CN110234677A - 2,5-呋喃二羧酸类聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯，所述聚酯包括5‑呋喃二羧酸部分(A)；乙二醇部分(B)；1,4:3,6‑二失水己糖醇部分(C)；除1,4:3,6‑二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。本发明也涉及制备聚酯的方法和其用途。

Description

2,5-呋喃二羧酸类聚酯
技术领域
本发明涉及含有2,5-呋喃二羧酸部分和至少一个1,4:3,6-二失水己糖醇部分的新的聚酯。本发明也涉及制备这些聚酯的方法和它们用于制造不同制品的用途。
背景技术
由于聚合物材料容易以高生产量加工的能力和它们的多功能性，多年以来，它们在工业中已经变得越来越重要。
由于它们的热特性，某些热塑性芳族聚酯可直接被加工。这些聚酯含有脂族二醇部分和芳族二酸部分。一种这样的聚酯是尤其用在包装领域中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，一种包括乙二醇部分和对苯二酸酯部分的聚酯。
今天使用的大部分聚合物材料，包括PET，是基于非可再生碳源，尤其是矿物油。因为矿物油是有限的资源，所以重要的是开发新的，至少部分基于来自可再生资源的单体的替代聚合物材料。
US 2013/0171397 A1涉及由生物质制备的2,5-呋喃二羧酸类聚酯。其中描述的一种聚酯是由2,5-呋喃二羧酸、乙二醇和异山梨醇制备的聚乙烯异山梨醇呋喃二羧酸酯(PEIF)。也描述了聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，一种由2,5-呋喃二羧酸和乙二醇制备的聚酯。PEIF的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，最高为78℃，相比PEF的为79℃，其指示聚酯中低水平的异山梨醇。而且，反应时间非常长，尤其对于PEIF(31h)。
WO 2015/142181 A1描述了聚酯，其包括至少一个呋喃二羧酸酯单元、至少一个包括2至10个碳原子的饱和的直链或支链二醇单元，和至少一个双环二醇单元，所述双环二醇单元选自异山梨醇、异艾杜醇、异二缩甘露糖醇、2,3:4,5-二-O-亚甲基-半乳糖醇和2,3:4,5-二-O-亚甲基-D-甘露醇。教导的这些聚酯具有的玻璃化转变温度大于或等于90℃。实施例部分公开了聚(乙烯-共聚-异山梨醇呋喃酯(聚异山梨醇呋喃二羧酸乙二醇酯(PEIF))的几种合成。
US 2013/0095268 A1描述了2,5-呋喃二羧酸类聚酯包括1,4-亚环己基二甲醇(CHDM)残基和任选地其他芳族二羧酸残基、脂族二羧酸残基和/或至少一种修饰乙二醇的残基。修饰乙二醇可为乙二醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。实施例3和4公开了合成CHDM修饰的聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEFG)。获得的聚合物分别具有的固有粘度为0.76dL/g和0.90dL/g并且玻璃化转变温度为84℃和85℃。但是，该申请未提及这些聚酯的机械特性。
WO 2009135921 A1中公开了基于可再生来源的脂族二羧酸、芳族二羧酸，优选2,5-呋喃二羧酸和二醇的脂族-芳族生物可降解的聚酯。在适当的二醇列表中，指出二失水山梨糖醇、二失水甘露糖醇、二失水艾杜糖醇和环己烷-甲二醇。但是，优选α-ΩC2-C4二醇。因此，示例的唯一聚酯是分别含有60％和70％2,5-呋喃二羧酸酯部分的聚(丁烯呋喃二羧酸酯-共聚-丁烯癸二酸酯)。
US 2011/282020 A1涉及包括2,5-呋喃二羧酸部分和二醇或多元醇的部分的聚酯和共聚酯。也描述了通过酯交换制备这种(共)聚酯的方法。乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨醇是适当的二醇和多元醇单体的列表的一部分。但是已经制备的唯一的聚酯是聚-2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)，即包括乙二醇部分和2,5-呋喃二羧酸酯部分的聚酯。
在WO 2014/100257中，公开了包括2,5-呋喃二羧酸、2,6-萘二羧酸和异山梨醇部分的聚酯。这些聚酯可进一步包括乙二醇部分，1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇部分的混合物和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇部分。但是，该专利申请不含有任何实际操作实施例。
鉴于上述，仍需要基于来自可再生资源的单体的新的聚酯。申请人现已发现与现有技术中对于PEF和PEIF公开的那些相比，含有乙二醇、1,4:3,6-二失水己糖醇，尤其是异山梨醇，和除1,4:3,6-二失水己糖醇单元之外的脂环族二醇单元，例如1,4-环己烷二甲醇单元或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单元的特定混合物的2,5-呋喃二羧酸类聚酯可在相对短的反应时间内制备。获得的聚酯具有良好的机械特性并且玻璃化转变温度在为PEIF发现的那些范围内。
发明内容
因此，本发明涉及热塑性聚酯，该热塑性聚酯包括：
-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；
-乙二醇部分(B)；
-1,4:3,6-二失水己糖醇部分(C)；
-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；
其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。
本发明也涉及制备根据本发明的聚酯的方法。该方法包括使2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸的C1-C2烷基酯与乙二醇(B)、异山梨醇(C)和1,4-环己烷二甲醇(D)反应，其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。
最后，本发明涉及本发明的聚酯用于制造塑料制品的用途或其他方面涉及包括本发明的聚酯的塑料制品。
具体实施方式
本发明的聚酯为热塑性聚酯，该热塑性聚酯包括：
-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；
-乙二醇部分(B)；
-1,4:3,6-二失水己糖醇单元(C)；
-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；
其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。
优选地，本发明的聚酯不含脂族二羧酸部分和/或对苯二酸部分。因此，本发明的聚酯优选地仅仅含有2,5-呋喃二羧酸部分作为二羧酸基团。
1,4:3,6-二失水己糖醇(C)可选自异山梨醇、异二缩甘露糖醇、异艾杜醇或其混合物。优选地，1,4:3,6-二失水己糖醇(C)为异山梨醇。
除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)可适当地选自由环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的任何异构体组成组中的一个或多个。尤其优选环己烷二甲醇的异构体。因此，其他脂环族二醇可适当地选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或其混合物，优选1,4-环己烷二甲醇。脂环族二醇(D)可为顺式构型，反式构型或可为顺式构型和反式构型的二醇的混合物。在优选的实施方式中，使用1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式混合物。
相对于二醇部分[(B)+(C)+(D)]的总含量，本发明的聚酯含有按摩尔计至少大于20％的乙二醇部分(B)。换句话说，摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。有利地，摩尔比[(B)/[(B)+(C)+(D)]不超过0.8。优选地，摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]为0.35至0.75。
2,5-呋喃二羧酸酯含量与总二醇含量(A)/[(B)+(C)+(D)]的摩尔比有利地为0.8至1.2，优选其为约1。
二醇部分[B]、[C]和[D]的摩尔量可在宽范围内变化，前提是满足摩尔比要求。典型地，基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，乙二醇部分[B]的摩尔量的范围为20％mol至90％mol，更优选地范围为30％mol至89％mol，最优选范围为30％mol至60％mol。基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，1,4:3,6-二失水己糖醇部分[C]的摩尔量的范围为0.5％mol至50％mol，更优选范围为1％mol至40％mol，最优选范围为2％mol至25％mol。基于[B]+[C]+[D]的摩尔量，除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分[D]的摩尔量的范围为5至80％mol，更优选范围为10％mol至70％mol，最优选范围为20％mol至60％mol。本发明的聚酯中含有的不同部分的量可通过对聚酯的完全甲醇分解或水解而获得的混合物的1H NMR或色谱分析，优选通过1H NMR而确定。
本领域技术人员可容易认识到用于确定聚酯的每个部分的量的实验条件。例如，在聚(乙烯-共聚-1,4-环己烷二甲醇-共聚-异山梨醇2,5-呋喃二羧酸酯)的1H NMR谱中，对应于乙二醇的化学位移在4.6ppm和4.8ppm之间，对应于1,4-环己烷二甲醇的化学位移在0.90-2.40ppm和4.00-4.50ppm之间，对应于异山梨醇的化学位移为约4.15ppm、4.80ppm、5.2ppm和5.55ppm，并且对应于2,5-呋喃二羧酸酯的化学位移在7.25ppm和7.50ppm之间。
根据本发明的具体方面，聚酯是非晶的。
根据本发明的聚酯的玻璃化转变温度的范围为聚(乙烯-共聚-异山梨醇2,5-呋喃二羧酸酯)(PEIF)所发现的那些。优选地，玻璃化转变温度为至少80℃，更优选至少85℃。玻璃化转变温度可通过常规方法，尤其通过差示扫描量热仪(DSC)，使用10K/min的加热速率确定。详细方案阐释在下面的实施例章节中。
根据本发明的聚酯展示了良好的机械特性。尤其，与PEIF相比，提高了断裂应力。优选地，根据ISO 527:1996确定的断裂应力为至少50MPa，更优选为至少55MPa。
根据本发明的聚酯也具有降低的粘度。优选地，溶液(35℃，邻氯苯酚；5g聚酯/L)中降低的粘度(ηred)为至少40mL/g，优选至少45mL/g。用Ubbelohde粘度计，优选自动Ubbelohde粘度计，在35℃下确定聚合物的降低的粘度(ηred)。将聚合物样品在135℃下在邻氯苯酚(Aldrich法国)中，以C1＝5g·L-1的浓度溶解2小时。随后，根据下述方程(t0和ts分别指净溶剂和聚合物-溶剂溶液流动时间)计算降低的粘度：
即使其可包括大量的已知在聚合期间造成聚酯着色的1,4:3,6-二失水己糖醇部分，但是发明人发现根据本发明的聚酯几乎不显示着色。根据本发明的聚酯的着色有利地在放置在圆柱形玻璃比色皿CR-A502中的25g的聚合物小球上测量。接着，通过使用分光光度计，即Konica Minolta CM-2300d，经确定亮度L*来测量颜色。也可用该方法确定红色平衡a*和黄色平衡b*。就此而言，聚酯可具有大于50的亮度L*。有利地，亮度L*大于55，优选大于60，更优选大于65。有利地，红色平衡a*为-5至5，优选-2至2。黄色平衡有利地为-5至5，优选-2至2。
根据本发明的聚酯有利地具有的通过尺寸排阻色谱(SEC)测定的重均摩尔质量Mw大于7500g/mol，优选大于10 000g/mol，和仍优选大于15 000g/mol。分子量的测定是通过尺寸排阻色谱，使用氯仿和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(体积比为95:5)的混合物进行。详细方案阐述在下面的实施例章节中。
本发明也涉及制备根据本发明的聚酯的方法。该方法包括下述步骤：
-将单体引入反应器中，该单体包括2,5-呋喃二羧酸或其二酯，优选C1-C2烷基二酯(A)、乙二醇(B)、至少一种1,4:3,6-二失水己糖醇(C)，和至少一种除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)，摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2并且单体不包括脂族二羧酸或其二酯和/或对苯二酸或其二酯；
-使单体聚合，该步骤包括：
○通过酯化或酯交换，使单体进行低聚反应，在此期间在140℃至230℃，优选160℃至220℃的温度下，在惰性气氛下搅拌反应混合物；
○将低聚物缩聚，在此期间在真空下，在230℃至300℃，优选240℃至280℃的温度下搅拌低聚物，
-收集所得聚酯。
单体的具体的组合不仅仅产生尤其在断裂应力和玻璃化转变温度方面具有良好热特性和机械特性的聚合物，而且明显缩短聚合时间。(酯交换)酯化时间有利地为2小时至4小时。缩聚时间有利地为2至4小时。
有利地在存在催化剂的情况下进行低聚反应。该(酯交换)酯化催化剂可为单个催化剂或催化剂的组合。其可选自锡，优选锡(IV)、钛、锆、铪、锌、锰、钙或锶、锑化合物，或两种或更多种这些催化剂的混合物。可用于低聚反应阶段的催化剂的例子为US 2011/282020A1第[0026]段至[0029]段，和WO 2013/062408 A1第5页公开的那些。优选地，催化剂为钛化合物、锌化合物、锰化合物或锡(IV)化合物。
按重量计，相对于单体的总重，可使用的(酯交换)酯化催化剂的量为10至500ppm。在聚合阶段之前，其可与单体一起引入反应器中。
在低聚反应阶段结束时，催化剂可任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或，如在锡(IV)的情况下，通过亚磷酸盐，比如三苯基亚磷酸盐或三(壬基苯基)亚磷酸盐或在US2011/282020的章节[0034]中提到的那些来还原。
在惰性气氛下，即在至少一种惰性气体，优选地氮的气氛下进行低聚反应阶段。该第一阶段可在惰性气流下进行。其也可在绝对压力，例如在1.05至7巴的压力下进行。优选地绝对压力在1.2巴和6巴之间，例如3.0巴。
在低聚反应阶段之前，单体，尤其异山梨醇，被优选地脱氧。脱氧可在将单体引入反应器中之后，通过施加真空并且然后引入惰性气体，比如氮而进行。该真空-惰性气体循环可重复1次或更多次，例如3至5次，优选地4次。优选地，真空-惰性气体循环在60℃和80℃之间的温度下进行，从而试剂，尤其二醇是完全熔融的。脱氧步骤提高了根据本发明的聚酯的着色。
低聚物的缩聚在真空下进行。在该步骤期间，通过使用梯度或逐步或通过使用二者的组合，压力可下降。优选地，在缩聚阶段结束时，压力小于10毫巴，优选地小于1毫巴。
另外的催化剂可任选地用于缩聚阶段。该催化剂可选自锡，优选锡(II)、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂衍生物或其两种或更多种的混合物。适当的催化剂的例子为，例如，在EP 1 882 712 B1的章节[0090]至[0094]中引用的那些。优选地，催化剂为锡(II)、钛、锑或锗衍生物。金属可适当地以它们的盐或氧化物或氢氧化物的形式提供。合适的盐包括羧酸盐、碳酸盐、醇盐。羧酸盐可优选地选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和其混合物。适当的醇盐包括具有1至8个碳原子的醇盐，尤其，甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐或其混合物。
根据具体的实施方式，将抗氧化剂添加至单体，以便减少聚酯的着色。抗氧化剂可选自主抗氧化剂或次抗氧化剂。用于本发明的主抗氧化剂包括空间受阻酚衍生物，比如03、0 10、0 16、210、276、10、76、3114、1010、1076或膦酸盐，比如195(双[单乙基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙])。用于本发明的次抗氧化剂包括三价磷光体化合物，比如626、S-9228、P-EPQ或Irgafos 168。
限制醚化副反应的聚合添加剂也可添加至单体。适当的这种添加剂包括四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。
本发明的方法包括在聚合阶段结束时收集聚酯的步骤。可通过从反应器提取一系列熔融的聚合物而收集聚酯。该系列可使用典型的成粒技术转化成颗粒剂。
如果期望，则因此制备的聚酯可进行固态聚合。在这种情况下，在真空下或在惰性气体流，比如氮下，聚酯保持在低于熔化温度的升高温度下。在固态聚合(SSP)期间，聚酯的分子量增加。SSP的持续时间可适当地在6小时至72小时。进行SSP的温度可优选地在90℃至180℃的范围内。在SSP的持续时间内，温度可从该范围内的较低值升高至该范围内的较高值。但是，优选地，收集和使用聚酯，而不进行SSP。
本发明也涉及包括根据本发明的聚酯的组合物，所述组合物任选地包括至少一种添加剂和/或至少一种另外的聚合物。
组合物可包括任选地在根据本发明的方法中使用的聚合添加剂。其也可包括通常在随后的热机械混合步骤期间添加的其他添加剂和/或另外的聚合物。
适当的添加剂包括，但不限于此，填充剂或有机或无机纤维，其可为纳米量级的和/或任选地官能化的。这种添加剂的例子尤其包括二氧化硅、沸石、玻璃纤维、玻璃珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木质纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素纤维、木素纤维素纤维和粒状淀粉。这些填充剂或纤维可有助于提高根据本发明的组合物的硬度、刚性或水或气体渗透性。相对于组合物的总重，组合物可包括按重量计0.1％至75％，例如按重量计0.5％至50％的填充剂和/或纤维。用于根据本发明的组合物的添加剂也可包括遮光剂、染料和颜料。它们可选自例如乙酸钴、HS-325RED BB(偶氮化合物，也称为Solvent Red 195)、HS-510Blue 2B(蒽醌)、Blue R和RSB Violet。
添加剂也可为用于降低加工工具中的压力的加工助剂。也可使用降低聚酯与加工工具，比如模具的粘合的剥离剂。这些试剂可选自脂肪酸酯和酰胺、金属盐、肥皂、链烷烃和烃蜡。这种试剂的具体例子为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬质酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。
组合物也可包括其他添加剂，比如稳定剂，例如光稳定剂、UV稳定剂和热稳定剂、流化剂、阻燃剂和抗静电剂。
组合物也可包括除根据本发明的聚酯之外的另外的聚合物。该聚合物可选自聚酰胺、除根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、亚苯基聚氧化物，比如(2,6-二甲基亚苯基)聚氧化物、聚苯硫醚、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮和这些聚合物的混合物。
组合物也可包括提高聚合物的冲击抗性的聚合物，尤其功能聚烯烃，比如官能化的乙烯或丙烯聚合物或共聚物、核壳共聚物或嵌段共聚物作为另外的聚合物。
根据本发明的组合物也可包括下述作为另外的聚合物：天然来源的聚合物，比如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐；蛋白质，比如谷蛋白、豌豆蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶、木质素，这些聚合物任选地为化学修饰或物理修饰的。淀粉可为变性的或塑化的。塑化剂可为水或多元醇，尤其甘油、聚丙三醇、异山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇或尿素。在该情况下，组合物可根据WO 2010/010282 A1中描述的方法制备。
根据本发明的聚酯用于塑料制品的制备。因此，本发明也涉及包括根据本发明的聚酯的塑料制品。这种制品的例子包括热成型的制品、膜、收缩标签、瓶子和纤维，但不限于此。
实施例
下述试剂用于制备聚酯：
乙二醇(纯度>99,8％，Sigma-Aldrich)
1,4-环己烷二甲醇(纯度99％，顺式/反式混合物，Sigma-Aldrich)
异山梨醇(纯度>99,5％，P，Roquette Frères)
2,5-呋喃二羧酸(纯度>99.9％，Avantium)
2,5-呋喃二羧酸二甲酯(纯度：99.5％Satachem)
四丁氧基钛(IV)(纯度：97％Sigma-Aldrich)
氧化锑(纯度：99％，Sigma-Aldrich)
Irganox 1010；季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(BASF AG)
Hostanox P-EPQ(Clariant)(三氯化磷，与1,1’-联苯和2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酚的反应产物)
四乙基氢氧化铵(40％的水溶液，Sigma-Aldrich)
分析方法
通过差示扫描量热仪(DSC)确定聚酯的热特性。首先，在氮气氛下，在开口坩埚中，将样品从10℃加热至280℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)并且然后在与第一次加热步骤相同的条件下，重新加热至280℃。玻璃化转变温度出现在第二次加热的中点。在出现第二次加热的吸热峰时，确定最终的熔化温度。在第一次加热时确定融合焓。
在氯仿和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(95:5vol％)的混合物中通过尺寸排阻色谱(SEC)评估聚合物摩尔质量。以0.75mL.min-1的流速洗脱1g·L-1的样品。接着，用Rl检测器(Viscotek VE3580)检测信号。用校准方法，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准，确定平均摩尔质量(Mn和Mw)。根据PDI＝Mw/Mn计算多分散性指数(PDI)。
用自动Ubbelohde粘度计在35℃下，确定聚合物降低的粘度(ηred)。将聚合物样品在135℃下在邻氯苯酚(Aldrich France)中，以C1＝5g·L-1的浓度溶解2小时。随后，根据下述方程(t0和ts分别指净溶剂和聚合物-溶剂溶液流动时间)计算降低的粘度：
对25g的放置在圆柱形玻璃比色皿CR-A502中的聚合物小球测量聚合物的着色。然后用分光光度计Konica Minolta CM-2300d测量颜色。
通过使用配备QNP探针的400MHz Brucker液体态NMR分光计，进行聚酯样品的1HNMR分析。将15mg的聚合物样品溶于0.6ml的CDCI3(氘化的氯仿)和0.1ml的d1-TFA(氘化的四氟乙酸)中。
聚酯的制备
实施例1
将50.0g的2,5-呋喃二羧酸二甲酯、24.7g的乙二醇、12.1g的异山梨醇、21.7g的1,4-环己烷二甲醇和0.09g的四丁氧基钛(IV)引入200mL的反应器中。将混合物在150rpm下机械搅拌并且在氮流下，在15分钟内加热至160℃。接着，将温度保持在160℃下30分钟，然后在15分钟内进一步加热至190℃。将该温度保持1小时30，以便通过蒸馏消除最大量的甲醇。
接着，将反应器温度增加至260℃，将压力在90分钟内下降至0.7-5毫巴并且以50rpm搅拌反应混合物。使这些条件保持3小时。然后，从反应器去除热聚合物。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
实施例2
将50g的2,5-呋喃二羧酸二甲酯、31g的乙二醇、18.2g的异山梨醇、8.8g的1,4-环己烷二甲醇和0.089g的四丁氧基钛(IV)引入200mL的反应器中。将混合物在150rpm下机械搅拌并且在氮流下，在15分钟内加热至160℃。接着，将温度保持在160℃下30分钟，然后在15分钟内进一步加热至190℃。将该温度保持1小时30，以便通过蒸馏消除最大量的甲醇。
接着，将反应器温度增加至260℃，将压力在90分钟内下降至0.7-5毫巴并且以50rpm搅拌反应混合物。使这些条件保持3小时。然后，从反应器去除热聚合物。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
实施例3
将384.8g的乙二醇、301.9g的异山梨醇、935.3g的1,4-环己烷二甲醇、2000.3g的2,5-呋喃二羧酸、1.25g的Irganox 1010、1.2g的Hostanox P-EPQ、先前溶于60g的乙二醇中的1.02g的氧化锑，和0.37g的四乙基氢氧化铵引入7.5L反应器中。
通过在60和80℃之间施加4个真空-氮循环，从异山梨醇晶体去除残留的氧。接着，在1.5巴的压力下，将反应混合物加热至210℃(4℃/min)并且在150rpm下恒定搅拌。酯化时间为3小时20，从回收的馏出物的量确定酯化度。
接着，将反应器温度增加至260℃并且将压力在90分钟内下降至0.7巴。保持反应条件直到力矩相对于初始力矩增加12.3Nm。缩聚时间为3小时30。最后，通过反应器底部的阀，将聚合物系列浇铸，在调温水浴中冷却并且切割成颗粒剂。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
实施例4
将469.1g的乙二醇、155.6g的异山梨醇、881.9g的1,4-环己烷二甲醇、2000.3g的2,5-呋喃二羧酸、1.25g的Irganox 1010、1.2g的Hostanox P-EPQ、先前溶于60g的乙二醇中的1.04g的氧化锑，和0.37g的四乙基氢氧化铵引入7.5L反应器中。
通过在60和80℃之间施加4个真空-氮循环，从异山梨醇晶体去除残留的氧。接着，在1.5巴的压力下，将反应混合物加热至210℃(4℃/min)并且在150rpm下恒定搅拌。酯化时间为2小时55，从回收的馏出物的量确定酯化度。
接着，将反应器温度增加至260℃并且将压力在90分钟内下降至0.7巴。保持反应条件直到力矩相对于初始力矩增加12.3Nm。缩聚时间为3小时。最后，通过反应器底部的阀，将聚合物系列浇铸，在调温水浴中冷却并且切割成颗粒剂。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
比较例1
将50g的2,5-呋喃二羧酸二甲酯、23.6g的乙二醇、23.6g的1,4-环己烷二甲醇和0.084g的四丁氧基钛(IV)引入200mL的反应器中。将混合物在150rpm下机械搅拌并且在氮流下、在15分钟内加热至160℃。接着，将温度保持在160℃下30分钟，然后在15分钟内进一步加热至190℃。将该温度保持1小时30，以便通过蒸馏消除最大量的甲醇。
接着，将反应器温度增加至260℃，将压力在90分钟内下降至0.7-5毫巴并且以50rpm搅拌反应混合物。使这些条件保持3小时。然后，从反应器去除热聚合物。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
比较例2
将50g的2,5-呋喃二羧酸二甲酯、33.7g的乙二醇，和0.0694g的四丁氧基钛(IV)引入200mL的反应器中。将混合物在150rpm下机械搅拌并且在氮流下，在15分钟内加热至160℃。接着，将温度保持在160℃下30分钟，然后在15分钟内进一步加热至190℃。将该温度保持1小时30，以便通过蒸馏消除最大量的甲醇。
接着，将反应器温度增加至240℃，将压力在90分钟内下降至0.7-5毫巴并且以50rpm搅拌反应混合物。使这些条件保持3小时。然后，从反应器去除热聚合物。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
比较例3
将1006.1g的乙二醇、358.5g的异山梨醇、2450.4g的2,5-呋喃二羧酸、1.5g的Irganox 1010、1.5g的Hostanox P-EPQ、先前溶于60g的乙二醇中的1.8g的氧化锑，和0.51g的四乙基氢氧化铵引入7.5L反应器中。
通过在60和80℃之间施加4个真空-氮循环，从异山梨醇晶体去除残留的氧。接着，在1.5巴的压力下，将反应混合物加热至210℃(4℃/min)并且在150rpm下恒定搅拌。酯化时间为约4小时，从回收的馏出物的量确定酯化度。
接着，将反应器温度增加至260℃并且将压力在90分钟内下降至0.7巴。保持反应条件直到力矩相对于初始力矩增加15Nm。缩聚时间为4小时35。最后，通过反应器底部的阀，将聚合物系列浇铸，在调温水浴中冷却并且切割成颗粒剂。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
比较例4
将2656g的对苯二酸、515.7g的乙二醇、420.7g的异山梨醇、1154g的1,4-环己烷二甲醇和0.3543g的氧化锗、0.709g的Irgamod 195和0.181g的乙酸钠引入7.5L反应器中。
通过在60和80℃之间施加4个真空-氮循环，从异山梨醇晶体去除残留的氧。接着，将反应混合物在5.7巴的压力下加热至260℃(4℃/min)，并且在150rpm下恒定搅拌。从回收的馏出物的量确定酯化时间。
接着，将反应器温度增加至270℃，并且将压力在90分钟内下降至0.7巴。保持反应条件直到力矩相对于初始力矩增加15Nm。最后，通过反应器底部的阀，将聚合物系列浇铸，在调温水浴中冷却并且切割成颗粒剂。
获得的聚酯的特性报告在表1中。
比较例5
在200mL的玻璃反应器中添加50.0g的呋喃二羧酸(0.32mol)、25.3g的乙二醇(0.41mol)、10.5g的异山梨醇(0.07mol)和0.315g的氧化锑。
接着，根据文档US2013/0171397A1的实施例7加工反应混合物。
所得聚酯具有21.7mL/g的降低的粘度(25℃，5g/L，苯酚:1,2-二氯苯(50:50))。就二醇含量而言，通过NMR的PEIF的化学分析产生的异山梨醇含量为14.6mol％。聚合物的摩尔质量5为Mn＝14 900g/mol和Mw＝26 750g/mol，其中PDI＝1.8。通过DSC的分析给出了80℃下的聚合物的玻璃化转变。在聚合物小球上测量的颜色参数为L*＝27.8，a*＝1.3和b*＝8.8。
表1
1相对于总二醇含量，由1H NMR确定
2相对于总酸含量，由1H NMR确定
机械特性
根据ISO 527:1996确定实施例3和4以及比较例3的聚酯的断裂应力。实施例3和4的聚酯的断裂应力分别为58MPa和59MPa，而对于比较例3，聚酯的断裂应力为40MPa。

Claims (11)

1.一种聚酯，所述聚酯包括：
-2,5-呋喃二羧酸部分(A)；
-乙二醇部分(B)；
-1,4:3,6-二失水己糖醇部分(C)；
-除1,4:3,6-二失水己糖醇部分之外的脂环族二醇部分(D)；
其中摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述1,4:3,6-二失水己糖醇(C)选自异山梨醇、异二缩甘露糖醇、异艾杜醇或其混合物。
3.根据权利要求2所述的聚酯，其中所述1,4:3,6-二失水己糖醇(C)为异山梨醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或其混合物。
5.根据权利要求4所述的聚酯，其中所述除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)为1,4-环己烷二甲醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述摩尔比[(B)/[(B)+(C)+(D)]不超过0.8，优选所述摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]为0.35至0.75。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述摩尔比(A)/[(B)+(C)+(D)]为0.8至1.2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酯，所述聚酯的玻璃化转变温度为至少80℃，优选至少85℃。
9.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的聚酯的方法，所述方法包括下述步骤：
-将单体和催化剂引入反应器中，所述单体包括2,5-呋喃二羧酸或其二酯，优选C1-C2烷基二酯(A)、乙二醇(B)、至少一种1,4:3,6-二失水己糖醇(C)，和至少一种除1,4:3,6-二失水己糖醇之外的脂环族二醇(D)，所述摩尔比(B)/[(B)+(C)+(D)]大于0.2并且所述单体不包括脂族二羧酸或其二酯和/或对苯二酸或其二酯；
-使所述单体聚合，所述步骤包括：
○通过酯化或酯交换使所述单体进行低聚反应，在此期间，在惰性气氛下在140℃至230℃，优选160℃至220℃的温度下，搅拌反应混合物，以产生低聚物；
○使所述低聚物缩聚，在此期间，在真空下在230℃至300℃，优选240℃至280℃的温度下搅拌所述低聚物；
-收集所得聚酯。
10.一种组合物，所述组合物包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯，所述组合物任选地包括至少一种添加剂和/或至少一种另外的聚合物。
11.一种塑料制品，所述塑料制品包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯或根据权利要求10所述的组合物。
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