CN104558553A - 固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法 - Google Patents

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CN104558553A CN201310515575.2A CN201310515575A CN104558553A CN 104558553 A CN104558553 A CN 104558553A CN 201310515575 A CN201310515575 A CN 201310515575A CN 104558553 A CN104558553 A CN 104558553A
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Abstract

本发明涉及一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，主要解决现有技术中聚对苯二甲酸亚丙二醇酯聚合过程中副反应多，产品颜色发黄，反应终止粘度偏低的问题。本发明通过包括以下步骤：a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，进行酯化反应，得到预聚物；b）将得到的预聚物在预缩聚反应条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应条件下进行熔融缩聚反应得到初产物聚对苯二甲酸丙二醇酯；c）进行固相缩聚反应得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯的技术方案，较好的解决了该问题，可用作聚对苯二甲酸亚甲基酯纤维、薄膜和注塑等材料的原料。

Description

固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）不仅具有与尼龙类似的特性（柔软度、回弹性和可染性），又同时具备聚对苯二甲酸乙二醇酯类似的特性（尺寸稳定性、抗静电性、抗变色性）。因此，PTT作为一种高性能纤维引起了广泛的注意。PTT聚合物的聚合过程中易发生副反应，造成颜色偏黄，影响其应用。为了改进聚合物纤维的强度和颜色，必须提高聚合物的聚合度，同时提高聚合物的白度。全熔融方法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法是已知的。（中国专利CN200580036973.X、CN200580031220.X、CN00818893.9、CN01813036.4中均有涉及。）然而要制备高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯（>0.95dL/g）树脂，仅使用以上方法是不够的。CN02804672.2、CN200480001790.X中提出了全熔融制备高特性粘度且色相优异的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其要求对现有聚酯反应器进行大量改造，无法应用于常规聚酯装置。CN02819968.5中提出了固相方法制备高特性粘度且色相优异的聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，然而其实施条件无法应用于常规聚酯装置。
CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。
CN00818893.9中报道了使用钛、锌、镧中的一种或多种催化剂生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。专利中提到使用磷酸作为颜色抑制剂，指出聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度增加与催化剂使用量、搅拌速率、反应温度等因素相关，但专利中未对聚合物色相进行专门的报道。
US5872204报道了使用钛酸乙二醇酯作为酯化催化剂和在醋酸锑的存在下聚合所合成的单体来制备聚（对苯二甲酸1，3-丙二醇酯）的方法，对比了钛酸乙二醇酯不水合，而钛酸四丁酯易水合的性质。
JP2000159875报道了在减压或惰性气氛下，使用特定状态的Ti和Mg的混合催化剂，将熔融缩聚的末端乙烯基量低的聚合物进行固相聚合，得到高品质PTT的方法。但是，在该方法中，催化剂中使用Mg造成了色调灰暗，L值降低至60～70左右。
以上报道中均未提及共同使用钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，通过固相缩聚方法制备兼顾高特性粘度与优异色相的聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明加入了抑制副反应的IIA族金属盐，该组合物不会影响聚合物色调，可以获得高特性粘度（>0.95），高L值（>85），低黄度（b<5）的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚对苯二甲酸亚丙二醇酯聚合过程中副反应多，产品颜色发黄，反应终止粘度偏低的问题，提供一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，具有副反应少，产品色相优异，特性粘数高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括以下步骤：
a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b）将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到初产物；
c）将初产物在180～220℃，氮气吹扫，流量1～10L/min条件下，进行固相缩聚反应；反应时间为5～12小时；得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯;
其中，所述的有机钛化合物具有通式（Ⅰ）的结构:
     （Ⅰ），
其中R1~R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1~R4中的任意两两之间可以为成环如通式（Ⅰ＇）或通式（Ⅰ＇＇）的结构：
                             （Ⅰ＇），
（Ⅰ＇＇），
其中R1'、R2'、R3'均独立选自1~10个碳原子的脂肪基；IIA族金属盐为铍、镁、钙金属离子中的至少一种与电离常数大于3.0pKa的有机酸酸根形成的盐；磷化合物具有通式（Ⅱ）的结构：
（II），
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
上述技术方案中，所述对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比优选为1 : (1.0～2.0)，更优选为1 : (1.2～1.6)。
上述技术方案中，所述有机钛化合物通式（Ⅰ）中的R1~R4均独立优选为1～10个碳原子的烃基、羧基或羰基，有机钛化合物通式（Ⅰ＇）、通式（Ⅰ＇＇）中的R1'、R2'、R3'均独立优选为1~10个碳原子的烃基、羧基或羰基；进一步有机钛化合物优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、乙二醇钛、丙二醇钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述IIA族金属盐优选为镁金属离子、钙金属离子的至少一种与电离常数大于3.0pKa的脂肪族羧酸形成的盐，更优选为钙离子、镁离子的醋酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述磷化合物优选为磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述加入的有机钛化合物的质量以钛元素质量计优选为10~250mg/kg对苯二甲酸；加入的IIA族金属盐的量为以所含金属摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的摩尔比优选为(0.1～10) : 1；加入的磷化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的的摩尔比优选为(0.0001～10) : 1；所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物优选与1，3-丙二醇混合均匀后一起加入，或将有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物分别与1，3丙二醇混合后逐次加入；所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物优选在酯化反应前加入或酯化反应中加入，酯化反应前有机钛化合物的钛加入量优选为不少于15mg/kg对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述步骤a）中酯化反应温度优选为230～260℃，酯化反应压力优选为0.1～0.3MPa；酯化反应时间优选为1.5～4小时，预聚物的酯化率优选大于96%；所述步骤b）中预缩聚反应时间优选为0.5～1.5小时；熔融缩聚反应时间优选为2～4小时；聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度优选0.75～1.05dL/g，b值优选低于5。固相缩聚步骤c）中氮气流温度优选为185～210℃，反应时间优选为6～10小时；固相缩聚后聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度优选0.95～1.35dL/g，L值优选高于85，b值优选低于5。
本发明中，利用磷化合物与IIA族金属盐协同作用，抑制了IIA族金属盐易使聚合物色相变暗的缺点；同时本发明所使用的催化方法，在固相缩聚阶段具有特别优异的性能，催化活性高于单独使用钛化合物或钛化合物与磷化合物结合的方法。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相通过GB/T 14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
本发明通过采用IIA族金属盐与钛系催化剂和磷稳定剂配合制备聚对苯二甲酸亚甲基酯，解决了聚对苯二甲酸丙二醇酯特别合成过程中特别容易发生副反应的问题。所获得的聚酯色相优异（L值高于85，b值低于5），同时兼顾了特性粘度（大于0.95dl/g），取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
 
【实施例1】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g、醋酸镁1.33g、磷酸三甲酯0.43g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为220℃，压力为0.5MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量2L/min、190℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.07，L值85.76，b值4.33。
 
【实施例2】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g、醋酸镁1.33g、磷酸三甲酯0.43g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为300℃，压力为0.1MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度265℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度265℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、180℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.05，L值85.57，b值4.96。
 
【实施例3】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g、醋酸镁1.33g、磷酸三甲酯0.43g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度250℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.14，L值86.12，b值4.42。
 
【实施例4】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g、丙酸钙1.15g、磷酸三乙酯0.56g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为97%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度250℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度升至260℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、220℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.03，L值86.24，b值4.88。
 
【实施例5】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及乙二醇钛（钛元素基于聚酯的量50ppm），醋酸镁0.83g、磷酸三甲酯0.27g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为250℃，压力为0.20MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.3KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于80Pa，同时反应温度升至265℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.98，L值87.32，b值4.21。
 
【实施例6】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇混和配成浆料，及乙二醇钛（钛元素基于聚酯的量50ppm），醋酸镁0.83g、磷酸三甲酯0.27g分别与1，3丙二醇混和，依次加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为250℃，压力为0.20MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.3KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于80Pa，同时反应温度升至265℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.12，L值86.83，b值4.76。
 
【实施例7】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及丙二醇钛（钛元素基于聚酯的量50ppm），乳酸镁0.99g、磷酸三乙酯0.41g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为250℃，压力为0.20MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.3KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于80Pa，同时反应温度升至265℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量3L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.97，L值88.14，b值3.91。
 
【实施例8】
将600克对苯二甲酸和358克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g、醋酸镁0.67g、磷酸三甲酯0.43g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为250℃，压力为0.20MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，加入醋酸镁0.67g，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.3KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于80Pa，同时反应温度升至265℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量4L/min、200℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度1.19，L值86.53，b值4.82。
 
【比较例1】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度250℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
聚酯的固相聚合
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量2L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.91，L值85.42，b值8.42。
 
【比较例2】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g，磷酸三甲酯0.43g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为93%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度250℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量2L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.78，L值85.69，b值4.62。
 
【比较例3】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四丁酯0.42g，磷酸三甲酯0.21g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为240℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96%。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度250℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至260℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到初产物聚酯颗粒。
将熔融缩聚得到的聚酯颗粒在100℃的条件下进行干燥。干燥后的颗粒放置于氮气吹扫聚合装置内并在氮气流量2L/min、195℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为8小时。冷却后取出供测试。
得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.93，L值71.70，b值6.38。
表1

Claims (10)

1.一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括以下步骤：
a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b）将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到初产物；
c）将得到的初产物在180～220℃，氮气吹扫，流量1～10L/min条件下，进行固相缩聚反应；反应时间为5～12小时；得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯；
其中，所述的有机钛化合物具有通式（Ⅰ）的结构：
     （Ⅰ），
其中R1~R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1~R4中的任意两两之间可以成环；IIA族金属盐为铍、镁、钙金属离子中的至少一种与电离常数大于3.0pKa的有机酸酸根形成的盐；磷化合物具有通式（Ⅱ）的结构：
（II），
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
2.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1 : (1.0～2.0)。
3.根据权利要求2所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1 : (1.2～1.6)。
4.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的有机钛化合物的质量以钛元素质量计为10-250mg/kg对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的IIA族金属盐的量为以所含金属摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10) : 1。
6.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的磷化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10) : 1。
7.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物与1，3-丙二醇混合均匀后一起加入，或将有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物分别与1，3丙二醇混合后逐次加入。
8.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物在酯化反应前加入或酯化反应中加入，酯化反应前加入有机钛化合物的量以钛元素质量计为不少于15mg/kg对苯二甲酸。
9.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述步骤a）中酯化反应温度为230～260℃，酯化反应压力为0.1～0.3MPa；酯化反应时间为1.5～4小时，预聚物的酯化率大于96%；所述步骤b）中预缩聚反应时间为0.5～1.5小时；熔融缩聚反应时间为2～4小时；聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度0.75～1.05dL/g，b值低于5。
10.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于固相缩聚步骤c）中氮气流温度应控制在185～210℃，反应时间为6～10小时；固相缩聚后聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度0.95～1.35dL/g，L值高于85，b值低于5。
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