JP3689983B2 - 抗菌性高分子及び抗菌性を有する包装材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、安全性が要求される食品を対象にした包装材料に使用することができる抗菌性高分子組成物及びそれを使用する抗菌性を有する包装材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
食品を対象とした抗菌性の包装材料としては、安全性が要求されるために、ワサビ抽出物(アリルイソチオネートシアネート)、シイタケ抽出物(ポリアセチレン化合物)、ヒノキチオールや塩基性タンパクのプロタミン等の抗菌性を有する物質を用い、フィルムの表面にコーティングして製造する方法が採られている。
【0003】
しかし、前記抗菌性を有する物質は、揮発性が高いことや耐熱性が無いことから、抗菌効果はあまり持続しない。
【0004】
また、抗菌性を有する物質をフィルム中に練り込むことも考えられるが、表面にブリードアウトした抗菌性を有する物質だけでは抗菌効果が弱い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような課題に着目してなされたもので、その課題とするところは、安全性が要求される食品を対象にした包装材料に使用することができ、抗菌効果が持続することにより内容物の保存性が向上する抗菌性高分子及びそれを使用する抗菌性を有する包装材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る抗菌性高分子は、酸成分、アルコール成分及びグリセリン低級(低級とは、炭素数が1から5を指す)脂肪酸エステル成分を共重合したポリエステルからなることを特徴とするものである。
【0007】
請求項2に係る抗菌性を有する包装材料は、酸成分、アルコール成分及びグリセリン低級(低級とは、炭素数が1から5を指す)脂肪酸エステル成分を共重合したポリエステルからなる抗菌性高分子を使用してなることを特徴とするものである。
【0008】
以下、本発明に係わる抗菌性高分子及び抗菌性を有する包装材料を詳述する。
【0009】
共重合ポリエステルを構成とする酸成分は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸やパラオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【0010】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のオキシ酸等が挙げられる。
【0011】
また、グリセリン低級脂肪酸エステル成分としては、モノカブリリン、モノカブリン、モノラウリン等が挙げられる。
【0012】
そして、上記酸成分、アルコール成分及びグリセリン低級脂肪酸エステル成分を共重合(縮合重合)してポリエステルからなる抗菌性高分子を得ることができる。
【0013】
このようにして得られた抗菌性高分子を単独で、又は、必要に応じて設けられるヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂と共にフィルム状に押し出して、製袋用の包装材料を製造してもよいし、射出成形により、容器形状の包装材料を製造してもよい。
【0014】
更に、本発明に係わる抗菌性高分子の用途は、食品用の包装材料に限ることなく、また、射出成形が可能なことから、抗菌性の必要とされる台所や風呂で使用する家庭用品、病院等で使用するカード等、多岐に渡るものである。
【0015】
【作用】
請求項1記載の発明に係る抗菌性高分子によれば、抗菌性があり、効果の発揮される菌の種類が広範囲であるグリセリン低級脂肪酸エステルを共重合体の一部として有するので抗菌効果が持続する。
【0016】
また、請求項2記載の発明に係る抗菌性を有する包装材料によれば、包装される内容物の保存性が向上する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について詳細に説明する。
【0018】
[実施例1]
(低級脂肪酸エステルの合成)
グリセリン46gを室温下、ピリジン200mlに溶解し、その系に遮光下でピリジン1000mlに溶解した塩化トリチル300gを滴下し、滴下後50〜60℃に加熱し6時間反応させた。反応終了後、減圧下ピリジンを留去し、残渣を酢酸エチル/水で抽出し、酢酸エチル層は乾燥後、濃縮した。残渣はベンゼンより再結晶し、グリセリンのジトリチルエーテル(a) を得た(収率:55%)。
【0019】
次に、ジトリチルエーテル(a) 57.6gを室温下テトラヒドロフラン(THF)500mlに溶解し、ピリジン200mlを添加した。系を10℃以下にし、窒素雰囲気下でTHF100mlに溶解したカプリル酸塩化物(n=6)16.5gを滴下する。滴下終了後10℃以下で30分、室温に戻して5時間攪拌した。
【0020】
反応終了後、THF、ピリジンを減圧下留去し、残渣をベンゼン/水で抽出し、ベンゼン層を乾燥後、濃縮した。残渣はベンゼン/エタノールにより再結晶し、中間生成物(b) を得た(収率:70%)。
【0021】
中間生成物(b) 14.0gを酢酸50mlに溶解し、室温下で25%臭化水素酢酸溶液50mlを滴下した。滴下後30分攪拌後、系を5℃以下に冷却、析出した沈殿物は濾別し、濾液を減圧下留去した。残渣は塩化メチレンに溶解、5%NaHCO3 水溶液、飽和NaCl水溶液で洗浄し、乾燥後、濃縮した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、低級脂肪酸エステル(c) を得た(収率:75%)。
【0022】
【化1】
【0023】
ここでR1 は、下記のような一級水酸基のアルコール保護基である。
【0024】
【化2】
【0025】
また、R2 は、R2 =CH3 (CH2 )n 但し、n=6,7,8,9,10である。
【0026】
(共重合)
テレフタル酸ジメチル38.8g、ブタンジオール36.0g、上記合成した低級脂肪酸エステル(c)87.2g及び酸化アンチモン(III)0.1gの混合物を窒素気流下140〜240℃でエステル交換反応を行った。反応において発生するメタノールを留去した後、セバシン酸40.4gを加え、200〜250℃でエステル化反応を行い、減圧下にて240〜280℃で5時間縮合重合を行い、抗菌性高分子を得た(分子量:約15000)。
【0027】
[実施例2]
(低級脂肪酸エステルの合成)
2,2−ジメチル−1,3−ジオキセタン−4−メタノール13.2gをTHF500mlに溶解し、ピリジン200mlを添加した。系を10℃以下にし、窒素雰囲気下でTHF100mlに溶解したカプリル酸塩化物(n=8)19.1gを滴下した。滴下終了後10℃以下で30分、室温に戻して5時間攪拌した。
【0028】
反応終了後、THF、ピリジンを減圧下留去し、残渣を酢酸エチル/水系で抽出し、酢酸エチル層を乾燥後、濃縮した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間生成物(d) を得た(収率:70%)。
【0029】
次に中間生成物(d) 14.3gをTHF200mlに溶解し、0.1N−HCl100mlを滴下する。滴下後けん濁状態で2時間室温下で加水分解した。反応終了後分液し、有機層を5%NaHCO3 水溶液で中和、飽和NaCl水溶液で洗浄し、乾燥後、濃縮した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、低級脂肪酸エステル(e) を得た(収率:85%)。
【0030】
【化3】
【0031】
(共重合)
テレフタル酸ジメチル38.8g、エチレングリコール24.8g、上記合成した低級脂肪酸エステル(e)98.4g及び酸化ゲルマニウム(IV)0.1gの混合物を窒素気流下160〜220℃でエステル交換反応を行った。反応時に発生するメタノールを留去した後、アジピン酸29.2g、イソフタル酸33.2gを加え、200〜240℃でエステル化反応を行い、次いで減圧下にて260〜280℃で4時間縮合重合を行い、抗菌性高分子を得た(分子量:約18000)。
【0032】
[実施例3]
(低級脂肪酸エステルの合成)
ペンタエリスリトール13.6gを水500ml中に室温で溶解した。溶解後、希塩酸を少量添加し、次いでベンズアルデヒド15.9gをゆっくりと滴下、激しく攪拌を行うと、白色結晶が生じた。滴下終了後、2時間更に攪拌し、反応終了後、沈殿物を濾別、氷冷水で繰り返し、洗浄し、水より再結晶を行いモノアセタール(f) を得た(収率:55%)。
【0033】
モノアセタール(f) 10.6gをTHF500mlに溶解し、ピリジン200mlを添加する。系を10℃以下にし、窒素雰囲気下でTHF100mlに溶解したカプリル酸塩化物(n=6)33.0gを滴下した。滴下終了後10℃以下で30分、室温に戻して8時間攪拌した。
【0034】
反応終了後THF、ピリジンを減圧下留去し、残渣を酢酸エチル/水で抽出し、酢酸エチル層を乾燥後、濃縮した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成し、中間生成物(g) を得た(収率:65%)。
【0035】
次に、中間生成物(g) 11.6gを酢酸200mlに溶解し、5%Pd/C2.0gを添加、室温下で加水素化分解を行った。反応終了後、Pd/Cを濾別し、濾液を減圧下濃縮し、残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成し、低級脂肪酸エステル(h) を得た(収率:80%)。
【0036】
【化4】
【0037】
(共重合)
テレフタル酸ジメチル9.8g、ブタンジオール9.0g、上記合成した低級脂肪酸エステル(h)19.4g及び酸化アンチモン(III)0.1g、酢酸亜鉛0.1gの混合物を窒素気流下140〜240℃でエステル交換反応を行った。反応時発生するメタノールを留去した後、セバシン酸10.1gを加え、200〜250℃でエステル化反応を行い、減圧下にて240〜280℃で5時間縮合重合を行い、抗菌性高分子を得た(分子量:約16000)。
【0038】
(評価)
抗菌性の評価を上記実施例1〜3の樹脂を溶融押し出しし、厚さ30μmのフィルムに成形したものと、厚さ30μmの低密度ポリエチレン(LDPE)フィルムにカプリル酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドの混合物をコーティングしたもの(比較例1)、低密度ポリエチレンのフィルム(比較例2)をそれぞれ25×25mmに切断し、ツアペックドック培地にPenicilln roqueforti,Aspergillus niger,Mucor racemosusを植付け、培養したものの上に配置した。
【0039】
そして、実施例1〜3及び比較例1、2のカビの生育防止についての評価を行った。
【0040】
【表1】
【0041】
上記表において、−はカビが生育していない。+はカビが生育していることを示し、+の数はカビの生育の程度を示す。
【0042】
上記表から、実施例1〜3については、20日経過してもカビの生育は見られなかったが、比較例1については、20日経過後にカビの生育が見られることがわかる。
【0043】
【発明の効果】
請求項1記載の発明に係る抗菌性高分子によれば、抗菌性があり、効果の発揮される菌の種類が広範囲であるグリセリン低級脂肪酸エステルを共重合体の一部として有するので抗菌効果が持続する。
【0044】
また、請求項2記載の発明に係る抗菌性を有する包装材料によれば、包装される内容物の保存性が向上する。
【0045】
よって、安全性が要求される食品を対象にした包装材料に使用することができ、抗菌効果が持続することにより内容物の保存性が向上する抗菌性高分子及びそれを使用する抗菌性を有する包装材料を提供することができる。
Claims (2)
- 酸成分、アルコール成分及びグリセリン低級(低級とは、炭素数が1から5を指す)脂肪酸エステル成分を共重合したポリエステルからなる抗菌性高分子。
- 酸成分、アルコール成分及びグリセリン低級(低級とは、炭素数が1から5を指す)脂肪酸エステル成分を共重合したポリエステルからなる抗菌性高分子を使用してなる抗菌性を有する包装材料。
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