CN116262819A - 一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法 - Google Patents

一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯制备领域，针对固相缩聚难合成兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯的问题，提供一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，包括步骤：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇在第一催化剂作用下进行酯化或酯交换反应，得产物P1；P1在220‑250℃、<50Pa下进行熔融缩聚反应2‑6h得聚酯预聚物P2；恢复常压，向P2中加入第二催化剂或含第二催化剂的聚酯母料P3混合均匀；进行造粒和预结晶处理得到含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4；在真空或惰性气流中将P4在低于其熔点的温度下进行固相缩聚，得到产物。本发明结合第一催化剂的抑制变色和第二催化剂的高活性特点可在较短时间内制得兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯。

Description

一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯的制备领域，尤其是涉及一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法。
背景技术
由生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和二元醇聚合制得的呋喃二甲酸聚酯是一类生物基聚合物。相比于传统的对苯二甲酸基聚酯，呋喃二甲酸聚酯不仅具有更优的热-力学性能和气体阻隔性，而且在环境和资源问题日益突出的今天，对缓解温室效应、节约石化资源具有重要意义。其中，尤以聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)获得最广泛的关注。但是，由于单体提纯难度大且热稳定性较差、反应过程易发生副反应、缺乏高活性高选择性催化剂等原因，通过熔融缩聚制备呋喃二甲酸聚酯往往难以兼顾提高分子量和抑制变色，所得产品难以满足制造高品质聚酯瓶、纤维和膜的需求。
固相缩聚(SSP)是半结晶性聚合物在较低的温度(熔点以下)下以固态形式进一步发生缩聚反应进而进一步提高分子量的常用技术手段。由于聚合温度低，采用固相缩聚可以有效避免变色等副反应。固相缩聚也被广泛用于PEF的合成，以期获得高分子量、浅色泽的呋喃二甲酸聚酯。2007年，佳能公司的专利WO2007052847首次提及了通过固相缩聚提高PEF分子量的方法，将锡/钛复合催化剂合成的PEF经长时间固相缩聚后，其数均分子量最终达22900g/mol，但该分子量仍不足以满足吹瓶的需求，且具有很深的颜色。在随后众多PEF的固相缩聚研究中，无论以何种催化剂和反应条件，均需较长的反应时间才足以得到高分子量的聚酯。如专利WO2010077133中将PEF分子量提高到34000g/mol需固相缩聚60h，专利CN106916287A中PEF特性黏数从0.253dL/g提高到0.724dL/g需耗时24h。再如，Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry(51(19):4191-4199,2013)报道，PEF达到83000g/mol的分子量需固相缩聚72h；Green Chemistry(18(19):5142-5150,2016)报道，特性黏数为0.60dL/g的PEF经固相缩聚48h后其特性黏数仅提高到0.72dL/g。可见这些固相缩聚工艺所需时间均长于24h，如此长的反应时间使其难以工业化生产。
专利WO2013062408公开一种浅色泽PEF的制备方法，通过酯交换阶段加入锌或钙催化剂，缩聚阶段加入锑催化剂的工艺，可得到数均分子量为17900g/mol、400nm吸光度为0.007的PEF，经过固相缩聚24h后其数均分子量可达45500g/mol，吸光度<0.05。专利WO2015137806指出，适当提高PEF预聚物的端羧基含量(CC)有助于提高固相缩聚速率，使固相缩聚时间大大缩短，PEF特性黏数从0.488dL/g提高到0.774dL/g仅需8h，特性黏数增长速率为0.036dL/g/h，但未提及聚合过程中的色泽变化。专利WO2017048119提出缩聚阶段添加FDCA的方法来提高CC，将数均分子量从15000-18000g/mol提高到约30000g/mol的时间进一步缩短到6-7h；该专利给出了PEF预聚物的吸光度(使用锌和锑复合催化剂合成的PEF预聚物的吸光度为0.006-0.013，而使用钛催化剂合成的PEF预聚物的吸光度高达0.013-0.056)，但未提及固相缩聚之后的色泽或吸光度结果。
综上，目前采用固相缩聚仍难以合成兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯。要么固相缩聚速率低，固相缩聚耗时过长，难以实现工业化，同时也导致变色；要么预聚物色泽浅，固相缩聚速度较快，能在较短时间内达到高的分子量或特性黏数，但固相缩聚过程中仍存在较明显的变色。采用固相缩聚合成兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明为了克服目前采用固相缩聚仍难以合成兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯的问题，提供一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，可在较短的固相缩聚时间内制得兼具高分子量和浅色泽的呋喃二甲酸聚酯，以满足吹瓶加工的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化或酯交换：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇在第一催化剂的作用下，在160-200℃进行酯化或酯交换反应2-6h，得到酯化或酯交换产物P1；
(2)熔融缩聚：酯化或酯交换产物P1在220-250℃、<50Pa的条件下进行熔融缩聚反应，时间2-6h，得到聚酯预聚物P2；
(3)预处理：解除真空，恢复常压，向聚酯预聚物P2中加入第二催化剂或含第二催化剂的聚酯母料P3，混合均匀；再将该混合物进行造粒和预结晶处理，得到含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4；
(4)固相缩聚：将含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4在真空条件或惰性气流中，在低于其熔点Tm的温度下进行固相缩聚，得到产物呋喃二甲酸聚酯。
作为优选，步骤(1)所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸，所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二酯；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
作为优选，步骤(1)所述第一催化剂为锌金属化合物，选自氧化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、柠檬酸锌、碳酸锌中的一种或多种，优选为氧化锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的一种或多种；第一催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.01-0.2wt％，优选为0.05-0.1wt％。
锌作为高效的酯交换或酯化催化剂，通常需要和第二金属催化剂，如钛、锡、锑、锆、锗等进行复合才能得到较高分子量的聚酯，但发明人经研究发现，锌也可以单独用作缩聚催化剂，在较高的缩聚温度下，可使PEF的特性黏数达到0.7dL/g以上，但具有明显的变色。为了保证聚酯具有较优的色泽，本发明在较低的缩聚温度下(220-250℃)进行，使本发明中聚酯预聚物粒料P4特性黏数为0.4-0.7dL/g，优选为0.45-0.65dL/g。
作为优选，步骤(3)所述第二催化剂选自钛化合物或/和亚锡化合物，钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或多种；亚锡化合物选自乙酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种，优选为草酸亚锡、辛酸亚锡、氧化亚锡中的一种或多种；第二催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.003-0.25wt％，优选为0.01-0.15wt％。
第二催化剂相比第一催化剂具有更高的催化活性，更有利于提高聚酯的分子量，但在高温下更易导致变色，因此本发明提出在熔融缩聚结束后、固相缩聚前再加入该催化剂的方法，不仅可避免钛和亚锡催化剂在较高的熔融缩聚温度下长时间接触聚酯熔体而导致聚酯变色，而且使其在较低的固相缩聚温度下发挥其高催化活性的特点从而起到显著提高聚酯分子量的作用。
作为优选，步骤(3)所述含第二催化剂的聚酯母料P3的制备方法为：向聚酯预聚物P2中加入第二催化剂，第二催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇总质量的0.3-3wt％，并搅拌5-30min，使第二催化剂与聚酯预聚物P2混合均匀，得到含第二催化剂的呋喃二甲酸聚酯母料P3。为了更有效地将第二催化剂和聚酯预聚物P2混合均匀，本发明还提供了一种将含第二催化剂的聚酯母料P3与聚酯预聚物P2混合的方法，二者具有相近的熔体黏度，有利于混合均匀。
作为优选，步骤(3)所述预结晶处理条件为70-200℃进行0.5-6h。
作为优选，步骤(3)得到的含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4的粒径为0.2-3mm，优选为0.2-1mm，特性黏数不低于0.4dL/g，优选为0.4-0.7dL/g，进一步优选为0.45-0.65dL/g。
作为优选，步骤(4)所述固相缩聚逐步升高温度，升温速率为1-5℃/min，使其始终比呋喃二甲酸聚酯的熔点低5-20℃，固相缩聚时间为3-20h。呋喃二甲酸聚酯的制备方法为逐步升高固相缩聚温度。越接近熔点的固相缩聚温度越有利于分子量的增长，但也易导致聚酯粒料粘结或板结，因此在本发明的固相缩聚过程中，需逐步提高反应温度，始终使反应温度接近并低于其熔点5-20℃，优选5-10℃，这样既能满足聚酯分子量快速增长的需求，又能防止粒料粘结。
作为优选，步骤(4)得到的产物呋喃二甲酸聚酯的特性黏数为0.75-1.20dL/g，特性黏数可在4-10h内达到0.75dL/g以上，优选为0.85dL/g以上。其5mg/mL浓度的8:2体积比的二氯甲烷/六氟异丙醇溶液在400nm处具有小于0.02的吸光度。
因此，本发明的有益效果为：(1)本发明将熔融缩聚产物与高活性的第二催化剂快速混合后进行固相缩聚，使固相缩聚时间从数十小时缩短至十小时(甚至4小时)以内，大大缩短了固相缩聚时间，有利于降低呋喃二甲酸聚酯固相缩聚工业化的成本；(2)本发明采用有利于抑制变色的第一催化剂进行熔融缩聚，有效避免了呋喃二甲酸聚酯在反应过程中的变色，可制备出吸光度小于0.02的浅色泽的高分子量呋喃二甲酸聚酯，提高呋喃二甲酸聚酯的品质。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施例
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化或酯交换：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯中的一种和二元醇在第一催化剂的作用下，在160-200℃进行酯化或酯交换反应2-6h，得到酯化或酯交换产物P1；
所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸，所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二酯；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。所述第一催化剂为锌金属化合物，选自氧化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、柠檬酸锌、碳酸锌中的一种或多种，优选为氧化锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的一种或多种；第一催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.01-0.2wt％，优选为0.05-0.1wt％。
(2)熔融缩聚：酯化或酯交换产物P1在220-250℃、<50Pa的条件下进行熔融缩聚反应，时间2-6h，得到聚酯预聚物P2。
(3)预处理：解除真空，恢复常压，向聚酯预聚物P2中加入第二催化剂或含第二催化剂的聚酯母料P3，搅拌5-30min，使第二催化剂或含第二催化剂的聚酯母料P3与聚酯预聚物P2混合均匀；再将该混合物进行造粒和预结晶处理，得到含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4；
所述第二催化剂选自钛化合物或/和亚锡化合物，钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或多种；亚锡化合物选自乙酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种，优选为草酸亚锡、辛酸亚锡、氧化亚锡中的一种或多种；第二催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.003-0.25wt％，优选为0.01-0.15wt％；
所述含第二催化剂的聚酯母料P3的制备方法为：向聚酯预聚物P2中加入第二催化剂，第二催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇总质量的0.3-3wt％，并搅拌5-30min，使第二催化剂与聚酯预聚物P2混合均匀，得到含第二催化剂的呋喃二甲酸聚酯母料P3；
所述预结晶处理条件为70-200℃进行0.5-6h；
得到的含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4的粒径为0.2-3mm，优选为0.2-1mm，特性黏数不低于0.4dL/g，优选为0.4-0.7dL/g，进一步优选为0.45-0.65dL/g。
(4)固相缩聚：将含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4在真空条件或惰性气流中，在低于其熔点Tm的温度下进行固相缩聚，得到产物呋喃二甲酸聚酯；
所述固相缩聚逐步升高温度，升温速率为1-5℃/min，使其始终比呋喃二甲酸聚酯的熔点低5-20℃，优选5-10℃，固相缩聚时间为3-20h。
得到的产物呋喃二甲酸聚酯的特性黏数为0.75-1.20dL/g，特性黏数可在4-10h内达到0.75dL/g以上，优选为0.85dL/g以上。其5mg/mL浓度的8:2体积比的二氯甲烷/六氟异丙醇溶液在400nm处具有小于0.02的吸光度。
实施例1
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：解除真空，将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.008wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚3.5h后得到高分子量PEF。
实施例2
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.016wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚3h后得到高分子量PEF。
实施例3
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.025wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
实施例4
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入钛酸四丁酯(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.05wt％)，在230℃下继续搅拌15min使钛酸四丁酯充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂钛酸四丁酯的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
实施例5
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入辛酸亚锡(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.15wt％)，在230℃下继续搅拌15min使辛酸亚锡充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂辛酸亚锡的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚步骤：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
实施例6
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.016wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚步骤：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1.3℃/min的升温速率将温度逐渐升至220℃，并在此温度下固相缩聚3h后得到高分子量PEF。
实施例7
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、45.6g丙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和丙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，然后在190℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和丙二醇的总质量的0.016wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PPF)熔体中。将PPF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于70℃真空烘干1.5h，后将温度升高至130℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PPF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PPF预聚物粒料置于预设温度为130℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以0.75℃/min的升温速率将温度逐渐升至175℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PPF。
实施例8
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、54.0g丁二醇和醋酸锌(用量为DMFD和丁二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，然后在190℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入乙二醇钛(用量为DMFD和丁二醇的总质量的0.016wt％)，在230℃下继续搅拌15min使乙二醇钛充分分散在聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)熔体中。将PBF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于60℃真空烘干1.5h，后将温度升高至110℃预结晶1h，得到含催化剂乙二醇钛的PPF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PBF预聚物粒料置于预设温度为110℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至175℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PBF。
实施例9
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入62.4g FDCA、49.6g乙二醇和氧化锌(用量为FDCA和乙二醇总质量的0.025wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应4h，得到聚酯预聚物；
(3)预处理：解除真空，将反应体系恢复常压，加入FDCA和乙二醇总质量的5wt％的含乙酸亚锡的聚酯母料，在230℃下继续搅拌15min使分散均匀。将熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到预聚物粒料；
含乙酸亚锡的聚酯母料的制备方法为：向步骤(2)的聚酯预聚物中加入乙酸亚锡，乙酸亚锡的用量为FDCA和乙二醇的总质量的2wt％，并搅拌20min使混合均匀，得到含乙酸亚锡的聚酯母料；
(4)固相缩聚：将预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
对比例1(缩聚前加入乙二醇钛，则色泽深)
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后加入乙二醇钛(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.025wt％)，将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，继续缩聚反应3h。
(3)预处理：将所得PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的粒料，随后将该粒料置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
对比例2(仅采用单一催化剂钛酸四丁酯，则色泽深)
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和钛酸四丁酯(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.05wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，继续缩聚反应3h。
(3)预处理：将所得PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的粒料，随后将该粒料置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h；
(4)固相缩聚步骤：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
对比例3(仅采用第一催化剂不加入第二催化剂，则特性黏数增长慢)
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，继续缩聚反应3h。
(3)预处理：将所得PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的粒料，随后将该粒料置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
对比例4(用锑催化剂代替第二催化剂，则特性黏数增长慢)
一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，步骤为：
(1)酯交换：在有氮气保护的反应器中加入73.6g DMFD、49.6g乙二醇和醋酸锌(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.075wt％)，于180℃下反应1h，再在190℃下反应1h，然后在200℃下反应至不再有甲醇馏出；
(2)熔融缩聚：随后将温度升高到230℃，并在30min内将压力逐步降低到50Pa以下，熔融缩聚反应3h；
(3)预处理：随后将反应体系恢复常压，加入氧化锑(用量为DMFD和乙二醇的总质量的0.15wt％)，在230℃下继续搅拌15min使氧化锑充分分散在PEF熔体中。将PEF熔体冷却、粉碎、筛分，得到粒径0.2-0.8mm的颗粒，随后将该颗粒置于压力<150Pa的真空烘箱中，先于110℃真空烘干1.5h，后将温度升高至140℃预结晶1h，得到含催化剂氧化锑的PEF预聚物粒料；
(4)固相缩聚：将PEF预聚物粒料置于预设温度为140℃的真空烘箱中，降压至<50Pa，并以1℃/min的升温速率将温度逐渐升至210℃，并在此温度下固相缩聚4h后得到高分子量PEF。
表征测试
测试分析方法如下：
特性黏数：采用杭州中旺公司IVS300半自动黏度仪和毛细管内径为0.88mm的乌氏黏度计，在25℃恒温条件下进行测试，溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液(质量比3/2)，浓度为0.5g/dL。
吸光度A400：采用中国北京普析通用仪器公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计测试5mg/mL溶液在400nm处的吸光度，溶剂为体积比为8:2的二氯甲烷/六氟异丙醇混合溶剂。
Figure BDA0003983183280000121
a：催化剂缩写：ZnAc醋酸锌，ZnO氧化锌，TEG乙二醇钛，TBT钛酸正丁酯，Sb2O3氧化锑，SnOc辛酸亚锡，SnAc乙酸亚锡；以“m-n-p”表示分别酯交换或酯化阶段前加入、熔融缩聚前加入和熔融缩聚后加入的催化剂及其用量，用量用括号中的数字表示，定义为该催化剂占DMFD和二醇总量的质量百分数，单位为wt％；b：指固相缩聚时间，单位为h；c：预聚物的特性黏数，单位为dL/g；d：固相缩聚产物的特性黏数，单位为dL/g；e：固相缩聚过程中聚酯的特性黏数增长速率，单位为dL/g/h；f：逗号前后分别指预聚物和固相缩聚产物在400nm处的吸光度，溶剂为8:2体积比的二氯甲烷/六氟异丙醇，溶液浓度5mg/mL。
结果如上表所示。从表中数据可以看出，各实施例利用本方法制备呋喃二甲酸聚酯，采用有利于抑制变色的第一催化剂进行熔融缩聚，所得产物与高活性的第二催化剂快速混合后进行固相缩聚，使固相缩聚时间从数十小时缩短至十小时(甚至4小时)以内，特性黏数可在4-10h内达到0.75dL/g以上；同时有效避免呋喃二甲酸聚酯在反应过程中变色，制备出吸光度小于0.02的浅色泽的高分子量呋喃二甲酸聚酯，有利于提高呋喃二甲酸聚酯的品质，降低其生产成本。
和实施例1相比：对比例1在酯交换结束后熔融缩聚前加入乙二醇钛，对比例2仅采用单一催化剂钛酸四丁酯，得到的呋喃二甲酸聚酯色泽较深；对比例3仅采用第一催化剂不加入第二催化剂，对比例4用锑催化剂代替第二催化剂，特性黏数增长较慢；说明本发明依次采用的两种催化剂种类以及催化剂的添加时机对产物的特性黏数和色泽具有决定性作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇在第一催化剂的作用下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物P1；
(2)P1在220-250℃、<50Pa的条件下进行熔融缩聚反应，时间2-6h，得到聚酯预聚物P2；
(3)解除真空，恢复常压，向P2中加入第二催化剂或含第二催化剂的聚酯母料P3，混合均匀；再将该混合物进行造粒和预结晶处理，得到含第二催化剂的聚酯预聚物粒料P4；
(4)在真空条件或惰性气流中将P4在低于其熔点的温度下进行固相缩聚，得到产物呋喃二甲酸聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯化或酯交换反应的条件为160-200℃下进行2-6h。
3.根据权利要求1或2所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸，所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二酯；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一催化剂为锌金属化合物，选自氧化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、柠檬酸锌、碳酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一催化剂为用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.01-0.2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二催化剂选自钛化合物或/和亚锡化合物，钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛中的一种或多种；亚锡化合物选自乙酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二催化剂用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇的总质量的0.003-0.25wt％。
8.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述P3的制备方法为：向P2中加入第二催化剂，第二催化剂的用量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯和二元醇总质量的0.3-3wt％，并搅拌5-30min，使第二催化剂与P2混合均匀，得到P3。
9.根据权利要求1或8所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预结晶处理条件为70-200℃进行0.5-6h。
10.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述固相缩聚逐步升高温度，使其始终比呋喃二甲酸聚酯的熔点低5-20℃，固相缩聚时间为3-20h。
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