JP2002512269A

JP2002512269A - イソソルビドを含むポリエステルからつくられたシート

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Publication number: JP2002512269A
Application number: JP2000544501A
Authority: JP
Inventors: カナリアン，ガロ; シヤーボノ，ラリー・エフ; ビツテラー，ヘルムート・ビー; ジヨンソン，ロバート・イー; リー，ラツセル・ジー; サンダー，ロバート・ビー; ネルソン，グレゴリー・ブイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP3395970B2; ID27032A; DE69934796D1; AU742043B2; EP1085976A1; EP1085976B1; BR9909940A; TR200003067T2; EP1085976A4; WO1999054129A1; MY121830A; DE69934796T2; CN1298346A; KR100515104B1; CA2328474A1; AU3546399A; ES2280118T3; US6025061A; DK1085976T3; KR20010034808A

Abstract

(57)【要約】エチレングリコール部分、イソソルバイド部分およびテレフタロイル部分の単量体単位を含むポリエステルからつくられたシートが記載されている。このポリエステルは２５℃において該ポリエステル１％（重量／容積）を含むｏ−クロロフェノール溶液で測定したインヘレント粘度が少なくとも０．３５ｄＬ／ｇである。本発明はまた上記ポリエステルシートの製造法、および該シートを熱成形して製品にする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（本発明の分野）本発明はポリエステルからつくられたシート、該ポリエステルの製造法、およ
び該シートからつくられた製品に関する。さらに特定的には本発明はイソソルビ
ド部分、テレフタロイル部分、およびエチレングリコール部分を有するポリエス
テルからつくられたシート、該シートの製造法、およびそれからつくられた製品
に関する。

【０００２】（本発明の背景）重合体のシートは種々の用途、例えば標識、グレイジング（窓ガラス代替材、
ｇｌａｚｉｎｇ）、熱成形製品、ディスプレーおよびディスプレーの支持体にお
ける用途をもっている。これらの多くの用途に対してはシートの耐熱性が重要な
因子である。従って良好な耐熱性および大きな安定性を得るためには融点および
ガラス転移温度（Ｔ_g）が高いことが望ましい。さらにシートは紫外線（ＵＶ）
抵抗性および引っ掻き耐性、良好な引張り強さ、高い光学的透明性および良好な
衝撃強さ、特に低温における衝撃強さをもっていることが望ましい。

【０００３】上記の基準の全てを満たすために種々の重合体組成物が使用されてきた。特に
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は多年に亙り低価格のシートをつくるた
めに使用されてきた。しかしこれらのＰＥＴのシートは低温における衝撃強さが
低く、ガラス転移温度（Ｔ_g）が低く、結晶化の速度が高い。従ってＰＥＴのシ
ートは破断の危険があるために低温では使用できず、また重合体が結晶化して光
学的透明性が減少するために高温でも使用できない。

【０００４】低温における衝撃強さが要求されるか、或いは高い使用温度が必要な用途にお
いてはポリカーボネートのシートを使用することができる。この点に関してポリ
カーボネートのシートは、低温における衝撃強さおよび、およびこのシートを高
温の用途に使用可能にする高いＴ_gをもっている。しかしポリカーボネートは溶
媒耐性が悪く、或る種の用途に対しては使用が制限され、応力により誘起される
亀裂を起こし易い。またポリカーボネートのシートは或る種の用途に対し必要以
上に大きな衝撃強さをもち、そのため価格が高くなり使用の効率が悪い。

【０００５】従って、（１）低温における高い衝撃強さ、（２）高い使用温度、（３）良好
な溶媒耐性および（４）低い結晶化速度を与えるシート材料が必要とされている
。

【０００６】下記に示す構造をもったジオールの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソ
ルビトール、以後イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）と呼ぶことにする物質
は、蔗糖および澱粉のような再利用可能な資源から容易に製造される。例えばイ
ソソルビドはＤ−グルコースから水素化した後、酸を触媒として脱水することに
よって製造することができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】イソソルビドはテレフタロイル部分をもつポリエステルの中に単量体として組
み込まれた。例えばＲ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌
、１９４巻、５３〜６４頁（１９９３年）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ等、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ誌、３４巻、５００３頁（１９９３年）参照のこと。しかし一般には、イ
ソソルビドのような２級アルコールは反応性が低く、酸を触媒とした反応に敏感
であると考えられている。例えばＤ．Ｂｒａｕｎ等、Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．
誌、３３４巻、２９８〜３１０頁（１９９２年）参照。反応性が低い結果、イソ
ソルビド単量体とテレフタル酸のエステルを用いてつくられたポリエステルは比
較的低い分子量をもつと予想される。Ｂａｌｌａｕｆｆ等、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ
ｓ（ＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＲｅｎｅｗａｂｌｅＳｏｕｒｃｅｓ）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、第８巻、５
８９２頁（１９９６年）。

【０００９】イソソルビド部分、エチレングリコール部分、およびテレフタロイル部分を含
む共重合体はこれまで極めて稀にしか報告されていない。これらの三つの部分を
含む共重合体でエチレングリコール対イソソルビドのモル比が約９０：１０のも
のは、ドイツ特許公告明細書１，２６３，９８１号（１９６８年）に報告されて
いる。この重合体はポリプロピレンとの配合物の少量（約１０％）成分としてポ
リプロピレン繊維の可染性（ｄｙｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために使用され
た。この重合体はテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールおよびイソソルビ
ドの溶融重合で製造されるが、その条件について該明細書には一般的な記述がな
されているだけであり、この条件では高分子量の重合体が得られるとは思えない
。

【００１０】最近上記と同じ３種の成分の共重合体が再び報告されたが、この場合この共重
合体のガラス転移温度Ｔ_gは、イソソルビド含量の増加とともに、最高イソソル
ビド／テレフタレート単独重合体に対する約２００℃まで上昇することが観測さ
れた。この重合体試料は二塩化テレフタロイルを溶液中でジオール単量体と反応
させて製造された。この方法では、上記ドイツ特許明細書で得られたものよりも
明らかに高い分子量をもった共重合体が得られたが、他のポリエステルの重合体
および共重合体と比較した場合分子量は依然として低い。さらにこれらの重合体
は溶液重合によって製造され、従って重合生成物としてジエチレングリコール部
分を含んでいない。Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ大学博士論文（
１９９４年）、Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ誌、５９巻、１１９９〜１２０２頁（１９９６年）。

【００１１】米国特許４，４１８，１７４号には、水性焼付（ｓｔｏｖｉｎｇ）ラッカーの
製造原料として有用なポリエステルの製造法が記載されている。このポリエステ
ルはアルコールと酸を用いて製造される。多くの好適なアルコールの１種はジア
ンヒドロソルビトールである。しかしこのポリエステルの平均分子量は１，００
０〜１０，０００であり、ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含むポリエス
テルはつくられていない。

【００１２】米国特許５，１７９，１４３号には圧縮成形された材料の製造法が記載されて
いる。この場合もヒドロキシル基含有ポリエステルが記載されている。これらの
ヒドロキシル基含有ポリエステルのリストの中には１，４：３，６−ジアンヒド
ロソルビトールを含む多価アルコールが含まれている。しかしこの場合も報告さ
れた最高の分子量は比較的低く、即ち４００〜１０，０００であり、実際に１，
４：３，６−ジアンヒドロソルビトール部分を含むポリエステルはつくられてい
ない。

【００１３】公表されたＰＣＴ明細書である国際特許公開明細書９７／１４７３９号および
同９６／２５４４９号には、単量体単位としてイソソルビド部分を含むコレステ
ロール（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）液晶およびネマティック（ｎｅｍａｔｉｃ）
液晶のポリエステルが記載されている。このようなポリエステルは分子量が比較
的低く、また等方性をもっていない。

【００１４】（本発明の概要）従来法に記載された記述および予想とは反対に、本発明においては、テレフタ
ロイル部分、エチレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含まれる
ジエチレングリコール部分を含む等方性の、即ち半結晶性で無定形であるか或い
は非液晶性の共重合体が、工業的規模でシートのような二次加工製品を製造する
のに適した分子量で容易に合成される。

【００１５】ポリエステルシートを製造するための工程条件、特にポリエステルに使用する
単量体の量は、シートの製造に使用される最終的な重合物が種々の単量体単位の
所望の量をもつように、好ましくはジオールおよび二酸から誘導される単量体が
等モル量になるように選れることが望ましい。イソソルビドを含めて或る種の単
量体は揮発性をもっているという理由により、またポリエステルの製造法に依存
して、重合反応の開始時において或る種の単量体を過剰に含ませ、反応の進行と
共に蒸溜によりこれを除去することが必要である。エチレングリコールとイソソ
ルビドの場合特にそうである。

【００１６】ポリエステルは当業界に公知の任意の方法で製造することができる。しかし溶
媒重合法または溶融重合法でポリエステルを製造することが好ましい。これらの
方法の選択は最終性生物中のジエチレングリコールの所望の量によって決定する
ことができる。

【００１７】好適具体化例においては、重合体中のテレフタロイル部分の数は約２５〜約５
０％（全重合体に関するモル％）である。この重合体はまた１種またはそれ以上
の他の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２
，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、および４，４’−ビ安息香酸から誘導される部分を一緒
にして最高約２５％（全重合体に関するモル％）になる量で含んでいることがで
きる。

【００１８】好適具体化例においては、エチレングリコール単量体単位は約５〜約４９．７
５モル％の量で存在する。この重合体はまたジエチレングリコール部分を含んで
いることができる。製造法に依存してジエチレングリコール部分の量は約０．０
〜約２５モル％である。

【００１９】好適具体化例においては、イソソルビドは重合体中に約０．２５〜約４０モル
％の範囲の量で存在している。また１種またはそれ以上の他のジオール単量体単
位を全部で最高約４５モル％まで含んでいることができる。

【００２０】本発明のポリエステルは、分子量の指標となるインヘレント粘度が温度２５℃
においてｏ−クロロフェノール中に重合体を１％（重量／容積）含む溶液で測定
して、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである。最適なシートの製造にはこれより
も高いインヘレント粘度、例えば少なくとも約０．４０ｄＬ／ｇ、好ましくは少
なくとも約０．５０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が望まれる。ポリエステルをさ
らに処理して例えば約１．０ｄＬ／ｇを越えるさらに高いインヘレント粘度さえ
も得ることができる。

【００２１】本発明のポリエステルシートは種々の用途、例えばグレイジング、標識、ディ
スプレーおよびディスプレーの支持体に使用するのに適した当業界に公知の任意
の方法で製造される。本発明のポリエステルシートは低温における良好な衝撃強
さ、最高使用温度を上昇させる高いＴ_g、および高い光学的透明性を与える低い
結晶性を示す。

【００２２】また、本発明は上記のポリエステルシートを熱成形することによりポリエステ
ル製品を製造する方法に関する。

【００２３】（本発明の好適具体化例の詳細な説明）本発明の等方性のポリエステルポリマーシートおよびその製造法を下記に詳細
に説明する。特に、テレフタロイル部分、エチレングリコール部分およびイソソ
ルバイド部分を含むポリエステルの製造法、並びにそのような重合体からシート
を製造する方法を述べる。

【００２４】好適具体化例においては、重合体中においてエチレングリコール単量体単位は
約３３〜約４９．９モル％、好ましくは約３７〜約４５モル％の量で存在するが
、所望の結果を得る必要に応じこれよりも多い量を含むことができる。この重合
体はまたジエチレングリコール単量体単位を含んでいることができる。製造法に
依存してジエチレングリコール単量体単位の量は約０．０〜約５．０モル％、好
ましくは０．２５〜約５モル％であることができるが、所望の結果を得る必要に
応じこれよりも多い量を含むことができる。ジエチレングリコールは重合過程の
副生成物として生成することができ、或いは重合体中に存在するジエチレングリ
コール単量体単位の量を正確に調節するのを助けるために添加することができる
。

【００２５】好適具体化例においては、イソソルバイド部分は約０．２５〜約３０モル％、
好ましくは約０．２５〜約２０モル％、さらに好ましくは約０．２５〜約１２．
０モル％、最も好ましくは約１．０〜約６．０モル％の範囲の量で重合体中に存
在するが、所望の結果を得る必要に応じこれよりも多い量を含むことができる。
１種またはそれ以上の他のジオール単量体単位を随時全部で最高約２．０モル％
の量で、好ましくは１．０モル％よりも少ない量で含ませることができる。しか
し該他のジオールの含有量は所望の結果を得る必要に応じこれよりも多いことが
できる。随時含まれる他のジオール単位の例としては、炭素数３〜１２で実験式ＨＯ−Ｃ_nＨ_2n−ＯＨ、但し式中ｎは３〜１２の整数、を有する脂肪族アルキレングリコールが含まれ、この中には分岐したジオール、
例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；シスまたはトランス−１
，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそのシスおよびトランス異性体の混合
物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
フルオレン；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジ
アンヒドロイジトール；および１、４−アンヒドロエリスリトールが含まれる。

【００２６】ポリエステル中におけるテレフタロイル部分は２５〜５０モル％、好ましくは
約４０〜５０モル％の範囲にあるが、所望の結果を得る必要に応じこれよりも多
いことができる。必要に応じ重合体中に他の芳香族二酸部分、例えばばイソフタ
ル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’
−ビ安息香酸から誘導される部分を一緒にした量が全重合体の最高約１０％、好
ましくは約０．０１〜５モル％の範囲の量を含ませることができるが、所望の結
果を得る必要に応じこれよりも多い量であることができる。

【００２７】例えばポリ（エチレンテレフタレート）に比べ低い収縮率（ｓｈｒｉｎｋａｇ
ｅｒａｔｅ）と高いガラス転移温度（Ｔ_g）を与える高い分子量と高い溶融粘
度を得るためには、重合体中に二酸単量体単位とジオール単量体単位が等モル量
で存在することがことが好ましい。生成したポリエステルは分子量の指標となる
インヘレント粘度が温度２５℃においてｏ−クロロフェノール中に重合体を１％
（重量／容積）含む溶液で測定して、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである。イ
ンヘレント粘度は好ましくは少なくとも約０．４０ｄＬ／ｇであり、もっと好ま
しくは約０．５〜約１．０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは約０．７〜約１．０ｄＬ／
ｇである。しかし必要に応じインヘレント粘度は最高２．０ｄＬ／ｇまたはそれ
以上であることができる。

【００２８】分子量は通常直接測定することはない。その代わり重合体の溶液中におけるイ
ンヘレント粘度または溶融粘度を分子量の指標として使用する。本発明の重合体
に対しては、前記の方法でインヘレント粘度を測定するが、分子量はインヘレン
ト粘度が約０．３５ｄＬ／ｇまたはそれ以上のインヘレント粘度に対応している
。少なくとも約０．４５ｄＬ／ｇまたはそれ以上のインヘレント粘度に対応する
これ以上に高い分子量が好適であり、必要に応じ約１．０〜２．０ｄＬ／ｇまた
はそれ以上のインヘレント粘度に対応する分子量を得ることができる。一般にイ
ンヘレント粘度／分子量の関係は一次式ｌｏｇ（ＩＶ）＝０．５８５６×ｌｏｇ（ＭＷ）−２．９６７２に合わせることができる。試料を比較する場合インヘレント粘度は分子量の良好
な指標であり、本明細書においては分子量の指標として使用する。

【００２９】本発明のポリエステルシートはシートの所望の性質に依存して無定形か部分的
に結晶性であることができる。約１０％よりも少ない濃度でイソソルバイドを含
む組成物は、生成後ゆっくりと冷却するかまたはガラス遷移温度より高い温度で
アニールした場合は半結晶性であるが、生成後急冷した場合には無定形である。
一般に半結晶性の組成物はイソソルバイドを含んでいるためにポリ（エチレンテ
レフタレート）組成物よりもゆっくりと結晶化する。イソソルバイドはＴ_gを上
昇させ、通常は結晶化しうるような条件下においた場合でも、製品は透明なまま
に保たれる。さらにイソソルバイドが存在すると実際に生成する結晶の大きさが
減少し、従って結晶化度が高い場合でも光学的な透明性が保たれる。

【００３０】本発明のシートを製造するもに使用されるポリエステルはいくつかの方法で製
造することができる。生成物の組成は使用する製造法、特に重合体中に存在する
ジエチレングリコール残基の量によって多少変動する。これらの製造法にはジオ
ール単量体をテレフタル酸および存在し得る任意の酸の酸塩化物と反応させる方
法が含まれる。二塩化テレフタロイルとイソソルバイドおよびエチレングリコー
ルとの反応は、ＨＣｌが生成すると同時にこれを中和する塩基、例えばピリジン
を存在させ、溶媒（例えばトルエン）中で単量体を混合することによって容易に
行われる。この方法はＲ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、５９巻、１１９９〜１２０２頁（１９９６年）に記載され
ている。ジオールおよび塩化テレフタロイルを用いる他の公知の変更を行なった
方法（例えば界面重合法）、または好ましくは加熱しながら単量体を単に一緒に
撹拌することもできる。

【００３１】酸塩化物を用いて重合体をつくる場合、生成物の重合体中の単量体単位の割合
は反応する単量体の割合とほぼ等しい。従って反応器に装入される単量体の割合
は生成物中の所望の割合と同じである。シートを製造するのに適した高分子量の
重合体、例えばインヘレント粘度が少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇのものを得る
ためには一般に化学量論的に同等な量のジオールと二酸を使用する。

【００３２】重合体は溶融重合法で製造することもできるが、この場合には酸成分はテレフ
タル酸かまたはテレフタル酸ジメチルのいずれかであり、また他の芳香族の酸の
遊離酸またはジメチルエステルを含むことができ、これらが重合体組成物の中に
含まれる可能性がある。触媒を存在させ、単量体が結合してエステルまたはジエ
ステルが生じ、次いでオリゴマーになり、最終的な重合体になるのに十分高い温
度に二酸またはジメチルエステルをジオール（例えばエチレングリコール、イソ
ソルバイドまたは随時用いられるジオール）と加熱する。重合工程の終わりにお
ける重合体生成物は溶融した重合体である。ジオール単量体（例えばエチレング
リコールおよびイソソルバイド）は揮発性であり、重合の進行に伴い反応器から
蒸溜される。従って一般的にはこれらのジオールの過剰量を反応器に装入して所
望の重合体が得られるようにし、重合容器の特性（即ち例えば蒸溜塔の効率およ
び単量体を回収し循環させる効率）に従ってその量を調節する。当業界の専門家
は反応器の特性に従ってこのような単量体の量などの修正を容易に行なうことが
できる。さらに当業界の専門家は本発明の重合体を製造するために特定の反応器
に装入することが望ましい各成分の量を容易に決定することができる。

【００３３】溶融重合法は重合体を製造する好適な方法あり、通例により譲渡された同時係
属の米国特許願０９／０６４，８４４号、代理人整理番号０３２５８−００１に
詳細に記載され、参照によってここに組み込まれる。テレフタル酸ジメチルおよ
びテレフタル酸を用いる溶融重合法を下記に概説する。

【００３４】テレフタル酸ジメチル法二段階で行なわれるこの方法においては、テレフタル酸およびもし存在するな
ら随時使用される二酸単量体をそのジメチルエステル誘導体として使用する。ジ
オール（例えばエチレングリコールおよびイソソルバイド）を芳香族の二酸のジ
メチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）とエステル交換触媒の存在下に
おいて混合する。エステル交換触媒はエステル交換反応を通じてジメチルエステ
ルのメチル基をエチレングリコールと交換する。これによってメタノールとビス
（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）が生じるが、メタノールは反応フラス
コから蒸溜によって除去する。この反応の化学量論的な割合のために、エステル
交換反応の原料としてエチレングリコールは２モルより幾分多く加えることが望
ましい。

【００３５】エステル交換を行なわせる触媒は次の金属、即ちＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｐｂおよびこれらの組合せの塩（通常は酢酸塩）およびＴｉ（ＯＲ)₄並びに
ＰｂＯを含んでいる。ここでＲは炭素数２〜１２のアルキル基である。触媒の成
分は一般に約１０〜約１００ｐｐｍ含まれる。エステル交換に好適な触媒はＭｎ
（ＯＡｃ)₂、Ｃｏ（ＯＡｃ)₂、およびＺｎ（ＯＡｃ)₂並びにそれらの組合せであ
り、ここにＯＡｃは酢酸塩の略号である。反応の第２段階の重合触媒、好ましく
はＳｂ（ＩＩＩ）の酸化物は、最初から或いは縮重合の開始時に加えることがで
きる。特に良好な成功を博して使用されてきた触媒はＭｎ（ＩＩ）およびＣｏ（
ＩＩ）をベースにしたもので、それぞれ約５０〜約１００ｐｐｍの濃度で使用さ
れる。これらの触媒はＭｎ（ＩＩ）の酢酸塩の四水和物およびＣｏ（ＩＩ）の酢
酸塩の四水和物の形で使用されてきたが、同じ金属の他の塩を使用することもで
きる。

【００３６】エステル交換は大気圧、室温ないしエステル交換を引き起こすのに十分な高い
温度（約１５０℃）の範囲で、不活性雰囲気（例えば窒素）下において、反応混
合物を加熱撹拌することによって行なわれることが望ましい。副生成物としてメ
タノールが生じ、これを反応器から蒸溜して除去する。メタノールの発生が止ま
るまで反応系を徐々に約２５０℃に加熱する。メタノールの発生の終了は反応容
器の塔頂温度が低下することによって認識される。

【００３７】沸点が１７０〜２４０℃の添加剤を少量エステル交換反応に加え、反応媒質中
の熱伝達を助け、充填蒸溜塔の中へ昇華するかもしれない揮発性成分を容器の中
に保持する助けにすることができる。この添加剤は３００℃より低い温度におい
て不活性であり、アルコールまたはテレフタル酸ジメチルと反応しないものでな
ければならない。好ましくは添加剤の沸点は１７０℃よりも高く、さらに好まし
くは１７０〜２４０℃の範囲であり、反応混合物に関し約０．０５〜１０重量％
の量、好ましくは約０．２５〜１重量％の量で使用される。好適な添加剤はテト
ラヒドロナフタレンである。他の例としてはジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルフォンおよびベンゾフェノンが含まれる。このような他の溶媒は米国特許４，
２９４，９５６号に記載され、この内容は参照によりここに組み込まれる。

【００３８】反応の第２段階は縮重合触媒とエステル交換触媒に対する金属イオン封鎖剤と
を加えることによって開始される。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の一例であり、
通常テレフタル酸ジメチル１ｇ当たり約１０〜約１００ｐｐｍの燐の量で加えら
れる。縮重合触媒の例は酸化アンチモン（ＩＩＩ）であり、これは１００〜約４
００ｐｐｍの濃度で使用することができる。

【００３９】縮重合反応は典型的には約２５０〜２８５℃の温度で行なわれる。この時間の
間、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合して重合体と副生成物
のエチレングリコールとを生じるから、エチレングリコールは蒸溜して反応から
除去し、溜出物として捕集する。

【００４０】上記の縮重合反応は真空下で行なうことが好ましく、ポリ燐酸およびＳｂ（Ｉ
ＩＩ）の酸化物を加えた後反応器を縮重合反応の温度まで加熱する間に真空をか
けることができる。別法として、縮重合反応の温度が２８０〜２８５℃に達した
後に真空をかけることができる。いずれの場合も真空をかけることによって反応
が促進される。溶融した重合体が所望の分子量に達するまで、通常は溶融粘度が
予め定められた値に増加するまで、真空下における加熱を続ける。溶融粘度の増
加は一定の回転速度で撹拌を保つのに必要な撹拌機のトルクが増加することによ
って認められる。分子量を上昇させる努力をさらに行なわないでも、この溶融重
合法により少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般的には最高約０．６５ｄＬ／ｇのイ
ンヘレント粘度を達成することができる。或る組成範囲に対しては、下記の固相
重合によって分子量をさらに増加させることができる。

【００４１】テレフタル酸法テレフタル酸法はテレフタル酸ジメチル法と似ているが、ビス（２−ヒドロキ
シエチルテレフタレート）および他の低分子量のエステルを生じる最初のエステ
ル化反応を僅かに高い圧力（自発性の圧力、約２５〜５０ｐｓｉｇ）で行なう点
が異なっている。ジオールを２倍過剰に使用する代わりに、僅かに過剰な量（約
１０〜約６０％）のジオール（エチレングリコール、イソソルバイドおよびもし
存在するなら他のジオール）を使用する。テレフタル酸のジエステルを生じるの
に十分なジオールが存在しないために、中間的なエステル化生成物はオリゴマー
の混合物である。触媒も異なっている。エステル化反応には触媒を加える必要は
ない。

【００４２】高分子量の重合体を得るためにはやはり縮重合触媒（例えばＳｂ（ＩＩＩ）、
またはＴｉ（ＩＶ）の塩）を使用することが必要である。高分子量を得るために
必要な触媒はエステル化反応の後で加えるか、或いは反応の開始時に反応原料と
一緒に便利に加えることができる。テレフタル酸とジオールから直接高分子量の
重合体を製造するのに有用な触媒には、Ｃｏ（ＩＩ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢
酸塩または他のアルカン酸の塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物、
およびＴｉ（ＯＲ）₄（ここでＲは炭素数２〜１２のアルキル基）が含まれる。
グリコールに可溶化されたこれらの金属塩の酸化物も使用することができる。ポ
リエステルの製造にこれらの触媒および他の触媒を使用することは当業界に公知
である。

【００４３】反応は不連続的な段階で行なうことができるが、その必要はない。大規模に行
なう場合には、反応原料および中間生成物を温度を上げて反応器から他の反応器
へと送り込みしながら何段階かでこの反応を行なうことができる。バッチ法では
、反応原料および触媒を室温で反応器に装入した後、重合体を生成させながら徐
々に約２８５℃まで加熱する。約２００〜２５０℃の範囲で圧力を低下させ、こ
の時真空をかけることが望ましい。

【００４４】ビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）およびオリゴマーを生成するエ
ステル化は高温（室温ないし約２２０〜２６５℃）で起こり、重合体は真空下（
１０トールより、好ましくは１トールより低い圧力）において約２７５〜約２８
５℃の温度範囲でつくられる。残留したエチレングリコールおよび水蒸気を反応
系から除去し分子量を上昇させるためには真空が必要である。

【００４５】この直接重合法により、後で固相重合法を行なわずに、少なくとも０．５ｄＬ
／ｇ、一般的には最高約０．６５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度をもつ重合体を得
ることができる。重合の進行は溶融粘度で追跡することができ、これは溶融重合
体の撹拌を保つのに必要なトルクによって容易に観測される。

【００４６】固相重合法上記の溶融重合法により、それ以上の処理を行なうことなく、インヘレント粘
度が少なくとも約０．５ｄＬ／ｇ、しばしば最高約０．６５ｄＬ／ｇまたはそれ
以上の重合体を製造することができる。エチレングリコール、イソソルバイドお
よびテレフタル酸から成る組成物でイソソルバイドがモル基準で約０．２５〜約
１０％のものは、固相重合により分子量をさらに増加させることができる。溶融
重合法でつくられた生成物は、押出し、冷却、およびペレット化を行なった後、
実質的に非結晶性である。この材料は長期間（約２〜約１２時間）約１１５〜約
１４０℃の範囲の温度に加熱することにより半結晶性にすることができる。これ
によって結晶化が誘起され、次にこの生成物を遥かに高い温度に加熱すると分子
量を増加させることができる。この方法はイソソルバイド含量が低い場合、即ち
約０．２５〜約３モル％の時に最もうまく行なわれる。何故ならイソソルバイド
濃度が低い時にポリエステルは容易に結晶化するからである。

【００４７】固相重合を行なう前にポリエステルに対して比較的不良（ｐｏｏｒ）な溶媒、
例えばアセトンで処理し、これによって結晶化を誘起させることにより重合体を
結晶化させることもできる。溶媒による結晶化はポリエステルに対しては公知で
あり、米国特許５，１６４，４７８号および同３，６８４，７６６号に記載され
、参照によりここに組み込まれる。

【００４８】ペレットにするか粉末にした重合体を不活性ガス、通常は窒素の気流中に入れ
るか、或いは１トールの真空下に置き、約１４０℃程度ではあるが融点よりは低
い高温を約２〜約１６時間かけることにより、結晶化した重合体の固相重合を行
なう。固相重合は約１９０〜約２１０℃の温度で約２〜約１６時間行なうことが
好ましい。重合体を約１０時間の間約１９５〜約１９８℃の温度に加熱すると良
い結果が得られる。この固相重合によりインヘレント粘度を約０．８ｄＬ／ｇ以
上に上げることができる。

【００４９】シートの製造上記方法の一つまたは当業界に公知の任意の方法で製造されたポリエステル重
合体は、溶融重合体から直接シートにすることができる。別法として、溶融物か
ら容易に取り扱える形（例えばペレット）に成形し、次にこれを用いてシートに
することができる。本発明のシートは例えば熱成形品として標識、グレイジング
（例えばばバス停の風よけ、天窓またはレクリエーション・カー）、ディスプレ
ー、自動車のライトをつくるのに使用することができる。

【００５０】フィルムとシートとの違いは厚さであるが、フィルムをシートと区別する工業
的な基準は設定されていない。本発明の目的に対しては、シートは厚さが約０．
２５ｍｍ（１０ミル（ｍｉｌ））以上をもつものとして定義される。好ましくは
本発明のシートの厚さは約０．２５〜約２５ｍｍ、さらに好ましくは約２〜約１
５ｍｍ、もっと好ましくは約３〜約１０ｍｍである。好適具体化例においては本
発明のシートはシートを剛性をもつ状態にするのに十分な厚さをもち、これは一
般に約０．５０ｍｍ以上である。しかし２５ｍｍよりも厚いシート、および０．
２５ｍｍよりも薄いシートをつくることもできる。

【００５１】例えば押出し、溶液流延（ｓｏｌｖｔｉｏｎｃａｓｔｉｎｇ）または射出成
形のような当業界に公知の方法でシートを製造することができる。これらの工程
の各パラメータはポリエステルの粘度特性およびシートの所望の厚さに依存して
当業界の専門家が容易に決定することができる。

【００５２】本発明のシートは溶液流延か押出しのいずれかによって製造することが好まし
い。「無端」の製品、例えば連続的な長さで得られるフィルおよびシートの製造
には押出しが特に好適である。例えば溶融押出し法による結晶可能な熱可塑性シ
ートの製造法を記載した出版されたＰＣＴ明細書の国際特許公開明細書９６／３
８２８２号および同９７／００２８４号を参照されたい。

【００５３】押出しの場合、溶融した重合体またはプラスティックスのペレットまたは粒状
物のいずれかの形をした重合体材料を流動させて均一にする。次にこの混合物を
適当な形をしたダイス型のなかに押込み、所望のフィルムの断面の形をつくる。
ピストンまたはラム（ラム押出し法）により、或いは回転スクリュー（スクリュ
ー押出し法）によって押出しを行なう力をかけることができ、これらの部材は、
材料を加熱して可塑化させ次いで連続した流れにして材料をダイス型を通して押
出すシリンダーの内部で作動する。当業界には一軸スクリュー、二軸スクリュー
および多軸スクリューの押出し機が知られている。種々の種類のダイを使用し、
種々の製品、シートおよび細片（スロットダイ）および中空および中実の断面（
ｓｏｌｉｄｓｅｃｔｉｏｎ）（サーキュラーダイ）をつくることができる。こ
の方法で種々の幅および厚さをもったフィルムを製造することができる。押出し
後、重合体フィルムをロール掛けし、冷却し、フィルムの以後の変形を防ぐよう
に設計された適当な装置を用いて重合体シートを取出す。

【００５４】当業界に公知の押出し機を用い、冷たくしたロールの上に重合体の層を押出し
、次いでテンションロールによりシートを延伸して厚さを減少させる（＞０．２
５ｍｍ）ことによりシートを製造することができる。仕上げられたシートは厚さ
が０．２５ｍｍより厚いことが好適である。

【００５５】大量のシートを製造するためには、圧延カレンダーを使用する。粗いシートを
カレンダーの間隙に供給する。このカレンダーは多数の加熱し得る平行なシリン
ダー・ローラを具備し、これらのローラは反対方向に回転して重合体を必要な厚
さになるまで広げて延伸する機械である。最後のローラはこのようにしてつくら
れたシートを滑らかにする。シートがテクスチャー加工された（ｔｅｘｔｕｒｅ
ｄ）表面をもつことを要求される場合には、最後のローラに適当なエンボッシグ
用の（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）パターンをつける。別法として、シートを再加熱し
た後エンボッシグ用のカレンダー装置に通す。カレンダーの後には一つまたはそ
れ以上の冷却用のドラムがある。最後に仕上げられたシートを巻き上げる。

【００５６】上記の押出し法は用途を拡張するために種々の押出し後操作と組み合わせるこ
とができる。このような成形後操作は円形を卵形に変える操作、シートを種々の
寸法に延伸する操作、機械加工および穿孔など、当業界に公知の操作を含んでい
る。

【００５７】本発明の重合体シートは、押出しおよび／または仕上げの間に他の重合体材料
と組み合わせ、水蒸気耐性のような改善された特性をもつ積層品または多層シー
トを製造することができる。特に、本発明の重合体シートは次の１種またはそれ
以上のシートと組み合わせることができる。例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）、アラミド、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）
、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルフォン（ＰＳ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリ（環状オ
レフィン）およびポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）。本発明
のポリエステル重合体と組み合わせて使用できる他の重合体は同時係属の米国特
許願０９／０６４，８２６号（代理人整理番号０３２３５８−００５号）および
同０９／０６４，７２０号（代理人整理番号０３２３５８−００８号）に記載さ
れている。多層または積層シートは当業界に公知の方法によって製造することが
でき、当業界に公知のように熱、接着剤および／または結合層（ｔｉｅｌａｙ
ｅｒ）により最高５枚またはそれ以上の別々の層を一緒に合わせることができる
。

【００５８】溶液流延法によってもシートを製造することができ、この方法により溶融押出
し法によって得られるよりももっと均一なゲージのシート地が製造される。溶液
流延法では、重合体の粒状物、粉末または同様物を任意所望の含有成分、例えば
可塑剤または着色剤と共に適当な溶媒に溶解する。溶液を濾過してゴミまたは大
きな粒子を除去し、スロットダイから好ましくはステンレス鋼製の動いているベ
ルトの上に注型し、このベルトの上でシートを冷却する。次いでシートをベルト
から巻き取りロールへと取出す。押出されたシートの厚さは仕上げられたシート
の５〜１０倍である。次いでシート地を押出す場合と同様にしてシートの仕上げ
を行なう。

【００５９】またシートおよびディスクのようなシート状の製品は当業界に公知の方法によ
り射出成形によって製造することができる。

【００６０】当業界の専門家はシートの製造に使用される重合体の組成に基づく適切な処
理パラメータおよびシートの製造方法を選ぶことができよう。

【００６１】どのようにしてシートを製造するかには無関係に、製造後に機械方向および横
方向の両方に延伸することによりシートを二軸方向に配向（ｂｉａｘｉａｌｏ
ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）させることが望ましい。機械方向の延伸は単にロール掛
けしてシートを巻取ることによりシートの製造時に開始される。これによってシ
ートは巻取りの方向に実質的に延伸され、若干の繊維は配向する。これによりシ
ートは機械方向に強化されるが、繊維は一方向に配向しているから、それと直角
な方向にシートは容易に引き裂かれる。

【００６２】従って均一なシート地が望ましい或る種の用途に対しては二軸方向に延伸され
たシートが好適である。二軸方向に延伸するとシートの面に平行に繊維が配向す
るが、シートの面内では繊維の配向は不規則のままである。これによって配向し
ていないシートに比べ例えば優れた引張り強さ、可撓性、靭性および収縮性が得
られる。互いに直角の方向の二つの軸に沿ってシートを延伸することが望ましい
。これによって延伸した方向の引張り強さおよび弾性モジュラスが増加する。各
方向の延伸の程度はほぼ同じであることが最も望ましく、これによって任意の方
向から試験した場合シート内部で同様な性質または性能が得られる。

【００６３】二軸方向の配向は当業界に公知の任意の方法で得ることができる。しかし幅出
しが好適であり、この場合機械方向に延伸すると同時に或いはその後で材料を加
熱しながら横方向に延伸する。

【００６４】収縮は、シートを延伸した位置で保持し、数秒間加熱した後に急冷することに
より制御することができる。これによって配向されたシートは安定する。そうす
ると熱安定化した温度よりも高い温度においてだけシートを強制的に収縮させる
ことができる。

【００６５】当業界に公知の任意の方法でシートを製造するための上記の処理条件およびパ
ラメータは或る与えられた重合体組成物および所望の用途に対し当業界の専門家
によって容易に決定することができる。

【００６６】シートが示す性質は重合体の組成、重合体の製造法、シートの製造法、シート
に延伸または二軸配向処理を行なったかどうかを含む上記の幾つかの因子に依存
する。これらの因子はシートの多くの性質、例えば収縮性、引張り強さ、破断点
伸び、衝撃強さ、耐電圧および誘電率、引張りモジュラス、化学薬品耐性、融点
などに影響を及ぼす。

【００６７】本発明のシートはプラスティックスシートの業界に典型的に使用される添加剤
、例えば当業界に公知の滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光学活性剤（ｏｐｔｉｃａ
ｌｌｙａｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅ）、着色剤、顔料、充填剤および繊維
を含んでいることができる。必要に応じ紫外線安定剤を加えることができるが、
本発明のシートは固有の紫外線抵抗性をもっている。

【００６８】本発明の等方性のポリエステル重合体の特性は、該ポリエステル重合体の等し
い屈折率をもった芯−鞘型（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）のエラストマーまたは熱可
塑性共重合体と配合することにより改善することができる。これによって光学的
な透明性が保たれたまま、周囲温度および低温におけるポリエステル重合体の靭
性が増加する。本発明のポリエステル重合体と配合するのに適した重合体は当業
界の専門家には公知であるが、好ましくは米国特許５，３２１，０５６号および
同５，４０９，９６７号記載の芯−鞘型重合体のような重合体を含んでいる。こ
れらの特許は参考のために添付されている。

【００６９】また本発明の等方性のポリエステルの重合体の特性は、この重合体を１種また
はそれ以上のの他の重合体と配合し、上記の方法でシートにすることができる共
重合体をつくることにより改善することができる。例えば本発明のポリエステル
重合体はポリエチレンと配合して水蒸気に対する障壁材（ｂａｒｒｉｅｒ）とし
ての使用を改善することができる。例えば空気の透過性、光学的透明性、強度お
よび／または弾性のような特性を変えるために他の重合体を加えることができる
。特に、本発明のシートは同時係属の米国特許願０９／０６４，７２０号（代理
人整理番号０３２３５８−００８号）記載のポリエステルおよび同０９／０６４
，８２６号（代理人整理番号０３２３５８−００５号）に記載のポリエステル配
合物を用いて製造することもでき、各々の内容は参照によりここに取り込まれる
。

【００７０】上記の本発明のシートは公知方法で熱成形して所望の形、例えばカバー、天窓
、成形された温室のグレイジング、およびディスプレーにすることができる。熱
成形は、ポリエステルを軟化させシートを容易に所望の形に成形するのに十分な
温度に十分な時間の間加熱ことにより達成される。この点に関して当業界の専門
家はポリエステルシートの粘度特性に依存して最適な熱成形パラメータを容易に
決定することができる。

【００７１】本発明のシート、その製造法および性質を下記の本発明を限定しない実施例に
よって例示する。

【００７２】実施例シートの用途に使用される重合体の合成重合体の分子量はインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）に基づいて推定することがで
きる。インヘレント粘度は温度２５℃において重合体１％（重量／容積）を含む
ｏ−クロロフェノールの溶液に対して測定される。触媒成分の濃度は、単量体と
してどれが使用されるかに依存してテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸の
重量に対する金属の重量としてｐｐｍで表される。

【００７３】実施例１この反応器として使用した重合反応器は、ステンレス鋼のリングを充填した半
径６インチのＨａｓｔａｌｌｏｙＢ製のの水冷式還流カラム、ステンレス鋼の
螺旋式撹拌型撹拌機、水冷式凝縮器およびバイパスを備えた最大容積５０ガロン
のＨａｓｔａｌｌｏｙＢ製のの反応器である。この反応器に次の重合反応体を
加える。テレフタル酸ジメチル７８．０２ｋｇ、イソソルバイド１５．４２ｋｇ
およびエチレングリコール４９．９０ｋｇ。（これはモル比がそれぞれ１：０．
２６：２．００に相当する。）さらに触媒を反応器に装入する。触媒は酢酸マン
ガン（ＩＩ）四水和物（２９．５７ｇ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（２１
．４３ｇ）、および酸化アンチモン（ＩＩＩ）（３５．０２ｇ）から成っている
。これは反応混合物中においてマンガン８５ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重
量に対する金属の重量の比）、コバルト９０ｐｐｍ、アンチモン３７５ｐｐｍに
相当する。

【００７４】反応器を撹拌し（５０ｒｐｍ）、窒素気流を流して空気を追い出し、この間４
時間に亙って温度を徐々に２５０℃に上げる。反応器にジャケットを取付けて温
度を制御する。加熱媒体として高温オイル循環システムを使用する。約１５０℃
よりも高い温度に反応系を加熱するにつれてメタノールを連続的に捕集する。充
填還流塔の頂部において温度が低下する時期を注目することによりメタノールの
発生の終点が決定され、ジオールとテレフタル酸ジメチルとのエステル交換反応
である反応の第１段階の終了が示される。

【００７５】温度が低下しメタノールの発生の終りが示された後、７７ｐｐｍの燐をポリ燐
酸のエチレングリコール溶液の形で加える。本実施例ではポリ燐酸１００ｇ当た
り１０．９１ｇの燐の濃度の溶液１５３ｍｌを用いる。またこの時点において窒
素流を止める（しかし加熱は続行する）。約２時間に亙り反応系を２８５℃に加
熱する。次に２０馬力の送風機を備えた多重翼（ｍｕｌｔｉｖａｎｅ）真空ポ
ンプを用いて徐々に真空をかける。十分な真空（１トールより低い圧力）に到達
するのに約１時間かかる。この時間の間エチレングリコールが蒸溜し去り、低分
子量の重合体が生成する。撹拌機のトルクの増加によって判るように重合体が十
分な溶融粘度を得るまで、溶融した重合体を真空下で約２時間の間２８５℃に加
熱する。

【００７６】十分な粘度が得られたら、重合を停止させ、底にある加熱したダイス型を通し
て反応器から重合体を取出す。溶融した重合体はストランドとして現れ、これを
水冷した樋の中で冷却した後切断してペレットにする。１２０℃に加熱した回転
ドラムの中で重合体のペレットを一晩乾燥する。

【００７７】冷却した重合体をフラスコから取出し粉砕する。この材料の溶液のインヘレン
ト粘度（Ｉ．Ｖ．）は０．６４ｄＬ／ｇであった。プロトンＮＭＲによって決定
された重合体の単量体単位の組成はイソソルバイド約６％、エチレングリコール
４２％、ジエチレングリコール２％、テレフタル酸５０％であった。すべての値
は重合体に対するモル％で表されている。

【００７８】注目すべきことには、重合体中のイソソルバイドの量は、テレフタル酸の量と
比較した場合、装入した量の約半分である。反応しなかったイソソルバイドは溜
出物、特にエチレングリコール中に見出された。従ってこの方法における重合体
中のイソソルバイドの量は、蒸溜および／またはこの工程に使用された他の分離
方法の効率に極めて依存している。当業界の専門家は反応器、蒸溜塔等の特性に
従って工程の特定の詳細点を決定することができよう。

【００７９】実施例２第２の試料は実施例１と同様につくったが、小さい反応器（最大容積５ガロン
）を使用した。イソソルバイド含量の大きい重合体をつくるために試薬の当量比
も変更した。１０，６８０ｇのテレフタル酸ジメチル、５，７８７ｇのイソソル
バイドおよび４，８８１ｇのエチレングリコール（それぞれモル比１：０．７２
：１．４３に相当）を酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（４．７５ｇ）および酸化
ゲルマニウム（ＩＶ）（４．６６ｇ）から成る触媒と共に実施例１のようにして
反応器に装入する。触媒の組成は１００ｐｐｍのマンガン（テレフタル酸ジメチ
ルの重量に対する金属の重量比として）および３００ｐｐｍのゲルマニウムに相
当する。酸化ゲルマニウムはエチレングリコール溶液（エチレングリコール中０
．１００規定のＧｅＯ₂を含む）の形で加える。実施例１と同様にしてエチレン
グリコール中にポリ燐酸を含む溶液を加える。しかしこの場合は９．６ｍｌのポ
リ燐酸溶液（燐の濃度は１００ｍｌ中燐を３．４５ｇ含む濃度）を使用する。残
りの条件は実施例１と同様にして反応を行なった。

【００８０】得られた重合体は０．４２ｄＬ／ｇの溶液インヘレント粘度をもっていた。
プロトンＮＭＲによって決定された重合体の単量体単位の組成はイソソルバイド
約１３％、エチレングリコール３４％、ジエチレングリコール３％、テレフタル
酸５０％であった。すべての値は重合体に対するモル％で表されている。この場
合イソソルバイドの導入の程度は前に観測された場合に比べ幾分低いが、これは
製造される重合体よりはむしろ異なった反応器の効率を反映している。

【００８１】実施例３第３の例の重合体は実施例１と同様に製造したが、ステンレス鋼の錨形の撹拌
機を備えた大きな反応器（１００ガロン）を使用した点が異なっている。加えた
イソソルバイドが重合中に若干量蒸溜して逃げることを仮定し、仕上げられた重
合体のイソソルバイド含量が１％になるように単量体を装入して加えた。即ち１
９７ｋｇのテレフタル酸ジメチル、５．１２ｋｇのイソソルバイドおよび１３５
ｋｇのエチレングリコール、７２．１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、５４
．１ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物および８８．５ｇの酸化アンチモン（Ｉ
ＩＩ）を使用する。触媒の添加量は実施例１のようにして計算し８２ｐｐｍのＭ
ｎ、６５ｐｐｍのＣｏおよび３７５ｐｐｍのＳｂに相当する。エステル交換工程
は実施例１のようにして行なう。実施例１に概説したようにエステル交換段階の
後で縮重合を行なう前に、ポリ燐酸のエチレングリコール溶液を加え８０ｐｐｍ
の燐を使用して遷移金属を封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ）する。縮重合も実施例１
と同様にして行なう。重合体を押し出しペレットにして透明な無色の樹脂を得た
。

【００８２】以前の実施例とは異なり、イソソルバイド含量を低くして製造された樹脂は固
相重合を行なうことができる。ペレット化した重合体を振盪乾燥機（ｔｕｍｂｌ
ｅｄｒｙｅｒ）の中に装入し、窒素気流中で４時間に亙り１１５℃に加熱し、
次いでさらに６時間この温度に保つ。これによって重合体は部分的に結晶化する
。この処理後、振盪乾燥機を真空に引き、最終的に１ｍｍＨｇの真空にする。加
熱を続け、最高温度は２１３℃に達する。次に重合体をこの高温に全部で約１５
時間保持する。これによって固相重合が起こり、重合体の分子量が増加する。こ
の点に関しこの材料の溶液のインヘレント粘度は固相重合の間に約０．５ｄＬ／
ｇから約０．７ｄＬ／ｇに増加する。

【００８３】実施例４実施例３で重合体を製造したのと同様な方法で本実施例の重合体をつくったが
、イソソルバイド含量が幾分増加した樹脂を得るためにジオールの量を変化させ
た。即ち唯一の変更はイソソルバイドの装入量を１７．８ｋｇにしたこと、およ
び酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物触媒の使用量を７９．２ｇ（上記実施例と同じ
基準で計算してＭｎ（ＩＩ）９０ｐｐｍに相当）にした点である。エステル交換
反応および縮重合反応は実施例３の方法を繰り返した。仕上げられた重合体を実
施例３と同様にしてペレットにし、結晶化させ、固相重合させた。得られた重合
体は約３モル％のイソソルバイドを含んでいる。

【００８４】実施例５実施例１〜４記載の材料を射出成形してディスク（厚さ１／８インチ、直径４
インチ）にし、多軸方向（ｍｕｌｔｉ−ａｘｉａｌ）の機械的衝撃強さを測定す
る。また引張り試験片を成形し、ノッチ付アイゾット衝撃強さおよび引張り特性
を測定した。Ｂｏｙ３０Ｍ（ドイツ、Ｆｅｒｎｔｈａｒ、ＢｐｙＧｍｂｈ）
を使用して部材の射出成形を行なった。使用した条件は次の通りである。

【００８５】バレル温度３００℃ バレル温度５０℃ スクリュー速度２１０ｒｐｍ射出速度１００％射出圧力１３バール保持圧力１２バール背圧３バール射出時間２秒冷却時間２５秒得られたシートの機械的特性を表１に示す。また標準的なＰＥＴ材料からつく
られたディスク（厚さ１／８インチ、約３．３ｍｍ、直径＝４インチ）に対する
結果も掲げた。このＰＥＴシート材料はＨｏｓｔａｇａｌ^TM（ドイツ、Ｆｒａｎ
ｋｆｕｒｔ、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ）からえられる。多軸衝撃強さは落下プラン
ジャー装置（ｄｒｏｐｐｉｎｇｐｌｕｎｇｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（米
国マサチューセッツ州Ｃａｎｔｏｎ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＤｙｎａｔｕｐ８
２５０）により測定した。多軸衝撃強さの結果を下記表１にまとめる。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例６本実施例は実施例１でつくられた重合体の熱成形および二軸延伸の結果を例示
する。実施例１の重合体を使用し、ＥｇａｎＭａｃｈｉｅｒｙ（米国ニュージ
ャージー州、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）製のフィルム／シート試験製造ラインを用
いて押出し厚さ１４ミルのシートをつくる。押出しの条件は次の通りである。

【００８８】押出し機のバレル（区域１）２４５℃ 区域２２４５℃ 区域３２４５℃ 区域４２４５℃ 区域５２６５℃ 区域６２６５℃ 溶融ラインの温度６０℃ ダイの温度２６０℃ ローラ１２５℃ ローラ２２５℃ ローラ３１９℃ Ａ．熱成形シートを幅６〜７インチ、長さ約１１インチに切り揃える。矩形の保持用のブ
ラケットに入れ軟化が起こるまで通常の炉の中で１６５℃に加熱した後、１・１
／２インチおよび２インチの深さの室温の型の中に真空熱成形し、熱成形が可能
なことを示した。得られたシートは光学的に透明で機械的に丈夫である。

【００８９】Ｂ．フィルムの延伸改造したＢｒｕｃｋｎｅｒＳｔｒｅｔｃｈｉｎｇＦｒａｍｅ（ドイツ、Ｓ
ｉｅｇｓｄｏｒｆ、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ製）を用いて押出されたフィルムを一軸方
向および二軸方向に延伸した。試料をこの装置のＹ軸上に縦方向（ＭＤ）を合せ
て挿入した。延伸速度は１．５０インチ／秒である。表２に延伸比、装置の温度
、および延伸条件、並びにＡＳＴＭ８８２に従って測定された機械的性質を示す
。

【００９０】

【表２】

【００９１】上記具体化例は単に例示のための説明であり、当業界の専門家は全体を通じて
変形を行なうことができる。従って本発明はこれらの本明細書に記載された具体
化例に限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者シヤーボノ，ラリー・エフアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07945 メンダム・マウンテンサイドロード64 (72)発明者ビツテラー，ヘルムート・ビードイツ・デー−67259バインデルスハイム・ビルケンシユトラーセ９ (72)発明者ジヨンソン，ロバート・イーアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07030 ホボケン・ナンバー２アール・ウイローアベニユー808 (72)発明者リー，ラツセル・ジーアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08540 プリンストン・ウイギンズストリート34・アパートメント３ (72)発明者サンダー，ロバート・ビーアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07079 サウスオレンジ・ハリソンコート11 (72)発明者ネルソン，グレゴリー・ブイアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08833 レバノン・ギネアホローロード28 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA46 AA88 AH03 AH19 BB02 BB05 BB06 BB08 BC01 BC12 4J029 AA01 AD01 AE01 AE03 BA03 BB11A BD08 BF18 CB05A CB06A CB06B CC05A CC06A CF19 DB17 EB08 FC08 FC29 KC02 KD01 KD07 KD09 KE12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタロイル部分、随時含まれる１種またはそれ以上の他
の芳香族二酸部分、エチレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含
まれる１種またはそれ以上の他のジオール部分を含んで成るポリエステルであっ
て、ｏ−クロロフェノール中における該ポリエステルの１％溶液（重量／容積）
として２５℃で測定された該ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも約０
．３５ｄＬ／ｇであるポリエステルを含んで成るシート。
【請求項２】該シートの厚さが０．２５ｍｍより厚い請求項１記載のシー
ト。
【請求項３】該シートの厚さが約０．２５ｍｍより厚く、約２５ｍｍまで
である請求項１記載のシート。
【請求項４】該シートが熱成形可能である請求項１記載のシート。
【請求項５】該シートが二軸配向している請求項１記載のシート。
【請求項６】該ポリエステルが少なくとも約０．５ｄＬ／ｇのインヘレン
ト粘度をもっている請求項１記載のシート。
【請求項７】該ポリエステルが約０．７〜約１．０ｄＬ／ｇのインヘレン
ト粘度をもっている請求項６記載のシート。
【請求項８】該ポリエステルがさらに１種またはそれ以上のジエチレング
リコール部分を含んで成る請求項１記載のシート。
【請求項９】該テレフタロイル部分が該ポリエステルの約４０〜５０モル
％の量で存在し、該１種またはそれ以上の芳香族二酸部分が該ポリエステルの最
高約１０．０モル％の量で存在し、該エチレングリコール部分が該ポリエステル
の約３３〜約４９．９モル％の量で存在し、該イソソルビド部分が該ポリエステ
ルの約０．２５〜約２０．０モル％の量で存在し、該他の１種またはそれ以上の
ジオール部分は該ポリエステルの最高約２．０モル％の量で存在する請求項１記
載のシート。
【請求項１０】該１種またはそれ以上の他のジオール部分が該ポリエステ
ルの最高約５．０モル％の量で存在するジエチレングリコール部分である請求項
９記載のシート。
【請求項１１】該イソソルビド部分が約１．０〜１２．０％の量で存在す
る請求項９記載のシート。
【請求項１２】該テレフタロイル部分はテレフタル酸またはテレフタル酸
ジメチルに由来する請求項１記載のシート。
【請求項１３】該１種またはそれ以上の他のジオール部分が炭素数が３〜
１２で実験式ＨＯ−Ｃ_nＨ_2n−ＯＨ、但し式中ｎは３〜１２の整数、を有する脂肪族アルキレングリコールまたは分岐した脂肪族グリコール；シスま
たはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはその混合物；トリエ
チレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ
イジトール；または１，４−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項１記載
のシート。
【請求項１４】該１種またはそれ以上の他のジオール部分がシス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、またはそれらの混合物に由来する請求項１３記載のシート。
【請求項１５】該１種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分がイソフタル
酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、または４，４’−
ビ安息香酸に由来する請求項１記載のシート。
【請求項１６】該１種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分はイソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビ安息香酸、またはそれらの
混合物に由来する請求項１５記載のシート。
【請求項１７】請求項１記載のシートを含んで成る製品。
【請求項１８】標識、グレイジング、ディスプレーの支持体およびディス
クから成る群から選ばれる請求項１７記載の製品。
【請求項１９】該製品は熱成形または射出成形された製品であることを特
徴とする請求項１７記載の製品。
【請求項２０】ポリエステルを含んで成るシートの製造方法であって、該
方法が、（ａ）ポリエステルをつくり、（ｂ）該ポリエステルからシートをつくる工程を含んで成り、該ポリエステルがテレフタロイル部分、随時含まれる他の芳香族二酸部分、エ
チレングリコール部分、イソソルビド部分、および随時含まれる１種またはそれ
以上の他のジオール部分を含んで成り、ここで、ｏ−クロロフェノール中におけ
る該ポリエステルの１％溶液（重量／容積）として２５℃で測定された該ポリエ
ステルのインヘレント粘度が少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇである方法。
【請求項２１】シートの製造がポリエステルを押出し、溶液流延または射
出成形することを含んで成る請求項２０記載の方法。
【請求項２２】該シートの厚さが約０．２５ｍｍより厚い請求項２０記載
の方法。
【請求項２３】該シートの厚さが０．２５ｍｍより厚く、約２５ｍｍまで
である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】該シートを熱成形して所望の形にすることをさらに含んで
成る請求項２０記載の方法。
【請求項２５】該シートが少なくとも約０．５ｄＬ／ｇのインヘレント粘
度をもっている請求項２０記載の方法。
【請求項２６】該シートが約０．７〜１．０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度
をもっている請求項２５記載の方法。
【請求項２７】該シートがジエチレングリコール部分を含んで成る請求項
２０記載の方法。
【請求項２８】該テレフタロイル部分が該ポリエステルの約４０〜約５０
モル％の量で存在し、該１種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分が該ポリエス
テルの最高約１０．０モル％の量で存在し、該エチレングリコール部分が該ポリ
エステルの約３３〜約４９．９モル％の量で存在し、該イソソルビド部分が該ポ
リエステルの約０．２５〜約２０．０モル％の量で存在し、該１種またはそれ以
上の他のジオール部分が該ポリエステルの最高約２．０モル％の量で存在する請
求項２０記載の方法。
【請求項２９】該フタロイル部分がテレフタル酸またはテレフタル酸ジメ
チルに由来する請求項２８記載の方法。
【請求項３０】該１種またはそれ以上の他のジオール部分は炭素数が３〜
１２で実験式ＨＯ−Ｃ_nＨ_2n−ＯＨ、但し式中ｎは３〜１２の整数、を有する脂肪族アルキレングリコールまたは分岐した脂肪族グリコール；シスま
たはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはその混合物；トリエ
チレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロ
イジトール；または１，４−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項２８記
載の方法。
【請求項３１】該１種またはそれ以上の他の芳香族二酸部分が、イソフタ
ル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、または４，４’
−ビ安息香酸に由来する請求項２８記載の方法。
【請求項３２】該イソソルビド部分が約１〜約１２％の量で存在する請求
項２８記載の方法。
【請求項３３】該１種またはそれ以上の他のジオール部分が該ポリエステ
ルの最大約５．０モル％の量でエチレングリコール部分を含んで成る請求項２８
記載の方法。
【請求項３４】該シートが０．２５ｍｍより厚い厚さをもっている請求項
２８記載の方法。
【請求項３５】該シートを二軸方向に延伸する請求項２８記載の方法。
【請求項３６】該ポリエステルをつくることが、（ａ）テレフタロイル部分を含んで成る単量体、芳香族二酸部分を含んで成る
１種またはそれ以上の随時用いられる他の単量体、エチレングリコール部分を含
んで成る単量体、イソソルビド部分を含んで成る単量体、およびジオール部分を
含んで成る１種またはそれ以上の随時用いられる他の単量体を、芳香族二酸とグ
リコールとを縮合させるのに適した縮合触媒と反応器の中で一緒にし、（ｂ）該単量体を重合させ少なくともテレフタロイル部分、エチレングリコー
ル部分およびイソソルビド部分を有するポリエステル重合体にするのに十分な温
度に該単量体と該触媒を加熱し、ここで該加熱をｏ−クロロフェノール中における該ポリエステルの１％溶液（
重量／容積）として２５℃で測定されたインヘレント粘度が少なくとも約０．３
５ｄＬ／ｇであるポリエステルを生じるのに十分な時間の間続ける工程を含んで
成る請求項２０記載の方法。
【請求項３７】固相重合により該ポリエステルの分子量を増加させること
をさらに含んで成る請求項３６記載の方法。
【請求項３８】該固相重合が（ａ）該ポリエステルを約１１５〜約１４０℃の範囲の温度に加熱することに
よって結晶化させ、（ｂ）真空下または不活性ガスの気流中で該ポリエステルを１４０℃より高い
が該ポリエステルの融点よりも低い高温に加熱してインヘレント粘度が増加した
ポリエステルをつくる工程を含んで成る請求項３７記載の方法。
【請求項３９】該加熱工程（ｂ）を約１９５〜１９８℃の温度で約１０時
間行なう請求項３８記載の方法。
【請求項４０】該増加したインヘレント粘度が少なくとも約０．６５ｄＬ
／ｇである請求項３８記載の方法。