，相对于初始树脂值的百分比变化为约5％或大于5％。在某些实施例中，相对于初始树脂值的百分比变化大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于98％(摩尔百分比)。作为非限制性示例，使包括初始量为60％单体A和40％单体B的树脂聚合，以提供在体固化共聚物中具有平均60％单体A和40％单体B的体共聚材料。相比之下，使用本文所公开的方法，相同树脂在指定波长和/或指定温度下的优先聚合可以产生平均组成为50％单体A和50％单体B的共聚物，这将使区域中单体A的浓度降低17％，而单体B的平均区域共聚物组成将增加25％。该百分比可以基于起始单体混合物中单体浓度的初始和最终摩尔百分比，以及结合到限定空间区域的共聚物中的单体浓度的初始和最终摩尔百分比。在一些实施例中，起始单体混合物和最终聚合物组成的浓度或组成以重量百分比描述。
在一些实施例中，反应性的差异包括聚合速率系数的差异、浓度的差异、官能度(诸如单官能、双官能、三官能等)的差异、溶解度的差异、第一组分的扩散率的差异、第二组分的扩散率的差异、指定温度下的聚合活性的差异、暴露于指定波长的光时的聚合活性的差异、与光引发剂的反应性的差异或其任何组合。在一些实施例中，与第二聚合物的组成相比，可以使用各种技术来改变第一聚合物的组成。在某些实施例中，第一聚合物的组成由第一组分与第二组分之间的反应性差异确定。在具体实施例中，反应性的差异包括氧抑制的差异、光吸收的差异、光引发剂浓度的差异、组分浓度的差异、温度、组分溶解度、聚合物溶解度或它们的组合。
在一些实施例中，第一连续相可具有第一聚合速率，并且第二连续相可具有第二聚合速率。在第一连续相经由自由基诱导聚合反应而聚合且第二连续相经由离子诱导聚合反应而聚合的情况下，自由基诱导聚合反应速率可高于离子诱导聚合反应速率。在一些情况下，第一聚合速率可以大于约1×103s-1且不超过1×105s-1、大于约2.5×103s-1且不超过5×104s-1、大于约2.5×103s-1且不超过7.5×103s-1，或大于约3.5×103s-1且不超过5×103s-1。在一些情况下，第二聚合速率可以大于约1×102s-1且不超过1×104s-1、大于约2.5×102s-1且不超过7.5×103s-1、大于约1×103s-1且不超过5×103s-1，或大于约1.5×103s-1且不超过2.5×103s-1。在一些实施例中，这样的第一聚合速率对应于包括丙烯酸酯部分的第一连续相，并且这样的第二聚合速率对应于包括甲基丙烯酸酯部分的第二连续相。在一些情况下，本文的聚合速率可以是每摩尔单体，并因此以M-1s-1表示。
在一些实施例中，使用光聚合，并且通过掩模、光掩模、激光路径、数字光处理器投影仪、数字镜装置、液晶显示器或保护非反应区域免受光源影响的覆盖物来生成区域。在某些实施例中，掩模或覆盖物包括图案，从而在层上形成图案化的聚合区域。在某些实施例中，掩模包括多条线、多条平行线、多个砖块形状、多个圆孔、形成阴影图案的多条垂直线或其组合。在一些实施例中，掩模包括允许无阻碍辐射的区域，其中，该区域的最小轴线的尺寸为5nm至100微米、尺寸为5nm至100nm、尺寸为5nm至200nm、尺寸为5nm至300nm、尺寸为5nm至400nm、尺寸为5nm至500nm、尺寸为10nm至200nm、尺寸为10nm至300nm、尺寸为10nm至400nm、尺寸为10nm至500nm、尺寸为10nm至1微米、尺寸为10nm至100微米、尺寸为20nm至100微米、尺寸为20nm至10微米、尺寸为20nm至1微米、尺寸为20nm至500nm、尺寸为20nm至300nm、尺寸为40nm至200nm、尺寸为40nm至300nm、尺寸为40nm至400nm、尺寸为40nm至500nm、尺寸为40nm至1微米、尺寸为40nm至100微米、尺寸为60nm至200nm、尺寸为60nm至300nm、尺寸为60nm至400nm、尺寸为60nm至500nm，尺寸为60nm至1微米、尺寸为60nm至100微米、尺寸为80nm至200nm、尺寸为80nm至300nm、尺寸为80nm至400nm、尺寸为80nm至500nm、尺寸为80nm至1微米、尺寸为80nm至100微米、尺寸为100nm至100微米、尺寸为100nm至10微米、尺寸为100nm至1微米、尺寸为100nm至500nm、尺寸为200nm至100微米、尺寸为200nm至50微米、尺寸为200nm至25微米、尺寸为200nm至5微米、尺寸为200nm至1微米、尺寸为500nm至100微米、尺寸为500nm至50微米、尺寸为500nm至25微米、尺寸为500nm至100微米、尺寸为500nm至5微米、尺寸为500nm至1微米、尺寸为1微米至100微米、尺寸为1微米至50微米、尺寸为1微米至40微米、尺寸为1微米至30微米、尺寸为微米1至20微米、尺寸为1微米至10微米、尺寸为2微米至100微米、尺寸为2微米至50微米、尺寸为2微米至25微米、尺寸为2微米至10微米、尺寸为4微米至100微米、尺寸为4微米至50微米、尺寸为4微米至40微米、尺寸为4微米至20微米、尺寸为4微米至10微米、尺寸为6微米至100微米、尺寸为6微米至50微米、尺寸为6微米至25微米、尺寸为6微米至20微米、尺寸为10微米至100微米，或尺寸为10微米至50微米。
在某些实施例中，光聚合物通过“桶(vat)”工艺制造，其中使用光选择性地固化桶或贮存器中的树脂的部段或部分。正在制造的物体的每一层可以在单次曝光中或通过扫描穿过层的光束来选择性地暴露于光。具体技术包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、全息投影和双光子诱导光聚合(TPIP)。
在一些实施例中，树脂在使用温度(例如，制造温度)下和/或在升高的温度下为液相。高粘性树脂在物体制造(例如，使用3D打印)期间可能存在挑战。在一些实施例中，树脂在制造温度下是液体。在一些实施例中，树脂在升高的温度下是液体。在某些实施例中，制造温度是升高的温度。在一些实施例中，升高的温度等于或高于树脂组分(例如，第一组分和第二组分)的熔融温度(Tm)。在某些实施例中，升高的温度是在40℃至100℃、60℃至100℃、80℃至100℃、40℃至150℃，或150℃至350℃范围内的温度。在一些实施例中，升高的温度是高于40℃、高于60℃、高于80℃或高于100℃的温度。在一些实施例中，树脂在升高的温度下是粘度小于50PaS、小于20PaS、小于10PaS、小于5PaS，或小于1PaS的液体。在优选的实施例中，树脂在升高的温度下是粘度小于20PaS的液体。在更优选的实施例中，树脂在升高的温度下是粘度小于1PaS的液体。
在一些实施例中，树脂在升高的温度下具有小于60PaS、小于50PaS、小于40PaS、小于30PaS、小于20PaS、小于10PaS、小于9PaS、小于8PaS、小于7PaS、小于6PaS、小于5PaS、小于4PaS、小于3PaS、小于2PaS、小于1PaS，或小于0.1PaS的粘度。在一些实施例中，升高的温度是打印温度。在一些实施例中，升高的温度等于、高于或低于室温。在一些实施例中，升高的温度为0℃至25℃、25℃至40℃、40℃至150℃，或10℃至40℃。在优选的实施例中，树脂在打印温度(即，制造温度)下具有0.05PaS至10PaS的粘度。在一些实施例中，树脂在打印温度下具有1PaS至10PaS的粘度。在一些实施例中，打印温度可以包括20-120℃的一个或多个温度。流体的动态粘度表示其对剪切流的阻力。动态粘度的SI单位是泊(Pa·s)。动态粘度通常以厘泊为单位给出，其中1厘泊(cP)等于1mPa·s。运动粘度是流体的动态粘度与密度的比率；SI单位是m2/s。用于测量粘度的装置包括粘度计和流变仪。本文所述的组成的粘度可以使用流变仪在110℃下测量。例如，来自Anton Paar的MCR 301流变仪可以用于旋转模式下的流变学测量(PP-25，50s-1，50-115℃，3℃/min)。
在某些实施例中，本文公开的树脂可用于3D打印工艺以形成物体。树脂能够进行3D打印，并提供具有本文进一步公开的有益性质的聚合物材料。
在一些实施例中，树脂包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第一组分(例如，第一可聚合单体)与第二组分(例如，第二可聚合单体)的比率(体积/体积)。在一些实施例中，树脂包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第一组分(例如，第一可聚合单体)与第二组分(例如，第二可聚合单体)的比率(体积/体积)。在某些实施例中，树脂包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第一组分(例如，第一可聚合单体)与第二组分(例如，第二可聚合单体)的比率(体积/体积)。
在一些实施例中，树脂包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第二组分(例如，第二可聚合单体)与第一组分(例如，第一可聚合单体)的比率(体积/体积)。在一些实施例中，树脂包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第二组分(例如，第二可聚合单体)与第一组分(例如，第一可聚合单体)的比率(体积/体积)。在某些实施例中，树脂包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第二组分(例如，第二可聚合单体)与第一组分(例如，第一可聚合单体)的比率(体积/体积)。
复合材料
在一些实施例中，当与相似单体种类的均聚物相比时，本文所述的聚合物复合物具有增强的物理性质。例如，包括具有高强度(例如，高储能模量)的第一聚合物和具有高柔性的第二聚合物的复合材料能够形成具有比任一单体种类的均聚物更高的强度和柔性的复合物。复合材料能够提供两种或更多种相对性质。例如，本文公开的复合材料的一些实施例具有高模量低弹性材料的相对性质以生成移动牙齿的力，并且也是低模量高弹性材料以提供良好的口感以使患者舒适和较少断裂。
在一些实施例中，相对于形成均匀混合物的树脂的对应单体的简单混合物，复合材料具有增强的性质。例如，与不具有多个连续相(例如，是均质的)的对应材料相比，本文的复合材料可以包括增加的模量、增加的断裂伸长率、增加的屈服应力、增加的热变形温度和降低的应力松弛(例如，较少的蠕变)。
在一些实施例中，复合材料包括硬相和软相，硬相包括丙烯酸酯组分(例如，聚合形成聚合物的丙烯酸酯可聚合单体)，软相包括甲基丙烯酸酯组分(例如，聚合形成聚合物的甲基丙烯酸酯可聚合单体)。有利地，当复合材料与传统材料相比时(例如，在硬相中施加甲基丙烯酸酯组分和在软相中施加丙烯酸酯组分)，在硬相形成中施加丙烯酸酯组分和在软相形成中施加甲基丙烯酸酯组分的实施例中观察到增加的模量。模量的这种改进赋予本文所述的复合材料和装置有益的性质。
在一些实施例中，本公开提供了由本文进一步描述的树脂生成的聚合物材料(在本文中也被称为“聚合物材料”和“固化的聚合物材料”)。固化的聚合物材料包括第一连续相(在本文中也被称为“第一域”)以及第二连续相(在本文中也被称为“第二域”)，该第一连续相是其中存在本文所述的树脂的第一组分(例如，结合成第一聚合物中的第一可聚合单体)的聚合物材料的相，该第二连续相是其中存在第二组分(例如，结合成第二聚合物中的第二可聚合单体)的聚合物材料的相。连续相是可被追踪或从材料的一侧连接到材料的另一侧的相；例如，闭孔泡沫具有包括可在样品上追踪的泡沫的材料，而闭孔(气泡)表示气穴的不连续相。不连续相不具有连接的单相(例如，具有材料岛，诸如树脂中的玻璃填料)。
在一些方面，本公开提供了包括第一连续相和第二连续相的复合材料。在一些实施例中，第一连续相包括第一聚合物区域(例如，包括第一聚合物的聚合物区域，诸如由树脂的第一组分形成的第一聚合物)。在一些实施例中，第一聚合物区域是软聚合物区域。在一些实施例中，第二连续相包括第二聚合物区域(例如，包括第二聚合物的聚合物区域，诸如由树脂的第二组分形成的第二聚合物)。在一些实施例中，第二聚合物区域是硬聚合物区域。软聚合物区域是包括硬度为约60A至约85D的聚合物的区域。因此，在一些情况下，软聚合物区域可具有约60A至约70A、约70A至约80A、约80A至约90A，或约90A至约100A的硬度。在其他实施例中，软聚合物区域可具有约60D至约70D、约70D至约80D，或约75D至约85D的硬度。硬聚合物区域是包括硬度为约60A至约85D的聚合物的区域。因此，在一些情况下，硬聚合物区域可具有约60A至约70A、约70A至约80A、约80A至约90A，或约90A至约100A的硬度。在其他实施例中，硬聚合物区域可具有约60D至约70D、约70D至约80D，或约75D至约85D的硬度。软聚合物区域是包括可具有约1MPa至约600MPa、约300MPa至约600Mpa，或约450MPa至约600MPa的拉伸模量的聚合物的区域。硬聚合物区域是包括可具有约600MPa至约5000MPa、约700MPa至约2000Mpa，或约800MPa至约1500MPa的拉伸模量的聚合物的区域。
软聚合物区域(例如，由树脂的第一组分形成的第一连续相)比硬聚合物区域(例如，由树脂的第二组分形成的第二连续相)更软。在一些实施例中，硬聚合物区域比软聚合物区域更硬。在某些实施例中，硬聚合物区域(例如，第二连续相)比软聚合物区域(例如，第一连续相)硬1.1倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍，或超过100倍。在一些实施例中，复合材料包括大于或等于1:1、大于或等于1.1:1、大于或等于1.2:1、大于或等于1.3:1、大于或等于1.4:1、大于或等于1.5:1、大于或等于1.6:1、大于或等于1.7:1、大于或等于1.8:1、大于或等于1.9:1、大于或等于2:1、大于或等于3:1、大于或等于4:1、大于或等于5:1、大于或等于6:1、大于或等于7:1、大于或等于8:1、大于或等于9:1、大于或等于10:1、大于或等于20:1、大于或等于30:1、大于或等于40:1、大于或等于50:1，或大于或等于100:1的硬聚合物区域(例如，第二连续相)的硬度与软聚合物区域(例如，第一连续相)的硬度的比率。在一些实施例中，本文的复合材料包括具有第一弯曲模量的硬聚合物区域和具有第二弯曲模量的软聚合物区域，其中，第一弯曲模量与第二弯曲模量之间的比率可大于或等于1:1、大于或等于1.1:1、大于或等于1.2:1、大于或等于1.3:1、大于或等于1.4:1、大于或等于1.5:1、大于或等于1.6:1、大于或等于1.7:1、大于或等于1.8:1、大于或等于1.9:1、大于或等于2:1、大于或等于3:1、大于或等于4:1、大于或等于5:1、大于或等于6:1、大于或等于7:1、大于或等于8:1、大于或等于9:1、大于或等于10:1、大于或等于20:1、大于或等于30:1、大于或等于40:1、大于或等于50:1，或大于或等于100:1。
在某些实施例中，第一连续相包括小于100nm的竖直尺寸。在一些实施例中，第一连续相包括小于100nm的横向尺寸。在一些实施例中，第二连续相包括小于100nm的竖直尺寸。在一些实施例中，第二连续相包括小于100nm的横向尺寸。在一些实施例中，第一相和/或第二相的横向和/或竖直尺寸为5nm至100微米、尺寸为5nm至100nm、尺寸为5nm至200nm、尺寸为5nm至300nm、尺寸为5nm至400nm、尺寸为5nm至500nm、尺寸为10nm至200nm、尺寸为10nm至300nm、尺寸为10nm至400nm、尺寸为10nm至500nm、尺寸为10nm至1微米、尺寸为10nm至100微米、尺寸为20nm至100微米、尺寸为20nm至10微米、尺寸为20nm至1微米、尺寸为20nm至500nm、尺寸为20nm至300nm、尺寸为40nm至200nm、尺寸为40nm至300nm、尺寸为40nm至400nm、尺寸为40nm至500nm、尺寸为40nm至1微米、尺寸为40nm至100微米、尺寸为60nm至200nm、尺寸为60nm至300nm、尺寸为60nm至400nm、尺寸为60nm至500nm、尺寸为60nm至1微米、尺寸为60nm至100微米、尺寸为80nm至200nm、尺寸为80nm至300nm、尺寸为80nm至400nm、尺寸为80nm至500nm、尺寸为80nm至1微米、尺寸为80nm至100微米、尺寸为100nm至100微米、尺寸为100nm至10微米、尺寸为100nm至1微米、尺寸为100nm至500nm、尺寸为200nm至100微米、尺寸为200nm至50微米、尺寸为200nm至25微米、尺寸为200nm至5微米、尺寸为200nm至1微米、尺寸为500nm至100微米、尺寸为500nm至50微米、尺寸为500nm至25微米、尺寸为500nm至100微米、尺寸为500nm至5微米、尺寸为500nm至1微米、尺寸为1微米至100微米、尺寸为1微米至50微米、尺寸为1微米至40微米、尺寸为1微米至30微米、尺寸为1微米至20微米、尺寸为1微米至10微米、尺寸为2微米至100微米、尺寸为2微米至50微米、尺寸为2微米至25微米、尺寸为2微米至10微米、尺寸为4微米至100微米、尺寸为4微米至50微米、尺寸为4微米至40微米、尺寸为4微米至20微米、尺寸为4微米至10微米、尺寸为6微米至100微米、尺寸为6微米至50微米、尺寸为6微米至25微米、尺寸为6微米至20微米、尺寸为10微米至100微米，或尺寸为10微米至50微米。
在某些实施例中，复合材料包括第一连续相以及第二连续相，第一连续相包括软聚合物区域，第二连续相包括硬聚合物区域，其中，复合材料在第一连续相与第二连续相之间包括梯度。在一些实施例中，第一连续相与树脂的第一组分聚合期间形成的聚合物对应，并且第二连续相与树脂的第二组分聚合期间形成的聚合物对应。第一连续相与第二连续相之间的梯度是其中未划定第一连续相与第二连续相之间的边界的区域。作为非限制性示例，包括第一相和第二相的复合材料在对曝光进行控制的情况下(例如，通过使用图案化掩模)形成相，其已划定了相之间的边界(例如，初始暴露的区域和初始未暴露的区域)。相比之下，在本文所述的一些实施例中，相之间不存在这种划定的边界。
在一些实施例中，本文所述的复合材料具有与掩模曝光相比以更随机化的方式形成的连续相，使得相之间存在梯度。在一些实施例中，不控制至少一个连续相的形状和/或尺寸和/或位置，从而促进梯度的形成。在一些实施例中，不控制第一连续相的形状和/或尺寸和/或位置。在一些实施例中，不控制第二连续相的形状和/或尺寸和/或位置。在一些实施例中，通过原子力显微镜(AFM)确定连续相的梯度和/或存在。随着相需求减少，原子力显微镜可识别本文所述的复合材料中第一连续相和第二连续相的存在。在一些实施例中，AFM使用敲击模式。在一些实施例中，使用扫描电子显微镜(SEC)代替AFM。在某些实施例中，其中相需求较大，差分扫描量热法(DSC)和/或动态机械分析(DMA)可以观察梯度和/或连续相。
在一些实施例中，诸如温度、聚合物尺寸、溶解度参数、固化速度、光强度、催化剂的存在和/或量或其组合的因素可影响连续相之间梯度形成的存在和程度。
聚合物材料可通过固化本文进一步公开的树脂来形成。在一些实施例中，固化包括单个固化步骤。在一些实施例中，固化包括多个固化步骤。在优选的实施例中，固化包括将树脂暴露于光的至少一个固化步骤。将树脂暴露于光可引发和/或促进第一组分或第二组分中的至少一种的聚合(例如，光聚合)，特别是在树脂中存在光引发剂的情况下。在一些实施例中，树脂暴露于UV(紫外)光、可见光、IR(红外)光或其任何组合。在一些实施例中，固化的聚合物材料由树脂形成，使用包括暴露于光源的至少一个步骤，其中，光源包括UV光、可见光和/或IR光。在一些实施例中，光源包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm，或1000nm至1500nm的波长。在一些实施例中，固化的聚合物材料由树脂形成，使用至少第二次暴露于光源，其中，光源包括UV光、可见光和/或IR光。在一些实施例中，第二次曝光包括10nm至200nm、200nm至350nm、350nm至450nm、450nm至550nm、550nm至650nm、650nm至750nm、750nm至850nm、850nm至1000nm，或1000nm至1500nm的波长。
本文涉及聚合物材料的性质的讨论是指准备好以供使用的材料(例如，用于其预期用途的固化的和冷却的材料，诸如旨在为患者提供治疗的固化的和冷却的矫正器)。
在一些实施例中，聚合物材料包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(重量/重量)。在一些实施例中，聚合物材料包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(重量/重量)。在某些实施例中，聚合材料包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(重量/重量)。
在一些实施例中，聚合物材料包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(重量/重量)。在一些实施例中，聚合物材料包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(重量/重量)。在某些实施例中，聚合材料包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(重量/重量)。
在一些实施例中，聚合物材料包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(体积/体积)。在一些实施例中，聚合物材料包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(体积/体积)。在某些实施例中，聚合物材料包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)与第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)的比率(体积/体积)。
在一些实施例中，聚合物材料包括大于1:10、大于1:9、大于1:8、大于1:7、大于1:6、大于1:5、大于1:4、大于1:3、大于1:2、大于1:1、大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、大于7:1、大于8:1、大于9:1、大于10:1、大于20:1、大于30:1、大于40:1、大于50:1，或大于99:1的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(体积/体积)。在一些实施例中，聚合物材料包括至少1:10、至少1:9、至少1:8、至少1:7、至少1:6、至少1:5、至少1:4、至少1:3、至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少9:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1、至少40:1、至少50:1，或至少99:1的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(体积/体积)。在某些实施例中，聚合物材料包括介于1:9与99:1之间、介于1:9与9:1之间、介于1:4与4:1之间、介于1:4与1:1之间、介于3:5与1:1之间、介于1:1与5:3之间，或介于1:1与4:1之间的第二连续相(例如，包括结合成第二聚合物中的第二组分)与第一连续相(例如，包括结合成第一聚合物中的第一组分)的比率(体积/体积)。
在一些实施例中，聚合物材料是生物相容的。生物相容的可以指当将其置于有机体内生物环境中时不引发免疫排斥或有害影响(在本文中被称为不利的免疫应答)的材料。例如，在实施例中，当人体或其他动物暴露于或接触生物相容性材料时，指示免疫应答的生物标志物从基线值起的变化小于10％，或小于20％，或小于25％，或小于40％，或小于50％。可替代地，可以在组织结构上确定免疫应答，其中，通过在视觉上对材料中和与材料相邻的标志物(包括免疫细胞或参与免疫应答途径的标志物)进行评估，来评估局部免疫应答。在一方面，如在组织结构上确定的，生物相容性材料或装置不会可观察地改变免疫应答。在一些实施例中，本公开提供了被配置为用于在不引起不利的免疫应答的情况下长期使用(诸如大约数周至数月)的生物相容性装置。最初可以通过测量细胞毒性、致敏性、刺激性和皮内反应性、急性全身毒性、热原性、亚急性/亚慢性毒性和/或植入来评估生物效应。用于补充评估的生物测试包括慢性毒性测试。在一些实施例中，聚合物材料是生物惰性的。生物惰性是指当将其置于有机体内生物环境中时不引发来自人体或动物的免疫应答的材料。例如，当人体或动物暴露于或接触生物惰性材料时，指示免疫应答的生物标志物保持基本上恒定(基线值的正负5％)。在一些实施例中，本公开提供了生物惰性装置。
聚合物材料的评估
在某些实施例中，本公开提供了通过使用本文所述的方法和/或系统，由本文所述的树脂形成的聚合物材料。本文公开的聚合物材料具有有利于许多应用和各种装置的生产的性质。作为非限制性示例，本文所述的聚合物材料用于生产正畸器具，诸如矫正器。正畸器具需要韧性和弹性以移动患者的牙齿，同时保持耐久性以供使用。在一些实施例中，聚合物材料具有高玻璃化转变温度、低蠕变和低应力松弛。
在本文所述的一些实施例中，聚合物材料具有在37℃下将材料置于水性环境中24小时后测量的性质。聚合物材料的性质值可例如通过使用以下方法来确定：应力松弛性质可使用来自TA仪器的RSA-G2仪器，根据ASTM D790，以3点弯曲来评估；应力松弛可在30℃下测量并浸没在水中，并报告为24小时后的剩余载荷，或报告为初始载荷的百分比(％)；储能模量可在37℃下测量并以Mpa为单位报告；固化的聚合物材料的Tg可使用动态力学分析(DMA)来评估，并且在本文中被提供为当在1hz下以2℃/分钟的温度斜坡运行时的tanδ峰值；拉伸模量、拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率可根据ISO 527-2 5B评估；屈服拉伸强度、断裂伸长率、拉伸强度和杨氏模量可根据ASTM D1708评估；并且可根据ASTM E328，在37℃下在潮湿环境中对24小时后剩余的弯曲应力松弛(“剩余弯曲应力”)进行评估。在一些实施例中，使用1mm厚的样品进行样品测量。可以使用其他方法来表征本文所述的材料，并且上述方法提供了示例性方法。
如本文进一步描述的，在一些实施例中，使用本文所述的方法和系统形成的聚合物材料是多相材料，其包括至少第一连续相和第二连续相(例如，由生成第一聚合物的第一组分和形成第二聚合物的第二组分对应地形成)。在一些实施例中，这样的材料具有多于一个的连续相，每个连续相具有彼此不同的可确定的特征。在这样的实施例中，聚合物材料可具有多于一种的(例如，2种、3种、4种、5种或更多种)下述聚合物材料特征。例如，在一些实施例中，具有2个连续相的聚合物材料是如下所述的材料：其中第一相由第一拉伸应力-应变曲线来表征，第二相由第二拉伸应力-应变曲线来表征，并且聚集体材料(即，作为相的组合的聚合物材料)由第三拉伸应力-应变曲线来表征。在一些实施例中，第一应力-应变曲线、第二应力-应变曲线和第三应力-应变曲线不相同。如本文进一步描述的，在一些实施例中，固化的聚合物材料的材料性质是指多相(例如，固化材料的所有相的组合)的聚集体材料的材料性质，并且该性质是确定的并且如下所述。在一些实施例中，固化的聚合物材料的材料性质是指固化材料的各个相(例如，第一连续相和/或第二连续相)的性质，并且该性质是确定的并且如本文所述。
在一些实施例中，聚合物材料的区域(例如，连续相)的物理性质通过形成包括该相或由该相组成的类似的材料并由此确定物理性质来确定。作为非限制性示例，可形成具有多个连续区域的光聚合的树脂，并且可从形成的材料直接确定聚集体(即，包括所有相的聚合物材料)的材料性质，而形成的仅包括第一相或第二相的聚合物材料的样品可用于确定每个对应相的性质。在一些实施例中，聚合物材料的性质和聚合物材料的至少一个或至少两个区域的性质可由聚合物材料直接确定(例如，可直接测量而无需形成代表每个区域的单独样品)。
在一些实施例中，固化的聚合物材料(例如，第一连续相、第二连续相和所有相的聚集体聚合物材料中的任何一种)由显示屈服点的拉伸应力-应变曲线表征，在该屈服点之后试样继续伸长，但载荷不增加。这样的屈服点行为可“接近”玻璃化转变温度发生，其中材料介于玻璃态与橡胶态之间并且可以表征为具有粘弹性行为。在实施例中，在20℃至40℃的温度范围内观察到粘弹性行为。在屈服点处确定屈服应力。在一些实施例中，屈服点沿着其中应力-应变曲线的斜率恒定或几乎恒定的弹性区域。在一些实施例中，根据应力-应变曲线的初始斜率确定模量或将模量确定为1％应变下的正割模量(例如，当没有应力-应变曲线的线性部分时)。屈服伸长率由屈服点处的应变确定。当屈服点出现在应力的最大值处时，极限拉伸强度小于屈服强度。对于拉伸试样，应变由ln(l/l0)定义，其可以在较小应变(例如，小于大约10％)下近似为(l-l0)/l0，并且伸长率为l/l0，其中l是发生一些变形后的标距长度，l0是初始标距长度。机械性质可取决于对其进行测量时的温度。测试温度可低于用于牙科器具的预期使用温度，诸如35℃至40℃。在一些实施例中，测试温度为23±2℃。
在一些实施例中，固化的聚合物材料(例如，第一连续相、第二连续相和所有相的聚集体聚合物材料中的任何一种)的硬度为60肖氏A至85肖氏D。在某些实施例中，固化的聚合物材料的硬度为60-70肖氏A、70-80肖氏A、80-90肖氏A、90-100肖氏A、0-10肖氏D、10-20肖氏D、20-30肖氏D、30-40肖氏D、40-50肖氏D、50-60肖氏D、60-70肖氏D、70-80肖氏D，或80-85肖氏D。在某些实施例中，第一连续相的硬度为60-70肖氏A、70-80肖氏A、80-90肖氏A、90-100肖氏A、0-10肖氏D、10-20肖氏D、20-30肖氏D、30-40肖氏D、40-50肖氏D、50-60肖氏D、60-70肖氏D、70-80肖氏D，或80-85肖氏D。在某些实施例中，第二连续相的硬度为60-70肖氏A、70-80肖氏A、80-90肖氏A、90-100肖氏A、0-10肖氏D、10-20肖氏D、20-30肖氏D、30-40肖氏D、40-50肖氏D、50-60肖氏D、60-70肖氏D、70-80肖氏D，或80-85肖氏D。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域(例如，第一连续区域)和/或聚合物材料的第二区域(例如，第二连续区域)的特征在于以下中的一个或多个：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；剩余应力大于或等于0.01MPa；以及在环境温度下(例如，在37℃下)在水中浸泡24小时后的弯曲模量大于或等于60MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于断裂伸长率大于或等于5％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于储能模量大于或等于500MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于拉伸模量大于或等于500MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力大于或等于0.01Mpa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在环境温度下(例如，在37℃下)在水中浸泡24小时后的弯曲模量大于或等于60MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于以下中的两个或更多个：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；剩余应力大于或等于0.01MPa；以及在环境温度下(例如，在37℃下)在水中浸泡24小时后的弯曲模量大于或等于60MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于：断裂伸长率大于或等于5％；储能模量大于或等于500MPa；拉伸模量大于或等于500MPa；剩余应力大于或等于0.01MPa；以及在环境温度下(例如，在37℃下)在水中浸泡24小时后的弯曲模量大于或等于60MPa。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于以下中的一个或多个：在37℃下置于水性环境中24小时后的拉伸模量大于或等于100MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的屈服拉伸强度大于或等于5MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的储能模量大于或等于500MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后剩余的剩余弯曲应力(“剩余应力”)大于或等于1.5MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的硬度为60肖氏A至85肖氏D；以及在37℃下置于水性环境中24小时前和/或后的断裂伸长率大于或等于15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时后的拉伸模量大于或等于100MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时后的屈服拉伸强度大于或等于5MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时后的储能模量大于或等于500MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时后剩余的剩余弯曲应力(“剩余应力”)大于或等于1.5MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时后的硬度为60肖氏A至85肖氏D。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下置于水性环境中24小时前和/或后的断裂伸长率大于或等于15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于：在37℃下置于水性环境中24小时后的拉伸模量大于或等于100MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的屈服拉伸强度大于或等于5MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的储能模量大于或等于500MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后剩余的剩余弯曲应力(“剩余应力”)大于或等于1.5MPa；在37℃下置于水性环境中24小时后的硬度为60肖氏A至85肖氏D；以及在37℃下置于水性环境中24小时前和/或后的断裂伸长率大于或等于15％。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的拉伸模量为100MPa至3000MPa、100MPa至2500MPa、100MPa至2000MPa、500MPa至3000MPa、500MPa至2500MPa、500MPa至2000MPa、750MPa至3000MPa、750MPa至2500MPa、750MPa至2000Mpa，或800MPa至2000MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在37℃下在潮湿环境中24小时后的拉伸模量大于或等于500MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的拉伸模量大于或等于800MPa。在一些实施例中，根据ISO-527-2 5B评估拉伸模量。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的屈服拉伸强度为1MPa至100MPa、5MPa至85MPa、10MPa至75MPa、15MPa至65MPa、20MPa至55Mpa，或25MPa至45MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的屈服拉伸强度为30MPa至60MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于屈服拉伸强度大于或等于0.1MPa、大于或等于0.5MPa、大于或等于1MPa、大于或等于10MPa、大于或等于30MPa、大于或等于40MPa、大于或等于50MPa、大于或等于60MPa、大于或等于70MPa、大于或等于80Mpa、大于或等于90MPa，或大于或等于100Mpa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于屈服拉伸强度大于或等于30Mpa。在一些实施例中，根据ISO-527-2 5B评估拉伸强度。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的储能模量为0.1MPa至4000MPa、50MPa至2750MPa、100MPa至2500MPa、200MPa至2250MPa、300MPa至3000MPa、500MPa至3000MPa、750MPa至3000Mpa，或1000MPa至3000MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的储能模量为0.1MPa至4000Mpa、储能模量为300MPa至3000MPa，或储能模量为750MPa至3000MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于储能模量大于或等于300MPa、大于或等于400MPa、大于或等于500MPa、大于或等于600MPa、大于或等于700MPa、大于或等于800MPa、大于或等于900MPa，或大于或等于1000Mpa。在一些实施例中，根据ASTM D790、DMA或两者评估储能模量。在一些情况下，根据ASTM D790评估储能模量。在其他情况下，根据DMA评估储能模量。在其他实施例中，根据ASTM D7028评估储能模量。
可能有利的是，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的剩余弯曲应力为5％或更大。在一些实施例中，剩余弯曲应力为5％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大，或70％或更大。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时的剩余弯曲应力大于10％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时的剩余弯曲应力大于20％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时的剩余弯曲应力大于25％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为初始载荷的5％至50％、10％至50％、15％至50％、20％至50％、25％至50％，或30％至50％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为初始载荷的5％至100％、10％至100％、15％至100％、20％至100％、25％至100％、30％至100％、40％至100％、50％至100％、60％至100％、70％至100％、80％至100％，或90％至100％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为初始载荷的20％至45％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力大于初始载荷的50％。在一些实施例中，使用1mm厚的样品测量剩余弯曲应力。在一些实施例中，根据ASTM E328评估剩余弯曲应力。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为0.01MPa至15MPa、0.05MPa至15MPa、0.1MPa至15MPa、0.5MPa至15MPa、1MPa至15MPa、2MPa至15MPa、3MPa至15MPa、4MPa至15MPa、5MPa至15Mpa，或10MPa至15MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为2MPa至15MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为大于或等于0.1MPa、大于或等于0.5MPa、大于或等于1MPa、大于或等于1.5MPa、大于或等于2MPa、大于或等于2.5MPa、大于或等于3MPa、大于或等于4MPa、大于或等于5MPa、大于或等于6Mpa、大于或等于7MPa、大于或等于8MPa、大于或等于9MPa、大于或等于10Mpa，或大于或等于15MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中24小时后的剩余弯曲应力为大于或等于1.5MPa。在一些实施例中，根据ASTM E328评估弯曲应力。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域具有通过ASTM D790确定的在3点弯曲测试上5％挠度的应力松弛测量值。在一些实施例中，可以通过监测由稳定应变产生的时间相关应力来测量应力松弛。应力松弛的程度还可取决于温度、相对湿度和其他适用条件(例如，水的存在)。在一些实施例中，应力松弛的测试条件是在100％相对湿度下温度为37±2℃，或在水中温度为37±2℃。应力松弛性质可以使用来自TA仪器的RSA-G2仪器、采用3点弯曲、5％应变法来评估。应力松弛通常在37℃和100％相对湿度下测量，并报告为24小时后的剩余载荷，报告为初始载荷的百分比(％)或以MPa计。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的剩余应力大于或等于初始载荷的5％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为初始载荷的5％至45％。在某些方面，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为初始载荷的20％至45％。在某些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力大于或等于初始载荷的20％或者大于或等于初始载荷的35％。在一些实施例中，聚合物材料的应力松弛测量在30℃在水中24小时的值大于初始应力的10％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的应力松弛测量在30℃在水中24小时的值大于初始应力的15％、大于初始应力的20％、大于初始应力的25％、大于初始应力的30％、大于初始应力的35％、大于初始应力的40％、大于初始应力的45％，或大于初始应力的50％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的剩余应力大于或等于0.01MPa。在某些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为0.01MPa至15MPa。在某些方面，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为2MPa至15MPa。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为初始载荷的5％至85％，例如初始载荷的5％至45％、15％至85％，或20％至45％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力为0.01MPa至15MPa，诸如2MPa至15MPa。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于剩余应力大于或等于初始载荷的20％。在一些实施例中，根据ASTM E328评估剩余应力。
在某些实施例中，有利的是，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域具有高弯曲模量，从而形成相对刚性的材料。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的剩余弯曲模量为50MPa或更大、60MPa或更大、70MPa或更大、80MPa或更大、90MPa或更大、100MPa或更大、125MPa或更大，或150MPa或更大。在一些实施例中，在使用温度下在潮湿环境中24小时后，对剩余弯曲模量进行测量。在某些实施例中，使用温度为37℃。在一些实施例中，根据ASTM D790评估弯曲模量。
在某些其他实施例中，有利的是，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域具有相对低的剩余弯曲应力，从而形成不过度刚性的材料。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的剩余弯曲应力为80MPa或更小、70MPa或更小、60MPa或更小、55MPa或更小、50MPa或更小，或45MPa或更小。在一些实施例中，在使用温度下在潮湿环境中24小时后，对剩余弯曲应力进行测量。在一些实施例中，使用温度为37℃。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的剩余应力为0.01MPa至15Mpa，或剩余应力为2MPa至15MPa。在一些实施例中，根据ASTM E328评估剩余应力。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域可在一定量的使用时间之后具有剩余弯曲应力。作为非限制性示例，正畸器具(例如，矫正器)可由具有高弯曲应力的聚合物材料形成，但是在将器具应用到患者的牙齿之后，弯曲应力可显著且快速地减小(例如，在几分钟的过程内)。弯曲应力的这种减小可遵循在器具的预期寿命期间(例如，对于诸如矫正器的正畸器具，在数周的过程内)朝向渐近线减小的指数曲线。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在一定使用时间段后剩余弯曲应力为90MPa或更小、85MPa或更小、80MPa或更小、75MPa或更小、70MPa或更小、65MPa或更小、60MPa或更小、55MPa或更小，或50MPa或更小。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在一定使用时间段后剩余弯曲应力为80MPa或更小。在一些实施例中，使用时间段为1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、1小时、24小时、48小时、1周、2周、1个月、2个月、6个月、1年、2年或超过2年。作为非限制性示例，由本文所述的聚合物材料构成并放置在患者牙齿上的矫正器在10分钟后被移除并且弯曲应力为70MPa，其特征可在于在一定使用时间段后剩余弯曲应力为70MPa，其中，时间段为10分钟。在一些实施例中，根据ASTM E328评估剩余应力。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％，或断裂伸长率的值介于40％与250％之间。在某些实施例中，在干燥条件(例如，干燥环境)下测量断裂伸长率。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％，或断裂伸长率的值介于40％与250％之间。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于在干燥环境中的断裂伸长率和在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的断裂伸长率均大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％，或断裂伸长率的值介于40％与250％之间。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的特征在于断裂伸长率大于或等于5％、大于或等于10％、大于或等于20％、大于或等于30％、大于或等于40％，或大于或等于50％。
在一些实施例中，根据ASTM D1708-2 5B评估断裂伸长率。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的屈服伸长率大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％、大于10％、大于11％、大于12％、大于13％、大于14％，或大于15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的屈服伸长率为4％至10％或5％至15％。在某些实施例中，在干燥条件(例如，干燥环境)中测量屈服伸长率。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的屈服伸长率大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％、大于10％、大于11％、大于12％、大于13％、大于14％，或大于15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的屈服伸长率为4％至10％或5％至15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在干燥环境中的屈服伸长率和在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的屈服伸长率大于4％、大于5％、大于6％、大于7％、大于8％、大于9％、大于10％、大于11％、大于12％、大于13％、大于14％，或大于15％。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域在干燥环境中的屈服伸长率和在37℃下在潮湿环境中测试24小时后的屈服伸长率为4％至10％或5％至15％。在一些实施例中，根据ISO527-2 5B评估屈服伸长率。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域具有0℃至150℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域至少一个玻璃化转变温度大于60℃。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的至少一个玻璃化转变温度大于75℃。在一些实施例中，该至少一个玻璃化转变温度为0℃至200℃、0℃至140℃、0℃至20℃、20℃至40℃、40℃至60℃、60℃至80℃、80℃至100℃、100℃至120℃、120℃至140℃、140℃至160℃、160℃至180℃、180℃至200℃、0℃至35℃、35℃至65℃、65℃至100℃、0℃至50℃，或50℃至100℃。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的至少一个玻璃化转变温度为0℃至10℃、10℃至20℃、20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃，或80℃至90℃。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的至少一个玻璃化转变温度为-100℃至40℃、-80℃至10℃、-70℃至0℃、-70℃至-10℃、-70℃至-20℃、-70℃至-30℃、-70℃至-40℃、-70℃至-50℃，或-80℃至-40℃。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域具有至少两个玻璃化转变温度。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域的第一Tg小于40℃且第二Tg大于60℃、第一Tg小于0℃且第二Tg大于60℃、第一Tg小于0℃且第二Tg大于75℃，或第一Tg小于-20℃且第二Tg大于80℃。在一些实施例中，当在1hz下以2℃/分钟的温度斜坡运行时，利用动态力学分析将玻璃化转变温度评估为tanδ峰值。在一些实施例中，在37℃下在水中浸泡24小时后立即测量Tg。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域是透明的、基本上透明的、大部分透明的或不透明的。在某些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域是透明的。在某些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域是基本上是透明的。在某些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域是大部分透明的。在一些实施例中，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的可见光穿过聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域。可以使用UV-Vis分光光度计测量透明度。在一些实施例中，通过测量通过的透明波长来测量透明度。在一些实施例中，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％或大于99％的透明波长可穿过聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域。在一些实施例中，透明波长在可见光范围内(即，400nm至800nm)、在红外光范围内，或在紫外光范围内。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域不具有颜色。在其他实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域呈现白色、灰白色，或大部分透明的，并具有通过人眼所检测的白色着色。
在一些实施例中，在37℃下在湿环境中24小时后，大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％，或大于95％的可见光穿过聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域。在一些实施例中，在37℃下在湿环境中24小时后，大于70％的可见光穿过聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域。
在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域是生物相容的、生物惰性的或其组合。
在一些实施例中，使用利用光聚合的3D打印(即，通过增材制造，图6)形成聚合物材料。在一些实施例中，聚合物材料可用于涂层、模具、注射成型机或者在固化工艺期间使用或可以使用光的其他制造方法中。在一些实施例中，聚合物材料、聚合物材料的第一区域和/或聚合物材料的第二区域非常适合于要求例如耐溶剂性、防潮性、耐水性、抗蠕变性或耐热变形性的应用。
制备聚合物材料的方法
在一些方面，本公开提供了形成固化的聚合物材料的方法，该方法包括：提供如本文所述的树脂；以及使树脂固化，从而形成固化的聚合物材料。
在一些实施例中，本公开提供了生产由如本文进一步描述的可打印树脂生成的本文所述的聚合物材料的方法。在一些实施例中，该方法包括以下步骤：提供如本文进一步公开的树脂；以及通过使树脂固化而引发聚合反应，从而形成固化的聚合物材料。
在一些实施例中，该方法还包括使用增材制造装置制造装置的步骤，其中，所述增材制造装置促进固化。在一些实施例中，树脂的固化产生聚合物材料。在某些实施例中，使用增材制造装置使树脂固化以产生聚合物材料。在一些实施例中，该方法还包括清洁聚合物材料的步骤。在某些实施例中，聚合物材料的清洁包括利用溶剂洗涤和/或冲洗聚合物材料，这可从聚合物材料中去除单体和不期望的杂质。在其他实施例中，聚合物材料的清洁包括使用离心机。可以使用一种或多种清洁方法来清洁本文公开的聚合物材料。
在一些实施例中，本公开提供了形成固化的聚合物材料的方法，该方法包括：提供树脂，该树脂包括第一连续相和第二连续相，第一连续相包括具有第一反应性的组分(即，第一组分)，第二连续相包括具有第二反应性的组分(即，第二组分)；以及使树脂聚合，从而形成固化的聚合物材料。在一些实施例中，第一反应性大于第二反应性(即，第一组分比第二组分更具反应性)。在一些实施例中，树脂是可3D打印的树脂。
在一些实施例中，使树脂聚合是未图案化的。例如，在不使用掩模的情况下暴露于光源以诱导聚合是未图案化的。在一些实施例中，使树脂聚合使用无掩模聚合。在一些实施例中，与由图案化聚合(例如，应用掩模)形成的材料相比，由未图案化聚合形成的材料包括更小的特征。
在一些实施例中，使树脂聚合包括利用不同的步骤处理多个相。在一些实施例中，使树脂聚合包括第一处理步骤和单独的不同的第二处理步骤。在一些实施例中，第一处理步骤处理(例如，聚合)第一组分，并且第二处理步骤处理(例如，聚合)第二组分。在一些实施例中，第一处理步骤使第一组分聚合，从而形成第一聚合物。在一些实施例中，第二处理步骤使第二组分聚合，从而形成第二聚合物。在一些实施例中，第一处理步骤包括暴露于光(例如，用于光聚合)。在一些实施例中，第一处理步骤包括暴露于温度(例如，用于热聚合)。在一些实施例中，第二处理步骤包括暴露于光(例如，用于光聚合)。在一些实施例中，第二处理步骤包括暴露于温度(例如，用于热聚合)。
单独的处理步骤在控制树脂中存在的组分的聚合速率和顺序方面可以是有利的。作为非限制性示例，在一些实施例中，通过控制暴光波长(例如，在光聚合中)或暴露温度(例如，在热聚合中)，第一连续相与第二连续相各自单独聚合。在一些实施例中，单独的处理包括处理相同的区域。在一些实施例中，单独的处理包括在不同时间处理相同的区域。作为非限制性示例，第一处理步骤可在第二处理步骤之前1毫秒进行。作为非限制性示例，树脂可暴露于第一波长的光，从而诱导第一组分的聚合，并且此后可暴露于第二波长的光，从而诱导第二组分的聚合。
在一些实施例中，第一处理步骤与第二处理步骤之间的时间差小于1毫秒、小于10毫秒、小于100毫秒、小于200毫秒、小于300毫秒、小于400毫秒、小于500毫秒、小于1秒，或小于或等于5秒。在某些实施例中，第一处理步骤与第二处理步骤之间的时间差大于5秒。在一些实施例中，第一处理步骤与第二处理步骤之间的时间差小于1毫秒至10毫秒、小于1毫秒至100毫秒、小于1毫秒至200毫秒、小于1毫秒至300毫秒、小于1毫秒至400毫秒、小于1毫秒至500毫秒，或小于1毫秒至1秒。在一些实施例中，首先处理第一处理步骤，然后处理第二处理步骤。在一些实施例中，采用替代的处理顺序是有利的。在某些实施例中，首先处理第二处理步骤，然后处理第一处理步骤。工艺步骤顺序的这种变化在打印期间特别有用，以便在不同的层高度和/或不同的空间位置处获得非常不同的性质。
在一些实施例中，树脂的硬相与软相分开处理。在一些实施例中，第一连续相是软相，第二连续相是硬相。在一些实施例中，本公开提供了分开处理本文所述树脂的硬相和软相的方法。在一些实施例中，优选的是，在硬相之前处理(例如，聚合)软相。在一些实施例中，优选的是，软相包括具有比硬相的组分更具反应性的组分(例如，使得软相首先被处理或聚合)。在一些实施例中，软相的特征在于具有比硬相的组分更高反应性的组分。
在一些实施例中，固化树脂包括光固化树脂。在一些实施例中，固化树脂包括热固化树脂。在一些实施例中，固化树脂包括光固化和热固化树脂。如本文进一步描述的，在一些实施例中，软相的特征在于包括相对于硬相的组分具有更高反应性的组分。
在一些实施例中，单独处理树脂的相。在一些实施例中，固化树脂的第一部分，并且在不同的步骤中固化树脂的第二部分。作为非限制性示例，可选择性地固化包括两相的树脂，使得第一相在第二相固化之前被固化。在一些实施例中，相的固化在空间上交叠但在时间上不同(例如，毫秒)。在某些实施例中，固化树脂包括至少两个光固化步骤。在一些实施例中，固化树脂包括两个光固化步骤。在某些实施例中，固化树脂包括两个或更多个光固化步骤。在某些实施例中，固化树脂包括至少两个热固化步骤。在一些实施例中，固化树脂包括两个热固化步骤。在某些实施例中，固化树脂包括两个或更多个热固化步骤。在一些实施例中，固化树脂包括至少一个光固化步骤和至少一个热固化步骤。在一些实施例中，固化树脂包括一个光固化步骤和一个热固化步骤。
在一些实施例中，该方法还包括利用固化的聚合物材料制造物体。在某些实施例中，制造包括增材制造，如本文进一步描述的。在一些实施例中，制造包括利用3D打印机打印树脂。在一些实施例中，制造包括立体光刻、数字光处理、双光子诱导光聚合、喷墨打印、多喷打印、熔融沉积成型或其任何组合。在某些实施例中，制造物体发生在聚合步骤之后。在一些实施例中，制造物体发生在第一处理步骤之后和/或第二处理步骤之后。在一些实施例中，在形成如本文进一步描述的物体时，3D打印提供增强的厚度控制，并且因此具有优于热成形的改进的特性。
在一些实施例中，在固化步骤期间，将如本文进一步描述的多种组分(例如，第一组分和第二组分和/或第一单体和第二单体)结合成固化的聚合物材料。在一些实施例中，在固化步骤之后，将多种单体结合成固化的聚合物材料。在某些实施例中，固化树脂包括暴露于光源。在一些实施例中，固化树脂包括自由基固化、离子固化或其组合。
在一些实施例中，固化树脂形成包括互穿网络的聚合物材料，该互穿网络包括由本文所述的组分形成的本文所述的聚合物。在某些实施例中，该方法还包括合成和纯化多种组分(例如，可聚合单体)。
在一些实施例中，本文公开的方法是基于高温光刻法的光聚合工艺的一部分，其中，可固化组成(即，树脂)包括至少一种光聚合引发剂并被加热，这使得基于高温光刻法的光聚合工艺更优选地作为增材制造工艺，最优选地3D打印工艺。根据本公开的方法提供了使用本文公开的树脂通过诸如3D打印的增材制造快速且容易地生产诸如正畸器具的装置的可能性。
当合适的配方(例如，本文公开的树脂)暴露于足够功率以及能够引发聚合的波长的辐射(例如，UV或可见光)时，发生光聚合。用于引发聚合的辐射的波长和/或功率可以取决于所使用的光引发剂。如本文所使用的，“光”包括能够引发聚合的任何波长和功率。一些波长的光包括紫外线(UV)或可见光。UV光源包括UVA(波长约400纳米(nm)至约320nm)、UVB(约320nm至约290nm)或UVC(约290nm至约100nm)。可以使用任何合适的源，包括激光源。源可以是宽带或窄带或其组合。光源可以在过程期间提供连续光或脉冲光。可以改变系统暴露于UV光的时间长度和UV光的强度以确定理想的反应条件。
在一些实施例中，本文公开的方法使用增材制造来生产包括固化的聚合物材料或由固化的聚合物材料组成的装置。在某些实施例中，本文公开的方法使用增材制造来生产基本上由固化的聚合物材料组成的装置。增材制造包括通过增材工艺直接从数字模型制造三维物体的各种技术。在一些方面，沉积连续的材料层并“原位固化”。用于增材制造的各种技术是本领域已知的，包括选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积成型(FDM)和喷射或挤出。在许多实施例中，选择性激光烧结涉及根据期望的横截面形状，使用激光束选择性地熔化和熔合粉末材料层，以便构建物体几何形状。在许多实施例中，熔融沉积建模涉及以逐层方式熔化和选择性地沉积热塑性聚合物的细丝以便形成物体。在又一个示例中，3D打印能够用于制造本文的器具。在许多实施例中，3D打印涉及将一种或多种材料(例如，本文公开的树脂)喷射或挤出到构建表面上以形成物体几何形状的连续层。在一些实施例中，本文所述的树脂可用于喷墨或涂覆应用中。固化的聚合物材料也可通过“桶”工艺制造，其中使用光来选择性地固化可固化树脂(例如，本文所公开的树脂)的桶或贮存器。可固化树脂的每个层可以在单次曝光中选择性地暴露于光，或者通过在该层上扫描光束来选择性地暴露于光。具体技术包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和双光子诱导的光聚合(TPIP)。
在一些实施例中，本文公开的方法使用连续的直接制造来生产包括固化的聚合物材料的装置。在某些实施例中，本文公开的方法使用连续的直接制造来生产基本上由固化的聚合物材料组成的装置。非限制性的示例直接制造工艺可以通过在照射阶段期间连续移动构建平台(例如，沿着竖直方向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得照射的光聚合物的硬化深度(例如，照射的树脂，在固化的聚合物材料的形成期间硬化)由移动速度控制。因此，可实现构建表面上的材料的连续聚合(例如，树脂聚合成固化的聚合物材料)。在美国专利No.7,892,474中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。在又一示例中，连续的直接制造方法利用“螺旋光刻(Heliolithography)”方法，其中在连续旋转和升高构建平台的同时利用聚焦的辐射固化液体树脂(例如，树脂)。因此，可沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。在美国专利公开No.2014/0265034中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。还报道了3D物体的连续液体界面生产(J.Tumbleston等人，科学(Science)，2015,347(6228)，第1349-1352页)，其全部内容通过引用并入本文以用于描述该过程。连续的直接制造方法的另一示例可涉及挤出由围绕固体股的可固化液体材料组成的材料。可沿着连续的三维路径挤出材料以形成物体。在美国专利公开No.2014/0061974中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，本文公开的方法使用高温光刻来生产包括固化的聚合物材料的装置。在某些实施例中，本文公开的方法使用高温光刻来生产基本上由固化的聚合物材料组成的装置。如本文所使用的，“高温光刻”可以指涉及加热可光聚合材料(例如，本文公开的可固化树脂)的任何基于光刻的光聚合工艺。加热可以在固化之前和/或固化期间降低可光聚合材料的粘度。高温光刻工艺的非限制性示例包括WO 2015/075094、WO 2016/078838和WO 2018/032022中描述的那些工艺。在一些实施例中，高温光刻可以涉及将热应用到材料以使温度介于50℃与120℃之间，诸如介于90℃与120℃之间、介于100℃与120℃之间、介于105℃与115℃之间、介于108℃与110℃之间等。可以将材料加热至大于120℃的温度。应注意，在不脱离本文所述的发明构思的范围和实质的情况下，可以使用其他范围。
在另一实施例中，本文公开的方法包括连续的直接制造步骤。连续的直接制造步骤可包括挤出由围绕固体股的可固化液体材料(例如，树脂)组成的材料。液体材料可沿着连续的三维路径挤出，以便形成物体或装置。在美国专利公开No.2014/0061974中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。可用于连续直接制造的其他相关3D打印技术包括体积打印技术，诸如xolography和断层打印。
在一些实施例中，本文公开的方法还包括利用聚合物材料制造物体。在某些实施例中，制造物体包括增材制造。在一些实施例中，利用聚合物材料制造物体包括利用3D打印机打印。在一些实施例中，利用聚合物材料制造物体包括数字光投射。在某些实施例中，利用聚合物材料制造物体包括使用热光刻。
在一些实施例中，物体是正畸器具。在一些实施例中，正畸器具是矫正器、扩张器(例如，快速腭扩张器)或间隔器。在一些实施例中，正畸器具是矫正器。在一些实施例中，矫正器包括至少一个下颌前移部件。在一些实施例中，矫正器包括至少一个附属形成模板。在一些实施例中，正畸矫正器包括多个牙齿接收腔体，该多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。在一些实施例中，正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些实施例中，正畸器具是被配置为根据治疗方案将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。在一些实施例中，其中，正畸器具是矫正器。
包括本公开的聚合物材料的装置
如本文进一步描述的，本文描述的聚合物材料可提供对比鲜明的性质。这种对比鲜明的性质的非限制性示例是提供高模量和低弹性的相的材料以生成例如移动牙齿所需的力，以及提供低模量和高弹性的相的材料以为患者提供舒适性、给予良好口感并提供低断裂。这种对比鲜明的性质在一些装置的设计中是有利的，诸如本文进一步描述的包括第一连续相和第二连续相的装置。受益于该对比鲜明的性质的装置的非限制性示例包括快速腭扩张器，该快速腭扩张器包括施加扩张力的相对刚性的中心部分，以及有利于将装置插入患者牙齿和从患者牙齿移除的相对柔性的侧部。受益于该对比鲜明的性质的装置的另一非限制性示例包括具有下颌前移特征的矫正器，其中下颌前移特征比矫正器的移动患者牙齿的部分更致密和/或更刚性。受益于该对比鲜明的性质的装置的另一非限制性示例包括预制的附属形成模板，在一些实施例中，该预制的附属形成模板要求区域或区更具刚性而其他区域或区刚性较小。
在一些实施例中，本公开提供了如本文进一步描述的包括由树脂生成的聚合物材料的装置。在一些实施例中，本公开提供了由本文进一步描述的过程和系统形成的装置。在一些实施例中，本公开用于创建旨在被放置在人的口腔中的装置。这样的装置可以是例如有助于将牙齿移动到新位置的矫正器。在一些实施例中，装置可以是有助于防止牙齿移动到新位置的保持器。在一些实施例中，装置可以用于扩张腭、移动颌的位置或防止人打鼾。
在一些实施例中，本公开提供了用于生产本文所述的装置的方法，所述装置包括聚合物材料。在一些实施例中，该方法包括在固化树脂的步骤之前将树脂成形为期望形状的步骤，从而生成具有所述期望形状的聚合物材料。在一些实施例中，该方法包括在固化树脂的步骤期间将树脂成形为期望形状的步骤，从而生成具有期望形状的聚合物材料。在一些实施例中，该方法包括固化树脂的步骤，从而形成聚合物材料，然后将聚合物材料成形为期望的形状。在一些实施例中，期望的形状是正畸器具。在一些实施例中，期望的形状是如本文所公开的装置和/或物体。在一些实施例中，成形步骤包括挤出、片材的生产、膜的生产、熔融纺丝、涂覆、注射成型、压缩和传递成型、吹塑、旋转吹塑、热成型、浇铸或其组合。在一些实施例中，本文所述的聚合物材料是热塑性的或热固性的。在某些实施例中，尽管本文公开的材料的性质允许热固性塑料被成型，但热塑性塑料倾向于基于成型技术更好地执行。在一些实施例中，本文公开的材料是形状记忆材料。
可使用本文公开的材料固化的装置的示例性实施例包括用于人体的牙科器具。在一些实施例中，这样的装置可用作用于提供正畸治疗的治疗系统。
在某些方面，本公开提供了制造包括如本文所述的聚合物材料的正畸器具的方法，如本文进一步描述的，该方法包括提供树脂；以及通过直接或增材制造工艺制造聚合物材料。树脂可以在所述直接或增材制造工艺中暴露于光。该工艺还可以包括在制造聚合物材料之后的附加的固化步骤。
在某些方面，如本文进一步描述的，本公开提供了包括聚合物材料的正畸器具。正畸器具可以是矫正器、扩张器或间隔器。在一些实施例中，正畸矫正器包括多个牙齿接收腔体，该多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。在一些实施例中，正畸器具是被配置为可选地根据治疗方案将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。如本文所使用的，“多个牙齿”包括两个或更多个牙齿。
在许多实施例中，一个或多个后牙包括磨牙、前磨牙或犬齿中的一个或多个，并且一个或多个前牙包括中切牙、侧切牙、尖牙、第一双尖牙或第二双尖牙中的一个或多个。
根据本公开的可固化树脂和固化的聚合物材料表现出有利的热机械性质，以用作正畸器具，例如，用于移动一个或多个牙齿。
本文公开的实施例可以用于将一个或多个牙齿的组彼此联接。一个或多个牙齿的组可以包括第一组一个或多个前牙和第二组一个或多个后牙。可以利用如本文公开的聚合物壳体器具将第一组牙齿耦合到第二组牙齿。
本文公开的实施例非常适合于移动第一组一个或多个牙齿中的一个或多个牙齿或者移动第二组一个或多个牙齿中的一个或多个牙齿及其组合。
本文公开的实施例非常适合于与一个或已知的市售牙齿移动部件(诸如附着体和聚合物壳体器具)组合。在多个实施例中，器具和一个或多个附着体被配置为沿着包括六个自由度的牙齿移动矢量移动一个或多个牙齿，其中，三个自由度是旋转的，三个自由度是平移的。
本公开提供了用于设计和提供用于引起期望的牙齿移动和/或将牙齿重新定位成期望的布置的改进的或更有效的牙齿移动系统的正畸系统和相关方法。
虽然参考了包括聚合物壳体器具的器具，但是本文公开的实施例非常适合于与接收牙齿的许多器具一起使用，例如，没有一个或多个聚合物或壳体的器具。例如，器具可以利用诸如以下材料的许多材料中的一种或多种制造：金属、玻璃、增强纤维、碳纤维、复合物、增强复合物、铝、生物材料及其组合。在一些情况下，增强复合物可以包括例如利用陶瓷或金属颗粒增强的聚合物基体。例如，器具可以以许多方式成形，诸如如本文所述的热成型或直接制造。替代地或组合地，器具可通过机加工制造，诸如通过计算机数控机加工由材料块制造的器具。优选地，使用根据本公开的可固化树脂制造器具。
现在转到附图，其中，在各个图中相同的附图标记表示相同的元件，图1A示出了示例性牙齿重新定位器具或矫正器(100)，其能够由患者佩戴以实现颌中的各个牙齿(102)的增量式重新定位，并且器具包括本文公开的固化的聚合物材料。器具可包括壳体(例如，连续的聚合物壳体或分段的壳体)，该壳体具有接收并且弹性地重新定位牙齿的牙齿接收腔体。可以使用牙齿的物理模型间接地制造器具或其(一个或多个)部分。例如，可使用牙齿的物理模型和聚合物材料的合适层的片材来形成器具(例如，聚合物器具)。在一些实施例中，例如使用快速原型制造技术从器具的数字模型直接制造物理器具。器具可装配在存在于上颌或下颌中的所有牙齿上，或者装配在少于所有牙齿的牙齿上。器具可被专门设计为容纳患者的牙齿(例如，牙齿接收腔体的形貌与患者的牙齿的形貌相匹配)，并且可以基于通过印模、扫描等生成的患者的牙齿的阳模或阴模来制造。替代地，器具可以是被配置为接收牙齿的通用器具，但不一定被成形为匹配患者牙齿的形貌。在一些情况下，仅由器具接收的特定牙齿将被器具重新定位，而其他牙齿能够提供基部或锚固区域，用于在器具对作为重新定位目标的一个或多个牙齿施加力时将器具保持在适当位置。在一些情况下，一些、大多数或甚至是所有牙齿将在治疗期间被重新定位在某个点处。被移动的牙齿还能够用作用于在患者佩戴器具时保持器具的基部或锚固件。通常，将不提供用于将器具保持在牙齿上的适当位置的线或其他装置。然而，在一些情况下，可能期望或需要在牙齿(102)上提供单独的附着体或其他锚固元件(104)，其中器具(100)中具有对应的容纳部或孔(106)，使得器具能够在牙齿上施加选定的力。在转让给阿莱恩技术有限公司的许多专利和专利申请中描述了示例性器具，包括在系统中使用的器具，包括例如在美国专利No.6,450,807和No.5,975,893中，以及在可在万维网上访问的公司网站上(参见，例如，网址“invisalign.com”)。在转让给阿莱恩技术有限公司的专利和专利申请中也描述了适用于正畸器具的牙齿安装附着体的示例，包括例如美国专利No.6,309,215和No.6,830,450。
图1B示出了包括多个器具(112)、(114)、(116)的牙齿重新定位系统(110)。本文描述的任何器具可以被设计和/或提供为在牙齿重新定位系统中使用的一组多个器具的一部分。每个器具可以被配置为使得牙齿接收腔体具有与旨在用于器具的中间或最终牙齿布置相对应的几何形状。通过在患者的牙齿上放置一系列增量式位置调整器具，能够将患者的牙齿从初始牙齿布置渐进地重新定位到目标牙齿布置。例如，牙齿重新定位系统(110)可包括对应于初始牙齿布置的第一器具(112)、对应于一个或多个的中间布置的一个或多个中间器具(114)以及对应于目标布置的最终器具(116)。目标牙齿布置可以是在所有计划的正畸治疗结束时针对患者牙齿选择的计划的最终牙齿布置。替代地，目标布置可以是在正畸治疗过程期间用于患者牙齿的一些中间布置中的一个，其可以包括各种不同的治疗场景，包括但不限于以下情况：推荐手术的情况、邻间复位(IPR)适当的情况、安排进度检查的情况、锚固件放置最佳的情况、腭扩张令人满意的情况、涉及修复牙科的情况(例如，嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥、植入物、镶面等)等。因此，应当理解，目标牙齿布置可以是遵循一个或多个增量式重新定位阶段的用于患者牙齿的任何计划得到的布置。同样地，初始牙齿布置可以是一个或多个增量式重新定位阶段之前的用于患者牙齿的任何初始布置。
图1C示出了根据实施例的使用多个器具的正畸治疗的方法(150)。可使用本文描述的任何器具或器具组来实践方法(150)。在步骤(160)中，将第一正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第一牙齿布置重新定位到第二牙齿布置。在步骤(170)中，将第二正畸器具应用于患者的牙齿，以便将牙齿从第二牙齿布置重新定位到第三牙齿布置。如果有必要，可以使用任何合适数量和组合的顺序器具来重复方法(150)，以便将患者的牙齿从初始布置增量式地重新定位到目标布置。器具可以全部在同一阶段或者成组或成批地(例如，在治疗阶段开始时)生成，或者器具可以一次一个地制造，并且患者可以佩戴每个器具，直到每个器具在牙齿上不再残留有压力或者直到已经实现了针对该给定阶段的被挤压的牙齿移动的最大量为止。在患者佩戴多个器具中的任何器具之前，可设计甚至制造多个不同的器具(例如，一组)。在佩戴器具适当的时间段之后，患者可以利用该系列中的下一个器具替换当前器具，直到不再有器具剩余。器具通常不贴附到牙齿，并且患者可以在治疗期间的任何时间放置和更换器具(例如，患者可移除的器具)。系列中的最终器具或多个器具可以具有被选择为过矫正牙齿布置的一个或多个几何形状。例如，一个或多个器具可以具有会(如果完全实现)移动各个牙齿超出已经被选择为“最终”的牙齿布置的几何形状。这种过矫正可能是期望的，以抵消在重新定位方法已终止之后的潜在的复位(例如，允许各个牙齿朝向它们的预矫正位置移动返回)。过矫正还可以有益于加快矫正速率(例如，具有被定位为超出期望的中间或最终位置的几何形状的器具可以以更大的速率使各个牙齿朝向该位置移位)。在这种情况下，可以在牙齿到达由器具限定的位置之前终止器具的使用。此外，为了补偿器具的任何不准确性或限制，可以有意地应用过矫正。
本文呈现的正畸器具的各种实施例可以以各种各样的方式制造。在一些实施例中，本文的正畸器具(或其部分)可以使用直接制造来生产，诸如增材制造技术(在本文中也被称为“3D打印”)或减材制造技术(例如，铣削)。在一些实施例中，直接制造涉及形成物体(例如，正畸器具或其一部分)，而不使用物理模板(例如，模具、掩模等)来限定物体几何形状。增材制造技术可分类如下：(1)桶光聚合(例如，立体光刻)，其中由一桶液体光聚合物树脂逐层构造物体；(2)材料喷射，其中使用连续或按需滴落(DOD)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘结剂喷射，其中通过打印头沉积构建材料(例如，基于粉末的材料)和粘结材料(例如，液体粘结剂)的交替层；(4)熔融沉积成型(FDM)，其中材料通过喷嘴排出、加热并逐层沉积；(5)粉末床熔融，包括但不限于直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔化(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔化(SLM)和选择性激光烧结(SLS)；(6)片材层压，包括但不限于层压物体制造(LOM)和超声增材制造(UAM)；以及(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程净成形、定向光制造、直接金属沉积和3D激光熔覆。例如，立体光刻能够用于直接制造本文的器具中的一个或多个。在一些实施例中，立体光刻涉及根据期望的横截面形状，使用光(例如，紫外光)来选择性地聚合光敏树脂(例如，光聚合物)。通过顺序地聚合多个物体横截面，可以以逐层的方式构建物体几何形状。作为另一示例，本文的器具能够使用选择性激光烧结直接制造。在一些实施例中，选择性激光烧结涉及根据期望的横截面形状，使用激光束选择性地熔化和熔合粉末材料层，以便构建物体几何形状。作为又一示例，本文的器具能够通过熔融沉积成型直接制造。在一些实施例中，熔融沉积成型涉及以逐层方式熔化和选择性地沉积热塑性聚合物的细丝，以便形成物体。在又一示例中，材料喷射可用于直接制造本文的器具。在一些实施例中，材料喷射涉及将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上，以便形成物体几何形状的连续层。
替代地或组合地，本文的器具(或其部分)的一些实施例可以使用间接制造技术来生产，诸如通过在阳模或阴模上热成形。正畸器具的间接制造可涉及按照目标布置的患者牙列生产阳模或阴模(例如，通过快速成型、铣削等)，并在模具上热成型一个或多个材料片材，以便生成器具壳体。
在一些实施例中，本文提供的直接制造方法以逐层方式构建物体几何形状，其中在离散的构建步骤中形成连续的层。替代地或组合地，可使用允许连续构建物体几何形状的直接制造方法，在本文中被称为“连续直接制造”。可使用各种类型的连续直接制造方法。作为示例，在一些实施例中，本文的器具使用“连续液体相间打印”制造，其中通过在物体的构建表面与聚合抑制的“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，来从光可聚合树脂的储存器连续地构建物体。在一些实施例中，使用半透膜控制光聚合抑制剂(例如，氧气)输送到死区中以形成聚合梯度。连续液体中间相打印可实现比其他直接制造方法快约25倍至约100倍的制造速度，并且可以通过结合冷却系统实现快约1000倍的速度。在美国专利公开No.2015/0097315、No.2015/0097316和No.2015/0102532中描述了连续液体相间打印，其各自的公开内容通过引用整体并入本文。
作为另一示例，连续直接制造方法可通过在照射阶段期间连续移动构建平台(例如，沿着竖直方向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得被照射的光聚合物的硬化深度由移动速度控制。因此，可实现材料在构建表面上的连续聚合。在美国专利No.7,892,474中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。
在另一示例中，连续直接制造方法可涉及挤出由围绕固体股的可固化液体材料组成的复合材料。复合材料可沿着连续的三维路径挤出以形成物体。在美国专利公开No.2014/0061974中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。
在又一示例中，连续直接制造方法利用“螺旋光刻”方法，其中在构建平台连续旋转和升高的同时利用聚焦的辐射固化液体光聚合物。因此，可沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。在美国专利公开No.2014/0265034中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。
机器参数可包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可包括功率、固化时间和/或完整图像的灰阶。对于基于激光的固化系统，固化参数可包括功率、速度、光束尺寸、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可包括材料滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可作为制造机器上的工艺控制的一部分定期地被监控和调节(例如，每个1-x层处的一些参数和在每次构建之后的一些参数)。工艺控制可通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒测量功率和其他光束参数，并利用反馈回路自动调节它们。对于DLP机器，取决于系统的稳定性，可在每次构建之前、期间和/或结束时和/或以预定的时间间隔(例如，每个第n次构建、每小时一次、每天一次、每周一次等)测量和校准灰阶。此外，可向制造机器提供材料性质和/或光特性，并且机器工艺控制模块可使用这些参数来调节机器参数(例如，功率、时间、灰阶等)以补偿材料性质的可变性。通过对制造机器实施工艺控制，器具精度的可变性和残余应力可以降低。
可选地，本文所述的直接制造方法允许制造包括多种材料的器具，在本文中被称为“多材料直接制造”。在一些实施例中，多材料直接制造方法涉及在单个制造步骤中由多种材料同时形成物体。例如，多尖端挤出设备可用于从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料，以便由多种不同的材料制造物体。在美国专利No.6,749,414中描述了这样的方法，其公开内容通过引用整体并入本文。替代地或组合地，多材料直接制造方法可涉及在多个顺序制造步骤中由多种材料形成物体。例如，物体的第一部分可根据本文的任何直接制造方法由第一材料形成，然后物体的第二部分可根据本文的方法由第二材料形成，依此类推，直到形成了整个物体。
与其他制造方法相比，直接制造可以提供各种优点。例如，与间接制造相比，直接制造允许在不利用任何模具或模板来成形器具的情况下生产正畸器具，从而减少了所涉及的制造步骤的数量并提高了最终器具几何形状的分辨率和精度。另外，直接制造允许精确控制器具的三维几何形状，诸如器具厚度。复杂结构和/或辅助部件可在单个制造步骤中与器具壳体一体地形成为单件，而不是在单独的制造步骤中添加到壳体。在一些实施例中，直接制造用于生产使用替代制造技术难以生成的器具几何形状，诸如具有非常小或精细的特征、复杂的几何形状、底切、邻间结构、具有可变厚度的壳体和/或内部结构(例如，用于通过减少重量和材料使用来提高强度)的器具。例如，在一些实施例中，本文的直接制造方法允许制造具有小于或等于约5微米，或在约5微米至约50微米的范围内，或在约20微米至约50微米的范围内的特征尺寸的正畸器具。
本文描述的直接制造技术能够用于生产具有基本上各向同性的材料性质的器具，例如，沿着所有方向具有基本上相同或相似的强度。在一些实施例中，本文的直接制造方法允许生产具有强度沿着所有方向变化不超过约25％、约20％、约15％、约10％、约5％、约1％或约0.5％的正畸器具。在一些实施例中，本文描述的直接制造技术能够用于生产具有基本上各向异性的材料性质(例如，沿着所有方向具有基本上不同的强度)的器具。在一些实施例中，本文描述的直接制造技术可生产强度沿着所有方向变化但以受控方式变化大于10％、大于15％、大于20％或大于25％的正畸器具。另外，与其他制造技术相比，本文的直接制造方法可用于以更快的速度生产正畸器具。在一些实施例中，本文的直接制造方法允许在小于或等于约1小时、约30分钟、约25分钟、约20分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟、约1分钟或约30秒的时间间隔内生产正畸器具。这种制造速度允许定制器具的快速“诊疗助手(chair-side)”的生产，例如，在常规预约或检查期间。
在一些实施例中，本文描述的直接制造方法实现了对直接制造系统或装置的各种机器参数的工艺控制，以便确保以高精度制造所得到的器具。这样的精度能够有益于确保将期望的力系统准确地传递到牙齿的，以便有效地引起牙齿移动。可以实施工艺控制以对由多个来源引起的工艺可变性，诸如材料性质、机器参数、环境变量和/或后处理参数进行考虑。
材料性质可以根据原材料的性质、原材料的纯度和/或原材料混合期间的工艺变量而变化。在许多实施例中，用于直接制造的树脂或其他材料应在严格的工艺控制下制造，以确保光特性、材料性质(例如，粘度、表面张力)、物理性质(例如，模量、强度、伸长率)和/或热性质(例如，玻璃化转变温度、热变形温度)的变化很小。可通过在混合工艺期间筛选原材料的物理性质和/或控制温度、湿度和/或其他工艺参数来实现材料制造工艺的工艺控制。通过对材料制造过程实施工艺控制，可降低每批材料的工艺参数的可变性并实现更均匀的材料性质。可利用对机器的工艺控制来补偿材料性质的残余可变性，如本文进一步讨论的。
机器参数可包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可包括功率、固化时间和/或完整图像的灰阶。对于基于激光的固化系统，固化参数可包括功率、速度、光束尺寸、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可包括材料滴尺寸、粘度和/或固化功率。这些机器参数可作为制造机器上的工艺控制的一部分定期地被监控和调节(例如，每个1-x层处的一些参数和在每次构建之后的一些参数)。工艺控制可通过在机器上包括传感器来实现，该传感器每层或每几秒测量功率和其他光束参数，并利用反馈回路自动调节它们。对于DLP机器，可在每次构建结束时测量和校准灰阶。此外，可向制造机器提供材料性质和/或光特性，并且机器工艺控制模块可以使用这些参数来调节机器参数(例如，功率、时间、灰阶等)以补偿材料性质的可变性。通过对制造机器实施工艺控制，可以降低器具精度的可变性和残余应力。
在许多实施例中，环境变量(例如，温度、湿度、阳光或暴露于其他能量/固化源)保持在严格的范围内，以减少器具厚度和/或其他性质的可变性。可选地，可以调整机器参数以补偿环境变量。
在许多实施例中，器具的后处理包括清洁、后固化和/或支撑件移除工艺。相关的后处理参数可包括清洁剂的纯度、清洁压力和/或温度、清洁时间、后固化能量和/或时间、和/或支撑件移除工艺的一致性。这些参数可作为工艺控制方案的一部分来测量和调节。此外，可通过修改后处理参数来改变器具物理性质。调节后处理机器参数可以提供补偿材料性质和/或机器性质的可变性的另一种方式。
本文中的正畸器具的配置可以根据针对患者的治疗方案来确定，例如，涉及用于增量式重新定位牙齿的多个器具的连续施用的治疗方案。可以使用基于计算机的治疗方案和/或器具制造方法，以便促进器具的设计和制造。例如，可借助于计算机控制的制造装置(例如，计算机数控(CNC)铣削、诸如3D打印的计算机控制的快速原型制作等)来数字地设计和制造本文描述的一个或多个器具部件。本文提出的基于计算机的方法可提高器具制造的准确性、灵活性和便利性。
图2示出了根据实施例的用于设计通过直接制造生产的正畸器具的方法(200)。方法(200)可应用于本文描述的正畸器具的任何实施例。方法(200)的一些或所有步骤可由任何合适的数据处理系统或装置执行，例如，配置有合适指令的一个或多个处理器。
在步骤(210)中，确定将一个或多个牙齿从初始布置移动到目标布置的移动路径。可例如通过使用蜡咬、直接接触扫描、x射线成像、断层成像、超声成像以及用于获得关于牙齿、颌、牙龈和其他正畸相关组织的位置和结构的信息的其他技术，从模具或患者牙齿或口腔组织的扫描来确定初始布置。根据所获得的数据，可导出表示患者牙齿和其他组织的初始(例如，预处理)布置的数字数据组。可选地，处理初始数字数据组以将组织成分彼此分割。例如，可以产生数字地表示单个牙冠的数据结构。有利地，可以产生整个牙齿的数字模型，包括测量的或推测的隐藏表面和牙根结构，以及周围的骨骼和软组织。
牙齿的目标布置(例如，正畸治疗的期望和预期的最终结果)可以以处方的形式从临床医生接收，可以从基本正畸原理计算，和/或可以从临床处方计算地推测。通过指定牙齿的期望最终位置和牙齿本身的数字表示，可以指定每个牙齿的最终位置和表面几何形状，以形成在期望的治疗结束时的牙齿布置的完整模型。
在获得每个牙齿的初始位置和目标位置的情况下，可以针对每个牙齿的移动定义移动路径。在一些实施例中，移动路径被配置为以最快的方式以最少量的往返来移动牙齿，以将牙齿从其初始位置移动到其期望的目标位置。牙齿路径可以可选地被分段，并且可以计算分段，使得分段内的每个牙齿的移动保持在线性平移和旋转平移的阈值限制内。以这种方式，每个路径分段的端点可构成临床上可行的重新定位，并且分段端点的集合可构成临床上可行的牙齿位置序列，使得从序列中的一个点移动到下一个点不会导致牙齿的碰撞。
在步骤(220)中，确定产生一个或多个牙齿沿着移动路径的移动的力系统。力系统可包括一个或多个力和/或一个或多个扭矩。不同的力系统可导致不同类型的牙齿移动，诸如倾斜、平移、旋转、挤出、挤入、牙根移动等。生物力学原理、建模技术、力计算/测量技术等(包括正畸中常用的知识和方法)可以用于确定要应用于牙齿以实现牙齿移动的适当的力系统。在确定要应用的力系统时，可以对来源进行考虑，包括文献、通过实验或虚拟建模确定的力系统、基于计算机的建模、临床经验、不需要的力的最小化等。
力系统的确定可以包括对可允许力的约束，诸如可允许的方向和大小，以及由所施加的力引起的期望的移动。例如，在制造腭扩张器时，不同的患者可能需要不同的移动策略。例如，分离腭所需的力的大小可取决于患者的年龄，因为非常年轻的患者可能没有完全形成的缝合线。因此，在没有完全闭合的腭缝合线的青少年患者和其他患者中，可用较小的力来实现腭扩张。较慢的腭移动还可帮助骨的生长以填充扩张的缝合线。对于其他患者，可能期望更快速的扩张，这可通过施加更大的力来实现。可以根据需要结合这些要求以选择器具的结构和材料；例如，通过选择能够施加较大力以使腭缝合线破裂和/或引起腭的快速扩张的腭扩张器。随后的器具阶段可被设计成施加不同大小的力，诸如首先施加较大的力以破坏缝合线，然后施加较小的力以保持缝合线分离或逐渐扩张腭和/或牙弓。
力系统的确定还可以包括患者的面部结构的建模，诸如颌和腭的骨骼结构。例如，腭和牙弓的扫描数据(诸如X射线数据或3D光学扫描数据)可用于确定患者口腔的骨骼和肌肉系统的参数，以便确定足以提供腭和/或牙弓的期望扩张的力。在一些实施例中，腭中缝合线的厚度和/或密度可以由治疗专业人员测量或输入。在其他实施例中，治疗专业人员可基于患者的生理特征来选择适当的治疗。例如，也可以基于诸如患者年龄的因素来估计腭的性质，例如，年轻的青少年患者通常比老年患者需要更小的力来扩张缝合线，因为缝合线尚未完全形成。
在步骤(230)中，确定用于被配置为产生力系统的正畸器具的牙弓或腭扩张器设计。可使用治疗或施力模拟环境来执行牙弓或腭扩张器设计、器具几何形状、材料成分和/或性质的确定。模拟环境可包括例如计算机建模系统、生物力学系统或设备等。可选地，可以产生器具和/或牙齿的数字模型，诸如有限元模型。可以使用可从多个供应商获得的计算机程序应用软件来创建有限元模型。为了创建实体几何模型，可以使用计算机辅助工程(CAE)或计算机辅助设计(CAD)程序，诸如可从加利福尼亚州圣拉菲尔的Autodesk公司获得的软件产品。为了创建有限元模型并对其进行分析，可使用来自多个供应商的程序产品，包括来自宾夕法尼亚州坎诺斯堡的ANSYS公司的有限元分析包和来自马萨诸塞州沃尔瑟姆的Dassault Systèmes的SIMULIA(Abaqus)软件产品。
可选地，可以选择一个或多个牙弓或腭扩张器设计用于测试或力建模。如上所述，可以识别期望的牙齿移动，以及引起期望的牙齿移动所需或期望的力系统。使用模拟环境，可以对候选牙弓或腭扩张器设计进行分析或建模，以确定由使用候选器具产生的实际力系统。可以可选地对候选器具进行一个或多个修改，并且可以如所描述的那样进一步分析力建模，例如，以便迭代地确定产生期望的力系统的器具设计。
在步骤(240)中，生成用于制造结合了牙弓或腭扩张器设计的正畸器具的指令。指令可被配置为控制制造系统或装置，以便生产具有指定牙弓或腭扩张器设计的正畸器具。在一些实施例中，指令被配置为用于根据本文呈现的各种方法，使用直接制造(例如，立体光刻、选择性激光烧结、熔融沉积成型、3D打印、连续直接制造、多材料直接制造等)来制造正畸器具。在可替代实施例中，指令可被配置为用于例如通过热成型来间接制造器具。
方法(200)可以包括附加步骤：1)口内扫描患者的上牙弓和腭以生成腭和上牙弓的三维数据；2)确定器具的三维形状轮廓以提供如本文所述的间隙和牙齿接合结构。
尽管上述步骤示出了根据一些实施例的设计正畸器具的方法(200)，但是本领域普通技术人员将认识到基于本文描述的教导的一些变型。一些步骤可以包括子步骤。可以根据需要重复一些步骤。方法(200)的一个或多个步骤可以利用任何合适的制造系统或装置来执行，诸如本文描述的实施例。一些步骤可以是可选的，并且步骤的顺序可根据需要而变化。
图3示出了根据实施例的用于数字化规划正畸治疗和/或器具的设计或制造的方法(300)。方法(300)可应用于本文描述的任何治疗过程，并且可由任何合适的数据处理系统执行。
在步骤(310)中，接收患者牙齿的数字表示。数字表示可包括患者口腔内(包括牙齿、牙龈组织等)的表面形貌数据。可通过使用合适的扫描装置(例如，手持式扫描仪、台式扫描仪等)直接扫描口腔内、口腔内的物理模型(阳模或阴模)或口腔内的印模来生成表面形貌数据。
在步骤(320)中，基于牙齿的数字表示生成一个或多个治疗阶段。治疗阶段可以是正畸治疗过程的增量式重新定位阶段，该正畸治疗过程被设计为将患者牙齿中的一个或多个从初始牙齿布置移动到目标布置。例如，可通过确定由数字表示指示的初始牙齿布置、通过确定目标牙齿布置、以及通过确定实现目标牙齿布置所需的初始布置中的一个或多个牙齿的移动路径来生成治疗阶段。可以基于最小化移动的总距离、防止牙齿之间的碰撞、避免更难以实现的牙齿移动或任何其他合适的标准来优化移动路径。
在步骤(330)中，基于所生成的治疗阶段制造至少一个正畸器具。例如，可制造一组器具，每个器具根据由治疗阶段之一指定的牙齿布置而成形，使得器具能够被患者顺序地佩戴，以将牙齿从初始布置增量式地重新定位到目标布置。该组器具可以包括本文描述的正畸器具中的一个或多个。器具的制造可以涉及创建器具的数字模型以用作计算机控制的制造系统的输入。根据需要，可使用直接制造方法、间接制造方法或其组合来形成器具。
在一些情况下，各种布置或治疗阶段的分阶段对于器具的设计和/或制造可能不是必需的。如图3中的虚线所示，正畸器具的设计和/或制造以及可能的特定正畸治疗可以包括使用患者牙齿的表示(例如，接收患者牙齿的数字表示(310))，然后基于由接收的表示所表示的布置中患者牙齿的表示来设计和/或制造正畸器具。
稳步(On-Track)治疗
在一些实施例中，本公开提供了用于重新定位患者牙齿的方法，该方法包括将本文公开的正畸器具应用于患者牙齿中的至少一个，并且使患者牙齿中的至少一个朝向中间布置或最终牙齿布置移动。
在一些实施例中，本公开提供了用于重新定位患者牙齿的方法，该方法包括：生成用于患者的治疗方案，该方案包括用于使牙齿沿着治疗路径从初始布置朝向最终布置移动的多个中间牙齿布置；生产包括如本文进一步描述的材料的3D打印的正畸器具；以及利用正畸器具使患者的牙齿中的至少一个朝向中间布置或最终牙齿布置稳步移动。
参考图4，示出了根据本公开的方法(400)。下面进一步详细讨论该方法的各个方面。该方法包括接收关于患者的正畸状况的信息和/或治疗信息(402)，生成病例评估(404)，以及生成用于重新定位患者牙齿的治疗方案(406)。简而言之，患者/治疗信息将包括获得包括患者牙齿的初始布置的数据，其通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描，并且还可包括识别由医师和/或患者选择的一个或多个治疗目标。可以生成病例评估(404)，以便评估一般地或具体地对应于所识别的治疗目标移动特定患者牙齿的复杂性或难度，并且还可以包括在施用期望的正畸治疗时医师经验和/或舒适度。然而，在一些情况下，评估可包括简单地识别患者和/或医师感兴趣的特定治疗选项(例如，预约计划、进展跟踪等)。信息和/或对应的治疗方案将包括识别期望的患者牙齿的最终布置或目标布置，以及用于使牙齿沿着治疗路径从初始布置朝向所选择的最终布置或目标布置移动的多个计划的连续或中间牙齿布置。
该方法还包括生成定制的治疗指南(408)。治疗方案通常包括多个治疗阶段，其中生成与治疗方案的阶段对应的定制的一组治疗指南。指南将包括关于在给定治疗阶段期间要完成的定时和/或内容(例如，特定任务)的详细信息，并且将具有足够的细节以在治疗的阶段中对医师进行引导，包括经验较少的医师或对特定正畸治疗过程相对缺少经验的医师。由于指南被设计为具体地对应于治疗方案并且提供关于在治疗信息和/或生成的治疗方案中具体识别的活动的指南，因此指南被称为是定制的。然后将定制的治疗指南提供给医师，以便帮助指导医师如何履行给定的治疗阶段。如上所述，可基于计划的布置来生成器具，并且器具将被提供给医师并最终施用于患者(410)。器具通常以一组器具或一批器具的形式提供和/或管理，诸如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或更多个器具，但不限于任何特定的施用方案。可将器具与给定的一组指南同时提供给医师，或者可单独地提供器具和指南。
在根据计划的治疗开始之后并且在向患者施用器具之后，例如通过牙齿匹配进行治疗进展跟踪，以评估与计划的布置相比，患者牙齿的当前布置和实际布置(412)。如果患者的牙齿被确定为“稳步”并且根据治疗方案在推进，则治疗按计划推进并且治疗推进到下一个治疗阶段(414)。如果患者的牙齿已基本上达到初始计划的最终布置，则治疗推进到治疗的最终阶段(414)。在确定正在根据治疗方案对患者的牙齿进行跟踪但尚未达到最终布置的情况下，可向患者施用下一组器具。
在下面的表1中提供了被选择为指示患者的牙齿已经稳步推进的牙齿的计划位置与实际位置的阈值差值。如果患者的牙齿已经进展到在阈值处或在阈值内，则认为进展是稳步的。如果患者的牙齿已经进展到超过阈值，则该进展被认为偏离了轨道。
表1
通过将当前位置中的牙齿与其预期或计划位置中的牙齿进行比较，并且通过确认牙齿在表1中公开的参数方差内，确定患者的牙齿治疗是稳步的。如果确定患者的牙齿治疗是稳步的，则可根据现有或原始治疗方案进行治疗。例如，可根据治疗方案向被确定为稳步进展的患者施用一个或多个后续器具，诸如下一组器具。治疗可进展到最终阶段和/或可到达治疗方案中的点，其中重复咬合匹配以确定患者的牙齿是否如计划的那样进展或者牙齿是否偏离轨道。
在一些实施例中，如本文进一步公开的，本公开提供了使用3D打印的正畸器具治疗患者的方法。在某些实施例中，重新定位患者的牙齿(或者，在一些实施例中，单个牙齿)的方法包括：生成用于患者的治疗方案，该方案包括用于使牙齿沿着治疗路径从初始布置朝向最终布置移动的牙齿布置；生产3D打印的正畸器具；以及利用正畸器具使患者的牙齿中的至少一个朝向中间布置或最终牙齿布置稳步移动。在一些实施例中，生产3D打印的正畸器具使用本文进一步公开的树脂。例如，可从上面的表1确定稳步性能。
在一些实施例中，该方法还包括在施用正畸器具之后跟踪患者牙齿沿着治疗路径的进展。在某些实施例中，跟踪包括将患者牙齿的当前布置与牙齿的计划布置进行比较。作为非限制性示例，在正畸器具的初始施用之后，经过一段时间(例如，两周)，可将患者牙齿的当前布置(即，治疗两周)与治疗方案的牙齿布置进行比较。在一些实施例中，还可以通过将患者牙齿的当前布置与患者牙齿的初始配置进行比较来跟踪进展。例如，该时间段可以是大于3天、大于4天、大于5天、大于6天、大于7天、大于8天、大于9天、大于10天、大于11天、大于12天、大于13天、大于2周、大于3周、大于4周或大于2个月。在一些实施例中，该时间段可以是至少3天到至多4周、至少3天到至多3周、至少3天到至多2周、至少4天到至多4周、至少4天到至多3周，或至少4天到至多2周。在某些实施例中，该时间段可以在施用新的正畸器具之后重新开始。
在一些实施例中，在使用如本文进一步公开的正畸器具一段时间之后，大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、大于91％、大于92％、大于93％、大于94％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％或大于99％的患者牙齿与治疗方案一致。在一些实施例中，该时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
装置性质
在上面公开的方法的一些实施例中，3D打印的正畸器具具有保持的重新定位力(即，在已经将正畸器具应用于患者或由患者佩戴了一段时间之后的重新定位力)，并且在该段时间之后对患者牙齿中的至少一个的保持的重新定位力是初始提供给患者牙齿中的至少一个的重新定位力(即，在初始应用正畸器具的情况下)的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％。在一些实施例中，该时间段为3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、2周、3周、4周或大于4周。
在一些实施例中，本文公开的正畸器具能够提供对患者牙齿中的至少一个的稳步移动。本文已例如在表1中进一步描述了稳步移动。在一些实施例中，本文公开的正畸器具能够用于实现患者牙齿中的至少一个到中间牙齿布置的稳步移动。在一些实施例中，本文公开的正畸器具能够用于实现患者牙齿中的至少一个到最终牙齿布置的稳步移动。
在一些实施例中，在利用正畸器具使患者牙齿中的至少一个朝向中间布置或最终牙齿布置稳步移动之前，正畸器具包括第一弯曲应力；并且在实现患者牙齿中的至少一个到中间布置或最终牙齿布置的稳步移动之后，正畸器具包括第二弯曲应力。在一些实施例中，第二弯曲应力为80MPa至0.5MPa、70MPa至0.5MPa、60MPa至1MPa、50MPa至1MPa、40MPa至1MPa、30MPa至2MPa、25MPa至2MPa、20MPa至2MPa、15MPa至2MPa，或15MPa至0.01MPa。在一些实施例中，根据ASTM E328评估弯曲应力。在一些实施例中，介于正畸器具初始放置到患者牙齿与实现稳步移动之间的时间段是3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、两周或少于两周。
在一些实施例中，在利用正畸器具将患者牙齿中的至少一个朝向中间布置或最终牙齿布置移动之前，正畸器具的特征在于在使用正畸器具之后进行保持。
如本文所提供的，所公开的方法可使用本文进一步公开的正畸器具。所述正畸器具可使用例如本文公开的树脂直接制造。在某些实施例中，直接制造包括使树脂交联。
由本文公开的树脂形成的器具提供了改进的耐久性、强度和柔性，这又进一步改进了治疗方案中的稳步进展的速率。在一些实施例中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％的利用本文公开的正畸器具(例如，矫正器)治疗的患者在给定治疗阶段被划分为是稳步的。在某些实施例中，大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或大于95％的利用本文公开的正畸器具(例如，矫正器)治疗的患者在其牙齿移动大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％时被划分为是稳步的。
如本文进一步公开的，固化的聚合物材料包含有利的特征，该有利的特征至少部分地源自第一连续相和第二连续相的存在。当与类似的聚合物材料相比时，这些固化的聚合物材料可具有增强的抗损伤弹性并且能够很坚韧。固化的聚合物材料可用于正畸领域内以及正畸领域外的装置。
示例
本公开的任何材料、装置、系统及其组分的具体组成、合成、配方和描述可根据预期应用而容易地变化，鉴于本文的公开内容，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。此外，应当理解，本文描述的示例和方面仅用于说明目的，并且本领域技术人员可被建议根据其进行各种修改或改变，并且这些修改或改变被包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。本文描述的各方面的许多不同组合是可能的，并且这样的组合被认为是本公开的一部分。另外，结合本文的任何一个方面讨论的所有特征可容易地适用于本文的其他方面。在不同方面中对类似特征使用不同术语或附图标记不一定暗示除了明确阐述的那些之外的差异。因此，本公开旨在仅通过参考所附权利要求来描述，而不限于本文公开的方面。
示例1
配方的比较性质
该示例描述了使用包括甲基丙烯酸酯作为硬相的配方形成材料，并将其与使用包括丙烯酸酯作为硬相的配方形成材料进行比较。该示例还比较了每种形成的材料的性质。
通过将15重量％的TGM1-RD1(TGM1与RD1)、35重量％的四甲基二甲苯二异氰酸酯甲基丙烯酸酯(tetramethylxylene diisocyanate methacrylate，(TMX)-甲基丙烯酸酯)和50重量％的2-(甲基丙烯酰氧基)苯甲酸2-异丙基-5-甲基环己酯(2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 2-(methacryloxy)benzoate)(甲基丙烯酸水杨酸薄荷酯(menthylsalicylate methacrylate)或MSMA)组合来制备甲基丙烯酸酯硬相树脂(树脂1)。TMX-甲基丙烯酸酯用作软连续相，MSMA用作硬(甲基丙烯酸酯)相，而TGM1-RD1用作交联剂。向所得树脂中加入1重量％的TPO-L(光引发剂)。
通过将15重量％的TGM1-RD1(TGM1与RD1)、35重量％的(TMX)-甲基丙烯酸酯和50重量％的2-(丙烯酰氧基)苯甲酸2-异丙基-5-甲基环己酯(2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 2-(acryloxy)benzoate，MSA)组合来制备丙烯酸酯硬相树脂(树脂2)。TMX-甲基丙烯酸酯用作软连续相，MSA用作硬(丙烯酸酯)相，而TGM1-RD1用作交联剂。向所得树脂中加入1重量％的TPO-L(光引发剂)。
将每种树脂固化。使树脂1固化，从而形成材料1，并且使树脂2固化，从而形成材料2。测试材料1和材料2各自的材料性质，如下表2所示：
表2
材料性质 材料1 材料2
c(24小时，37℃) 0.47 0.60
应力松弛(24小时) 4.78％ 14.09％
屈服强度 15MPa 26MPa
最大拉伸强度 20MPa 35MPa
最大伸长率 105.0％ 119.6％
拉伸模量 574.0MPa 826.0MPa
其中，“c”对应于上述尺寸为50mm×21mm×0.78mm的材料样品在37℃下24小时内的吸水率，以％计。数据示出了，材料2(包括丙烯酸酯硬相)显示出比材料1(包括甲基丙烯酸酯硬相)整体优异的材料性质。这表明相对软的材料(例如，丙烯酸酯)能够提供有利的性质，包括由于在聚合物网络中形成硬相和软相以及它们彼此的互连而增加的整体硬度。因此，丙烯酸酯材料在伸长性质增加的同时具有增加的硬度。
示例2
使用正畸器具的治疗
该示例描述了根据治疗方案使用直接3D打印的正畸器具来移动患者牙齿。该示例还描述了正畸器具与其在使用之前的特性相比的在其使用之后可能具有的特性。
对需要或希望进行治疗性治疗以重新排列至少一个牙齿的患者，对其牙齿布置进行评估。为患者生成正畸治疗方案。正畸治疗方案包括多个中间牙齿布置，该多个中间牙齿布置用于沿着治疗路径从初始布置(例如，其是最初评估的布置)朝向最终布置移动牙齿。治疗方案包括使用利用本文进一步公开的树脂和方法制造的正畸器具，以提供具有多个聚合物相的正畸器具。在一些实施例中，使用多个正畸器具，每个正畸器具可使用本文进一步公开的树脂和方法来制造。
提供正畸器具，并且将正畸器具迭代地应用于患者的牙齿，以使牙齿通过每个中间牙齿布置朝向最终布置移动。跟踪患者的牙齿移动。在患者的实际牙齿布置与计划的中间布置之间进行比较。在根据治疗方案确定患者的牙齿正在被跟踪但尚未达到最终布置的情况下，可向患者施用下一组器具。上面在表1中提供了被选择为指示患者的牙齿已经稳步进展的牙齿的计划位置与实际位置的阈值差值。如果患者的牙齿已经进展到在阈值处或在阈值内，则认为进展是稳步的。有利地，使用本文公开的器具增加了稳步地进行牙齿移动的可能性。
例如，可在初始应用正畸器具之后1周(7天)评估和确定治疗是否是稳步进行的。在该应用时段之后，还可以进行与正畸器具的耐久性有关的附加参数的评估。例如，可以确定相对重新定位力(与初始由器具提供的力相比)、聚合物链的完整性(例如，未断裂的聚合物链的百分比)、相对弯曲模量和断裂时的相对伸长率。

Claims (85)

1.一种可固化树脂，包括：
第一连续相，其包括具有第一聚合速率的第一可聚合组分；以及
第二连续相，其包括具有第二聚合速率的第二可聚合组分，
其中，所述第一聚合速率和所述第二聚合速率在足以进行3D打印的条件下确定。
2.一种可固化树脂，包括：
第一连续相，其包括第一可聚合组分和第二可聚合组分，其中，所述第一可聚合组分以比所述第二可聚合组分高的浓度存在；以及
第二连续相，其包括所述第一可聚合组分和所述第二可聚合组分，其中，所述第一可聚合组分以比所述第二可聚合组分低的浓度存在。
3.一种可固化树脂，包括：
第一连续相，其包括第一可聚合组分；
第二连续相，其包括第二可聚合组分；以及
第三连续相，其包括第三可聚合组分。
4.一种可固化树脂，包括：
第一连续相，其包括自由基可聚合组分；以及
第二连续相，其包括离子可聚合组分，
其中，所述自由基可聚合组分具有比所述离子可聚合组分高的聚合速率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化树脂，其中：
所述第一连续相在固化时包括具有60肖氏A至85肖氏D的第一硬度的第一聚合物区域；
所述第二连续相在固化时包括具有60肖氏A至85肖氏D的第二硬度的第二聚合物区域，
其中，在37℃下在水性环境中24小时后确定的所述第一硬度小于所述第二硬度。
6.根据权利要求1至3和5中任一项所述的可固化树脂，其中，所述第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯部分，并且所述第二可聚合组分包括丙烯酸酯部分。
7.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，所述第一聚合速率具有至少3.5×103s-1且不大于5×103s-1的速率常数，所述第二聚合速率具有至少1.8×103s-1且不大于2.5×103s-1的速率常数。
8.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，具有所述第一聚合速率的组分是丙烯酸酯，具有所述第二聚合速率的组分是甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的可固化树脂，其中，所述丙烯酸酯是双官能的，所述甲基丙烯酸酯是单官能的。
10.根据权利要求8所述的可固化树脂，其中，所述丙烯酸酯是双官能的，所述甲基丙烯酸酯是双官能的，并且所述甲基丙烯酸酯在空间上大于所述丙烯酸酯。
11.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，具有所述第二聚合速率的组分是乙烯基酯。
12.根据权利要求11所述的可固化树脂，其中，具有所述第一聚合速率的组分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，具有所述第一聚合速率的组分是自由基可聚合的。
14.根据权利要求13所述的可固化树脂，其中，具有所述第一聚合速率的组分是自由基可聚合的单体。
15.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，具有所述第一聚合速率的组分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体或其组合。
16.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中，具有所述第二聚合速率的组分是离子可聚合的。
17.根据权利要求16所述的可固化树脂，其中，具有所述第二聚合速率的组分是离子可聚合的单体。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的可固化树脂，其中，具有所述第二聚合速率的组分包括环氧化物。
19.根据权利要求18所述的可固化树脂，其中，所述环氧化物是阳离子可固化的环氧化物。
20.根据权利要求1至2或4至19中任一项所述的可固化树脂，还包括第三相、第四相或多于四个的相。
21.根据权利要求20所述的可固化树脂，其中，所述第三相包括填料。
22.根据权利要求20所述的可固化树脂，其中，所述第三相包括聚合物。
23.根据权利要求22所述的可固化树脂，其中，所述聚合物包括热塑性塑料。
24.根据权利要求22所述的可固化树脂，其中，所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、环氧聚合物、聚醚、聚氯乙烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚环烯烃和共聚物。
25.根据权利要求1所述的可固化树脂，其中：
具有所述第一聚合速率的组分包括聚合物，并且具有所述第二聚合速率的组分包括可聚合单体；或
具有所述第一聚合速率的组分包括可聚合单体，并且具有所述第二聚合速率的组分包括聚合物。
26.根据权利要求25所述的可固化树脂，其中，所述聚合物是热塑性塑料。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的可固化树脂，其中，所述聚合物能够与所述可聚合单体混溶。
28.根据权利要求25至26中任一项所述的可固化树脂，其中，所述聚合物与所述可聚合单体部分或完全不混溶。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的可固化树脂，其中，在所述可聚合单体聚合时，所述聚合物部分或完全不溶于所述树脂中。
30.根据权利要求25至28中任一项所述的可固化树脂，其中，所述聚合物部分或完全不溶于所述树脂中。
31.根据权利要求25至30中任一项所述的可固化树脂，其中，所述聚合物包括一个或多个反应性官能团。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的可固化树脂，还包括填料。
33.根据权利要求32所述的可固化树脂，还包括包含所述填料的不连续相。
34.根据权利要求32所述的可固化树脂，还包括包含所述填料的连续相。
35.根据权利要求32所述的可固化树脂，其中，所述填料是官能化的，包括纤维或其组合。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的可固化树脂，包括3个、4个、5个、6个或多于6个的相。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的可固化树脂，包括多个硬相。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的可固化树脂，包括多个软相。
39.一种生产复合聚合物组成的方法，所述方法包括：
提供如权利要求1至38中任一项所述的树脂；以及
通过固化所述树脂来引发聚合反应。
40.一种方法，包括：
固化包括第一连续相和第二连续相的树脂以生产复合材料，所述复合材料包括具有第一硬度的软区域和具有第二硬度的硬区域，其中，所述第一硬度小于所述第二硬度；
使用所述复合材料制造正畸器具；以及
分析所述正畸器具以识别所述复合材料的软区域和硬区域。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述分析包括使用显微镜技术。
42.一种生成复合材料的方法，包括：
将包括第一可聚合组分和第二可聚合组分的可固化树脂置于足以引发聚合的条件下；
使所述第一可聚合组分比所述第二可聚合组分更快地聚合，以生成复合材料，所述复合材料包括：
具有第一硬度并且以聚合的形式包括所述第一可聚合组分的软聚合物区域，以及
具有第二硬度并且以聚合的形式包括所述第二可聚合组分的硬聚合物区域。
43.一种生成复合材料的方法，包括：
将树脂的第一可聚合组分置于足以引发所述第一可聚合组分的聚合的第一组条件下；以及
将所述树脂的第二可聚合组分置于足以引发所述第二可聚合组分的聚合的第二组条件下，
其中，所述第一组条件与所述第二组条件不同，并且
其中，所述第一组条件包括第一光波长和第一温度中的一个或多个，所述第二组条件包括第二光波长和第二温度中的一个或多个。
44.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，其中，固化所述树脂包括光固化所述树脂、热固化所述树脂或其组合。
45.根据权利要求42至43中任一项所述的方法，其中，所述聚合条件包括一个或多个光固化步骤、一个或多个热固化步骤或其组合。
46.根据权利要求44所述的方法，其中，所述光固化包括两个或更多个光固化步骤。
47.根据权利要求44所述的方法，其中，所述热固化包括两个或更多个热固化步骤。
48.根据权利要求39和42至47中任一项所述的方法，还包括利用固化的聚合物材料制造物体。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述制造包括利用3D打印机进行打印。
50.根据权利要求48至49中任一项所述的方法，其中，所述物体是正畸器具。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述正畸器具是矫正器、扩张器或间隔器。
52.根据权利要求40、50或51所述的方法，其中，所述正畸器具包括多个牙齿接收腔体，所述多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。
53.根据权利要求40或50至52中任一项所述的方法，其中，所述正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。
54.根据权利要求40或50至53中任一项所述的方法，其中，所述正畸器具是被配置为根据治疗方案将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。
55.根据权利要求40或50至54中任一项所述的方法，其中，所述正畸器具是矫正器。
56.一种复合材料，所述复合材料通过如权利要求39或42至47中任一项所述的方法制备。
57.一种复合材料，包括：
第一连续相，其包括第一聚合物区域，所述第一聚合物区域包括聚合形式的第一可聚合组分，并且具有60肖氏A至85肖氏D的第一硬度；以及
第二连续相，其包括第二聚合物区域，所述第二聚合物区域包括聚合形式的第二可聚合组分，并且具有60肖氏A至85肖氏D的第二硬度，
其中，所述第一可聚合组分比所述第二可聚合组分更快聚合，并且
其中，在37℃下在水性环境中24小时后确定的所述第一硬度小于所述第二硬度。
58.根据权利要求57所述的复合材料，其中，所述第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯。
59.根据权利要求57至58中任一项所述的复合材料，其中，所述第二可聚合组分包括丙烯酸酯。
60.根据权利要求57至59中任一项所述的复合材料，其中，所述第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯，并且所述第二可聚合组分包括丙烯酸酯。
61.根据权利要求57至60中任一项所述的复合材料，其中，所述第一可聚合组分具有比所述第二可聚合组分高的分子量。
62.根据权利要求57所述的复合材料，其中，所述第一可聚合组分包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯部分，并且所述第二可聚合组分包括乙烯基酯。
63.根据权利要求56至62中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料包括互穿网络。
64.根据权利要求57至63中任一项所述的复合材料，其中，所述第二聚合物区域包括环氧化物。
65.根据权利要求63所述的复合材料，其中，所述环氧化物是阳离子固化的环氧化物。
66.根据权利要求57至64中任一项所述的复合材料，其中，所述第一连续相包括小于100nm的竖直尺寸、小于100nm的横向尺寸或其组合。
67.根据权利要求57至65中任一项所述的复合材料，其中，所述第二连续相包括小于100nm的竖直尺寸、小于100nm的横向尺寸或其组合。
68.根据权利要求57至67中任一项所述的复合材料，还包括所述第一连续相与所述第二连续相之间的梯度。
69.根据权利要求56至68中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的特征在于以下中的一个或多个：
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于500MPa；
拉伸模量大于或等于500MPa；以及
剩余应力大于或等于0.01MPa。
70.根据权利要求57至69中任一项所述的复合材料，其中，所述第一连续相的特征在于以下中的一个或多个：
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于500MPa；
拉伸模量大于或等于500MPa；以及
剩余应力大于或等于0.01MPa。
71.根据权利要求57至70中任一项所述的复合材料，其中，所述第二连续相的特征在于以下中的一个或多个：
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于500MPa；
拉伸模量大于或等于500MPa；以及
剩余应力大于或等于0.01MPa。
72.根据权利要求56至69中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于，剩余应力为初始载荷的5％至45％，或剩余应力为初始载荷的20％至45％。
73.根据权利要求56至70中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于，拉伸模量为500MPa至2000MPa，或拉伸模量为800MPa至2000MPa。
74.根据权利要求56至72中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的特征在于：
断裂伸长率大于或等于5％；
储能模量大于或等于500MPa；
拉伸模量大于或等于500MPa；以及
剩余应力大于或等于0.01MPa。
75.根据权利要求56至74中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于，断裂伸长率大于10％、断裂伸长率大于20％、断裂伸长率大于30％、断裂伸长率为5％至250％、断裂伸长率为20％至250％，或断裂伸长率介于40％与250％之间。
76.根据权利要求56至75中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于，储能模量为0.1MPa至4000MPa、储能模量为300MPa至3000MPa，或储能模量为750MPa至3000MPa。
77.根据权利要求56至76中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合的特征在于，剩余应力为0.01MPa至15MPa，或剩余应力为2MPa至15MPa。
78.根据权利要求56至77中任一项所述的复合材料，其中，大于70％的可见光穿过所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合。
79.根据权利要求56至78中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料、第一连续相、第二连续相或其组合是生物相容的、生物惰性的或其组合。
80.一种正畸器具，包括如权利要求56至79中任一项所述的复合材料。
81.根据权利要求80所述的正畸器具，其中，所述正畸器具是矫正器、扩张器或间隔器。
82.根据权利要求80或81所述的正畸器具，其中，所述正畸器具包括多个牙齿接收腔体，所述多个牙齿接收腔体被配置为将牙齿从第一配置朝向第二配置重新定位。
83.根据权利要求80至82中任一项所述的正畸器具，其中，所述正畸器具是被配置为将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。
84.根据权利要求80至83中任一项所述的正畸器具，其中，所述正畸器具是被配置为根据治疗方案将牙齿从初始配置朝向目标配置重新定位的多个正畸器具中的一个。
85.根据权利要求80至84中任一项所述的正畸器具，其中，所述正畸器具是矫正器。
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