CN114867765A - 共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体 - Google Patents

共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN114867765A
CN114867765A CN202180007782.XA CN202180007782A CN114867765A CN 114867765 A CN114867765 A CN 114867765A CN 202180007782 A CN202180007782 A CN 202180007782A CN 114867765 A CN114867765 A CN 114867765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structural unit
polycarbonate resin
dihydroxy compound
weight
derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180007782.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114867765B (zh
Inventor
藤通昭
藤村敦
福本和贵
下川隆一
近藤晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN114867765A publication Critical patent/CN114867765A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114867765B publication Critical patent/CN114867765B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208Aliphatic polycarbonates saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18Block or graft polymers
    • C08G64/183Block or graft polymers containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/30General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/302General preparatory processes using carbonates and cyclic ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/30General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及至少具有结构单元(A)和结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂。结构单元(A)来自二羟基化合物。碳酸酯结构单元(B)来自聚氧亚烷基二醇。相对于共聚聚碳酸酯树脂的重量,来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的重量比例优选大于20重量%且为99重量%以下。

Description

共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体
技术领域
本发明涉及蓄热性、耐热性、形状保持性优异的共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体。还涉及蓄热性、耐热性、形状保持性优异的相变材料。
背景技术
近年来,利用基于液体和固体的相变、结晶和非晶的相变或者同质多晶的相变等的潜热的潜热型蓄热材料引起了人们的关注。
作为能够适用于潜热型蓄热材料的聚合物,已知有具有主链和长的侧链的丙烯酸酯系聚合物,其是通过侧链发生相变而释放或吸收潜热,从而表现出蓄热性能的聚合物(专利文献1~3)。另外,专利文献4中,作为具有主链和长的侧链的聚合物,记载了具有两种以上的碳原子数10以上的高级α-烯烃单元的结晶性高级α-烯烃共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-268358号公报
专利文献2:日本特开2004-27189号公报
专利文献3:日本特表2011-528396号公报
专利文献4:日本特开2005-75908号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面,聚碳酸酯树脂通常以双酚类作为单体成分,发挥出透明性、耐热性、机械强度等的优越性,在电气电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等中作为所谓的工程塑料能够广泛利用,但迄今为止尚未充分进行其作为可适用于蓄热材料的树脂的研究。
本发明的目的在于提供蓄热性、耐热性以及形状保持性优异的共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料、蓄热成型体。另外在于提供蓄热性、耐热性以及形状保持性优异的相变材料。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数m1与上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量满足下述(α1)~(α3)中的任一关系。
m1为2或3且数均分子量为3000以上20000以下···(α1)
m1为4、5或6且数均分子量为1500以上20000以下···(α2)
m1为7以上的整数且数均分子量为800以上20000以下···(α3)
[化1]
Figure BDA0003720289770000021
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
本发明的第2方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上20000以下。
[化2]
Figure BDA0003720289770000022
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
本发明的第3方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2以上,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于50重量%且为99重量%以下。
[化3]
Figure BDA0003720289770000031
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
本发明的第4方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其至少具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自数均分子量1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇的结构单元(B),
通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。
本发明的第5方式在于一种蓄热材料,其包含上述共聚聚碳酸酯树脂。
本发明的第6方式在于一种蓄热成型体,其是将上述蓄热材料成型而得到的。
本发明的第7方式在于一种相变材料,其由在分子链中具有碳酸酯键、通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上的高分子构成。
发明的效果
上述共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性和形状保持性优异。通过使用这样的共聚聚碳酸酯树脂,能够得到高性能的蓄热材料和蓄热成型体。另外,上述相变材料的蓄热性、耐热性和形状保持性优异。
附图说明
图1是实施例4中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图2是实施例6中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图3是实施例12中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图4是实施例13中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图5是实施例14中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图6是实施例7中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图7是实施例8中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图8是实施例9中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的NMR光谱。
图9是实施例15中得到的聚碳酸酯共聚物(即共聚聚碳酸酯树脂)的DSC曲线。
具体实施方式
以下详细说明本发明,但本发明并不限于以下的说明,可以在不脱离本发明要点的范围内任意地变形来实施。
本说明书中,在使用“~”并在其前后插有数值或物性值来表达的情况下,以包含其前后的值的形式来使用。
本说明书中的“重复结构单元”是指在树脂中相同结构重复出现的结构单元、且其是通过它们各自的连结而构成该树脂的结构单元。例如,在聚碳酸酯树脂的情况下,也包括羰基在内被称为重复结构单元。另外,“结构单元”是指构成树脂的包含在重复结构单元中的特定的部分结构。例如,是指在树脂中被相邻的连接基团相夹的部分结构、被在聚合物的末端部分存在的聚合反应性基团和与该聚合性反应基团相邻的连接基团相夹的部分结构。更具体地说,在聚碳酸酯树脂的情况下,羰基为连接基团,将被相邻的羰基相夹的部分结构称为结构单元。将包含羰基的结构单元适宜地称为碳酸酯结构单元。
[I]关于第1方式
首先对本发明的第1方式的共聚聚碳酸酯树脂进行说明。如上所述,本发明的第1方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数m1与上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量满足下述(α1)~(α3)中的任一关系。
m1为2或3且数均分子量为3000以上20000以下···(α1)
m1为4、5或6且数均分子量为1500以上20000以下···(α2)
m1为7以上的整数且数均分子量为800以上20000以下···(α3)
[化4]
Figure BDA0003720289770000051
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
第1方式例如被换称为下述第1-1~第1-3的方式。
第1-1的方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由上述式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2或3,上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3000以上20000以下。第1-1方式满足第1方式中的式(α1)的关系。
第1-2的方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由上述式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6,上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为1500以上20000以下。第1-1方式满足第1方式中的式(α2)的关系。
第1-3的方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成上述聚氧亚烷基二醇的由上述式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,上述聚氧亚烷基二醇的分子量为800以上20000以下。第1-3方式满足第1方式中的式(α3)的关系。从获得的容易性这一方面出发,亚烷基R的碳原子数优选为30以下(即m1为30以下的整数)、更优选为25以下(即m1为25以下的整数)、进一步优选为20以下(即m1为20以下的整数)。
·结构单元(A)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)。即,共聚聚碳酸酯树脂至少具有来自脂肪族二羟基化合物的结构单元、来自脂环族二羟基化合物的结构单元或来自杂脂环族二羟基化合物的结构单元中的任一者。另外,共聚聚碳酸酯树脂例如也可以具有来自脂肪族二羟基化合物的结构单元、来自脂环族二羟基化合物的结构单元、以及来自杂脂环族二羟基化合物的结构单元,这样的情况下,将这些结构单元统称称为结构单元(A)。
形成上述结构单元(A)的二羟基化合物为选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物。
本说明书中,脂肪族二羟基化合物被定义为不具有芳香性且不具有碳环结构的二羟基化合物。脂环族二羟基化合物被定义为不具有芳香性的碳环式二羟基化合物。本说明书中的杂脂环族二羟基化合物被定义为包含1个以上的杂原子作为构成环的原子的环式二羟基化合物。本说明书中的杂脂环族二羟基化合物是不包括上述脂环族二羟基化合物的概念。
来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)是有助于共聚聚碳酸酯树脂中的耐热性、形状保持性的链段。通过使共聚聚碳酸酯树脂具有结构单元(A),耐热性、形状保持性优异。
作为脂肪族二羟基化合物没有特别限定,例如可以举出直链脂肪族二羟基化合物、具有支链的脂肪族二羟基化合物。
作为直链脂肪族二羟基化合物,可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇等。
作为具有支链的脂肪族二羟基化合物,可以举出1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等。
脂肪族二羟基化合物的碳原子数没有特别限定,优选碳原子数1~30、更优选碳原子数2~25、进一步优选碳原子数5~22、特别优选碳原子数10~20。这种情况下,容易生成结晶,熔融焓增大,蓄热性能提高。
从原料的获得容易性的方面出发,优选碳原子数1~30的直链脂肪族二羟基化合物,更优选碳原子数2~25的直链脂肪族二羟基化合物,进一步优选碳原子数5~22的直链二羟基化合物,特别优选碳原子数10~20的直链二羟基化合物。其中特别优选1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇。
作为脂环族二羟基化合物没有特别限定,例如可以举出在结构的一部分包含1个以上的4元环结构的二羟基化合物、在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的二羟基化合物等。6元环结构可以通过共价键而固定为椅式或船式。通过使脂环族二羟基化合物在结构中至少包含1个5元环结构或6元环结构,具有进一步提高共聚聚碳酸酯树脂的耐热性的可能性。因此,脂环族二羟基化合物优选为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。脂环族二羟基化合物中包含的碳原子数通常为70以下、优选为50以下、进一步优选为30以下。若碳原子数过大,则共聚聚碳酸酯树脂的耐热性提高,但具有脂环族二羟基化合物的合成或精制变得困难、脂环族二羟基化合物的制造成本变得昂贵的倾向。碳原子数越小,具有脂环族二羟基化合物的精制越容易、该脂环族二羟基化合物的获得越容易的倾向。从进一步提高耐热性的方面出发,在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的羟基化合物优选为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或具有环状醚结构的二羟基化合物。
作为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物,具体地说,可以举出下述通式(I)或(II)所表示的脂环族二羟基化合物。
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
其中,式(I)、式(II)中,R5和R6各自独立地表示取代或无取代的碳原子数4~碳原子数30的包含环烷基结构的二价基团。
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的环己烷二甲醇(下文中有时称为“CHDM”),包括通式(I)中的R5由下述通式(Ia)(式中,R7表示氢原子、或者取代或无取代的碳原子数1~碳原子数12的烷基)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[化5]
Figure BDA0003720289770000081
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的三环癸烷二甲醇(下文中有时称为“TCDDM”)、五环十五烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Ib)(式中,n表示0或1)所表示的各种异构体。
[化6]
Figure BDA0003720289770000082
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的十氢萘二甲醇或三环十四烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Ic)(式中,m表示0或1)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出2,6-十氢萘二甲醇、1,5-十氢萘二甲醇、2,3-十氢萘二甲醇等。
[化7]
Figure BDA0003720289770000091
另外,关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的降莰烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Id)(式中,p表示1或2)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出p=1时的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲醇(2,3-降莰烷二甲醇)、双环[2.2.1]庚烷2,5-二甲醇等。
[化8]
Figure BDA0003720289770000092
关于p=2时的作为脂环族二羟基化合物的双环辛烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Id)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出下式(Id-1)所表示的双环[2,2,2]辛烷-1,4-二甲醇(下文中有时称为“BODM”)等。
[化9]
Figure BDA0003720289770000093
关于作为通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的金刚烷二甲醇(下文中有时称为“ADDM”),包括通式(I)中的R5由下述通式(Ie)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出三环[3,3,1,13,7]-1,3-二甲醇、三环[3,3,1,13,7]-2,2-二甲醇等。
[化10]
Figure BDA0003720289770000101
另外,作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的环己二醇包括通式(II)中的R6由下述通式(IIa)(式中,R7表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1~碳原子数12的烷基)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等。
[化11]
Figure BDA0003720289770000102
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的三环癸烷二醇、五环十五烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIb)(式中,n表示0或1)所表示的各种异构体。
[化12]
Figure BDA0003720289770000103
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的十氢萘二醇或三环十四烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIc)(式中,m表示0或1)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,使用2,6-十氢萘二醇、1,5-十氢萘二醇、2,3-十氢萘二醇等。
[化13]
Figure BDA0003720289770000111
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的降莰烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IId)(式中,p表示1或2)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,在P=1时使用双环[2.2.1]庚烷-2,3-二醇(2,3-降莰烷二醇)、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二醇等。
[化14]
Figure BDA0003720289770000112
关于式(IId)中的p=2时的作为通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的双环辛烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IId)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出下式(IId-1)所表示的双环[2,2,2]辛烷-1,4-二醇等。
[化15]
Figure BDA0003720289770000113
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的金刚烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIe)所表示的各种异构体。作为这样化合物,具体地说,可以举出三环[3,3,1,13,7]-1,3-二醇、三环[3,3,1,13,7]-2,2-二醇等。
[化16]
Figure BDA0003720289770000114
需要说明的是,上述例示化合物是能够使用的脂环族二羟基化合物的一例,但并不受这些化合物的任何限定。这些脂环族二羟基化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。在合用2种以上的脂环族二羟基化合物的情况下,共聚聚碳酸酯树脂具有来自各脂环族二羟基化合物的结构单元。这种情况下,将来自各脂环族二羟基化合物的结构单元统称称为结构单元(A)。
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从分子骨架更为刚直、共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、形状保持性、成型性进一步提高的方面出发,优选为在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。这种情况下,2个以上的环可以为稠环也可以为螺环。作为这样的化合物的优选的具体例,可以举出下式(3)所表示的ADDM、下式(4)所表示的BODM、下式(5)所表示的TCDDM。
[化17]
Figure BDA0003720289770000121
[化18]
Figure BDA0003720289770000122
[化19]
Figure BDA0003720289770000123
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从容易获得的方面出发,优选为选自由下式(6)所表示的CHDM、TCDDM、BODM以及ADDM组成的组中的1种以上的化合物。
[化20]
Figure BDA0003720289770000131
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从能够对聚碳酸酯赋予耐热性的方面出发,优选为选自由TCDDM、BODM以及ADDM组成的组中的1种以上的化合物,从除了耐热性以外还能够赋予结晶性的方面出发,更优选为BODM和/或ADDM。
杂脂环族二羟基化合物所具有的杂原子例如可以举出氧原子、硫原子、氮原子、卤原子等。从低吸水性、防止着色性、耐光性的方面出发,杂原子优选为氧原子和/或硫原子。从防止着色性、耐光性的方面出发,杂原子更优选为氧原子。
作为杂脂环族二羟基化合物没有特别限定,例如可以举出具有环状醚结构的二羟基化合物、具有环状硫醚结构的二羟基化合物等。从防止着色、防止酸性物质的生成的方面出发,优选杂脂环族二羟基化合物为具有环状醚结构的二羟基化合物。
作为具有环状醚结构的二羟基化合物的具体例,可以举出下式(1)所表示的二羟基化合物、下式(2)所表示的二羟基化合物。
[化21]
Figure BDA0003720289770000132
[化22]
Figure BDA0003720289770000141
上述式(2)中,R1~R4各自独立地为碳原子数1~3的烷基。
作为上述式(1)所表示的二羟基化合物,可以举出处于立体异构体关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇,它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。这些二羟基化合物中,从获得和制造的容易性、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、碳中性的方面出发,最优选由作为植物来源的资源丰富地存在且能够容易地获得的各种淀粉制造出的山梨糖醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。
作为上述式(2)所表示的二羟基化合物,可以举出3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(惯用名:螺环二醇)、3,9-双(1,1-二乙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9-双(1,1-二丙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、二噁烷二醇等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。从容易获得、树脂的玻璃化转变温度提高的方面出发,作为式(2)所表示的二羟基化合物,优选螺环二醇。
具有环状醚结构的二羟基化合物中,从分子骨架更为刚直、共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、成型性进一步提高的方面出发,优选为在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。这种情况下,2个以上的环可以为稠环也可以为螺环。作为这样的化合物的优选例,可以举出上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物。
从共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、成型性进一步提高、并且原料的获得容易的方面出发,具有环状醚结构的二羟基化合物更优选为上述式(1)所表示的二羟基化合物和/或上述式(2)所表示的二羟基化合物。
从提高共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、形状保持性、成型性的方面出发,上述结构单元(A)优选为来自在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元和/或来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元,更优选为来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元和/或来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元。从同样的方面出发,结构单元(A)优选为来自选自由CHDM、TCDDM、BODM、ADDM、上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元,结构单元(A)更优选为来自选自由TCDDM、BODM、ADDM、上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元。
结构单元(A)包含来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元的情况下,结构单元(A)可以进一步包含来自与在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物不同的脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元。结构单元(A)包含来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元的情况下,优选进一步具有来自在结构中仅包含1个5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元。这种情况下,有时能够进一步提高共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性。作为来自在结构中仅包含1个5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元的优选具体例,可以举出来自上述CHDM的结构单元。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性、成型性平衡良好地更为优异、并且原料的获得容易的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从进一步提高蓄热性的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性进一步提高的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述ADDM的结构单元构成、或者由来自上述ADDM的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自ADDM的结构单元构成、或者由来自上述ADDM的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性进一步提高的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述BODM的结构单元构成、或者由来自上述BODM的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自BODM的结构单元构成、或者由来自上述BODM的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性进一步提高的方面、原料的获得容易的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
相对于聚碳酸酯树脂的总重量的结构单元(A)的重量比例没有特别限定,优选为5重量%以上、75重量%以下。结构单元(A)的重量比例的下限更优选为15重量%、进一步优选为20重量%、特别优选为30重量%。另一方面,上限更优选为70重量%、进一步优选为60重量%、特别优选为45重量%。结构单元(A)的重量比例为上述范围内时,蓄热性、耐热性、成型保持性的平衡更为良好。需要说明的是,本说明书中,共聚聚碳酸酯树脂中的来自二羟基化合物的结构单元(例如结构单元(A)、后述的结构单元(B)等)的重量比例是关于包含1个作为连接基团的羰基的结构单元、即重复结构单元的重量比例。
·结构单元(B)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)。
形成结构单元(B)的二羟基化合物(具体地说为聚氧亚烷基二醇)中,聚氧亚烷基二醇中包含的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数m1与聚氧亚烷基二醇的数均分子量满足上述式(α1)~(α3)中的任一关系。
[化23]
Figure BDA0003720289770000171
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
通过使共聚聚碳酸酯树脂具有结构单元(B),共聚聚碳酸酯树脂具有较大的熔融焓,蓄热性优异。另外,如下文所述,本发明人发现,通过按照导入结构单元(B)的重复单元中的碳原子数为2以上的聚氧亚烷基二醇满足特定条件的方式进行选择,能够调整熔融峰温度。
需要说明的是,本说明书中,聚氧亚烷基二醇的重复单元是指下式(8)中的被括号围起的部分结构单元。
[化24]
Figure BDA0003720289770000172
(式(8)中,R表示亚烷基。n表示聚氧亚烷基二醇的重复数。)
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下。通过使结构单元(B)的重量比例大于20重量%,共聚聚碳酸酯树脂的结晶性提高、熔融焓增大,因此共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性优异。通过使结构单元(B)的重量比例为99重量%以下,共聚聚碳酸酯树脂的耐热性和形状保持性优异。从进一步提高共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为25重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、特别优选为65重量%以上。另一方面,从进一步提高共聚聚碳酸酯树脂的耐热性和形状保持性的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为95重量%以下、更优选为90重量%以下、进一步优选为88重量%以下、特别优选为85重量%以下。需要说明的是,本说明书中,“相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量的结构单元(B)的重量比例”与“相对于构成共聚聚碳酸酯树脂的全部结构单元的结构单元(B)的重量比例”实质上含义相同。同样地,“相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量的结构单元(A)的重量比例”与“相对于构成共聚聚碳酸酯树脂的全部结构单元的结构单元(A)的重量比例”实质上含义相同。另外,碳酸酯结构单元是指包含羰基的结构单元,由于共聚聚碳酸酯树脂中的来自二羟基化合物的结构单元的重量比例是关于包含1个作为连接基团的羰基的结构单元、即重复结构单元的重量比例,因此相对于构成共聚聚碳酸酯树脂的全部结构单元的结构单元(即结构单元A、结构单元B)的重量比例与相对于构成共聚聚碳酸酯树脂的全部结构单元的碳酸酯结构单元(即碳酸酯结构单元A、碳酸酯结构单元B)的重量比例实质上含义相同。
优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3000以上20000以下。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂显示出高于室温(具体地说20~35℃)的熔融峰温度(即超过35℃的熔融峰温度),在高温度域(具体地说在超过35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温度域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3500以上15000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为4000以上12000以下。
另外,优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为1500以上20000以下。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂显示出与室温(具体地说20~35℃)接近的熔融峰温度,在室温显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在室温(具体地说20~35℃)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为2000以上15000以下,进一步优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为2500以上10000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3500以上7000以下。
另外,优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上20000以下。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂显示出高于室温(20℃~35℃)的熔融峰温度(即超过35℃的熔融峰温度),在高温度域显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温度域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上15以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上15000以下,进一步优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为8以上12以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上10000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为9以上10以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为900以上8000以下。
聚氧亚烷基二醇的数均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的方法、根据末端基团的羟值求出的方法等而计算出。另外,构成共聚聚碳酸酯树脂中的结构单元(B)的聚氧亚烷基二醇的数均分子量例如可以根据1H或13C-NMR光谱中的结构单元(B)的主链信号与结构单元(B)的末端部信号的面积比而计算出。
作为聚亚烷基二醇,例如可以使用基于日本特开2018-165343号公报的实施例1中记载的制造方法得到的聚亚烷基二醇。具体地说,例如,如使用以1,10-癸二醇作为原料的缩聚反应来制造聚十亚甲基二醇那样,首先由具有适当的碳原子数的亚烷基链的亚烷基二醇制造具有适当的碳原子数的亚烷基链的聚亚烷基二醇。接着,将该聚亚烷基二醇在酸性或碱性水溶液中调节温度、催化剂种类、催化剂量、聚合温度、聚合反应时间等条件进行水解,由此能够得到具有适当的亚烷基链的碳原子数以及适当的分子量的聚亚烷基二醇。
共聚聚碳酸酯树脂中,结构单元(B)优选包含来自数均分子量3000以上20000以下的聚乙二醇的结构单元。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂显示出高于室温(具体地说20℃~35℃)的熔融峰温度(即超过35℃的熔融峰温度),在高温度域显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温度域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,结构单元(B)更优选包含来自数均分子量3500以上15000以下的聚乙二醇的结构单元,特别优选包含来自数均分子量4000以上12000以下的聚乙二醇的结构单元。
共聚聚碳酸酯树脂中,优选结构单元(B)包含来自数均分子量1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇(即PTMG)的结构单元。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂显示出接近室温(具体地说20~35℃)的熔融峰温度,在室温显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在室温(具体地说20~35℃)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,结构单元(B)更优选包含来自数均分子量2000以上15000以下的PTMG的结构单元,更优选包含来自数均分子量2500以上10000以下的PTMG的结构单元,进一步优选包含来自数均分子量3000以上8000以下的PTMG的结构单元,特别优选包含来自数均分子量3500以上8000以下的PTMG的结构单元。
PTMG可以作为市售品获得。还可以通过例如日本特开2004-161893号公报的实施例1中记载的方法来制造PTMG。
共聚聚碳酸酯树脂中,结构单元(B)优选包含来自数均分子量1500以上20000以下的聚六亚甲基二醇(即PHMG)的结构单元。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂在室温~高温域(具体地说20℃~80℃)显示出熔融峰温度,在室温~高温域显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在室温~高温域要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,结构单元(B)更优选包含来自数均分子量2000以上15000以下的PHMG的结构单元,特别优选包含来自数均分子量2500以上10000以下的PHMG的结构单元。
共聚聚碳酸酯树脂中,结构单元(B)优选包含来自数均分子量800以上20000以下的聚九亚甲基二醇(即PNMG)的结构单元。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂在高温域显示出熔融峰温度(具体地说超过35℃的熔融峰温度),在高温域(具体地说超过35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,结构单元(B)更优选包含来自数均分子量900以上15000以下的PNMG的结构单元,特别优选包含来自数均分子量1000以上10000以下的PNMG的结构单元。
共聚聚碳酸酯树脂中,结构单元(B)优选包含来自数均分子量800以上20000以下的聚十亚甲基二醇(即PDMG)的结构单元。这种情况下,共聚聚碳酸酯树脂在高温域显示出熔融峰温度(具体地说超过35℃的熔融峰温度),在高温域(具体地说超过35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,结构单元(B)更优选包含来自数均分子量900以上15000以下的PDMG的结构单元,特别优选包含来自数均分子量1000以上10000以下的PDMG的结构单元。
共聚聚碳酸酯树脂也可以含有除上述结构单元(A)和结构单元(B)以外的结构单元。下文中有时将除结构单元(A)和结构单元(B)以外的结构单元称为“结构单元(C)”。形成结构单元(C)的二羟基化合物不包括上述形成结构单元(A)的二羟基化合物和形成结构单元(B)的二羟基化合物。作为构成结构单元(C)的二羟基化合物的示例,可以举出除上述式(2)所表示的二羟基化合物以外的含有乙缩醛的二羟基化合物。另外,作为形成结构单元(C)的化合物,可以使用在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物。另外,聚碳酸酯树脂也可以具有来自二酯化合物的结构单元。将部分地引入了来自二酯化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂称为聚酯碳酸酯树脂。本说明书中,聚碳酸酯树脂包括聚酯碳酸酯树脂。
作为二酯化合物,例如可以举出以下所示的二羧酸等。对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。另外,这些二羧酸可以以二羧酸本身的形式作为聚酯碳酸酯树脂的原料,也可以根据制造法以二羧酸的甲酯体、苯酯体等二羧酸酯、二酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
作为在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物,例如可以举出以下的羟基化合物。甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等具有3个羟基的多元醇;季戊四醇、双甘油、木糖、山梨糖醇酐等具有4个羟基的多元醇;木糖醇、三甘油、葡萄糖、果糖等具有5个羟基的多元醇;山梨糖醇、麦芽糖醇(マルビトール)、四聚甘油、肌醇等具有6个羟基的多元醇;具有超过6个羟基的聚甘油、蔗糖、海藻糖、乳糖等二糖类;麦芽三糖等三糖类等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些之中,适于使用三羟甲基丙烷、甘油。
在共聚聚碳酸酯树脂中导入结构单元(C)的情况下,优选使结构单元(C)的含量为较少量且例如为了提高蓄热性的目的而使用。
共聚聚碳酸酯树脂包含结构单元(C)的情况下,从能够进一步充分提高蓄热性的方面出发,相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量,结构单元(C)的重量比例优选为1重量%以上、更优选为3重量%以上。另外,从使蓄热性和形状保持性平衡良好地更为优异的方面出发,相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量,结构单元(C)的重量比例优选为10重量%以下、更优选为7重量%以下。
共聚聚碳酸酯树脂中,作为结构单元(C)包含来自在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物的结构单元的情况下,从使蓄热性和形状保持性平衡良好地更为优异的方面出发,相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量,来自在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物的结构单元的重量比例优选为0.1重量%以上、更优选为0.3重量%以上。从同样的方面出发,来自在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物的结构单元的重量比例优选为3重量%以下、更优选为1重量%以下。
从进一步提高蓄热性的方面出发,共聚聚碳酸酯树脂通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓(以下有时记为ΔH(L))优选为20J/g以上、更优选为30J/g以上、进一步优选为40J/g以上、进而更优选为50J/g以上、特别优选为55J/g以上。需要说明的是,从难以实现的方面出发,ΔH(L)通常为500J/g以下、更优选为200J/g以下、特别优选为150J/g以下。
本说明书中,熔融焓是对于通过差示扫描量热测定而测定出的熔融曲线的特定温度范围内的部分依据JIS K7122-1987的方法进行分析而得到的熔融热。需要说明的是,在特定温度范围内具有2个以上的熔融峰的情况下,将温度范围内的峰面积的总和作为熔融焓。
另外,本说明书中,在差示扫描量热测定中除了在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)以外,有时还选择160℃以上280℃以下的温度范围来测定熔融焓。本说明书中,有时将通过差示扫描量热测定在160℃以上280℃以下的温度范围内观测到的熔融焓记为ΔH(H)。
共聚聚碳酸酯树脂中,除了ΔH(L)以外,还可以具有ΔH(H)。推测前者主要是来自结构单元(B)的熔融焓,后者主要是来自除结构单元(B)以外的结构单元(具体地说结构单元(A)等)的熔融焓。共聚聚碳酸酯树脂具有上述ΔH(H)的情况下,从成型性、形状保持性的方面出发,ΔH(H)优选为1J/g以上、更优选为5J/g以上、进一步优选为15J/g。从进一步提高形状保持性、成型加工性的方面出发,ΔH(H)通常为100J/g以下、优选为70J/g以下、特别优选为50J/g以下。
ΔH(L)例如可以通过调整结构单元(B)的含量的增减或种类而调整为上述范围。具体地说,通过增加结构单元(B)的含量,ΔH(L)趋于增大,通过减少结构单元(B)的含量,ΔH(L)趋于减小。另外,通过选择结构单元(B)的种类,可以增大ΔH(L)。
ΔH(H)例如可以通过增减结构单元(A)的含量、选择结构单元(A)的种类而调整为上述范围。具体地说,通过增加结构单元(A)的含量,ΔH(H)趋于增大,通过减少结构单元(A)的含量,ΔH(H)趋于减小。另外,若选择结构单元(A)的结晶性高的种类,则ΔH(H)趋于增大,若选择结构单元(A)的结晶性低的种类,则ΔH(H)趋于减小。若增加结构单元(A)的量,则ΔH(H)趋于增大,若减少结构单元(A)的量,则ΔH(H)趋于减小。通过结构单元(A)和结构单元(B)的种类、含有比例的选择,可以调整为所期望的熔融焓。
熔融焓(上述的ΔH(L)、ΔH(H))具体如下进行测定。在熔融峰温度(Tm)最高存在于200℃的情况下,首先使用SII Nanotechnology公司制造的差示扫描量热计“EXSTAR6220”,在氮气气氛下,将封入了测定试样(具体地说共聚聚碳酸酯树脂)约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃,之后从约-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。接着以降温速度20℃/min进行冷却,降温至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。将由第2次升温得到的差示扫描量热测定曲线作为测定曲线。对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析,得到ΔH(L)。
熔融峰温度(Tm)高于200℃的情况下,将测定的上限温度例如变更为300℃,使其他条件(例如开始温度、升温速度、降温速度、保持时间)为相同条件来进行测定。例如,在熔融峰温度(Tm)最高存在于280℃的情况下,首先使用SII Nanotechnology公司制造的差示扫描量热计“EXSTAR 6220”,在氮气气氛下,将封入了测定试样(具体地说共聚聚碳酸酯树脂)约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃,之后从约-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至280℃。接着以降温速度20℃/min进行冷却,降温至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min进行加热,升温至280℃。将由第2次升温得到的差示扫描量热测定曲线作为测定曲线。对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析而得到ΔH(L),对于160℃以上280℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析而得到ΔH(H)。
如图9中所例示,在结构单元(A)的熔融峰温度(Tm)与结构单元(B)的熔融峰温度(Tm)存在于相互接近的位置的情况下,熔融焓在1条基线上有时存在2个以上的未发生分离的(即不分离的)峰。图9中示出了存在第1峰(具体地说结构单元(B)的峰)和第2峰(具体地说结构单元(A)的峰)这2个峰的示例。这种情况下,各个峰利用从峰与峰之间的数据最大的位置(例如在图9中为存在于第1峰与第2峰之间的35℃的DCS曲线上的点)画到基线L1的垂线L2进行划分。将这样的峰分离方法称为“垂直分割”。第1峰与第2峰之间的数据最大的位置(例如图9中为上述35℃的DSC曲线上的点)成为第1峰的峰结束、第2峰的峰起始。第1峰的峰起始与低温侧的基础起始(ベーススタート)(例如图9中为-14℃的DSC曲线上的点)为相同位置。各峰面积为由DSC曲线、分割线(即垂线L2)和基线L1围起的区域的面积,通过计算出该面积而求出熔融焓。
低温侧的第1峰为来自结构单元(B)的熔融焓,高温侧的第2峰为来自结构单元(A)的熔融焓。图9中示出了第2次升温时的DSC曲线和基于垂直分割的峰分离结果的示例(具体地说后述实施例15)。
[共聚聚碳酸酯树脂的物性]
共聚聚碳酸酯树脂的物性没有特别限定,优选满足下述物性。
·比浓粘度
共聚聚碳酸酯树脂的分子量可以由比浓粘度来表示,比浓粘度越高,表示分子量越大。从共聚聚碳酸酯树脂的形状保持性进一步提高的方面出发,比浓粘度优选为0.30dL/g以上、更优选为0.40dL/g以上。另一方面,为了能够在维持共聚聚碳酸酯树脂成型时的流动性的同时制造成型体,从进一步提高生产率和成型性的方面、进一步提高成型体的强度的方面出发,比浓粘度优选为2.0dL/g以下、更优选为1.50dL/g以下、进一步优选为1.00dL/g以下。
共聚聚碳酸酯树脂的比浓粘度如下进行测定。首先,使用溶剂溶解共聚聚碳酸酯树脂,制作浓度1.00g/dl的聚碳酸酯溶液。作为溶剂,使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂。苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合比例以质量比计为1:1。利用乌氏粘度计在温度30.0℃±0.1℃的条件下进行测定,使用所得到的值作为比浓粘度。比浓粘度的测定方法的详细情况在实施例中进行说明。
·玻璃化转变温度(Tg)
共聚聚碳酸酯树脂具有玻璃化转变温度(Tg)的情况下,从共聚聚碳酸酯树脂的形状保持性、耐热性进一步提高的方面出发,Tg优选为80℃以上、更优选为100℃以上。另外,从难以实现的方面出发,Tg优选为300℃以下、更优选为200℃以下。
玻璃化转变温度根据JIS K7121-1987中规定的方法进行测定。具体地说,使用差示扫描量热计(例如,SII Nanotechnology公司制造EXSTAR 6220)进行测定,作为测定条件,在氮气气氛下,将封入有共聚聚碳酸酯树脂的试样约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃后,从-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。接着以降温速度20℃/min冷却至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。可以根据由第2次升温得到的DSC数据确定外推玻璃化转变起始温度。根据在纵轴方向上距将低温侧的基线和高温侧的基线延长而得到的直线处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的温度求出中间点玻璃化转变起始温度。将该中间点玻璃化转变起始温度视为玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度Tg高于200℃的情况下,将测定的上限温度例如变更为300℃,使其他条件(例如开始温度、升温速度、降温速度、保持时间)为相同条件进行测定。
共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度例如可以通过结构单元(A)与结构单元(B)的共聚组成而进行调节。
·熔融峰温度(Tm)
本说明书中,熔融峰温度(Tm)是将利用与上述玻璃化转变温度的情况相同的方法通过差示扫描量热测定而测定出的熔融曲线通过依据JIS K7121-1987的方法进行分析而得到的熔融峰的顶点的温度。本说明书中,将对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分通过依据JIS K7121-1987的方法进行分析而得到的熔融峰温度定义为Tm(L),将对于160℃以上280℃以下的温度范围的部分同样地进行分析而得到的熔融峰温度定义为Tm(H)。
共聚聚碳酸酯树脂通常具有Tm(L),也可以具有Tm(L)和Tm(H)这两者。推测前者主要为来自结构单元(B)的熔融峰温度,后者主要为来自除结构单元(B)以外的结构单元(具体地说结构单元(A)等)的熔融峰温度。另外,Tm(L)、Tm(H)分别可以具有2个以上的熔融峰温度。
从使包含共聚聚碳酸酯树脂的蓄热材料的蓄热性能更为良好的方面出发,共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)优选为10℃以上100℃以下。从实用的温度范围附近(具体地说10~100℃)的蓄热性能进一步提高、作为蓄热材料更为实用的方面出发,共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)的下限更优选为15℃、进一步优选为20℃。从同样的方面出发,上限更优选为80℃、进一步优选为60℃。
共聚聚碳酸酯树脂具有上述Tm(H)的情况下,从形状保持性、成型性、加工性、耐热性进一步提高的方面出发,Tm(H)优选为150℃以上、350℃以下,更优选为200℃以上、300℃以下。
[II]关于第2方式
接着对本发明的第2方式的共聚聚碳酸酯树脂进行说明。如上所述,本发明的第2方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物和杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
构成上述聚氧亚烷基二醇的下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上20000以下。
[化25]
Figure BDA0003720289770000261
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
·结构单元(A)
第2方式中的结构单元(A)与上述第1方式相同。
·结构单元(B)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)。聚氧亚烷基二醇包含式(7)所表示的重复单元,式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上2000以下。由此,共聚聚碳酸酯树脂显示出高于室温(具体地说20~35℃)的熔融峰温度(即超过35℃的熔融峰温度),在高温度域(具体地说超过35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温度域(具体地说超过35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上15以下、且数均分子量800以上15000以下,更优选重复单元中的碳原子数为8以上12以下、且数均分子量800以上10000以下,特别优选重复单元中的碳原子数为9以上10以下、且数均分子量900以上8000以下。
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量的上述结构单元(B)的重量比例没有特别限定,优选超过20重量%且为99重量%以下。结构单元(B)的重量比例超过20重量%时,结晶性提高、熔融焓进一步增大,因此蓄热性提高。结构单元(B)的重量比例为99重量%以下时,耐热性和形状保持性提高。从进一步提高蓄热性的方面出发,结构单元(B)的重量比例更优选为25重量%以上、进一步优选为30重量%以上、进一步更优选为50重量%以上、特别优选为65重量%以上。另一方面,从进一步提高耐热性和形状保持性的方面出发,结构单元(B)的重量比例更优选为95重量%以下、进一步优选为90重量%以下、特别优选为85重量%以下。
第2方式中的结构单元(B)的其他优选方式等与上述第1方式相同。
[共聚聚碳酸酯树脂的物性]
从使包含共聚聚碳酸酯树脂的蓄热材料的蓄热性能更为良好的方面出发,共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)优选为20℃以上100℃以下。从高温范围附近(具体地说超过35℃且为80℃以下)的蓄热性能优异、作为蓄热材料的实用性更为优异的方面出发,共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)的下限更优选为30℃、进一步优选为40℃。从同样的方面出发,上限更优选为80℃、进一步优选为70℃。
第2方式的共聚聚碳酸酯树脂的其他物性与上述第1方式相同。
[III]关于第3方式
接着对本发明第3方式的共聚聚碳酸酯树脂进行说明。如上所述,本发明的第3方式在于一种聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
构成上述聚氧亚烷基二醇的下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2以上,
相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例大于50重量%且为99重量%以下。
·结构单元(A)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自二羟基化合物的结构单元(A)。形成结构单元(A)的二羟基化合物没有特别限定。例如可以举出脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物、杂脂环族二羟基化合物等。作为结构单元(A),优选包含来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元。这种情况下,形状保持性、成型加工性进一步提高。
·结构单元(B)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)。如上所述,相对于上述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,上述结构单元(B)的重量比例超过50重量%且为99重量%以下。为了能够提高结晶性、进一步增大熔融焓,从蓄热性进一步提高的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为55重量%以上、更优选为60重量%以上、特别优选为70重量%以上。另一方面,从耐热性和形状保持性进一步提高的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为95重量%以下、更优选为90重量%以下、特别优选为85重量%以下。
第3方式中的结构单元的其他方式与上述第1方式相同。
[IV]关于第4方式
接着对本发明的第4方式的共聚聚碳酸酯树脂进行说明。如上所述,本发明的第4方式在于一种共聚聚碳酸酯树脂,其至少具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自数均分子量1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇的结构单元(B),
通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。
[共聚聚碳酸酯树脂]
共聚聚碳酸酯树脂至少具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自数均分子量(下文中有时称为“Mn”)为1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇(也称为聚四亚甲基醚二醇。以下有时称为“PTMG”)的结构单元(B),通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓为20J/g以上。
共聚聚碳酸酯树脂通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓(以下有时记为ΔH(L))为20J/g以上。ΔH(L)优选为30J/g以上、更优选为40J/g以上、进一步优选为50J/g以上、特别优选为55J/g以上。需要说明的是,从难以实现的方面出发,ΔH(L)通常为500J/g以下、更优选为200J/g以下、特别优选为150J/g以下。通过使ΔH(L)为上述范围内,共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性更为优异。
本说明书中,熔融焓是对于通过差示扫描量热测定而测定出的熔融曲线的特定温度范围内的部分依据JIS K7122-1987的方法进行分析而得到的熔融热。需要说明的是,在特定温度范围内具有2个以上的熔融峰的情况下,将温度范围内的峰面积的总和作为熔融焓。
另外,本说明书中,在差示扫描量热测定中除了在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)以外,有时还选择160℃以上280℃以下的温度范围来测定熔融焓。本说明书中,有时将通过差示扫描量热测定在160℃以上280℃以下的温度范围内观测到的熔融焓记为ΔH(H)。
共聚聚碳酸酯树脂中,除了ΔH(L)以外,还可以具有ΔH(H)。推测前者主要是来自PTMG来源的结构单元和由羰基构成的重复结构单元的熔融焓,后者主要是来自除PTMG以外的二羟基化合物(具体地说脂环族二羟基化合物、杂脂环族二羟基化合物等)来源的结构单元和由羰基构成的重复结构单元的熔融焓。共聚聚碳酸酯树脂具有上述ΔH(H)的情况下,从成型性、形状保持性的方面出发,ΔH(H)优选为1J/g以上、更优选为5J/g以上、进一步优选为15J/g。ΔH(H)通常为100J/g以下、更优选为70J/g以下、特别优选为50J/g以下。
熔融焓(上述的ΔH(L)、ΔH(H))具体地说如下进行测定。熔融峰温度(Tm)最高存在于200℃的情况下,首先使用SII Nanotechnology公司制造的差示扫描量热计“EXSTAR6220”,在氮气气氛下,将封入了测定试样(具体地说共聚聚碳酸酯树脂)约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃,之后从约-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。接着以降温速度20℃/min进行冷却,降温至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。将由第2次升温得到的差示扫描量热测定曲线作为测定曲线。对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析,得到ΔH(L)。
熔融峰温度(Tm)高于200℃的情况下,将测定的上限温度例如变更为300℃,使其他条件(例如开始温度、升温速度、降温速度、保持时间)为相同条件来进行测定。例如,在熔融峰温度(Tm)最高存在于280℃的情况下,首先使用SII Nanotechnology公司制造的差示扫描量热计“EXSTAR 6220”,在氮气气氛下,将封入了测定试样(具体地说共聚聚碳酸酯树脂)约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃,之后从约-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至280℃。接着以降温速度20℃/min进行冷却,降温至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min进行加热,升温至280℃。将由第2次升温得到的差示扫描量热测定曲线作为测定曲线。对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析而得到ΔH(L),对于160℃以上280℃以下的温度范围的部分根据JIS K7122:1987的方法进行分析而得到ΔH(H)。
·结构单元(A)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元(A)。即,共聚聚碳酸酯树脂至少具有来自脂环族二羟基化合物的结构单元或来自杂脂环族二羟基化合物的结构单元中的任一者。另外,共聚聚碳酸酯树脂也可以具有来自脂环族二羟基化合物的结构单元和来自杂脂环族二羟基化合物的结构单元这两者,这种情况下,将这些结构单元统称称为结构单元(A)。
形成上述结构单元(A)的二羟基化合物是脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物。
本说明书中,脂环族二羟基化合物被定义为不具有芳香性的碳环式二羟基化合物。另外,本说明书中的杂脂环族二羟基化合物被定义为作为构成环的原子包含1个以上的杂原子的环式二羟基化合物。本说明书中的杂脂环族二羟基化合物是不包括上述脂环族二羟基化合物的概念。
共聚聚碳酸酯树脂通过具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元,在分子链中导入刚直的环结构,因此树脂的玻璃化转变温度提高,耐热性、形状保持性、成型性优异。
作为脂环族二羟基化合物没有特别限定,例如可以举出在结构的一部分包含1个以上的4元环结构的二羟基化合物、在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的二羟基化合物等。6元环结构可以通过共价键而固定为椅式或船式。通过使脂环族二羟基化合物在结构中包含至少1个5元环结构或6元环结构,具有进一步提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性的可能性,因此,脂环族二羟基化合物优选为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。脂环族二羟基化合物中包含的碳原子数通常为70以下、优选为50以下、进一步优选为30以下。若碳原子数过大,则耐热性提高,但具有合成困难、精制困难、成本昂贵的倾向。碳原子数越小,越具有容易精制、容易获得的倾向。
作为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物,具体地说,可以举出下述通式(I)或(II)所表示的脂环族二羟基化合物。
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
(其中,式(I)、式(II)中,R5和R6各自独立地表示取代或无取代的碳原子数4~碳原子数30的包含环烷基结构的二价基团。)
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的环己烷二甲醇(下文中有时称为“CHDM”),包括通式(I)中的R5由下述通式(Ia)(式中,R7表示氢原子或者取代或无取代的碳原子数1~碳原子数12的烷基)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[化26]
Figure BDA0003720289770000311
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的三环癸烷二甲醇(下文中有时称为“TCDDM”)、五环十五烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Ib)(式中,n表示0或1)所表示的各种异构体。
[化27]
Figure BDA0003720289770000312
关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的十氢萘二甲醇或三环十四烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Ic)(式中,m表示0或1)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出2,6-十氢萘二甲醇、1,5-十氢萘二甲醇、2,3-十氢萘二甲醇等。
[化28]
Figure BDA0003720289770000313
另外,关于作为上述通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的降莰烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Id)(式中,p表示1或2)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出p=1时的双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲醇(2,3-降莰烷二甲醇)、双环[2.2.1]庚烷2,5-二甲醇等。
[化29]
Figure BDA0003720289770000321
关于p=2时的作为脂环族二羟基化合物的双环辛烷二甲醇,包括通式(I)中的R5由下述通式(Id)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出下式(Id-1)所表示的双环[2,2,2]辛烷-1,4-二甲醇(下文中有时称为“BODM”)等。
[化30]
Figure BDA0003720289770000322
关于作为通式(I)所表示的脂环族二羟基化合物的金刚烷二甲醇(下文中有时称为“ADDM”),包括通式(I)中的R5由下述通式(Ie)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出三环[3,3,1,13,7]-1,3-二甲醇、三环[3,3,1,13,7]-2,2-二甲醇等。
[化31]
Figure BDA0003720289770000323
另外,作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的环己二醇包括通式(II)中的R6由下述通式(IIa)(式中,R7表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1~碳原子数12的烷基)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等。
[化32]
Figure BDA0003720289770000331
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的三环癸烷二醇、五环十五烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIb)(式中,n表示0或1)所表示的各种异构体。
[化33]
Figure BDA0003720289770000332
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的十氢萘二醇或三环十四烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIc)(式中,m表示0或1)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,使用2,6-十氢萘二醇、1,5-十氢萘二醇、2,3-十氢萘二醇等。
[化34]
Figure BDA0003720289770000333
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的降莰烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IId)(式中,p表示1或2)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,在P=1时使用双环[2.2.1]庚烷-2,3-二醇(2,3-降莰烷二醇)、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二醇等。
[化35]
Figure BDA0003720289770000341
关于式(IId)中p=2时的作为通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的双环辛烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IId)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出下式(IId-1)所表示的双环[2,2,2]辛烷-1,4-二醇等。
[化36]
Figure BDA0003720289770000342
关于作为上述通式(II)所表示的脂环族二羟基化合物的金刚烷二醇,包括通式(II)中的R6由下述通式(IIe)所表示的各种异构体。作为这样的化合物,具体地说,可以举出三环[3,3,1,13,7]-1,3-二醇、三环[3,3,1,13,7]-2,2-二醇等。
[化37]
Figure BDA0003720289770000343
需要说明的是,上述例示化合物是能够使用的脂环族二羟基化合物的一例,但并不受这些化合物的任何限定。这些脂环族二羟基化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。在合用2种以上的脂环族二羟基化合物的情况下,共聚聚碳酸酯树脂具有来自各脂环族二羟基化合物的结构单元。这种情况下,将来自各脂环族二羟基化合物的结构单元统称称为结构单元(A)。
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从分子骨架更为刚直、共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、形状保持性、成型性进一步提高的方面出发,优选为在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。这种情况下,2个以上的环可以为稠环也可以为螺环。作为这样的化合物的优选的具体例,可以举出下式(3)所表示的ADDM、下式(4)所表示的BODM、下式(5)所表示的TCDDM。
[化38]
Figure BDA0003720289770000351
[化39]
Figure BDA0003720289770000352
[化40]
Figure BDA0003720289770000353
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从容易获得的方面出发,优选为选自由下式(6)所表示的CHDM、TCDDM、BODM以及ADDM组成的组中的1种以上的化合物。
[化41]
Figure BDA0003720289770000354
上述在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物中,从能够对聚碳酸酯赋予耐热性的方面出发,优选为选自由TCDDM、BODM以及ADDM组成的组中的1种以上的化合物,从除了耐热性以外还能够赋予结晶性的方面出发,更优选为BODM和/或ADDM。
杂脂环族二羟基化合物所具有的杂原子例如可以举出氧原子、硫原子、氮原子、卤原子等。从低吸水性、防止着色性、耐光性的方面出发,杂原子优选为氧原子和/或硫原子。从防止着色性、耐光性的方面出发,杂原子更优选为氧原子。
作为杂脂环族二羟基化合物,没有特别限定,例如可以举出具有环状醚结构的二羟基化合物、具有环状硫醚结构的二羟基化合物等。从防止着色、防止酸性物质的生成的方面出发,优选杂脂环族二羟基化合物为具有环状醚结构的二羟基化合物。
作为具有环状醚结构的二羟基化合物的具体例,可以举出下式(1)所表示的二羟基化合物、下式(2)所表示的二羟基化合物。
[化42]
Figure BDA0003720289770000361
[化43]
Figure BDA0003720289770000362
上述式(2)中,R1~R4各自独立地为碳原子数1~3的烷基。
作为上述式(1)所表示的二羟基化合物,可以举出处于立体异构体关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇,它们可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。这些二羟基化合物中,从获得和制造的容易性、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、碳中性的方面出发,最优选由作为植物来源的资源丰富地存在且能够容易地获得的各种淀粉制造出的山梨糖醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。
作为上述式(2)所表示的二羟基化合物,可以举出3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(惯用名:螺环二醇)、3,9-双(1,1-二乙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9-双(1,1-二丙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、二噁烷二醇等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。从容易获得、树脂的玻璃化转变温度提高的方面出发,优选螺环二醇。
具有环状醚结构的二羟基化合物中,从分子骨架更为刚直、共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、成型性进一步提高的方面出发,优选为在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的化合物。这种情况下,2个以上的环可以为稠环也可以为螺环。作为这样的化合物的优选例,可以举出上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物。
从共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、成型性提高、并且原料的获得容易的方面出发,具有环状醚结构的二羟基化合物更优选为上述式(1)所表示的二羟基化合物和/或上述式(2)所表示的二羟基化合物。
从提高共聚聚碳酸酯树脂的耐热性、形状保持性、成型性的方面出发,上述结构单元(A)优选为来自在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元和/或来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元,更优选为来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元和/或来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元。从同样的方面出发,结构单元(A)优选为来自选自由CHDM、TCDDM、BODM、ADDM、上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元,结构单元(A)更优选为来自选自由TCDDM、BODM、ADDM、上述式(1)所表示的二羟基化合物和上述式(2)所表示的二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元。
结构单元(A)包含来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元的情况下,结构单元(A)可以进一步包含来自与在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物不同的脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元。结构单元(A)包含来自在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或在结构的一部分包含合计2个以上的5元环结构或6元环结构的具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元的情况下,优选进一步具有来自在结构中仅包含1个5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元。这种情况下,有时能够进一步提高共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性。作为来自在结构中仅包含1个5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元的优选具体例,可以举出来自上述CHDM的结构单元。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性、成型性平衡良好地更为优异、并且原料的获得容易的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从进一步提高蓄热性的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(1)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性更为优异的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述ADDM的结构单元构成、或者由来自上述ADDM的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自ADDM的结构单元构成、或者由来自上述ADDM的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性更为优异的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述BODM的结构单元构成、或者由来自上述BODM的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自BODM的结构单元构成、或者由来自上述BODM的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
从共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性更为优异的方面、原料的获得容易的方面出发,特别优选结构单元(A)仅由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自TCDDM和/或CHDM的结构单元构成。从蓄热性进一步提高的方面出发,最优选结构单元(A)仅由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元构成、或者由来自上述式(2)所表示的二羟基化合物的结构单元以及来自CHDM的结构单元构成。
相对于聚碳酸酯树脂的总重量的结构单元(A)的重量比例没有特别限定,优选为5重量%以上、75重量%以下。结构单元(A)的重量比例的下限更优选为15重量%、进一步优选为20重量%、特别优选为30重量%。另一方面,上限更优选为70重量%、进一步优选为60重量%、特别优选为45重量%。结构单元(A)的重量比例为上述范围内时,蓄热性、耐热性、成型保持性平衡良好地更为优异。需要说明的是,本说明书中,共聚聚碳酸酯树脂中的来自二羟基化合物的结构单元(例如结构单元(A)、后述的结构单元(B)等)的重量比例是关于包含1个作为连接基团的羰基的结构单元、即重复结构单元的重量比例。
·结构单元(B)
共聚聚碳酸酯树脂具有来自数均分子量1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇(PTMG)的结构单元(B)。
作为形成结构单元(B)的二羟基化合物,使用数均分子量1500以上20000以下的PTMG。
共聚聚碳酸酯树脂通过具有来自数均分子量1500以上20000的PTMG的结构单元,共聚聚碳酸酯树脂具有较大的熔融焓,蓄热性优异。另外,能够使熔融峰温度为实用的温度范围内。
PTMG的数均分子量更优选为2000以上、进一步优选为2500以上、特别优选为3500以上。另外,PTMG的数均分子量更优选为20000以下、进一步优选为15000以下、特别优选为10000以下、最优选为7000以下。PTMG的数均分子量为上述范围内时,结晶性提高、熔融焓进一步增大,因此蓄热性更为优异。
PTMG的数均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的方法、根据末端基团的羟值求出的方法等而计算出。另外,构成共聚聚碳酸酯树脂中的结构单元(B)的PTMG的数均分子量例如可以根据1H或13C-NMR光谱中的结构单元(B)的主链信号与结构单元(B)的末端部信号的面积比而计算出。
PTMG可以通过入手市售品来使用。还可以通过例如日本特开2004-161893号公报的实施例1中记载的方法来制造。
相对于共聚聚碳酸酯树脂的总重量的结构单元(B)的重量比例没有特别限定,优选为25重量%以上、99重量%以下。结构单元(B)的重量比例的下限更优选为30重量%、进一步优选为50重量%、特别优选为65重量%。另一方面,上限更优选为95重量%、进一步优选为90重量%、特别优选为85重量%、最优选为80重量%。在为上述下限以上时,结晶性提高、熔融焓增大,因此蓄热性进一步提高。在为上述上限以下时,耐热性和形状保持性平衡良好地更为优异。
共聚聚碳酸酯树脂也可以含有除上述结构单元(A)和结构单元(B)以外的结构单元。下文中有时将除结构单元(A)和结构单元(B)以外的结构单元称为“结构单元(C)”。形成结构单元(C)的二羟基化合物不包括上述形成结构单元(A)的二羟基化合物和形成结构单元(B)的二羟基化合物。作为形成结构单元(C)的二羟基化合物的示例,可以举出非环状脂肪族二羟基化合物、含有非环状醚的二羟基化合物、除上述式(2)所表示的二羟基化合物以外的含有乙缩醛的二羟基化合物。另外,作为形成结构单元(C)的化合物,可以使用在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物。需要说明的是,部分地引入了来自二酯化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂被称为聚酯碳酸酯树脂。本说明书中,聚碳酸酯树脂包括聚酯碳酸酯树脂。
作为非环状脂肪族二羟基化合物,例如可以举出下述的二羟基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族二羟基化合物;1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。
作为含有非环状醚的二羟基化合物,可以举出氧亚烷基二醇类。作为氧亚烷基二醇类,例如可以使用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为二酯化合物,例如可以举出以下所示的二羧酸等。对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。另外,这些二羧酸成分可以以二羧酸本身的形式作为聚酯碳酸酯树脂的原料,也可以根据制造法以甲酯体、苯酯体等二羧酸酯、二酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
作为在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物,例如可以举出以下的羟基化合物。甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等具有3个羟基的多元醇;季戊四醇、双甘油、木糖、山梨糖醇酐等具有4个羟基的多元醇;木糖醇、三甘油、葡萄糖、果糖等具有5个羟基的多元醇;山梨糖醇、麦芽糖醇(マルビトール)、四聚甘油、肌醇等具有6个羟基的多元醇;具有超过6个羟基的聚甘油、蔗糖、海藻糖、乳糖等二糖类;麦芽三糖等三糖类等。这些化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些之中,适于使用三羟甲基丙烷、甘油。
在聚碳酸酯树脂中导入结构单元(C)的情况下,优选使结构单元(C)的含量为较少量且为了提高蓄热性等目的而使用。上述结构单元(C)中,从进一步提高熔融焓的方面出发,优选碳原子数6以上30以下的直链脂肪族二羟基化合物。由这样的直链脂肪族二羟基化合物形成的结构单元结晶化,具有能够进一步提高树脂的熔融焓的可能性。从同样的方面出发,更优选为碳原子数8以上20以下的直链脂肪族二羟基化合物。
聚碳酸酯树脂包含上述结构单元(C)的情况下,相对于聚碳酸酯树脂的总重量,结构单元(C)的重量比例优选为1重量%以上、更优选为3重量%以上。另外,优选为10重量%以下、更优选为7重量%以下。该重量比例为上述范围内时,蓄热性和形状保持性平衡良好地更为优异。
聚碳酸酯树脂中,作为上述结构单元(C)包含来自在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物的结构单元的情况下,相对于聚碳酸酯树脂的总重量,来自在分子中包含3个以上羟基的羟基化合物的结构单元的重量比例优选为0.1重量%以上、更优选为0.3重量%以上。另外,优选为3重量%以下、更优选为1重量%以下。该重量比例为上述范围内时,蓄热性和形状保持性平衡良好地更为优异。
[共聚聚碳酸酯树脂的制造方法]
对第4方式的共聚聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明,但在第1~第3方式中也是同样的。
共聚聚碳酸酯树脂可以利用通过至少以形成上述结构单元(A)的二羟基化合物、形成上述结构单元(B)的二羟基化合物和碳酸二酯作为原料的酯交换反应进行缩聚的工序来合成。更详细地说,可通过在缩聚的同时将酯交换反应中副产的单羟基化合物等除去到体系外而得到。
该工序中,作为形成结构单元(A)的二羟基化合物和形成结构单元(B)的二羟基化合物,与上述相同。
酯交换反应在酯交换反应催化剂(下文中将酯交换反应催化剂称为“聚合催化剂”)的存在下进行。聚合催化剂的种类会对酯交换反应的反应速度以及所得到的聚碳酸酯树脂的品质造成非常大的影响。
作为聚合催化剂,只要是能够满足所得到的聚碳酸酯树脂的透明性、色调、耐热性、耐候性以及机械特性的催化剂就没有特别限制。作为聚合催化剂,例如可以使用长周期型元素周期表中的第I族或第II族(以下简记为“1族”、“2族”)的金属化合物、以及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,其中优选1族金属化合物和/或2族金属化合物。
作为1族金属化合物,例如可以举出下述化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼化钠、苯基硼化钾、苯基硼化锂、苯基硼化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸氢二钠、苯基磷酸氢二钾、苯基磷酸氢二锂、苯基磷酸氢二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。作为1族金属化合物,从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发,优选锂化合物。
作为2族金属化合物,例如可以举出以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶等。作为2族金属化合物,优选镁化合物、钙化合物或钡化合物,从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发,进一步优选镁化合物和/或钙化合物,最优选钙化合物。
需要说明的是,还能够与上述1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,但更优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。从所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发,最优选仅为2族金属化合物。
相对于反应中使用的全部二羟基化合物每1mol,上述聚合催化剂的用量优选为1μmol以上、进一步优选为5μmol以上、特别优选为25μmol以上。另外,聚合催化剂的用量相对于反应中使用的全部二羟基化合物每1mol优选为500μmol以下、进一步优选为300μmol以下、特别优选为100μmol以下。
通过将聚合催化剂的用量调整为上述的范围,能够提高聚合速度,因此能够在不必提高聚合温度的情况下得到所期望分子量的聚碳酸酯树脂,从而能够抑制聚碳酸酯树脂的色调变差。另外,由于能够防止未反应的原料在聚合途中挥发而使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比例失调,因此能够更确实地得到所期望分子量和共聚比例的树脂。此外,由于能够抑制副反应的并发,因此能够更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调变差或成型加工时的着色。
在1族金属中,考虑到钠、钾、铯对聚碳酸酯树脂的色调所带来的不良影响、铁对聚碳酸酯树脂的色调所带来的不良影响,聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯以及铁的合计含量优选为1重量ppm以下。这种情况下,能够更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调变差,能够使聚碳酸酯树脂的色调更进一步良好。从同样的方面出发,聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯以及铁的合计含量更优选为0.5重量ppm以下。需要说明的是,这些金属不仅来自所使用的催化剂,而且还可能从原料或反应装置中混入。不论来自何处,聚碳酸酯树脂中的这些金属的化合物的总量以钠、钾、铯和铁的合计含量计优选处于上述的范围。
使二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚的方法可以在上述催化剂的存在下使用2个以上的反应器以多阶段来实施。反应的形式有分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合方法,优选采用能够以更少的受热过程得到聚碳酸酯树脂且生产率也优异的连续式。
从聚合速度的控制和所得到的聚碳酸酯树脂的品质的方面出发,重要的是根据反应阶段适当地选择夹套温度和内温、反应体系内的压力。具体地说,优选在缩聚反应的反应初期在相对低温、低真空下得到预聚物,在反应后期在相对高温、高真空下使分子量上升至规定的值。这种情况下,可抑制未反应单体的馏出,容易将二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比例调整为所期望的比例。其结果,能够抑制聚合速度的降低。另外,能够更确实地得到具有所期望的分子量、末端基团的聚合物。
通过调整缩聚反应的温度,能够提高生产率、避免对产品的受热过程的增大。此外,能够更进一步防止单体的挥散以及聚碳酸酯树脂的分解、着色。具体地说,作为第1段的反应中的反应条件,可以采用以下的条件。即,聚合反应器的内温的最高温度通常在160~230℃、优选在170~220℃、进一步优选在180~210℃的范围进行设定。另外,聚合反应器的压力(下文中,压力表示绝对压力)通常在1~110kPa、优选在5~50kPa、进一步优选在7~30kPa的范围进行设定。另外,反应时间通常在0.1~10小时、优选在1~5小时的范围进行设定。第1段的反应优选一边将产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外一边进行实施。
第2段以后,优选将反应体系的压力从第1段的压力慢慢地降低,一边将持续产生的单羟基化合物除去到反应体系外,一边最终使反应体系的压力(绝对压力)为1kPa以下。另外,聚合反应器的内温的最高温度通常在200~260℃、优选在210~250℃、特别优选在215~240℃的范围进行设定。另外,反应时间通常在0.1~10小时、优选在0.5~5小时、特别优选在1~3小时的范围进行设定。
使用搅拌动力等为指标,确认达到了规定的熔融粘度(分子量)后,向反应器中导入氮而使压力恢复常压、或者从反应器中排出熔融树脂,由此停止聚合反应。将熔融状态的树脂从模头以线料的形态排出,冷却固化,利用旋转式切割器等制成粒料。可以根据需要在制成颗粒前添加挤出脱挥、挤出混炼、挤出过滤的工序。利用该工序将添加剂与树脂混合、在真空排气口使低分子量成分脱挥、使用聚合物过滤器除去异物。需要说明的是,在后述的实施例中也存在室温下不发生固化的树脂,这种情况下,将聚合反应后的熔融树脂以块的状态排出,在用于成型、评价时,将树脂切成粒料状进行使用。
[共聚聚碳酸酯树脂的物性]
聚碳酸酯树脂中,只要如上所述通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓为20J/g以上,对其物性就没有特别限定,优选满足下述物性。
·比浓粘度
聚碳酸酯树脂的分子量可以由比浓粘度来表示,比浓粘度越高,表示分子量越大。比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.40dL/g以上。这种情况下,能够进一步提高蓄热材料的形状保持性。另一方面,比浓粘度通常为2.0dL/g以下、更优选为1.50dL/g以下、进一步优选为1.00dL/g以下。这些情况下,能够在维持成型时的流动性的同时提高成型体的强度,能够进一步提高生产率、成型性。
共聚聚碳酸酯树脂的比浓粘度如下进行测定。首先,使用溶剂溶解聚碳酸酯树脂,制作浓度1.00g/dl的聚碳酸酯溶液。作为溶剂,使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂。苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合比例以质量比计为1:1。使用利用乌氏粘度计在温度30.0℃±0.1℃的条件下进行测定而得到的值。比浓粘度的测定方法的详细情况在实施例中进行说明。
·玻璃化转变温度(Tg)
共聚聚碳酸酯树脂具有玻璃化转变温度(Tg)的情况下,从形状保持性、耐热性进一步提高的方面出发,Tg优选为100℃以上、更优选为120℃以上。另外,从难以实现的方面出发,Tg优选为300℃以下、更优选为200℃以下。通过使Tg为上述范围内,树脂的耐热性更为优异。
玻璃化转变温度根据JIS K7121-1987中规定的方法进行测定。更具体地说,使用差示扫描量热计(SII Nanotechnology公司制造EXSTAR 6220)进行测定,作为测定条件,在氮气气氛下,将封入有聚碳酸酯试样约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃后,从-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。进一步以降温速度20℃/min冷却至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min升温至200℃。可以根据由第2次升温得到的DSC数据确定外推玻璃化转变起始温度,根据在纵轴方向上距将低温侧的基线和高温侧的基线延长而得到的直线处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的温度求出中间点玻璃化转变起始温度。将该中间点玻璃化转变起始温度视为玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度Tg高于200℃的情况下,将测定的上限温度例如变更为300℃,使其他条件(例如开始温度、升温速度、降温速度、保持时间)为相同条件进行测定。
共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度例如可以通过结构单元(A)与结构单元(B)的共聚组成而进行调节。
·熔融峰温度(Tm)
本说明书中,熔融峰温度(Tm)是将利用与上述玻璃化转变温度的情况相同的方法通过差示扫描量热测定而测定出的熔融曲线通过依据JIS K7121-1987的方法进行分析而得到的熔融峰的顶点的温度。本说明书中,将对于-30℃以上80℃以下的温度范围的部分通过依据JIS K7121-1987的方法进行分析而得到的熔融峰温度定义为Tm(L),将对于160℃以上280℃以下的温度范围的部分同样地进行分析而得到的熔融峰温度定义为Tm(H)。
共聚聚碳酸酯树脂通常具有Tm(L),也可以具有Tm(L)和Tm(H)这两者。推测前者主要为来自PTMG的结构单元和来自含有羰基的重复结构单元的熔融峰温度,后者主要为来自除PTMG以外的二羟基化合物(具体地说脂环族二羟基化合物、杂脂环族二羟基化合物等)的结构单元和来自含有羰基的重复结构单元的熔融峰温度。另外,Tm(L)、Tm(H)分别可以具有2个以上的熔融峰温度。
为了使包含共聚聚碳酸酯树脂的蓄热材料的蓄热性能更为良好,共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)优选为10℃以上50℃以下。共聚聚碳酸酯树脂的Tm(L)的下限更优选为15℃、进一步优选为20℃。另一方面,上限更优选为45℃、进一步优选为40℃。通过使Tm(L)为上述范围,室温附近的蓄热性能进一步提高,作为蓄热材料的实用性更为优异。
共聚聚碳酸酯树脂具有上述Tm(H)的情况下,从形状保持性、成型性、加工性、耐热性进一步提高的方面出发,Tm(H)优选为150℃以上、350℃以下。更优选为200℃以上、300℃以下。通过使Tm(H)为上述范围,形状保持性、成型性、加工性、耐热性更为优异。
[共聚聚碳酸酯树脂的用途]
共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、成型性、形状保持性等优异,因此能够适当地用作蓄热材料。对于第1~第3方式也是同样的。
[聚碳酸酯树脂组合物]
共聚聚碳酸酯树脂可以在无损于效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂,可以举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填料等填充剂、中和剂、滑剂、防雾剂、抗粘连剂、爽滑剂、分散剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、交联剂、交联助剂、金属钝化剂、分子量调整剂、防菌剂、防霉剂、荧光增白剂、有机漫射剂或无机漫射剂等光漫射剂等。
另外,共聚聚碳酸酯树脂可以在无损于效果的范围内与不同于上述共聚聚碳酸酯树脂的其他树脂共混。作为其他树脂,具体地说,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酯碳酸酯、芳香族系聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、ABS、PMMA、PET等。从能够提高形状保持性的方面出发,上述共聚聚碳酸酯树脂优选与不同于该共聚聚碳酸酯树脂的其他树脂共混。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
聚碳酸酯树脂组合物例如可以通过将构成树脂组合物的上述各成分机械性地进行熔融混炼的方法来制造。作为熔融混炼机,例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德混合机、班伯里混炼机、捏合混合机、辊碾机等。混炼时,可以将各成分一次性混炼,另外也可以采用在将任意成分混炼后添加其他的剩余成分而进行混炼的多段分割混炼法。其中,从生产率、品质均匀性的方面出发,优选使用具备真空排气口的双螺杆挤出机将各成分连续地投入、连续地取得树脂组合物的方法。混炼温度的下限通常为150℃、优选为180℃、更优选为200℃。混炼温度的上限通常为280℃、优选为260℃、更优选为250℃、特别优选为240℃。通过使混炼温度为该范围,可抑制由混炼机带来的加热和剪切放热所致的热劣化、并且还可提高生产率(混炼的处理速度)。
另外,关于聚碳酸酯树脂组合物的记载在第1~第3方式中也是同样的。
[V]关于第5方式
接着对本发明的第5方式的蓄热材料进行说明。如上所述,本发明的第5方式在于包含共聚聚碳酸酯树脂(具体地说,第1~第4方式的共聚聚碳酸酯树脂)的蓄热材料。
[蓄热材料]
蓄热材料只要含有上述共聚聚碳酸酯树脂就没有特别限定,优选为上述的聚碳酸酯树脂组合物。
[VI]关于第6方式
接着对本发明的第6方式的蓄热成型体进行说明。如上所述,本发明的第6方式在于将蓄热材料成型而得到的蓄热成型体。即,本发明的第6方式在于由蓄热材料构成的蓄热成型体。
[蓄热成型体]
蓄热成型体是将上述蓄热材料成型而得到的,具体地说,将蓄热材料成型为片状、板状、粒状、粒料状、管状等各种形状来制造。此时,可以通过通常的成型法、例如挤出成型、注塑成型(嵌件成型法、双色成型法、三明治成型法、气体注射成型法等)、吹塑成型、真空成型、气压成型、压制成型等进行成型来制作。具体地说,可以举出下述方法:在蓄热材料的制造时将各成分混合并制成熔融状态,将其直接或稍微冷却,流入模具中,制成所期望的片状、板状。另外,由于蓄热材料在低于其流动起始温度的温度下发生固化,因此可以在成型为块状后,切断制成片状、板状。此外,也可以使蓄热材料附着、涂布或含浸在膜、布、纤维、颗粒板等上,制成片状、板状。另外,也可以填充包装在聚乙烯/等袋中,利用冷却过程制成片状、板状、棒状。另外,也可以使用挤出机挤出成型为片状、板状。也可以通过挤出机成型为棒状、管状并进行剪裁而制成粒状、粒料状。各成型方法中的装置和加工条件没有特别限定。
成型体的形状没有特别限制,可以举出片、膜、板状、颗粒状、块状体、纤维、棒状、多孔体、发泡体等,优选为片、膜、板状。另外,所成型出的膜也可以进行单向或双向拉伸。作为拉伸法,可以举出辊法、拉幅法、管式法等。此外还可以实施通常在工业上使用的电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
在通过挤出成型得到成型体的情况下,将蓄热材料投入到达到了可充分发生熔融的温度的挤出机中,一边熔融一边进行混炼,从各种形状的模口中排出,其后通过空气冷却或水冷进行冷却,得到所期望的成型体。作为挤出机,单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中的任一者均可使用,但从分散性的方面出发优选使用双螺杆挤出机。此时,挤出机的温度优选为100℃以上、200℃以下,更优选为110℃以上、190℃以下,进一步优选为120℃以上、180℃以下。挤出机的温度为该范围时,能够抑制在混炼和挤出成型时蓄热性成分的挥发。
在通过注塑成型得到成型体的情况下,将蓄热材料等投入达到了可充分发生熔融的温度的挤出机中,注射到各种形状的模具中,得到所期望的成型体。关于此时的成型温度,也优选与挤出成型的情况同样的范围。
[蓄热成型体的用途]
蓄热成型体的用途没有特别限定,由于蓄热性能、耐热性、成型性、形状保持性优异,因此能够适当地用作例如直接或间接地要求保温保冷性能的产品或其构件。
直接或间接地要求保温保冷性能的产品或其构件例如可以举出建筑材料、家具、室内装饰用品、寝具、浴室材料、车辆、空调设备、电化产品、保温容器、食品包装膜、衣类、日用品、农业物资材料、发酵系统、热电转换系统、热传送介质。
需要说明的是,关于上述蓄热材料、蓄热成型体的记载在第1~第3方式中也是同样的。
[VII]关于第7方式
接着对于本发明的第7方式的相变材料进行说明。如上所述,本发明的第7方式在于一种相变材料,其由在分子链中具有碳酸酯键、且通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上的高分子构成。
相变材料(即PCM)是利用伴随物质的相变的潜热而进行蓄热和放热的材料。本发明的相变材料例如由共聚聚碳酸酯树脂构成。即,高分子例如为共聚聚碳酸酯树脂。这样的相变材料为树脂型相变材料,其不是利用像现有的链烷烃型相变材料那样伴随固相到液相的相变的潜热而是利用伴随固相-固相相变的潜热来进行蓄热和放热。
构成相变材料的高分子通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。由此,相变材料的蓄热性优异。从蓄热性进一步提高的方面出发,高分子的熔融焓ΔH(L)优选为30J/g以上、更优选为40J/g以上、进一步优选为50J/g以上、特别优选为55J/g以上。从难以实现的方面出发,高分子的ΔH(L)通常为500J/g以下、更优选为200J/g以下、特别优选为150J/g以下。
高分子优选至少具有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物和杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)。这种情况下,形状保持性、成型加工性进一步提高。
相对于构成相变材料的高分子的总重量,结构单元(B)的重量比例优选大于20重量%且为99重量%以下。通过使结构单元(B)的重量比例大于20重量%,相变材料的结晶性提高、熔融焓增大,因此相变材料的蓄热性进一步提高。通过使结构单元(B)的重量比例为99重量%以下,相变材料的耐热性和形状保持性进一步提高。从进一步提高相变材料的蓄热性的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为25重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、特别优选为65重量%以上。另一方面,从进一步提高相变材料的耐热性和形状保持性的方面出发,结构单元(B)的重量比例优选为95重量%以下、更优选为90重量%以下、特别优选为85重量%以下。
优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、数均分子量3000以上20000以下。这种情况下,相变材料显示出高于室温(具体地说20~35℃)的熔融峰温度(即大于35℃的熔融峰温度),在高温度域(具体地说大于35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,相变材料优选用作在高温度域(具体地说大于35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3500以上15000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为4000以上12000以下。
[化44]
Figure BDA0003720289770000491
(式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。)
另外,优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、数均分子量为1500以上20000以下。这种情况下,相变材料显示出接近室温(具体地说20~35℃)的熔融峰温度,在室温下显示出优异的蓄热性。因此,相变材料优选用作在室温(具体地说20~35℃)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为2000以上15000以下,进一步优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为2500以上10000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为3500以上7000以下。
另外,优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上、数均分子量为800以上20000以下。这种情况下,相变材料显示出高于室温(具体地说20℃~35℃)的熔融峰温度(即大于35℃的熔融峰温度),在高温度域(具体地说大于35℃且为80℃以下)显示出优异的蓄热性。因此,共聚聚碳酸酯树脂优选用作在高温度域(具体地说大于35℃且为80℃以下)要求蓄热性能的蓄热材料。从同样的方面出发,更优选构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上15以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上15000以下,进一步优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为8以上12以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上10000以下,特别优选式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为9以上10以下、且聚氧亚烷基二醇的数均分子量为900以上8000以下。
关于相变材料的其他构成与第1方式相同。另外,由于相变材料可以说是蓄热材料,因此关于其他构成,参照第4方式中的蓄热材料、蓄热成型体。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明,但是本发明并不限于此。在没有特别记载的情况下,“%”表示“重量%”。
[评价方法]
聚碳酸酯树脂组成物和成型品的物性或特性的评价利用下述方法进行。
(1)压制膜制作
将所得到的聚碳酸酯树脂共聚物在不干燥的情况下进行使用。准备间隔件,该间隔件是将外侧幅度为长10cm宽10cm厚0.5mm的金属板(具体地说SUS板)以留下1cm幅度的方式挖去内侧幅度为长8cm、宽8cm的部分而得到的。将该间隔件夹在长15cm宽15cm厚1mm的2片特氟龙(注册商标)膜之间,在间隔件的框内放置约4g粒料,进行热压。在热压温度为150℃、预热时间为5-7分钟、成型时的压力为40MPa下进行。成型时的加压时间为1分钟。在热压后,将片状试样与镜面板和间隔物一起取出,利用水管冷却式压力机在压力20MPa下进行3分钟加压冷却。制作厚度400至500μm的膜。
在聚碳酸酯树脂的固化缓慢的情况下,直接放置1夜进行固化后得到膜。
(2)玻璃化转变温度(Tg、单位℃)、熔融峰温度(Tm、单位℃)、熔融焓(ΔH、单位J/g)
使用SII Nanotechnology公司制造的差示扫描量热计“EXSTAR 6220”进行测定。将所得到的聚碳酸酯共聚物在不进行干燥的情况下用作测定试样。具体地说,在氮气气氛下,将封入有测定试样约10mg的铝制样品盘冷却至-120℃后,从约-120℃以升温速度20℃/min进行加热,升温至200℃。进一步以降温速度20℃/min冷却至-120℃。其后再次以升温速度20℃/min升温至200℃。
将由第2次升温得到的差示扫描量热测定曲线作为测定曲线进行分析。关于玻璃化转变温度和熔融峰温度的分析,根据JIS K7121:1987进行分析。根据在纵轴方向上距将低温侧的基线和高温侧的基线延长而得到的直线处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的温度求出中间点玻璃化转变起始温度。将该中间点玻璃化转变起始温度视为玻璃化转变温度Tg。熔融峰温度Tm为熔融峰的顶点。
关于熔融焓,对于ΔH(L)将在-30℃以上80℃以下的温度范围的部分依据JISK7122:1987的方法进行分析,对于ΔH(H)将在160℃以上280℃以下的温度范围的部分依据JIS K7122:1987的方法进行分析。
(3)比浓粘度
使用溶剂将聚碳酸酯树脂溶解,制作浓度1.00g/dl的聚碳酸酯溶液。作为溶剂使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂。苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合比例以质量比计为1:1。关于在混合溶剂中的溶解,一边在110℃进行搅拌一边用30分钟进行该溶解,将冷却后的聚碳酸酯溶液用于比浓粘度的测定。关于比浓粘度的测定,使用中央理化公司制造的乌氏粘度计“DT-504型自运动粘度计”在温度30.0℃±0.1℃下进行。根据溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t由下式(α)计算出相对粘度ηrel,根据相对粘度ηrel由下式(β)计算出比粘度ηsp(单位:g·cm-1·sec-1)。需要说明的是,式(β)中的η0为溶剂的粘度。之后将比粘度ηsp除以聚碳酸酯溶液的浓度c(g/dL),计算出比浓粘度η(η=ηsp/c)。该值越高,意味着分子量越大。
ηrel=t/t0···(α)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1···(β)
(4)形状保持性评价
将(1)中成型出的压制膜在30℃保持1天,观察形状的变化。将压制成型后的膜形状不流动、无变形的場合判断为形状保持性良好、评价为“○”。另一方面,将膜形状发生流动、变形的場合评价为“×”。
<NMR>
向外径5mm的NMR试样管中装入试样约30mg,溶解在氘代氯仿(含有0.03v/v%四甲基硅烷)0.7ml中。利用Bruker公司制造的“AVANCE III 950”在共振频率950.3MHz、翻转角30°、测定温度25℃下测定1H-NMR。
[合成例]
<GPC(凝胶渗透色谱法)测定>
柱:TSKgel GMHHR-N(东曹、7.8·300mm、9mm)2根
柱箱温度:40℃
流动相:THF 1mL/min
分析时间:30min
检测:RI检测器
试样:注入50μL
校正法:聚苯乙烯换算
校正曲线近似式:3次式
·合成例1<PDMG Mn1000制造例>
一边向具备蒸馏管、氮气导入管、热电偶和搅拌机的四口烧瓶中以0.20NL/min供给氮一边投入1,10-癸二醇250g(1.43mol)。在搅拌的同时缓慢地添加5.50g(28.9mmol)的对甲苯磺酸一水合物。将该烧瓶浸在油浴中进行加热,利用约0.5-1小时使烧瓶内液温达到170℃。将烧瓶内液温达到了170℃的时刻作为反应开始,之后将液温保持在168~172℃,反应13小时。通过反应生成的水伴随氮被蒸馏除去。向自然冷却至90℃附近的反应液中注入25g的10wt%氢氧化钠水溶液,在110℃下回流加热15小时,进行酯的水解。自然冷却至90℃附近,注入250g离子交换水。在90℃搅拌约15分钟,静置1~2小时,确认到分离成油层和水层后,抽出水层。对水层的电导率进行测定,反复进行计7次离子交换水的添加和油水分离至电导率达到0~10μS/cm为止。取出油层后,在170℃、5torr进行2小时减压干燥,得到目的物聚十亚甲基醚二醇。通过GPC求出的数均分子量为1040、质均分子量为1810、分子量分布为1.74,通过NMR求出的末端烯烃化率为0.524%、末端酯化率为NMR检测下限以下。
·合成例2<PDMG Mn2700制造例>
一边向具备蒸馏管、氮气导入管、热电偶和搅拌机的四口烧瓶中以0.20NL/min供给氮一边投入1,10-癸二醇250g(1.43mol)。在搅拌的同时缓慢地添加5.50g(28.9mmol)的对甲苯磺酸一水合物。将该烧瓶浸在油浴中进行加热,利用约1小时使烧瓶内液温达到190℃。将烧瓶内液温达到了170℃的时刻作为反应开始,之后将液温保持在188~192℃,反应9小时。通过反应生成的水伴随氮被蒸馏除去。向自然冷却至90℃附近的反应液中注入250g的1wt%氢氧化钠水溶液,在110℃下回流加热15小时,进行酯的水解。自然冷却至90℃附近,注入离子交换水250g。在90℃搅拌约15分钟,静置1~2小时,确认到分离成油层和水层后,抽出水层。测定水层的电导率,反复进行计7次离子交换水的添加和油水分离至电导率达到0~10μS/cm为止。其后加入500mL的乙醇,在60℃加热溶解,自然冷却至室温后进行过滤,除去未反应的1,10-癸二醇和二聚体~三聚体程度的低分子量的聚十亚甲基醚二醇。将所得到的固体物质在70℃真空干燥6小时,得到目的物聚十亚甲基醚二醇。通过GPC求出的数均分子量为2670、质均分子量为3600、分子量分布为1.35,通过NMR求出的末端烯烃化率为1.48%、末端酯化率为NMR检测下限以下。
·合成例3<PNMG Mn1000制造例>
一边向具备蒸馏管、氮气导入管、热电偶和搅拌机的四口烧瓶中以0.20NL/min供给氮一边投入1,9-壬二醇450g(2.81mol)。在搅拌的同时缓慢地添加9.90g(52.0mmol)的对甲苯磺酸一水合物。将该烧瓶浸在油浴中进行加热,利用约0.5-1小时使烧瓶内液温达到170℃。将烧瓶内液温达到了170℃的时刻作为反应开始,之后将液温保持在168~172℃,反应19小时。通过反应生成的水伴随氮被蒸馏除去。向自然冷却至90℃附近的反应液中注入45g的10wt%氢氧化钠水溶液,在110℃下回流加热20小时,进行酯的水解。自然冷却至90℃附近,注入离子交换水450g。在80℃搅拌约15分钟,静置1~2小时,确认到分离成油层和水层后,抽出水层。测定水层的电导率,反复进行计10次离子交换水的添加和油水分离至电导率达到0~10μS/cm为止。取出油层后,在150℃、5torr下减压干燥2小时,得到目的物聚九亚甲基醚二醇。通过GPC求出的数均分子量为1016、质均分子量为1760、分子量分布为1.73,通过NMR求出的末端烯烃化率为0.447%、末端酯化率为NMR检测下限以下。
·合成例4<PHMG Mn1000制造例>
一边向具备蒸馏管、氮气导入管、热电偶和搅拌机的四口烧瓶中以0.20NL/min供给氮一边投入1,6-己二醇450g(3.81mol)。在搅拌的同时缓慢地添加9.90g(52.0mmol)的对甲苯磺酸一水合物。将该烧瓶浸在油浴中进行加热,利用约0.5-1小时使烧瓶内液温达到170℃。将烧瓶内液温达到了170℃的时刻作为反应开始,之后将液温保持在168~172℃,反应23小时。通过反应生成的水和副产物伴随氮被蒸馏除去。向自然冷却至90℃附近的反应液中注入45g的10wt%氢氧化钠水溶液,在110℃下回流加热23小时,进行酯的水解。自然冷却至55℃附近,注入离子交换水400g。在55℃搅拌约15分钟,静置1~2小时,确认到分离成油层和水层后,抽出水层。测定水层的电导率,反复进行计30次离子交换水的添加和油水分离至电导率达到0~10μS/cm为止。进一步在50℃附近利用己烷1L进行4次分液清洗。将所得到的化合物在130℃、1torr下减压干燥2小时,得到目的物聚六亚甲基醚二醇。通过GPC求出的数均分子量为1055、质均分子量为1690、分子量分布为1.60,通过NMR求出的末端烯烃化率为0.789%、末端酯化率为NMR检测下限以下。
·合成例5<PHMG Mn2700制造例>
一边向具备蒸馏管、氮气导入管、热电偶和搅拌机的四口烧瓶中以0.20NL/min供给氮一边投入1,6-己二醇450g(3.81mol)。在搅拌的同时缓慢地添加22.25g(116.97mmol)的对甲苯磺酸一水合物。将该烧瓶浸在油浴中进行加热,利用约0.5-1小时使烧瓶内液温达到170℃。将烧瓶内液温达到了170℃的时刻作为反应开始,之后将液温保持在168~172℃,反应28小时。通过反应生成的水和副产物伴随氮被蒸馏除去。向自然冷却至90℃附近的反应液中注入104g的10wt%氢氧化钠水溶液,在110℃下回流加热78小时。其后注入将四丁基溴化铵4.50g溶解在10wt%氢氧化钠水溶液5.58g中而得到的溶液,110℃下回流加热28小时,进行酯的水解。自然冷却至80℃附近,注入离子交换水500g。在80℃搅拌约60分钟,静置15~60分钟,确认到分离成油层和水层后,抽出水层。测定水层的电导率,反复进行计52次离子交换水的添加和油水分离至电导率达到0~10μS/cm为止。进一步在50℃附近溶解在环己烷604g中,之后在25℃加入庚烷1384g,静置2小时进行析晶。滤出固体,在80℃、1torr下减压干燥8小时,得到目的物聚六亚甲基醚二醇。通过GPC求出的数均分子量为2672、质均分子量为5123、分子量分布为1.92,通过NMR求出的末端烯烃化率为0.501%、末端酯化率为0.357%。
[共聚聚碳酸酯树脂的制造和评价]
(使用原料)
下述实施例和比较例中,聚碳酸酯共聚物的制造中使用的原料如下。
·DPC:碳酸二苯酯三菱化学公司制造。
·ISB:异山梨醇Roquette Freres公司制造
·CHDM:1,4-环己烷二甲醇SK化学公司制造
·TCDDM:三环癸烷二甲醇Oxea公司制造
·DPC:碳酸二苯酯三菱化学公司制造
·SPG:螺环二醇三菱瓦斯化学公司制造
·ADDM:三环[3,3,1,13,7]-1,3-二甲醇、Channelpharm Ltd制造
·BODM:双环[2,2,2]辛烷-1,4-二甲醇Ark Pharm,Inc制造
·乙酸钙一水合物(Ca(CH3COO)2·H2O):Kishida Chemical公司制造
·PEG4000(聚乙二醇Mn4000):富士胶片和光纯药公司
·PTMG1000(聚四亚甲基二醇Mn1000):三菱化学公司制造
·PTMG3000(聚四亚甲基二醇Mn3000):三菱化学公司制造
·PTMG4000(聚四亚甲基二醇Mn4000):三菱化学公司制造
·VELVETOL H2700(聚三亚甲基二醇(PO3G)Mn2700):Allessa Chemie公司制造
·PDMG1000合成例1中得到的聚十亚甲基二醇Mn1070
·PDMG2700合成例2中得到的聚十亚甲基二醇Mn2700
·PNMG1000合成例3中得到的聚九亚甲基二醇Mn1000
·PHMG1000合成例4中得到的聚六亚甲基二醇Mn1000
·PHMG2700合成例5中得到的聚六亚甲基二醇Mn2700
·1,10-DD:1.10-癸二醇东京化成工业公司制造
·1,12-DD:1,12-十二烷二醇东京化成工业公司制造
·1,18-OD:1,18-十八烷二醇可以根据公知的方法(例如RSC ADVANCES,3(15),p.4927-4934;2013)进行合成。
共聚聚碳酸酯树脂的组成和评价结果如表1~表7所示。表1~表7中的来自二羟基化合物的结构单元的重量比例和摩尔比例是作为包含1个羰基的重复结构单元进行计算的。
[实施例1]
将PTMG4000 6.26g(0.0016摩尔)、ISB7.39g(0.0506摩尔)、DPC11.61g(0.0542摩尔)、以及作为催化剂的乙酸钙一水合物2.76×10-3g(1.56×10-5摩尔)以2重量%水溶液的形式投入到反应容器中,在氮气气氛下将加热槽温度加热至150℃,根据需要进行搅拌,利用60分钟在常压下升温至220℃,使原料溶解(DPC/ISB/PTMG4000的摩尔比=104/97/3)。
作为反应的第1段的工序,保持220℃,用40分钟将压力由常压减压至13.3kPa,之后在13.3kPa保持60分钟,将所产生的苯酚排出到反应容器外。作为第2段的工序,将加热槽温度用20分钟上升至240℃,并且用30分钟使压力为0.200kPa以下,一边像这样进行控制一边将所产生的苯酚排出到反应容器外。在达到规定的搅拌扭矩后结束反应,将所生成的反应物从反应容器中取出,得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.822dl/g、Tm(L)为27℃、ΔH(L)为27J/g。Tg为156℃。Tm(H)未观测到,ΔH(H)为0。将所得到的聚碳酸酯在150℃进行压制,得到压制膜。形状保持性良好。
[实施例2]
作为聚四亚甲基二醇使用PTMG3000,使DPC/ISB/PTMG3000的摩尔比=104/95/5,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.415dl/g、Tm(L)为18℃、ΔH(L)为25J/g。Tg为111℃。Tm(H)未观测到,ΔH(H)为0。将所得到的聚碳酸酯在150℃进行压制,得到压制膜。形状保持性良好。
[实施例3~实施例6]
除了使ISB/PTMG4000的摩尔比为表2中记载的比例以外,与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将实施例4和实施例6中得到的聚碳酸酯共聚物的NMR光谱分别示于图1、图2。
[实施例7]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为脂环族二羟基化合物使用CHDM,使DPC/ISB/PTMG4000/CHDM的摩尔比=104/63/10/27,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图6。
[实施例8~实施例9]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为脂环族二羟基化合物使用TCDDM,使ISB/PTMG4000/TCDDM的摩尔比为表2中记载的组成,除此以外与实施例10同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将这些聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图7、图8。
[实施例10]
作为聚四亚甲基二醇使用PTMG2000,使DPC/ISB/PTMG2000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[比较例1]
作为聚四亚甲基二醇使用PTMG1000,使DPC/ISB/PTMG1000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[比较例2]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为脂环族二羟基化合物使用CHDM,作为聚四亚甲基二醇使用PTMG1000,使DPC/ISB/PTMG1000/CHDM的摩尔比=104/72/10/18,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[比较例3]
作为聚三亚甲基二醇使用VELVETOL H2700,使DPC/ISB/H2700的摩尔比=104/95/5,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例11]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚乙二醇使用PEG4000,使DPC/ISB/PEMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例12]
作为脂环族二羟基化合物使用BODM,使DPC/BODM/PTMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图3。
[实施例13]
作为脂环族二羟基化合物使用ADDM,使DPC/ADDM/PTMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图4。需要说明的是,作为Tm(H)观测到2个以上的熔融峰。具体地说,在209℃、249℃、267℃观测到了Tm(H)。
[实施例14]
作为杂脂环族二羟基化合物使用SPG,使DPC/SPG/PTMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。另外,将该聚碳酸酯共聚物的NMR光谱示于图5。需要说明的是,作为Tm(H)观测到2个以上的熔融峰。具体地说,在209℃、227℃、253℃观测到了Tm(H)。
[实施例15]
作为脂肪族二羟基化合物使用1,10-DD,使DPC/1,10-DD/PTMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
关于ΔH(L)的分析,对第2次升温的结果进行分析而得到。图9中示出了实施例15的DSC曲线和基于垂直分割的峰分离的结果。本例中,如图9所示,来自1,10-DD的结构单元(A)的熔融峰温度(Tm)与来自PTMG4000的结构单元(B)的熔融峰温度(Tm)存在于相互接近的位置,熔融焓在一条基线L1上存在2个未发生分离的(不分离的)峰。这些之中,将低温侧作为第1峰(即结构单元(B)的峰),将高温侧作为第2峰(即结构单元(A)的峰)。各个峰利用从第1峰与第2峰之间的数据最大的位置(即图9中的存在于第1峰与第2峰之间的35℃的DCS曲线上的点)画到基线L1的垂线L2进行划分。即进行上述的垂直分割。第1峰与第2峰之间的数据的最大位置(即图9中的35℃的DSC曲线上的点)成为第1峰的峰结束、第2峰的峰起始。第1峰的峰起始与低温侧的基础起始(图9中的-14℃的DSC曲线上的点)为相同位置。各峰面积为由DSC曲线、分割线(即垂线L2)和基线L1围起的区域的面积,通过计算出该面积而求出熔融焓。如图9所示,低温侧的第1峰的面积为来自PTMG4000的结构单元(B)的熔融焓,高温侧的第2峰的面积为来自1,10-DD的结构单元(A)的熔融焓。表4中分别示出了第1峰的Tm(L)和ΔH(L)、第2峰的Tm(L)和ΔH(L)。需要说明的是,实施例15的ΔH(L)以第1峰的ΔH(L)和第2峰的ΔH(L)的总和的形式计算出,为71J/g。
[实施例16]
作为脂肪族二羟基化合物使用1,12-DD,使DPC/1,12-DD/PTMG4000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。熔融焓ΔH(L)与实施例15同样地通过垂直分割进行分离而计算出。
[实施例17]
作为脂肪族二羟基化合物使用1,18-OD,使DPC/1,18-OD/PTMG4000的摩尔比=104/85/15,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。熔融焓ΔH(L)与实施例15同样地通过垂直分割进行分离而计算出。
[实施例18]
作为脂肪族二羟基化合物使用1,18-OD,使DPC/1,18-OD/PTMG3000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。熔融焓ΔH(L)与实施例15同样地通过垂直分割进行分离而计算出。
[实施例19]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚十亚甲基二醇使用PDMG2700,使DPC/ISB/PDMG2700的摩尔比=104/98/2,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例20]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚十亚甲基二醇使用PDMG1000,使DPC/ISB/PDMG1000的摩尔比=104/88/12,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例21]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为脂环族二羟基化合物使用CHDM,作为聚十亚甲基二醇使用PDMG1000,使DPC/ISB/CHMD/PDMG1000的摩尔比=102/72/18/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例22]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚九亚甲基二醇使用PNMG1000,使DPC/ISB/PNMG1000的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例23]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为脂环族二羟基化合物使用CHDM,作为聚九亚甲基二醇使用PNMG1000,使DPC/ISB/CHMD/PDMG1000的摩尔比=102/69.6/17.4/13,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例24]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚六亚甲基二醇使用PHMG2700,使DPC/ISB/PHMG2700的摩尔比=104/97/3,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[比较例4]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚六亚甲基二醇使用PHMG1000,使DPC/ISB/PHMG1000的摩尔比=102/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例25]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚十亚甲基二醇使用PDMG1000,使DPC/ISB/PDMG1000的摩尔比=104/70/30,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例26]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚十亚甲基二醇使用PDMG1000,使DPC/ISB/PDMG1000的摩尔比=104/50/50,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例27]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚九亚甲基二醇使用PNMG1000,使DPC/ISB/PNMG1000的摩尔比=104/70/30,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例28]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚九亚甲基二醇使用PNMG1000,使DPC/ISB/PNMG1000的摩尔比=102/50/50,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
[实施例29]
作为杂脂环族二羟基化合物使用ISB,作为聚六亚甲基二醇使用PHMG2700,使DPC/ISB/PHMG2700的摩尔比=104/90/10,除此以外与实施例1同样地得到聚碳酸酯共聚物。
Figure BDA0003720289770000621
Figure BDA0003720289770000631
[表3]
表3
Figure BDA0003720289770000641
亚烷基数表示构成聚氧亚烷基二醇的重复单元即氧亚烷基的亚烷基的数目。
[表4]
表4
Figure BDA0003720289770000651
nd表示未观测到。
[表5]
表5
Figure BDA0003720289770000661
亚烷基数表示构成聚氧亚烷基二醇的重复单元即氧亚烷基的亚烷基的数目。
[表6]
表6
Figure BDA0003720289770000671
nd表示未观测到。
Figure BDA0003720289770000681
根据表1和表2可以理解,含有特定结构单元的实施例1~13的共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性优异。与之相对,不含有特定结构单元的比较例1~3中,蓄热性不充分。
根据表1可以理解,在PTMG的数均分子量过小的情况下,蓄热性不充分。另外,根据实施例1和3与比较例3的比较可以理解,即使在来自聚醚的结构单元的重量比例为同等程度、且聚醚的数均分子量相近时,在作为二羟基化合物未使用PTMG而使用了聚三亚甲基二醇(PO3G)的情况下,共聚聚碳酸酯树脂也不具有蓄热性能、并且无法保持形状。
根据表3和表4可以理解,在含有作为脂环族二羟基化合物的ADDM、BODM、SPG的结构单元的实施例12~14中,可知表现出了来自ADDM、BODM、SPG各结构单元的Tm(H),并且表现出了来自PTMG4000的结构单元的Tm(L),表现出了ΔH(L)。可知这些共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性优异。另外可知,在含有作为脂肪族二羟基化合物的1,10-DD、1,12-DD、1,18-OD的结构单元的实施例15~18中,表现出了来自PTMG4000和PTMG3000的结构单元的Tm(L),表现出了ΔH(L)。进而可知表现出了来自1,10-DD、1,12-DD、1,18-OD的结构单元的Tm(L),表现出了ΔH(L),可知蓄热性、耐热性、形状保持性优异。
根据表5~表7可以理解,含有特定结构单元的实施例19~29的共聚聚碳酸酯树脂的蓄热性、耐热性、形状保持性优异。与之相对,在作为PHMG的分子量小(具体地说为1000)的情况的比较例4中,蓄热性不充分。在以构成聚氧亚烷基二醇的式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为9和10的PNMG1000和PDMG1000作为结构单元的共聚聚碳酸酯树脂中,蓄热性、耐热性、形状保持性优异。

Claims (19)

1.一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有结构单元(A)和结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,所述结构单元(A)来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物,所述结构单元(B)来自聚氧亚烷基二醇,其中,
相对于所述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,所述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下,
构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数m1与所述聚氧亚烷基二醇的数均分子量满足下述(α1)~(α3)中的任一关系,
m1为2或3且数均分子量为3000以上20000以下···(α1)
m1为4、5或6且数均分子量为1500以上20000以下···(α2)
m1为7以上的整数且数均分子量为800以上20000以下···(α3)
[化1]
Figure FDA0003720289760000011
式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。
2.一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有结构单元(A)和结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,所述结构单元(A)来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物,所述结构单元(B)来自聚氧亚烷基二醇,其中,
构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,所述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为800以上20000以下,
[化2]
Figure FDA0003720289760000012
式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。
3.一种共聚聚碳酸酯树脂,其是至少具有来自二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自聚氧亚烷基二醇的结构单元(B)的共聚聚碳酸酯树脂,其中,
构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2以上,
相对于所述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,所述结构单元(B)的重量比例大于50重量%且为99重量%以下,
[化3]
Figure FDA0003720289760000021
4.如权利要求1~3中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,所述二羟基化合物为在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物和/或具有环状醚结构的二羟基化合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,所述二羟基化合物为选自由下式(1)~(6)组成的组中的1种以上的化合物,
[化4]
Figure FDA0003720289760000022
[化5]
Figure FDA0003720289760000023
[化6]
Figure FDA0003720289760000031
[化7]
Figure FDA0003720289760000032
[化8]
Figure FDA0003720289760000033
[化9]
Figure FDA0003720289760000034
7.一种共聚聚碳酸酯树脂,其至少具有来自脂环族二羟基化合物和/或杂脂环族二羟基化合物的结构单元(A)、以及来自数均分子量1500以上20000以下的聚四亚甲基二醇的结构单元(B),
通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。
8.如权利要求7所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,相对于所述共聚聚碳酸酯树脂的总重量,所述结构单元(B)的重量比例为25重量%以上99重量%以下。
9.如权利要求7或8所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,所述结构单元(A)为来自在结构的一部分包含1个以上的5元环结构或6元环结构的脂环族二羟基化合物的结构单元和/或来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元。
10.如权利要求7~9中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,所述结构单元(A)为来自选自由下式(1)~(6)所表示的二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物的结构单元,
[化10]
Figure FDA0003720289760000041
[化11]
Figure FDA0003720289760000042
[化12]
Figure FDA0003720289760000043
[化13]
Figure FDA0003720289760000044
[化14]
Figure FDA0003720289760000045
[化15]
Figure FDA0003720289760000051
11.如权利要求7~10中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂,其中,所述聚四亚甲基二醇的数均分子量为2000以上10000以下。
12.一种蓄热材料,其包含权利要求1~11中任一项所述的共聚聚碳酸酯树脂。
13.一种蓄热成型体,其是将权利要求12所述的蓄热材料成型而得到的。
14.一种相变材料,其由高分子构成,该高分子在分子链中具有碳酸酯键、且通过差示扫描量热测定在-30℃以上80℃以下的温度范围内观测到的熔融焓ΔH(L)为20J/g以上。
15.如权利要求14所述的相变材料,其中,所述高分子至少具有结构单元(A)和结构单元(B),所述结构单元(A)来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物以及杂脂环族二羟基化合物组成的组中的1种以上的二羟基化合物,所述结构单元(B)来自聚氧亚烷基二醇。
16.如权利要求15所述的相变材料,其中,相对于构成所述相变材料的所述高分子的总重量,所述结构单元(B)的重量比例大于20重量%且为99重量%以下。
17.如权利要求15或16所述的相变材料,其中,构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为2~3,数均分子量为3000以上20000以下,
[化16]
Figure FDA0003720289760000052
式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。
18.如权利要求15或16所述的相变材料,其中,构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为4~6,数均分子量为1500以上20000以下,
[化17]
Figure FDA0003720289760000061
式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。
19.如权利要求15或16所述的相变材料,其中,构成所述聚氧亚烷基二醇的由下式(7)所表示的重复单元中的亚烷基R的碳原子数为7以上,数均分子量为800以上20000以下,
[化18]
Figure FDA0003720289760000062
式(7)中,R表示亚烷基,n表示重复数。
CN202180007782.XA 2020-04-15 2021-04-15 共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体 Active CN114867765B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020072815 2020-04-15
JP2020-072815 2020-04-15
PCT/JP2021/015603 WO2021210647A1 (ja) 2020-04-15 2021-04-15 共重合ポリカーボネート樹脂、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114867765A true CN114867765A (zh) 2022-08-05
CN114867765B CN114867765B (zh) 2024-04-16

Family

ID=78084587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180007782.XA Active CN114867765B (zh) 2020-04-15 2021-04-15 共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230024196A1 (zh)
EP (1) EP4137529A4 (zh)
JP (1) JP2021169606A (zh)
CN (1) CN114867765B (zh)
WO (1) WO2021210647A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024943A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827889A (zh) * 2007-10-16 2010-09-08 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
US20140268333A1 (en) * 2011-09-14 2014-09-18 Nitto Denko Corporation Retardation film, and circularly polarizing plate and image display device each using the same
WO2019187876A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636784A1 (de) * 1976-08-16 1978-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von polyalkylenoxiddiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyaether-polycarbonaten
US4663399A (en) * 1985-08-22 1987-05-05 General Electric Company Polycarbonate-polyether block copolymers, polymer blends containing same and intermediates for the production thereof
JPS63227627A (ja) * 1987-03-17 1988-09-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト系エラストマ−の製造方法
JP4088178B2 (ja) 2002-03-12 2008-05-21 出光テクノファイン株式会社 蓄熱性フィルム又はシート及びその積層体
JP2003268358A (ja) 2002-03-12 2003-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 体の周囲に用いる蓄熱材料
JP2004161893A (ja) 2002-11-13 2004-06-10 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオール類の製造方法
JP2005075908A (ja) 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
US20100016513A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
JP2009528428A (ja) * 2006-03-02 2009-08-06 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ ポリ(アリーレンエーテル)ブロック共重合体組成物、方法および物品
JP2011241277A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Mitsubishi Chemicals Corp 共重合ポリカーボネート
JP2016141764A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 Jsr株式会社 蓄熱材用組成物および蓄熱材
JP6926587B2 (ja) 2017-03-28 2021-08-25 三菱ケミカル株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827889A (zh) * 2007-10-16 2010-09-08 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
US20140268333A1 (en) * 2011-09-14 2014-09-18 Nitto Denko Corporation Retardation film, and circularly polarizing plate and image display device each using the same
WO2019187876A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4137529A1 (en) 2023-02-22
EP4137529A4 (en) 2023-09-06
US20230024196A1 (en) 2023-01-26
WO2021210647A1 (ja) 2021-10-21
CN114867765B (zh) 2024-04-16
JP2021169606A (ja) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1085976B1 (en) Sheets formed from polyesters including isosorbide
CA2328861C (en) Polyester container and method for making same
EP1088016B1 (en) Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same
JP3783426B2 (ja) ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
TW201833175A (zh) 聚酯、聚酯之製造方法及由聚酯所成之成形品
JP7159213B2 (ja) ポリエステルコポリマー
CN110088167B (zh) 乙醇酸聚合物
JP5223347B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
CN114867765B (zh) 共聚聚碳酸酯树脂、包含其的蓄热材料和蓄热成型体
JP7328233B2 (ja) オリゴカーボネートポリオールを使用して合成したマルチブロックポリマー
JP2010031175A (ja) 共重合ポリエステルおよびその製造方法
JP2011241277A (ja) 共重合ポリカーボネート
JP5050610B2 (ja) 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体
KR102200880B1 (ko) 향상된 충격강도와 높은 내열도를 가진 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2022164216A (ja) ポリカーボネート樹脂及び成形品
JP2023149984A (ja) ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル
CN118765298A (zh) 聚碳酸酯共聚物、其制备方法及包含其的组合物
JP2017160359A (ja) ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート
JP2023150538A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、成形体
JP2022163484A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法、及びポリカーボネート樹脂
JP2023149599A (ja) ポリアルキレンエーテルグリコール、及びその製造方法
JP2023132797A (ja) ポリエーテルポリオール及びポリエステル
JPH01256521A (ja) 靭性並びに結晶性に優れた共重合ポリエステル
JP2016222906A (ja) ポリエステル樹脂
KR20140121138A (ko) 친환경 플라스틱 용기 조성물, 이를 이용한 친환경 플라스틱 용기및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant