BR112014009029B1

BR112014009029B1 - processo para preparar um polímero de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato), garrafa ou filme ou objeto contendo fibra

Info

Publication number: BR112014009029B1
Application number: BR112014009029-7A
Authority: BR
Inventors: Gerardus Johannes Maria Gruter; Jeffrey John Kolstad; Laszlo Sipos; Matheus Adrianus Dam
Original assignee: Furanix Technologies B.V
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2020-12-29
Also published as: ZA201403397B; BR112014009029A2; CA3061795C; US10030097B2; KR102134237B1; KR20140110845A; KR102250679B1; MX351452B; JP2014530948A; CN104024301A; SG11201401745UA; MY176989A; EP2771382B1; CA3061795A1; US20140336349A1; EP2771382A1; ES2664644T3; IN2014MN00871A; CN104024301B; US20170066875A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DE POLl(ETILEN0-2,5- FURANDICARBOXILATO), GARRAFA OU FILME OU OBJETO CONTENDO FIBRA A invenção refere-se a um processo para preparar um polímero com uma porção 2,5-furandicarboxilato na estrutura polimérica, e com peso molecular médio numérico igual a pelo menos 25.000, que compreende uma etapa de transesterificação, uma etapa de policondensação, uma etapa de secagem e/ou cristalização e uma etapa em que o polímero é submetido a condições póscondensação, e a uma garrafa, filme ou objeto tecido ou não tecido contendo fibra de poliéster feito por processamento em fusão de poli(etileno-2,5-furanodicarboxilato), em que o poli(etileno-2,5-furanodicarboxilato) é obtenível pelo processo da invenção

Description

Campo Técnico

[001] Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros com porções de ácido 2,5-furandicarboxílico (abreviado como 2,5-FDCA) e a um processo para a preparação de tais polímeros. Em particular, esta invenção refere-se aos poliésteres e a um processo de preparação dos mesmos com alto peso molecular, sem que sofram descoloração, que podem ser usados em aplicações de garrafa, filme ou fibra.

Técnica Anterior

[002] FDCA (também conhecido como ácido de-hidromúcico ou piromúcico), é um diácido natural que é produzido no organismo humano saudável em quantidades de 3 a 5 mg por dia. As vias para a sua preparação usando oxidação pelo ar de furanos 2,5-dissubstituído, como 5-hidroximetilfurfural, com catalisadores compreendendo Co, Mn e/ou Ce foram recentemente reportadas em W02010/132740, W02011/043660 e W02011/043661.

[003] Em GB 621971, poliésteres e amidas de poliéster são preparadas pela reação de glicóis com ácidos dicarboxílicos, dos quais pelo menos um contém um anel heterocíclico, como 2,5-FDCA. Sob condições de polimerização por fusão, usando metóxido de sódio e magnésio como catalisador, éster dimetílico de FDCA e 1,6 equivalente de etileno glicol reagiram em uma etapa de transesterificação sob pressão ambiente entre 160 e 220 °C, depois do que a policondensação foi realizada entre 190 e 220 °C sob pressão de 3 mm de Hg. O produto apresentou um ponto de fusão reportado de 205 a 210 °C e produziu prontamente filamentos a partir do material fundido. Nenhuma propriedades adicional foi relatada para PEF ou outros poliésteres à base de FDCA neste documento 1946.

[004] Em HACHIHAMA, Yoshikazu, as sínteses de poliésteres contendo um anel Furano são descritas. Neste trabalho, os poliésteres são produzidos pela condensação de 2,5-FDCA com vários a,u)-glicóis. De acordo com este trabalho, a troca de éster provou ser o método mais conveniente para poliésteres do ácido 2,5- furandicarboxílico, uma vez que o ácido é difícil de ser purificado. A reação de troca do éster é promovida pela presença de um catalisador, como litargírio, uma forma natural do óxido de chumbo (II) mineral. No entanto, os polímeros formados apresentavam cor marrom a branco acinzentado.

[005] A publicação descreve polietileno-furandicarboxilato (PEF) com um ponto de fusão entre 220 e 225 °C obtido usando um catalisador de chumbo. Também foram reportados os análogos do poliéster tri, tetra, penta e hexametilenodiol com intervalos de fusão relatados de 115 a 120 °C, 163 a 165 °C, 70 °C e 143 a 145 °C, respectivamente. Para os poliésteres de etilenoglicol e 1,4-butanodiol, as propriedades de formação de fibras foram relatadas. Foi relatado que os polímeros fabricados apresentavam coloração de marrom a branco acinzentado.

[006] Em MOORE, J. A. os poliésteres derivados dos núcleos de furano e tetraidrofurano são descritos. Polímeros foram preparados usando cloreto de 2,5- furandicarbonila como monômero. Como resultado, os polímeros sob a forma de um precipitado branco com viscosidade intrínseca muito baixa (e, portanto, baixo peso molecular) foram obtidos. Além disso, um polímero foi preparado a partir de 1,6- hexanodiol e dimetil-2,5-furandicarboxilato, usando acetato de cálcio e óxido de antimônio como catalisador. O peso molecular médio numérico foi baixo (menor que 10.000), enquanto que a distribuição do peso molecular foi relativamente alta (2,54 ao invés de cerca de 2). Além disso, o produto era esverdeado. Novamente, a partir desta referência, poderia parecer quase impossível produzir polímeros tendo uma porção 2,5-furandicarboxilato dentro da estrutura polimérica, com alto peso molecular e sem impurezas coloridas, sem ter que usar uma etapa de precipitação e/ou purificação.

[007] WO 2007/052847, são fornecidos polímeros com uma porção 2,5- furandicarboxilato dentro da estrutura polimérica e com um grau de polimerização igual a 185 ou mais e 600 ou menos. Estes polímeros são feitos em um processo de três etapas que envolve a esterificação de 2,5-FDCA com um primeiro diol usando um catalisador de estanho e um catalisador de titânio, e uma segunda etapa envolvendo a policondensação através de uma reação de troca de éster. A primeiro etapa é realizada cataliticamente a uma temperatura dentro da faixa preferencial de 150 a 180 °C, enquanto que a etapa de policondensação é realizada sob vácuo a uma temperatura dentro da faixa preferencial de 180 a 230 °C. O produto é, em seguida, purificado dissolvendo o mesmo em hexafluorisopropanol, e re-precipitando e secando o mesmo, seguido pela terceira etapa, uma polimerização em estado sólido a uma temperatura na faixa de 140 a 180 °C. Não divulgado, porém averiguado pelos presentes inventores, o produto intermediário produzido pelo processo desta referência tem cor escura. Esta é, portanto, a razão para a etapa de purificação. Esta etapa de purificação essencial e, particularmente, usando hexafluorisopropanol, é uma séria desvantagem deste processo, limitando gravemente a comercialização do mesmo. O problema vis-à-vis deste recente desenvolvimento é produzir polímeros tendo uma porção 2,5- furandicarboxilato dentro da estrutura polimérica, com alto peso molecular e sem impurezas coloridas, sem ter que usar uma etapa de purificação. Também foram reportados os poliésteres de 1,3-propanodiol e 1,4-butanodiol.

[008] As condições e propriedades relatadas das 3 etapas para os 3 poliésteres estão resumidas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Resultados experimentais de JP2008/291244

[009] Em JP2008/291244, um método para a produção da resina de poliéster, incluindo a estrutura de furano, é fornecido. O método para a produção de uma resina de poliéster, incluindo uma estrutura de furano, compreende a realização da reação de troca de éster de um componente de éster de dialquila furandicarboxílico com um componente diol e, em seguida, realizar a reação de policondensação na presença de um sistema catalisador misturado de tetrabutóxido de titânio/acetato de magnésio. O peso molecular da resina de poliéster deixa ainda muito a desejar, bem como o tempo de polimerização (7,5 horas) para atingir um peso molecular razoavelmente alto.

[0010] Em W02010/077133, um catalisador de estanho foi usado para a etapa de transesterificação e para a etapa de policondensação. Embora a cor e o Mn foram melhores do que qualquer resultado relatado naquele momento, a cor da resina resultante não é boa o suficiente para uso em garrafas, fibras e filmes.

[0011] A partir das referências acima, fica claro que PEF é conhecido há mais de 70 anos e que muitas receitas diferentes têm sido usadas, nas quais as temperaturas, pressões, estequiometrias diácido/diol, catalisadores e precursores (diácido ou diéster) têm variado.

Descrição da Invenção

[0012] A invenção, deste modo, refere-se a um processo para a produção de polímeros e copolímeros com uma porção 2,5-furandicarboxilato na estrutura polimérica, tal como descrito na reivindicação 1. Os (co)polímeros preparados desta forma têm um peso molecular médio numérico de pelo menos 25.000 (conforme determinado por GPC com base em padrões de poliestireno) e uma absorvância em uma solução 5 mg/mL em uma mistura de diclorometano:hexafluorisopropanol 8:2 a 400 nm abaixo de 0,05. Acredita-se que o uso destes (co)polímeros de alto peso molecular, bem como o seu uso na preparação de garrafas, fibras ou filmes, seja novo. Assim, a invenção também diz respeito a essas garrafas, fibras e filmes.

Modos para Realizar a Invenção

[0013] Mais detalhadamente, o processo da presente invenção é semelhante ao processo para a preparação de poli(etileno tereftalato) (PET), mas tem algumas distinções que o caracteriza. Assim, embora PET seja tipicamente feito com catalisadores como manganês, cobalto e germânio, como mencionado acima, verificamos que estes catalisadores resultam em um produto colorido.

[0014] Da mesma forma, enquanto PET branco brilhante pode ser feito diretamente a partir de um monômero diol e um monômero diácido, os presentes inventores verificaram que o uso de 2,5-FDCA resulta, inevitavelmente, em um produto colorido. Além disso, enquanto PET é normalmente feita por esterificação em temperaturas de polimerização de 250 a 280 °C e superiores, novamente os inventores verificaram que os polímeros baseados em 2,5-FDCA feitos em tais temperaturas de polimerização eram produtos coloridos. A cor, nesse contexto, pode ser determinada quantitativamente, medindo-se a absorvância a 400 nm de uma solução 5 mg/mL do (co)polímero na mistura de solventes de diclorometano:hexafluorisopropanol 8:2. Se a absorvância for igual a 0,05 ou maior, então o produto é considerado de grau inferior.

[0015] Além disso, os presentes inventores verificaram que o processo análogo resulta na formação de um subproduto com peso molecular mais baixo que, portanto, resulta em uma distribuição de peso molecular mais ampla. Isso afeta negativamente as propriedades dos polímeros assim produzidos.

[0016] Estes problemas foram abordados, como discutido a seguir.

[0017] Desse modo, o processo da presente invenção é um processo de três etapas, em que primeiramente um pré-polímero é feito com uma porção 2,5- furandicarboxilato dentro da estrutura polimérica. Este produto intermédio é preferencialmente um éster composto por dois monômeros diol e monômero diácido, em que pelo menos parte dos monômeros diácidos compreende 2,5-FDCA, seguido por polimerização do material fundido dos pré-polímeros sob condições de polimerização adequadas. Tais condições normalmente envolvem pressão reduzida para remover o excesso equimolar dos monômeros diol.

[0018] Uma pessoa versada na técnica perceberá que as quantidades de diéster e diol podem variar. Adequadamente, o diol e o diéster são usados em uma razão diéster molar de 1,5 a 3,0, mais preferencialmente de 2,0 a 2,5.

[0019] Por exemplo, no âmbito da presente invenção, na etapa 1, dimetil-2,5- furandicarboxilato reage em um processo de transesterificação catalisado na presença de um catalisador metálico com cerca de 2 equivalentes de um diol para gerar o pré- polímero concomitantemente à remoção de 2 equivalentes de metanol. Dimetil-2,5- furandicarboxilato é preferido, uma vez que esta etapa de transesterificação gera metanol, um álcool volátil que é fácil de remover. No entanto, como materiais de partida, os diésteres de 2,5-FDCA com outros álcoois, dióis ou fenóis voláteis (por exemplo, com um ponto de ebulição sob pressão atmosférica menor que 150 °C) podem ser usados da mesma forma. Exemplos preferenciais, portanto, incluem etanol, metanol ou uma mistura de etanol e metanol. Alternativamente, ao invés de começar com dimetil-2,5-furandicarboxilato, o diéster de etilenoglicol, di(hidroxietil)-2,5- furandicarboxilato pode ser usado da mesma forma. Neste caso, a transesterificação com etilenoglicol pode ser ignorada.

[0020] Os inventores descobriram que é preferível que, no caso de o éster dimetílico do FDCA ser usado, a primeira etapa compreenda a transesterificação, catalisada por um catalisador de transesterificação específico, de preferência por um período de 1 a 3 horas em uma faixa de temperatura preferida de cerca de 150 a cerca de 220 °C, de preferência na faixa de cerca de 180 a 200 °C e que seja realizada até o teor de éster inicial ser reduzido, preferencialmente até atingir a faixa de menos de 1% em mol a cerca de 0,1% em mol. A transesterificação deve preferencialmente ser realizada durante pelo menos uma, porém mais preferencialmente pelo menos 2 horas a uma temperatura acima de 180 °C. Tempos de reação mais longos em temperatura mais baixa pode ser igualmente usados, mas isso é menos desejado do ponto de vista económico. O catalisador de transesterificação pode ser removido ou neutralizado pela adição de uma base de Lewis para evitar a interação na segunda etapa da policondensação, mas pode ser incluído na segunda etapa.

[0021] Exemplos de catalisadores de transesterificação alternativos ou adicionais que podem ser usados na etapa 1 incluem um ou mais de alcóxidos de titânio (IV) ou quelatos de titânio (IV), misturas de sais de cálcio, magnésio, estrôncio ou zinco, ou uma mistura de quaisquer destes sais. No caso dos poliésteres contendo etilenoglicol, um ou mais dos sais de cálcio, magnésio, estrôncio ou zinco são particularmente adequados. Embora estes catalisadores alternativos ou adicionais podem ser adequados para a transesterificação, eles podem efetivamente interferir durante a etapa de policondensação, que exigirá a adição de uma base de Lewis antes de iniciar a etapa de policondensação. Portanto, um catalisador de transesterificação preferencial para a reação de dimetil-2,5-furandicarboxilato com etilenoglicol é um sal de cálcio ou zinco solúvel, tal como acetato de cálcio ou zinco. Em relação ao catalisador, deve ser compreendido que o catalisador ativo, como presente durante a reação, pode ser diferente do catalisador tal como adicionado à mistura reacional. Ligantes ou contraíons serão trocados no reator.

[0022] Os catalisadores são utilizados em uma quantidade de cerca de 0,005% em mol em relação ao diéster inicial até cerca de 0,2% em mol em relação ao diéster inicial, mais preferencialmente em uma quantidade de cerca de 0,01% em mol de diéster inicial a cerca de 0,05% em mol de diéster inicial.

[0023] A etapa 2 do processo da presente invenção é uma etapa de policondensação catalisada, em que o pré-polímero é policondensado sob pressão reduzida, a uma temperatura elevada e na presença de um catalisador adequado.

[0024] O produto intermediário da etapa 1 (ou seja, o pré-polímero) pode, mas com importância, não precisa ser isolado e/ou purificado. Preferencialmente, o produto é usado como tal na etapa de policondensação subsequente. Nesta etapa de policondensação catalisada, o pré-polímero é policondensado sob pressão reduzida, a uma temperatura elevada e na presença de um catalisador adequado. A temperatura está na faixa de aproximadamente o ponto de fusão do polímero até cerca de 30 °C deste ponto de fusão, mas não a menos de 180 °C. A pressão deve ser reduzida gradualmente até o menor nível possível, preferencialmente abaixo de 1 mbar.

[0025] Novamente, os inventores verificaram que é preferível que esta segunda etapa seja catalisada por um catalisador de policondensação específico e que a reação é realizada em condições leves de fusão.

[0026] Exemplos de catalisadores de policondensação adequados incluem alcóxidos de titânio ou sais de antimônio, tais como óxido de antimônio ou acetato de antimônio solubilizado.

[0027] Os catalisadores de policondensação são utilizados em uma quantidade de cerca de 0,005% em mol em relação ao diéster inicial até cerca de 0,2% em mol em relação ao diéster inicial, mais preferencialmente em uma quantidade de cerca de 0,02% em mol de diéster inicial a cerca de 0,16% em mol de diéster inicial, e ainda mais preferencialmente em uma quantidade de cerca de 0,04% em mol de diéster inicial a cerca de 0,16% em mol de diéster inicial.

[0028] Um catalisador de policondensação preferencial é o óxido de antimônio solubilizado, por exemplo, glicolato de antimônio, que pode ser obtido após submeter a refluxo o óxido de antimônio de um dia para o outro em etilenoglicol. Outra opção que é uma combinação do catalisador de transesterificação e do catalisador de policondensação, que é de interesse particular, baseia-se em um catalisador de estanho tipo (IV) durante a transesterificação, que é reduzido até um catalisador de estanho tipo (II) durante a policondensação. Compostos redutores a serem usados incluem fosfitos, tais como alquil e arilfosfitos, com trifenilfosfito e tris(nonilfenil)fosfito, como exemplos preferenciais.

[0029] É de particular interesse que a combinação do catalisador de estanho tipo (IV) e do catalisador de estanho tipo (II) conserve a atividade, permitindo que o mesmo catalisador seja usado em uma policondensação em estado sólido posterior, como a terceira etapa no processo de polimerização.

[0030] A etapa 3 é uma policondensação em estado sólido (SSP), que é um processo comum usado na preparação de PET. Em processos SSP, péletes, grânulos, lascas ou flocos de polímero são submetidos por um certo período de tempo a temperaturas elevadas (abaixo do ponto de fusão) em um funil, um secador tipo tumbling drierou um reator de tubo vertical, ou similares.

[0031] Os inventores verificaram que, quando os catalisadores preferenciais foram usados para as etapas 1 e 2, e quando as condições de processo preferenciais foram usadas para as etapas 1 e 2, os grupos finais desejados podem ser obtidos após a etapa de policondensação, permitindo atingir um peso molecular médio numérico maior que 25.000 durante a etapa de determinação sólida. Estes pesos moleculares são vantajosos, uma vez que possibilitam a produção de garrafas através de moldagem por injeção-sopro por estiramento, fiação em fusão de fibras e a extrusão de filmes com propriedades mecânicas muito boas. Estes produtos obtidos a partir de polímeros à base de FDCA de alto peso molecular são considerados novos.

[0032] Em JP2008/291244, Mitsubishi dissolveu e precipitou a resina com base na porção 2,5-furandicarboxilato e, a seguir, solidificou a uma temperatura de 140 a 180 °C. Os requerentes verificaram que este não é um procedimento razoável para a produção de poliésteres úteis em aplicações de mercadorias comuns. Os requerentes verificaram que a solidificação da resina é crítica e que temperaturas de 190 °C ou maiores, e preferencialmente de 200 °C maiores, são desejáveis. O limite superior é restrito pela tendência a aderir a si mesma conforme a temperatura se aproxima do ponto de fusão da resina. Portanto, a temperatura deve ser aumentada muito lentamente a fim de ficar acima da temperatura desejada de 200 °C.

[0033] Os requerentes verificaram que o processo de solidificação é lento, mesmo nestas temperaturas relativamente elevadas, e é preferível usar pequenos péletes. Um tamanho de pélete adequado, por exemplo, pode ser de cerca de 100 ou mais péletes por grama, ou preferencialmente de 200 ou mais péletes por grama. Até mesmo péletes menores podem ser usado com vantagem e, por exemplo, podem ser produzidos usando uma tecnologia de "micropeletização", como a das Indústrias Gala. Uma tecnologia alternativa, usando a tecnologia de partículas sinterizadas, também pode ser vantajosa. Nesta tecnologia, partículas muito pequenas são fisicamente grudadas em péletes porosos maiores, a fim de ter um comprimento de caminho mais curto para a difusão dos vapores, mas ainda reter um tamanho de pélete macro por motivos de transporte e fusão nos dispositivos de extrusão. Um exemplo de tal tecnologia usada para reciclagem de PET é aplicado em Phoenix Technologies International LLC de Ohio, EUA.

[0034] Poliésteres e vários copolímeros (aleatórios ou em bloco) podem ser feitos de acordo com o processo da presente invenção, dependendo da seleção de monômeros utilizados. Por exemplo, poliésteres lineares podem ser feito com 2,5- FDCA (sob a forma de seu éster metílico) e um diol aromático, alifático ou cicloalifático. O éster de 2,5-FDCA pode ser usado em combinação com um ou mais outros ésteres do ácido dicarboxílico ou lactonas. Da mesma forma, o diol pode ser uma combinação de dois ou mais dióis. Poliésteres que nunca tenham sido produzidos antes e que são reivindicados no presente pedido são aqueles tendo tanto uma porção 2,5-furandicarboxilato dentro da estrutura polimérica, bem como 1,4- bis(hidroximetil)ciclo-hexano (qualquer um dos estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos) ou 1,1,3,3-tetrametilciclobutanodiol (qualquer um dos estereoisômeros ou uma mistura dos mesmos) ou 2,2-dimetil-l,3-propanodiol ou poli(etilenoglicol) ou poli(tetraidofurano), glicerol ou pentaeritritol, ou ácido lático (por exemplo, derivado de L ou D-lactídeo, ou um mistura dos mesmos) ou ácido 6-hidróxi-hexanoico (por exemplo, derivado de caprolactona) na estrutura polimérica.

[0035] Os polímeros e copolímeros de acordo com a presente invenção não precisam ser lineares. Se um álcool aromático, alifático ou cicloalifático polifuncional for usado, ou parte do diol for substituída por tal poliol, então um polímero ramificado ou até mesmo reticulado pode ser obtido. Um polímero reticulado ou ramificado também pode ser obtido quando parte do éster de 2,5-FDCA é substituída por um éster de um poliácido.

[0036] Exemplos de monômeros diol e poliol adequados, portanto, incluem etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,1,3,3- tetrametilciclobutanodiol, 1,4-benzenodimetanol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, poli(etilenoglicol), poli(tetraidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetraidrofurano, isossorbida, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol e treitol.

[0037] Exemplos preferenciais de dióis e polióis são etilenoglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol, poli(etilenoglicol), poli(tetraidrofurano), glicerol e pentaeritritol.

[0038] Ésteres de ácido dicarboxílico ou ésteres de ácido policarboxílico adequados para serem usados em combinação com o éster de 2,5-furandicarboxilato, portanto, incluem tereftalato de dimetila, isoftalato de dimetila, adipato de dimetila, azelato de dimetila, sebacato de dimetila, dodecanodioato de dimetila, dicarboxilato de dimetil-l,4-ciclo-hexano, maleato de dimetila, succinato de dimetila e 1,3,5- benzenotricarboxilato de trimetila.

[0039] Exemplos preferenciais dos ésteres de ácido dicarboxílico ou de ésteres de ácido policarboxílico para serem usados em combinação com o éster de 2,5- furandicarboxilato são tereftalato de dimetila, adipato de dimetila, maleato de dimetila, succinato de dimetila, e trimetil-l,3,5-benzenotricarboxilato. Mais preferencialmente, esses podem estar presentes em uma razão molar de cerca de 10:1 a cerca de em relação ao éster de 2,5-furandicarboxilato. Esta mistura de reagentes é referida como reagente do éster ácido.

[0040] Exemplos preferenciais de lactonas a serem usadas em combinação com o éster de 2,5-furandicarboxilato são pivalolactona, caprolactona e lactídeos (L,L; D,D; D,L).

[0041] Os polímeros da presente invenção são valiosos em todas as formas de aplicação, onde atualmente PET e poliésteres semelhantes são usados. Por exemplo, eles podem ser usados em fibras, filmes e materiais de embalagem.

[0042] Os polímeros da presente invenção podem ser utilizados como tais ou em misturas e compostos. Eles podem conter outros componentes tais como plastificantes, amolecedores, corantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, enchimentos e similares.

[0043] Como pode ser observado acima, embora as resinas baseadas na porção 2,5-furandicarboxilato tenham sido produzidas nos últimos 70 anos e estejam descritas na literatura, muito pouco se sabe sobre as propriedades físicas ou o desempenho do material quando ele é submetido a condições de processamento industrialmente relevantes para produzir garrafas, fibras e filmes. Os inventores descobriram e descrevem na presente invenção que o processamento dessas resinas em produtos úteis é possível, embora as condições de processamento e as propriedades da resina e, assim, sua síntese, precisem ser otimizados para o processamento desejado ser bem sucedido.

[0044] São fornecidos exemplos que detalham o trabalho que foi realizado utilizando uma resina PEF, com comparação direta com uma resina PET. Conforme mostrado no exemplo, a resina PEF tem um ponto de amolecimento maior, em cerca de 10 a 12 °C. Esse atributo pode ser usado para obter benefício quando se deseja, por exemplo, pasteurizar em uma garrafa ou recipiente, depois que foi preenchido, ou quando deseja-se preencher a embalagem com um líquido quente.

[0045] O exemplo 4 mostra um trabalho comparando a relação tensão- estiramento para puxar uma resina PEF em comparação com uma resina PET, em temperaturas superiores à temperatura de transição vítrea da resina. A resina PEF é mais rígida (maior módulo) do que a resina PET e também tem um rendimento mais pronunciado e um início de endurecimento por tensão retardado. Isto tem implicações significativas para a produção de materiais úteis e embalagens da resina PEF.

[0046] O exemplo 5 descreve a produção de garrafas moldadas por injeção- sopro por estiramento usando PEF. A distribuição de material nestas primeiras garrafas não foi tão uniforme como desejado, e os inventores acreditam que isto se deve, pelo menos em parte, devido ao início tardio do endurecimento por tensão. Ainda assim, os materiais foram testados e verificou-se que apresentavam propriedades de barreira melhores para o oxigênio, CO2 e água, em comparação com as garrafas PET feitas usando o mesmo molde.

[0047] Antes da presente invenção, as propriedades de barreira de PEF superiores em uma estrutura orientada, como uma garrafa, eram desconhecidas. O uso de PEF para um material de embalagem com base nessas propriedades de barreira é novo. As propriedades de barreira são tais que um recipiente de bebidas carbonatadas poderia ser menor do que os atuais recipientes e ainda ter uma vida de prateleira útil, porque a taxa de passagem de gás CO2 através do recipiente seria reduzida. Os atuais produtos são limitados por absoluta perda de pressão de dióxido de carbono ou pela mudança de pressão do dióxido de carbono e pelas mudanças nas propriedades resultante.

[0048] O uso de PEF para embalar materiais sensível ao oxigênio também é novo. As propriedades de barreira da garrafa PEF são tais que a taxa de penetração de oxigênio no recipiente é reduzida em cinco vezes em comparação a um recipiente PET convencional. Este nível de barreira de oxigênio pode ser suficiente para usar a resina para embalagens de materiais sensíveis ao oxigênio, como sucos de fruta, vitamin waters,cerveja e vinho, sem depender de removedores de oxigênio caros ou de tecnologia de filme com múltiplas camadas. Se os removedores de oxigênio ainda forem utilizados para aumentar ainda mais a vida de prateleira, por exemplo, então a quantidade de removedor de oxigênio pode ser reduzida em relação à quantidade necessária em uma garrafa PET convencional.

[0049] Quando PEF ou outras resinas baseadas na porção 2,5-furandicarboxilato bioderivada são usados para embalagens, como garrafas, então também pode ser desejável incorporar outras melhorias na embalagem, tais como o uso de um fechamento de base biológica. Materiais exemplares para fechamentos incluem o uso de poli(hidroxilbutirato-co-valerato) (PHBV), outras poli(hidroxialcanoatos), polifácido lático) ou novos materiais de base biológica, como poli (polibutileno succinato). O rótulo pode ser feito de um material transparente ou colorido e pode ser fixado com adesivos ou usado como uma manga retrátil. O adesivo ou a manga retrátil poderia ser feito, por exemplo, a partir de materiais de base biológica incluindo, mas sem se limitar, aos materiais à base de poli(ácido lático). Também pode ser desejável incluir um corante na formulação da resina a fim de proporcionar um aspecto especial à embalagem ou para proteger os materiais em seu interior da luz. Por exemplo, um garrafa âmbar escura ou verde poderia ser mais adequada para o acondicionamento de cerveja. Para garrafas "transparentes" uma quantidade apropriada de um agente de coloração azul pode ser usado para ajudar a mascarar a pequena quantidade de cor amarela que é observada em muitas resinas poliméricas, incluindo aquelas baseadas na porção 2,5-furandicarboxilato. Se for desejável imprimir diretamente sobre a resina baseada na porção 2,5-furandicarboxilato, então vários tratamentos de superfície, como tratamento por coroa, podem ser úteis para modificar a natureza da adsorção da impressão. Se for usada como um material de embalagem, então a resina também pode ser submetida a esterilização usando qualquer uma das técnicas conhecidas na arte, incluindo, mas sem se limitar, a tratamento com ozônio, tratamento com UV, tratamento com feixe de elétrons e similares.

[0050] Com base nas verificações de tensão-estiramento detalhadas no exemplo, os inventores acreditam que as propriedades ótimas para uma garrafa, por exemplo, basear-se-ão em apresentar razões de estiramento maiores do que um design de garrafa PET convencional. Os inventores acreditam que a razão de estiramento axial ótima pode estar na faixa de 2,0 a 4,0, e mais preferencialmente na faixa de 2,6 a 3,7. Razões radiais ótimas podem estar na faixa de 5 a 7,0 e, mais preferencialmente, na faixa de 5,3 a 6,8. A razão regional total estará preferencialmente na faixa de 16 a 25 e mais preferencialmente, na faixa de 18 a 23.

[0051] Tamanhos de garrafa preferenciais para as razões de estiramento descritas acima estarão na faixa de 300 mL a 2 litros.

[0052] Os inventores acreditam que a espessura da parede lateral da garrafa pode estar devidamente na faixa de 0,005 polegada a 0,015 polegada (0,13 a 0,38 mm), e mais preferencialmente na faixa de 0,007 a 0,010 polegada (0,18 a 0,25 mm). A combinação de alto módulo de elasticidade e propriedades de barreira altas permitem que produtos funcionais sejam feitos mesmo ao usar uma quantidade reduzida de resina em uma base de volume, em comparação com as resinas PET convencionais. O alto módulo também pode traduzir-se em garrafas mais rígidas com deformação menos pronunciada, melhorando ainda mais a estabilidade do pacote. Verificou-se que o módulo de elasticidade das barras PET é cerca de 340.000 psi (23,4 Kbar) em temperatura ambiente, enquanto que o módulo de elasticidade das barras PEF é 590.000 psi (40,7 Kbar).

[0053] O peso molecular da resina ideal para a produção de garrafas adequado através de processos de injeção-sopro por estiramento não está ainda completamente esclarecido, mas os inventores acreditam que o peso molecular médio numérico da resina deve preferencialmente estar na faixa de 25.000 a 50.000, e mais preferencialmente, na faixa de 31.000 a 47.000, e mais preferencialmente, na faixa de 35.000 a 44.000. O peso molecular médio numérico é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de poliestireno. Os requerentes acreditam que o uso de uma resina de peso molecular maior ajudará a superar o início tardio do endurecimento por tensão.

[0054] Tal como acontece com outros poliésteres, é desejável cristalizar o pélete de polímero para evitar a adesão e para permitir a secagem a altas temperaturas, para eliminar a degradação devido à hidrólise do equipamento de processamento. A secagem pode ser realizada em qualquer temperatura conveniente abaixo do ponto de fusão do polímero. É essencial que o polímero utilizado paraaplicações críticas, tais como manufatura de garrafas, e seja completamente secoantes do processamento a fim de manter um peso molecular consistente.Preferencialmente, o teor de umidade será inferior a 200 ppm em peso e, mais preferencialmente, menor que 50 ppm em peso.

[0055] Como uma alternativa para um peso molecular médio numérico elevado, também é possível modificar a resina através da incorporação de um componente de alto peso molecular. O componente de alto peso molecular pode ser baseado na porção 2,5-furandicarboxilato ou baseado em uma resina completamente diferente. Se ele se basear na porção 2,5-furandicarboxilato, então um material de alto peso molecular pode ser produzido pelo uso de agentes de acoplamento ou agentes de ramificação, tais como são conhecidos na técnica e que estão disponíveis para reações dos grupos hidroxilas terminais ou dos grupos ácidos terminais. Para os métodos de produção aqui descritos, acredita-se que o grupo terminal predominante é seja hidroxila. Agentes de acoplamento adequados incluem, mas não se limitam, aos materiais, como trifenilfosfito ou outros fosfitos de múltiplos sítios, anidrido piromelítico ou outros anidridos multifuncionais, isocianatos, epóxidos multifuncionais, carbodi-imidas multifuncionais e assim por diante.

[0056] Os requerentes averiguaram que era possível aquecer as pré-formas até a temperatura desejada para soprar sem o uso de quaisquer aditivos de reaquecimento. No entanto, também pode ser bastante desejável incluir aditivos de reaquecimento para otimizar os tempos de ciclo e a absorção de energia nas pré- formas. Materiais adequados são conhecidos na técnica.

[0057] Uma constatação muito relevante é que as resinas à base da porção 2,5- furandicarboxilato cristalizam termicamente de forma muito lenta. Na prática, isso significa que não é necessário reduzir a taxa de cristalização térmica nas resinas utilizadas para produção de garrafas. A maioria das resinas de poli(etileno tereftalato de) grau garrafa incluem uma pequena quantidade, na ordem de 1 a 5% em mol, de um diácido, tal como o ácido isoftálico, para retardar a cristalização. Os requerentes verificaram que nenhum tal desregulador de cristalinidade é necessário para resinas à base da porção 2,5-furandicarboxilato. Acredita-se que a resina de garrafa preferencial seja uma resina à base da porção 2,5-furandicarboxilato que contém menos de 2% em mol de quaisquer outro diácido, mais preferencialmente menos de 1% em mol de qualquer outro diácido, e mais preferencialmente menos de 0,3% em mol de qualquer outro diácido. Isto está em contraste com as resinas de polímero PET utilizadas para garrafas.

[0058] O processo de produção de polímero invariavelmente leva à produção de uma pequena quantidade de dietilenoglicol. Os requerentes verificaram que, semelhantemente à produção de PET, é desejável minimizar a quantidade deste material que é formado. A resina PEF preferencial tem menos de 2% em mol de dietilenoglicol e, mais preferencialmente, menos de 1% em mol de dietilenoglicol, e mais preferencialmente, menos de 0,7% em mol de dietilenoglicol.

[0059] Resinas adequadas para utilização em garrafas preferencialmente não conterão níveis significativos de acetaldeído, que podem conferir flavores desagradáveis à bebida. É uma função importante solidificar a resina para permitir que qualquer acetaldeído que esteja presente se difundir para fora dos péletes. Também é importante que, em etapas de processamento do material fundido subsequentes, aquelas condições sejam selecionadas de forma a minimizar a formação de quaisquer novas quantidades de acetaldeído. Os requerentes verificaram que é possível processar por fusão uma resina PEF em temperaturas inferiores a 250 °C e produzir um material útil. Por exemplo, na produção de pré-formas para garrafas moldadas por injeção-sopro por estiramento, é comum processar PET a temperaturas de 260 °C ou superiores e, muitas vezes, 265 °C ou superiores. Para PEF, verificamos que é possível, e preferível, processar a uma temperatura menor que 250 °C e, mais preferencialmente, menor que 240 °C. É preferível uma faixa de temperatura de 230 °C a 240 ° C, uma vez que ela proporcionará os resultados mais desejáveis para a temperatura do tambor durante a moldagem por injeção de pré-formas de PEF.

[0060] A resina PEF tem um módulo mais alto e uma temperatura de transição vítrea mais elevada do que a resina PET e deste modo, exigirá temperaturas um pouco mais elevadas para insuflar a garrafa. Os requerentes acreditam que a temperatura ideal para moldagem por injeção-sopro por estiramento das garrafas será na faixa de 98 °C a 112 °C e, mais preferencialmente, na faixa de 102 °C a 108 °C. Os parâmetros da máquina de garrafa, como o sincronismo dos vários eventos, velocidade da haste de injeção, pressão de inchação, temperatura do molde, e assim por diante, são todos os parâmetros que podem ser ajustados para influenciar o processo de insuflar a garrafa. É antecipado que o uso de uma etapa de ajuste de calor também pode ser útil para aumentar ainda mais a estabilidade da temperatura da garrafa.

[0061] Detalhes do design da pré-forma também podem ser usados para modificar as características da garrafa e ajudar a suavizar a distribuição de material.

[0062] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção.

EXEMPLOS Materiais

[0063] Ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) e dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF) foram preparados de acordo com W02011043660. Dióis, solventes e catalisadores foram fornecidos por Aldrich e usados como recebidos.

Técnicas analíticas

[0064] As medições por GPC foram realizadas em um sistema de HPLC LaChrom da Merck-Hitachi equipado com duas colunas PLgel de 10 μm MIXED-C (300 x 7,5 mm). A mistura de solventes clorofórmio:2-clorofenol 6:4 foi utilizada como eluente. O cálculo do peso molecular baseou-se em padrões de poliestireno e foi realizado pelo software Cirrus™ PL DataStream.

[0065] Os espectros de UV-visível e as absorvâncias foram registrados em um espectrofotômetro Heliosa (ThermoSpectronic).

Exemplo 1

[0066] Polimerização com sistema de catalisador Ca-Sb. As polimerizações foram realizadas em um reator de lote agitado de 15 litros. Dimetil-2,5-furandicarboxilato (5,0 Kg; T1.Y1 mol), bioetilenoglicol (4,02 Kg; 64,83 mol) e acetato de Ca mono-hidratado (8,48 g (48,1 mmol) foram misturados sob nitrogênio no reator pré-seco, durante o aquecimento até uma temperatura de 130 °C, quando o metanol começou a ser removido por destilação. A temperatura é mantida a cerca de 130 °C até a maior parte do metanol ser removido por destilação. Posteriormente, a temperatura é elevada até 190 °C (temperatura da manta) sob fluxo de nitrogênio durante 2 horas. Em seguida, glicolato de Sb (3,48 g de Sb2O3 dissolvido em 200 mL de bioetilenoglicol) foi adicionado sob agitação a 40 rpm. A temperatura aumentou até 210 °C, enquanto o vácuo era aplicado lentamente. A 300 mbar, a maior parte do etilenoglicol havia sido removida por destilação. Finalmente, o vácuo foi reduzido o máximo possível, mas definitivamente abaixo de 1 mbar. A temperatura da manta aumentou até 240 °C e o aumento de peso molecular foi monitorado pela medição do torque do agitador.

[0067] O polímero que foi obtido do reator mostrou ter uma Mn de 16.000 g/mol e uma Pm/Mn de 2,5. Experimentos de polimerização em estado sólido foram realizados em uma máquina de secar. Durante as primeiras 12 horas, a cristalização do polímero foi realizada a 145 °C. Posteriormente, durante um período de 72 horas, a temperatura foi elevada lentamente até acima de 200 °C. Cuidado foi tomado para que as partículas de polímero não se unissem. Após 72 horas, o polímero tinha um Mn de 30000 e uma Pm/Mn igual a 2.1.

Exemplo 2 Polimerização com sistema de catalisador Zn-Sb Transesterificação

[0068] Em um frasco com três gargalos de 100 mL equipado com entrada de nitrogênio, agitador mecânico e condensador em posição horizontal, 13,8 g de DMF, 11,1 g de etilenoglicol e 150 pL de solução estoque de acetato de zinco (II) (c = 25,5 mg/mL) em etilenoglicol foram adicionados. Um fluxo lento de nitrogênio foi aplicado e, em seguida, o frasco foi imerso em um banho de óleo a 220 °C. O metanol começou a destilar a 137 °C. Após diminuir a destilação do metanol (~ 20 minutos), o condensador foi colocado em posição vertical para refluxo de etilenoglicol. Gás nitrogênio fluiu continuamente por isso. A transesterificação terminou após 4 horas, quando 200 μL de solução estoque de fosfonoacetato de trietila (c = 46,7 mg/mL) foi adicionada (razão molar 1,5:1,0 de fosfonoacetato:Zn). Após 5 minutos de agitação, 236 μL de solução estoque de antimônio (c = 13,9 mg/mL de SbzO3) foi medido e adicionado à mistura que foi agitada durante mais 5 minutos. O espectro de RMN iH de uma amostra coletada após 4 horas indicou menos de 0,04% em mol do grupo da extremidade de éster metílico (em relação ao anel furano).

Policondensação

[0069] Após o término da adição de catalisador, aplicou-se vácuo lentamente e a temperatura foi elevada até 240 °C (temperatura do banho de óleo). A velocidade do agitador foi configurada em 100 rpm. Após 3 horas de policondensação, o vácuo foi liberado e PEF foi retirado com uma colher. Mn = 17900; Pm = 42800; PDI = 2,39; A (30 mg/mL) = 0,007 (medido em diclorometano:hexafluorisopropanol 8:2 a 400 nm)

Polimerização em Estado Sólido (SSP)

[0070] Experimentos de SSP foram realizados em pequenos tubos de vidro (17 cm de altura, 8 mm de diâmetro interno) fechado com fritas de vidro (Pl) em uma extremidade e colocados em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com entrada de nitrogênio. O polímero foi triturado e peneirado em partículas de 0,6 a 1,4 mm, em seguida, foi cristalizado a 110 °C de um dia para o outro. Após a cristalização, 100 mg de polímero foi medido em cada tubo. SSP foi realizado a 210 °C sob um fluxo de nitrogênio de 4,0 mL/min. Depois de dois dias de SSP (Tabela 2), Mn tão alta quanto 52000 foi obtida. Tabela 2. Resultados SSP da PEF preparada com o sistema de catalisador Zn-Sb

Exemplo 3

[0071] Uma amostra de resina PEF, com peso molecular igual a cerca de 30.000 Mn, foi transformada em uma amostra de barra de lado reto usando uma máquina de moldagem por injeção. Uma amostra de resina PET, Eastar EN052 PET, também foi moldada usando o mesmo equipamento. As barras foram submetidas a uma medida de distorção térmica de acordo com ASTM E2092. Verificou-se que a temperatura de distorção térmica da amostra PET foi 64,5 °C e a temperatura de distorção térmica da amostra PEF foi 76,6 °C, ou 12 °C maior que a temperatura de distorção térmica da barra de referência de PET. A figura 1 mostra os resultados do teste.

Exemplo 4 Curvas de tensão-estiramento para PEF e PET acima da Tg.

[0072] Filmes de amostra foram preparados a partir de uma resina PET e de uma resina PEF, e foram submetidos a ensaios de tração usando um instrumento ARES da TA instruments. As curvas de tensão-estiramento resultantes são mostradas nas figuras 2 e 3. Os filmes PEF mostram um rendimento muito acentuado, com endurecimento por tensão em altas extensões. O início do endurecimento por tensão a 90 °C foi uma extensão de cerca de 3x, e a 95 °C ela foi de 4x. Os filmes PET apresentam um rendimento menos pronunciado e o início prematuro do endurecimento por tensão. Para PET, o início a 90 °C era uma extensão de cerca de 2,5, e a 95 °C foi de apenas 4x. Para PET, o estresse resultante foi de cerca de 2 a 3 x 106 Pa, enquanto que para PEF, ele foi de 6 a 18 * 10 Pa nas mesmas temperaturas. Tipicamente, o PEF precisará ser processado (para a etapa de moldagem por sopro) a uma temperatura um pouco maior do que a do PET, a fim de reduzir o módulo para que a inflação possa ocorrer. Naquele caso, por exemplo, a 100 °C, o início do endurecimento por tensão foi de cerca de 5x para PEF, com uma elasticidade resultante igual a 3 * 106 Pa. Isso equivale ao PET a 90 °C, onde a elasticidade resultante foi semelhante, mas o início do endurecimento por tensão foi a 2,5 x.

Exemplo 5 Insuflação da garrafa usando resina PEF.

[0073] A resina PEF com peso molecular médio numérico de cerca de 29.900 foi cristalizada e seca. Vários quilos foram utilizados em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 320 M para moldar por injeção uma pré-forma de peso de 26,4 gramas. A mesma pré-forma, quando usada com resina PET, produz uma pré-forma com peso de 24,5 gramas. As pré-formas de PEF foram produzidas usando uma temperatura do tambor de moldagem por injeção de 235 °C, enquanto que a PET foi produzida usando uma temperatura igual a 268 °C. O tempo de ciclo total para a moldagem por injeção de PEF foi mais rápido do que a moldagem por injeção de PET em 21 segundos e 25 segundos, respectivamente.

[0074] As pré-formas foram posteriormente fundidas em garrafas usando uma máquina de moldagem por sopro Sidel SB01/2, usando um modelo de parede reta pesando 24 onças, adequado para garrafas de refrigerantes carbonatados. Uma grande variedade de condições foram testadas e, eventualmente, verificou-se que uma temperatura de pré-forma igual a 102 °C era a melhor para a resina PEF. A distribuição de material foi ainda menos uniforme do que o desejado, mas garrafas puderam ser feitas e testadas. O PET foi soprado em garrafas com uma temperatura de pré-forma igual a 98 °C.

[0075] O teste dos painéis laterais revelou que PEF tinha barreira a oxigênio mais de cinco vezes melhor do que o painel da garrafa PET, e ao CO2 foi cerca de duas vezes melhor. O teste de todo o pacote revelou que a barreira a água era cerca de duas vezes melhor, da mesma forma.

[0076] O peso molecular da resina na garrafa final foi determinado como sendo igual a cerca de 27.000 Mn. REFERÊNCIAS [1] Hachihama, Y.; Shono, T.; Hyono, K. Synthesis of Polyesters containing Furan Ring, Technol. Repts. Universidade de Osaka 1958, 8, 475-480. [2] Moore, J.A.; Kelly, J.E. Polyesters Derived from Furan and Tetrahydrofuran Nuclei. Macromolecules, 1978,11, 568-573.

Claims

1. PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DE POLI(ETILENO-2,5- FURANDICARBOXILATO), com peso molecular médio numérico de pelo menos 25000 (conforme determinado por GPC, com base nos padrões de poliestireno), caracterizado pelo fato de que o processo compreende: (a) uma primeira etapa que é (i) uma etapa de transesterificação, em que o éster de dimetil-2,5- furandicarboxilato (diéster) é transesterificado com etilenoglicol (diol) na presença de um catalisador de transesterificação; ou (ii) fornecer uma mistura reacional de material fundido que compreende bis(2- hidroxietil)-2,5-furandicarboxilato; (b) uma etapa de policondensação sob pressão reduzida, abaixo de 1 mbar e em temperatura elevada abaixo de 240°C, em que sob condições de fusão, o produto preparado na etapa (a) reage na presença de um catalisador de policondensação e remoção do condensado do reator; (c) secar e/ou cristalizar o condensado obtido a uma temperatura de 90 a 160°C; (d) submeter o polímero da etapa (c) a condições de pós-condensação que compreendem um tratamento sob temperatura elevada, terminando em uma temperatura de pelo menos 190 °C para assim obter um polímero de poli(etileno-2,5- furandicarboxilato) tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 25.000.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diol e o diéster são usados em uma razão molar diol:diéster de 1,5 a 3.0.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é realizada a uma temperatura de 150 a 230 °C.

4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o metanol é removido da etapa (a)(i) até uma temperatura de 210 a 230 °C.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de transesterificação é um catalisador de cálcio ou zinco, e o catalisador de policondensação é um catalisador de antimônio.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico do condensado da etapa (b) é entre 13.000 e 20.000.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, após a remoção do reator, o condensado é resfriado e moldado em péletes para a posterior etapa de solidificação.

8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as condições na etapa (d) compreendem ainda fornecer um gás inerte ou vácuo.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a secagem e/ou cristalização é realizada a uma temperatura de 90 °C a 145 °C.

10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tratamento sob temperatura elevada da etapa (d) compreende uma temperatura de início de tratamento de 180 °C até uma temperatura de pelo menos 205 °C.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico é determinado por GPC com base nos padrões de poliestireno.

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero obtido após a etapa (d) tem uma absorvância com uma solução 5 mg/mL em uma razão de diclorometano:hexafluorisopropanol de 8:2 a 400 nm menor que 0,05, sem etapa de purificação e/ou lavagem intermediária ou subsequente.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero é submetido a endurecimento por tensão.