CN1654507A - 生产聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，用包含低聚步骤和聚合步骤的方法制备包含二羧酸结构单元和二醇结构单元的聚酯树脂，其中5－60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架。在低聚步骤，具有有限酸值的酯与具备环缩醛骨架的二醇在碱性化合物的存在下进行酯交换以获得低聚物。然后低聚物在接下来的聚合步骤中聚合以提高分子量。

Description

生产聚酯树脂的方法
1.技术领域
本发明涉及一种生产聚酯树脂的方法，该聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架。
2.背景技术
由于具备优异的透明性、机械性能、熔体稳定性、耐溶剂性、留香性和可回收利用能力，聚对苯二甲酸乙二酯(下文中指“PET”)已广泛地用于各种各样的应用，如薄膜、薄片和中空容器。然而，由于在耐热性上不够好，用共聚合对PET的改性已经广泛地进行。
已知可用具备环缩醛骨架的化合物对聚合物改性，以提高其耐热性、粘附性、阻燃性等。这些提高要归因于环缩醛的刚性骨架和缩醛键。因而，已经提出了通过共聚合具备环缩醛骨架的化合物对聚酯树脂进行的各种改性。
例如，美国专利No.2,945,008教导了用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的PET显示出高的玻璃化转变点和优异的耐热性。日本专利No.2971942公开了一种由共聚酯制备的具有优异的透明性和耐热性的容器及其制备方法，该共聚酯包含对苯二甲酸、1，4-丁二醇和具有环缩醛骨架的二醇。日本专利No.1979830公开了一种具有优异耐热性和透明性的聚酯，其是用具有环缩醛骨架的二醇制备的。
涉及到归因于缩醛键的粘附性，日本专利Nos.1843892，1855226和1902128和JP 4-88078A公开了粘合剂、粘合剂组合物和涂饰剂，其含有用二醇或具有环缩醛骨架的二羧酸制备的聚酯。
作为其它用具有环缩醛骨架的二羧酸或二醇制备的聚酯，已经提出了以不同的收缩率与纱结合的聚酯(JP3-130425A)、改性的聚酯薄膜(JP8-104742A)、可生物降解聚酯(JP9-40762A)、静电显色调色剂(日本专利No.1652382)，和阻燃树脂组合物(JP2000-344939A)。
通常用直接酯化法或酯交换法制备聚酯树脂。在直接酯化法中，通过过量的二醇将二羧酸酯化为二羧酸双羟烷酯，然后在减压条件下将该酯缩聚成聚酯。在酯交换法中，通过过量二醇将由二羧酸和一元醇制备的酯酯交换成为二羧酸双羟烷酯，然后在减压条件下将该酯缩聚成聚酯。在PET的生产过程中，直接酯化法与酯交换法相比有工业上的优势，因为对苯二甲酸较对苯二甲酸二甲酯便宜。因为二羧酸与二醇的酯化反应不需催化剂，所以用直接酯化法可以生产出含更少量杂质如催化剂残留的高质量聚酯树脂，这使得直接酯化法与酯交换法相比有更大的优势。在二羧酸与二醇的酯化中，醇是酯交换法中的副产品，而水是直接酯化法中的副产品。因此，与酯交换法相比，直接酯化法给环境带来的压力更小。由于这些原因，目前，在PET的工业生产中主要使用直接酯化法。
然而，发现由普通直接酯化法制备的包含含有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂(下文中指“环缩醛二醇改性的聚酯树脂”)的产品具有一些缺陷。在这些产品中，由于存在于反应体系中的羧基的作用，环缩醛骨架分解为三和四官能的物质，并且所生成的水会扩大所得聚酯树脂的分子量分布或产生凝胶化的产物。因此，与组成上类似的由酯交换法制备的聚酯树脂相比，由直接酯化法制备的由环缩醛二醇改性的聚酯树脂在模压性能、机械性能等方面相当地差。
在上述涉及到由环缩醛二醇改性的聚酯树脂的专利文献中，只有JP3-130425A描述了直接酯化法。然而，其中并没有公开实际的生产条件和在二羧酸作用下环缩醛骨架的开环。
最近在对PET的再利用，尤其是化学再利用的关注不断提高的情况下，已经提出了很多化学再利用方法(JP2002-60543A、JP2002-60369A和JP2002-167469A)。使用由化学再利用方法从PET中回收的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(下文中偶尔仅指“BHET”)制备聚酯树脂的方法给环境带来的压力轻并具备工业上的优势。因为，实质上没有由二羧酸衍生出的酸端基，BHET适于作为由环缩醛二醇改性的聚酯的原料。然而，上述专利文献没有一篇公开了这种由二羧酸双羟烷酯作为原料制备环缩醛二醇改性的聚酯树脂的方法，其中该二羧酸双羟烷酯由解聚聚酯树脂回收得到。
发明人发现一种制备环缩醛二醇改性的聚酯树脂的方法，其包括：通过不具备环缩醛骨架的二醇将二羧酸酯化为二羧酸双羟烷酯或其聚合物的步骤；将酯基与具备环缩醛骨架的二醇进行酯交换的步骤；和对所得的酯进行缩聚的步骤。发明人进一步发现，在上述方法中，在二羧酸二羟烷酯或其聚合物与具有环缩醛骨架的二醇的酯交换过程中控制反应体系中羧基浓度和水含量是很重要的，并且发现通过这种控制，防止了环缩醛骨架的分解和环缩醛二醇向三和四官能的物质的转变，且可平稳地制备聚酯树脂而不会导致凝胶化和扩大分子量分布。在这些发现的基础上，发明人已申请的日本专利申请No.2003-320057，其也包含制备由环缩醛二醇改性的聚酯树脂的方法，其中使用对环境压力小的BHET作原料。
然而，发现由日本专利申请No.2003-320057的方法所制备的环缩醛二醇改性的聚酯树脂在模塑阶段加热时可能降低其分子量，因而相应地导致各种性能如机械性的相当大的降低。迄今，都没有公开环缩醛二醇改性的聚酯树脂的具有工业优势的生产方法，其中该聚酯树脂在模塑阶段加热时可防止分子量和性能的降低。
发明内容
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种具备工业优势的稳定地制备聚酯树脂(由环缩醛二醇改性的聚酯树脂)的方法，该树脂包括二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架，并且该树脂在模塑期间所使用的加热时，其分子量和性能降低得较少。
作为对于上述目的广泛研究的结果，发明人发现通过以下制备方法，在聚合过程中可以防止环缩醛骨架的分解，从而可稳定地制备具有优异性能的环缩醛二醇改性的聚酯树脂，而不会显著地扩大聚酯树脂的分子量分布和导致聚酯树脂的凝胶化，其制备方法包括：二羧酸双羟烷酯和/或其具有有限酸值的聚合物与具有环缩醛骨架的二醇A，在碱性化合物E的存在下，进行酯交换的低聚反应步骤以制备低聚物；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步骤。发明人进一步发现，通过这种生产方法所制备的环缩醛二醇改性的聚酯树脂在其模塑过程中的所用的加热时，分子量和性能降低较少。本发明已在这些发现的基础上完成。
因此，本发明提供：
一种制备聚酯树脂的方法，该树脂包括二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架，所述方法包括：
由式1所示具有30μeq/g或更低的酸值的酯D
Figure A20041010328600081
其中R1，R2和R3各自独立地为选自C1-C10脂肪烃基团、C3-C10脂环烃基团和C6-C10芳香烃基团的烃基，以及n是1-200的整数，
与具有环缩醛骨架的二醇A在碱性化合物E的存在下进行酯交换反应以制备低聚物的低聚反应步骤；和
聚合低聚物以增加分子量的聚合步骤。
具体实施方式
下面对本发明的生产方法进行详细描述。
本发明的生产方法包括以下步骤：由具有有限酸值的酯D与具有环缩醛骨架的二醇A在碱性化合物E的存在下进行酯交换反应以制备低聚物的低聚反应步骤；和聚合低聚物以增加分子量的聚合步骤。本发明的制备方法可在已知的通常用于聚酯树脂制备的设备中进行，无需任何改进。
酯D需具备30μeq/g或更低的酸值。如果超过30μeq/g，在低聚步骤中通过酸的作用，具备环缩醛骨架的二醇A会不希望地分解为三和四官能的物质。酯D可以是单体或聚合物，只要它具有1-30μeq/g的酸值。酯D的平均聚合度为1或更高，但低于200。这里所指的平均聚合度是通过由凝胶渗透色谱所测定的酯D数均分子量除以其重复单元的分子量而确定的。
酯D是二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物，优选芳香族二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物，和更优选至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物。
酯D(酯D1，D2或D3)可由例如以下方法1-3制备，但并不限于此。
在制备酯D的方法1中，将二羧酸B和不具有环缩醛骨架的二醇C进行酯化反应，然后将所得的酯缩聚成为具有15-200平均聚合度的酯D1。
可用于方法1中的二羧酸B的例子，但不特别限于：脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸和五环十二烷二羧酸；和芳香族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢化萘二羧酸，考虑到所得聚酯树脂的好的机械性能和耐热性，芳香族二羧酸是优选的。更优选对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和间苯二甲酸，由于经济原因特别优选对苯二甲酸。这些二羧酸可单独或两种或多种联合使用。此外，一元羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸可按不影响本发明效果的量使用。
可用于方法1中的二醇C的例子包括、但不特别限于：脂肪族二醇如乙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂环族二醇如1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢化萘二甲醇、1，3-十氢化萘二甲醇、1，4-十氢化萘二甲醇、1，5-十氢化萘二甲醇、1，6-十氢化萘二甲醇、2，7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇和五环十二烷二甲醇；双酚如4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-环亚己基双酚(双酚Z)和4，4’-磺酰双酚(双酚S)；上述双酚的烯化氧加成物；芳香族二羟基化合物如对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯醚和4，4’-二羟基联苯二苯酮；和上述芳香族二羟基化合物的烯化氧加成产物，从所得聚酯的好的机械性能和经济上考虑，优选使用乙二醇。这些二醇可单独使用或两个或更多联合使用。
除非对本发明的效果有负面影响，除了二羧酸B和二醇C，还可使用一元醇如丁醇、己醇和辛醇以及三或更多价的醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
方法1可以使用和用于传统直接酯化法制备聚酯树脂中的酯化和缩聚相同的方式进行。尤其是，控制二醇C与二羧酸B的摩尔比例为1.01-10，优选1.1-5，和更优选1.15-2。在上述范围内，可有效地防止不希望的副反应如二醇C脱水造成的醚化反应。
酯化反应可以在与用传统直接酯化法制备聚酯树脂中相同的温度和压力下进行。尤其是，酯化温度优选80-270℃，更优选100-260℃，和特别优选150-250℃，但并不特别限于此。酯化压力优选10-500kPa，但并不特别限于此。在酯化反应进行的同时除去反应体系所产生的水，直到从所除去的水的量计算得到的酯的转化率达到优选90％或更高，更优选92％或更高和特别优选95％或更高。虽然考虑到所得聚酯树脂的好的透明性和色调，优选在没有催化剂下进行酯化反应，还可按二羧酸B的0.0001-5mol％的量使用催化剂。任何已知的催化剂可无需任何特别限制的使用，其例子包括金属化合物和金属镁。金属化合物可举例为：金属如锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑和锡的脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物和醇盐。这些催化剂可单独使用或两种或更多联合使用。同样，可以使用已知的酯化反应阻聚剂如胺化合物和/或已知的热稳定剂如磷酸、亚磷酸、苯膦酸、磷酸酯和亚磷酸酯。
缩聚可在与常规聚酯树脂生产中的缩聚相同的温度和压力下进行。温度逐渐升高直到最终达到优选200-300℃，压力逐渐降低直到最终达到优选10kPa或更低。缩聚反应可在不含催化剂或催化剂按二羧酸B的0.0001-5mol％的量存在下进行。如上所述的任何已知的催化剂可单独使用或两种或多种联合使用，无需任何特别限制。优选如铝、钛、锗、锑和锡的金属的化合物，更优选钛的醇盐、氧化物和碳酸盐，锗的醇盐和氧化物，和锑的氧化物。
缩聚持续进行直到酯D1的酸值达到30μeq/g或更低。当酯化结束时如果酸值为30μeq/g或更低，则不再需要进行缩聚。
在酯D的制备方法2中，酯D2是通过解聚由二羧酸B和二醇C酯化制备的低聚物和/或由低聚物(下文中均指酯D2’)与二醇C缩聚制备的高聚物，直到平均聚合度小于15和熔点为240℃或更低来制备的。酯D2’是酯D2的前体。如上所述，酯D2’为由用于已知的聚酯树脂生产方法中的酯化步骤制备的低聚物，或为由对酯化步骤所得低聚物进行进一步缩聚所制备的高聚物。考虑到降低热历程、简化工艺和节约能耗，优选，酯D2’仅由酯化步骤制备。此处的低聚物是指仅由用于已知的聚酯树脂生产方法中的酯化步骤所制备的聚合物，其平均聚合度优选为2或更高，但低于25，但并不特别限于此。此处所指的高聚物是通过缩聚制备的聚合物，其平均聚合度优选10或更高，但低于200，但并不特别限于此。酯D2’的平均聚合度优选2或更高，但低于200，更优选2或更高但低于70，特别优选2或更高但低于25。酯D2’的酸值可为30μeq/g或更大。
上述方法1中所涉及的二羧酸B和二醇C可无需任何特别限制地用于方法2中。
在解聚反应中，在150-250℃、优选180-230℃，在50-500kPa、优选100-300kPa的压力下，酯D2’以酯D2’中每摩尔二羧酸结构单元计，用0.1-10mol、优选0.3-5mol以及更优选0.5-3mol的量与二醇C进行反应。如果压力等于或低于二醇C的蒸汽压力，分解优选在回流下进行，无需从体系中除去二醇C。在上述条件下进行解聚反应，可有效地防止不希望的负反应如二醇C脱水造成的醚化。
尽管考虑到所得聚酯树脂的好的透明性和色调，优选解聚反应在没有催化剂存在下进行，但是还可按酯D2’中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％的量使用催化剂。如上所述方法1所涉及的已知催化剂可单独或两种或多种联合使用，无需任何特别限制。
在酯D2’中仅存的端羧基在酯D2’解聚的同时酯化。因此，解聚反应所得酯D2的酸值通常小于解聚之前酯D2’的酸值。在解聚过程中蒸馏酯化所释放出来的水，可有效的减少酯D2’的酸值。这样，用方法2可将酯D2的酸值相对容易地控制在30μeq/g内或更低，还可控制在20μeq/g内或更低，在一些情况下可控制在10μeq/g内或更低。解聚可有效降低酯D2’的熔点。这样，用方法2可相对容易地控制酯D2的熔点不仅在240℃内或更低，还可以在220℃内或更低，在一些情况下可以控制在210℃或更低。当酯D2的熔点在上述范围内，优选接下来低聚反应步骤的温度降至240℃或更低以有效地防止在低聚反应步骤中二醇A热分解。由于这些原因酯D2比酯D1更适于用作本发明制备方法中的酯D。
如果在解聚产品中二醇结构单元与二羧酸结构单元的摩尔比率大于3.0，应将主要的二醇C在0.5-100kPa的压力下于150-250℃下蒸发除去，以在解聚完成时达到3.0或更低的摩尔比率。如果大于3.0，二醇C容易脱水醚化，且在接下来的低聚反应步骤中，所释放的水会将二醇A的环缩醛骨架分解为三和四官能的物质。此外，副产物醚会使最终聚酯树脂的性能变差。即使当摩尔比率为3.0或更低时，应在上述条件下蒸馏除去主要的二醇C以进一步降低摩尔比率。
这样制备的酯D2中二醇结构单元与二羧酸结构单元的摩尔比率为1.1-3.0，优选1.1-2.0，更优选1.1-1.7，特别优选1.1-1.5。通过将酯D2的摩尔比率控制在上述范围内，可在接下来的低聚反应步骤有效的防止不希望的副反应如脱水醚化。
在制备酯D的方法3中，用常规的已知聚酯树脂D3’代替酯D2’，将其与二醇C用与方法2中相同的方式解聚，直到平均聚合度低于15且熔点变为240℃或更低。
聚酯树脂D3’的例子包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二酯、由1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、由3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的聚对苯二甲酸乙二酯和由5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷改性的聚对苯二甲酸乙二酯。
因为上述同样的原因，酯D3比聚酯树脂D3’的酸值小，而且可相对容易地控制在30μeq/g内或更低，优选20μeq/g内或更低，更优选10μeq/g内或更低。因此，在接下来的低聚反应步骤可更好地防止二醇A的环缩醛骨架的分解和三和四官能的物质的形成。由于与上述相同的原因，可将酯D3的熔点控制在240℃以内或更低，优选220℃内或更低，更优选210℃以内或更低。这就允许了将随后的低聚反应步骤的温度降至240℃或更低。因此，可有效地防止低聚反应步骤中二醇A的热分解。
酯D3的二醇结构单元与二羧酸结构单元的摩尔比率为1.1-3.0，优选1.1-2.0，更优选1.1-1.7，和特别优选1.1-1.5。通过控制摩尔比率在上述范围内，可有效防止在接下来的低聚反应步骤中发生的不希望的副反应如二醇的脱水醚化。
在方法1-3中，可添加原甲酸三酯和/或碳酸二酯，因为可有效地减小酯D的酸值。原甲酸三酯的例子包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。碳酸二酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(酯D4)可用作酯D。酯D4的酸值为30μeq/g或更低，优选20μeq/g或更低，和更优选10μeq/g或更低。制备酯D4的方法没有特别限制，考虑到减小对环境的压力，优选用化学回收的PET制备酯D4。
由方法1制备的酯D1、方法2制备的酯D2、方法3制备的酯D3和酯D4可单独用作酯D，或者两种或多种按所需百分比联合用作酯D。
在本发明的方法的低聚反应步骤中，在能导致主要在酯D的酯基与二醇A之间发生酯交换的碱性化合物E的存在下，酯D与二醇A发生反应，因此，制备出包含二羧酸结构单元、具备环缩醛骨架的二醇结构单元和不具备环缩醛骨架的二醇结构单元的低聚物。
具备环缩醛骨架的二醇A没有特别的限制，可以是至少一种选自式2和式3所示结构的二醇化合物：
在式2和3中，R4-R6各自独立地为选自C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的脂环烃基和C6-C10芳香烃基的二价烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或其结构同分异构体如亚异丙基和亚异丁基；R7是选自C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的脂环烃基和C6-C10芳香烃基的单价烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或其结构同分异构体如异丙基和异丁基。
二醇A的实例包括3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷。
在低聚反应步骤，在酯D中二醇A与二羧酸结构单元的摩尔配料比优选为0.05-0.60。在上述摩尔配料比的范围内，可制备出聚酯树脂，其所包含的5-60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架。这种聚酯树脂在如透明性、机械性能和耐热性方面性能优异。考虑到获得优异的性能，摩尔配料比优选0.10-0.55，更优选0.20-0.45。
因为用于低聚反应步骤的酯D的酸值为30μeq/g或更低，因此在由酯D和二醇A制备低聚物的阶段就防止了二醇A的环缩醛骨架由于自由羧基的作用分解为三和四官能的物质。这保证了聚酯树脂的稳定生产，而不会导致凝胶化和显著的提高分子量分布，以使所得聚酯树脂具有优异的机械性能、模压性能和可成型性。酯D的酸值优选20μeq/g或更低，更优选10μeq/g或更低。
在特定量的碱性化合物E的存在下进行低聚反应步骤对本发明的方法是非常重要的。使用这种特定量的碱性化合物E所制备的聚酯树脂可在模塑时不导致分子量显著下降，以提供外观和机械性能优异的模塑制品。碱性化合物E的用量为酯D中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％。如果低于0.0001mol％，则在模塑操作过程中由于聚酯树脂中端酸基的作用，二醇结构单元中的环缩醛骨架会分解，以至于很大地降低分子量并导致凝胶化，因此使聚酯树脂的机械性能变差。如果大于5mol％，由于模塑过程中过量的残余碱的存在会分解酯键，以至于很大地降低分子量并导致凝胶化，因此使聚酯树脂的机械性能变差。此外，残余的碱性化合物会沉淀在聚酯树脂中，使机械性能变差并且因混浊而降低外观性能等。因此，所用碱性化合物E的量为0.0001-5mol％，优选0.001-1mol％，更优选0.01-0.5mol％。
碱性化合物E的例子包括但不特别的限于：碱金属如锂、钠和钾的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物和醇盐；碱土金属如铍、镁和钙的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物和醇盐；和胺如三甲基胺和三乙基胺，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐以及碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐，更优选碱金属的羧酸盐。碱金属羧酸盐的使用很好的提高了聚酯树脂的耐热分解性并使其具有优异的透明性。碱金属的羧酸盐的例子包括碱金属的甲酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和苯甲酸盐，优选碱金属的甲酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和苯甲酸盐，更优选醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、丙酸钾、丙酸钠和丙酸锂。这些碱性化合物可单独使用或者两种或多种联合使用。
尽管低聚反应步骤可在没有催化剂的存在下进行，还是可按酯D中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％的量使用催化剂。已知的催化剂例如上述方法1中所涉及到的催化剂可没有任何限制地使用。优选的是如铝、钛、锗、锑和锡的金属的化合物，更优选钛化合物。钛化合物的例子包括但不限于钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苯甲酯、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾和钛酸钠，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯。这些钛化合物可单独使用或者两种或多种联合使用。通过使用钛化合物作为低聚催化剂，可在低聚反应步骤中快速进行酯D和二醇A的酯交换反应。这样，钛化合物的使用消除了由酯D和二醇A之间较低的酯交换反应速率而造成的问题，例如，由于延长反应时间而造成的低聚反应步骤反应时间延长和聚酯树脂加热变劣和变色。如果二醇A是可升华的，酯D和二醇A之间低速率的酯交换反应会在生产过程和聚酯树脂的质量方面导致其他问题。例如，未进入低聚物链中的未反应的二醇A会在缩聚反应步骤升华，致使阻塞真空线路或降低进入聚合物链中的二醇A结构单元数。也可通过使用钛化合物解决这些问题。此外，由于钛化合物也可作为缩聚催化剂，因此可降低所用催化剂的总量，以保证生产出具有优异透明性的聚酯树脂。基于酯D中二羧酸结构单元量，钛化合物的用量优选0.001-0.5mol％，更优选0.005-0.1mol％。
低聚反应步骤的温度优选80-240℃，更优选100-235℃，最优选150-230℃。当在上述温度条件下进行反应时，可有效地防止不希望的副反应如二醇A的环缩醛骨架的分解以及三和四官能的物质的形成的发生。低聚反应步骤的压力优选10-500kPa，更优选10-100kPa。当在上述压力下进行时，由酯D和二醇A之间所发生的酯交换所释放出的二醇C会快速地蒸发出反应体系，以促进酯D与二醇A之间的酯交换，这样就促成了防止不希望的副反应如二醇C的脱水醚化的发生以及快速除去脱水醚化所释放出的水。
在低聚反应步骤，因为可促进酯D和二醇A之间的酯交换反应并防止不希望的副反应如二醇C的脱水醚化，将二醇C蒸出反应体系，直到低聚物中二醇A结构单元和二醇C结构单元的总量达到优选1.05-2.0mol，更优选1.05-1.5mol，和特别优选1.05-1.2mol，基于每1mol二羧酸结构单元的量。
低聚反应步骤持续进行，直到酯D和二醇A之间的酯交换反应程度达到50mol％或更高，优选70mol％或更高，和更优选90mol％或更高。由于其容易，优选根据所蒸出的二醇C的量来确定低聚反应步骤的终止。优选低聚反应步骤5小时之内完成，更优选3小时内，特别优选2小时内，因为防止了不希望的副反应如二醇A的环缩醛骨架的分解和三和四官能的物质的形成。
当反应体系中水含量为0-0.5重量％时，在低聚反应步骤中可防止二醇A的由于水的分解。水含量优选0-0.3重量％，更优选0-0.1重量％。
在本发明的聚合步骤，由低聚反应步骤制备的低聚物在减压的条件下进行缩聚以提高分子量。聚合步骤可在与用于制备聚酯树脂的常规方法的缩聚步骤中相同的方式下进行。特别是，反应压力逐渐降低直到最终达到约0.1-300Pa。如果最终反应压力超过300Pa，相反地会得不到足够高的缩聚反应速率。逐渐升高温度以及缩聚反应优选在190-300℃下进行。如果缩聚温度超过300℃，会趋向于发生不希望的副反应如反应物的热分解，且所得聚酯树脂趋向于很黄。可用与普通的制备聚酯树脂方法相同的方式确定聚合反应步骤的完成，例如，由以下方式确定，即通过熔融粘度测定看是否达到所需聚合度来确定。熔融粘度优选由读取应用于搅拌器的转矩或发动机的载荷电流测定，因为这样很简便。因为可防止不希望的副反应，如二醇A的环缩醛骨架的分解和三和四官能的物质的形成的，聚合步骤的反应时间为6小时或更低，优选4小时或更低，所得聚酯树脂的色调很好。
聚合步骤可在无催化剂的情况下进行，或在基于低聚物中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％的量的催化剂存在的情况下进行。上述方法1所涉及到的已知的催化剂可无需任何特别限制的使用。优选金属如铝、钛、锗、锑和锡的化合物，更优选钛的醇盐、氧化物和碳酸盐，锗的醇盐和氧化物，和锑的氧化物。这些催化剂可单独使用或两种或多种联合使用。在低聚反应步骤中用钛化合物作催化剂的情况下，可以得到足够的聚合反应速率而无需添加新的催化剂。此外，用钛化合物作催化剂与用其他催化剂相比可获得大的聚合度，提高机械强度，特别是与用其他催化剂相比彻底的提高了聚酯树脂的耐冲击性。
在按照本发明的聚酯树脂的制备方法中，可以使用已知的醚化抑制剂、稳定剂如热稳定剂和聚合改性剂。醚化抑制剂的例子包括胺。热稳定剂的例子包括磷酸、亚磷酸、苯基磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐。也可使用光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和脱模剂。
由本发明工艺所制备的聚酯树脂具有分子量分布(Mw/Mn)优选为2.5-12.0，更优选2.5-7.0，特别优选2.5-5.0。在上述分子量分布的范围内，聚酯树脂显示出好的模塑性。
由本发明方法所制备的聚酯树脂可用已知的模塑方法模塑，如注塑，挤出，压延，挤出发泡，挤出吹塑和注射吹塑，但不特别限于此。
参考下面的实施例将更加详细的描述本发明。然而，应注明下面的实施例只是例证，而不是就此限制本发明。此处所用测定方法如下：
酯D的测定
(1)酸值
邻甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷＝70/15/15，以质量计，向该50ml的混合溶剂中溶解准确称量的1克酯D。使用从Hiranuma Sangyo Co.，Ltd获得的自动滴定仪“COM-2000”，将该溶液用0.1N的氢氧化钾的乙醇溶液进行电位滴定。
(2)平均聚合度
将2mg酯D溶于20g混合溶剂中，其中氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇＝99/1，以质量计。将溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)，所得结果用标准聚苯乙烯校准。装有均来自于Tosoh Corporation的两个“TSK GMHHR-L”柱和一个“TSKG5000HR”柱的GPC设备“TOSOH 8020”在40℃的柱温下进行GPC。氯仿洗脱液以1.0mL/min的速率流经该柱，由UV检测器进行检测。
在低聚反应步骤的引发中的反应混合物的测定
(1)水含量
将在精确称量的0.1g的酯D和二醇A的反应混合物中水于235℃在氮流下由水蒸发器蒸发，由来自Mitsubishi Chemical Corp.的痕量水分析器“CA-05Model”在200mL/min速率的氮流下持续30分钟测定水的含量。
聚酯树脂的测定
(1)数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)
将2mg聚酯树脂溶于20g氯仿中所得的溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)，所得结果由标准聚苯乙烯校准，以获得数均分子量Mn1和分子量分布Mw/Mn。装有均来自于Tosoh Corporation的两个“TSK GMHHR-L”柱和一个“TSK G5000HR”柱的GPC设备“TOSOH 8020”在40℃的柱温下进行GPC。氯仿洗脱液以1.0mL/min的速率流经该柱，由UV检测器进行检测。
(2)二醇A的共聚比
将20mg聚酯树脂溶于1g浓氯仿中所得溶液进行1H-NMR分析，从峰面积比计算出二醇A的共聚比。使用来自Nippon Denshi Co.，Ltd的“NM-AL400”在400MHZ下进行1H-NMR分析。
(3)热分解度的测定
在来自Shimdzu Corporation的热分析仪“DTG-50”中，以10℃/min的升温速度、在50mL/min流速的氮气流下，将10mg聚酯树脂加热至240℃，并在240℃下保持30min。而后，可按照上述方法测定数均分子量Mn2。由(Mn1-Mn2)/Mn1的值表示热分解度，其评价如下：
评价  (Mn1-Mn2)/Mn1
差      0.1或更多
可接受  0.08或更多但低于0.1
好      0.06或更多但低于0.08
优异    低于0.06
(4)模塑制品的外观
用螺杆注射模塑机(螺杆直径：32mm；合模力：9.8kN)，在240-280℃的料筒温度和35℃的模具温度下，将聚酯树脂模塑成为具有3.2mm的厚度和100mm的直径的圆盘。观测模塑圆盘以检测凝胶的存在。
实施例1-4
将如表1中所示的二羧酸B和不具备环缩醛骨架的二醇C导入反应器，由普通方法进行酯化反应。酯化结束后，在分别基于二羧酸结构单元为0.01mol％的氧化锑(III)和0.06mol％的磷酸三乙酯的存在下按常规方法进行缩聚反应以获得酯D1-1至酯D1-4(生产方法1)。其平均聚合度和酸值示于表1中。
将所获得的酯与如表1中所示的给定量的碱性化合物和具备环缩醛骨架的二醇A混合，以及进一步地与基于二羧酸结构单元为0.01mol％的钛酸四正丁酯混合，于225℃、13.3kPa的压力下进行酯交换反应3小时以获得低聚物。在反应过程中，将二醇C蒸出反应体系。(二醇A结构单元+二醇C结构单元)/二羧酸结构单元的摩尔比，在表中将其表示为“二醇单元/酸单元”，达到表1所示值(低聚反应步骤)。
将所获的低聚物进行缩聚反应，同时提升温度和降低压力，最终为270℃、133Pa或更低。当达到预定的熔融粘度时，终止缩聚反应以获得聚酯树脂(聚合步骤)。
聚酯树脂的测定结果示于表1。
在下表中，用到以下缩写：
对苯二甲酸：PTA；聚对苯二甲酸乙二酯：PET；双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯：BHET；乙二醇：EG；3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷：SPG；5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷：DOG
表1
                          实施例
    1     2     3     4
    进料二羧酸BPTA(mol)二醇CEG(mol)酯D1平均聚合度酸值(μeq/g)低聚反应步骤碱性化合物类型用量(mol)二醇ASPG(mol)DOG(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观 26.031.2D1-15518醋酸钠0.0651.3-1.050.05145003.55.0好好 26.039.0D1-27016醋酸钾0.52014.3-1.100.10140004.754.6好好 26.052.0D1-37015丙酸钾0.1306.5-1.150.05145003.924.9优异好 26.0104.1D1-45518丁酸钾0.260-2.61.100.30140003.510.0好好
实施例5-8
将表2中所示二羧酸B和二醇C导入反应器，用普通方法进行酯化反应。为了解聚以表2中所示量将该酯与二醇C混合，而后在215℃、大气压下解聚。解聚反应持续3小时，同时蒸出所释放的水，然后在215℃、13.3kPa的压力下蒸出二醇C以获得酯D2-1至D2-4(制备方法2)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表2。
如表2所示，以与实施例1相同的方式将所获酯进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。
聚酯树脂的测定结果示于表2。
表2
                         实施例
    5     6     7     8
    进料二羧酸BPTA(mol)二醇CEG(mol)用于解聚反应的二醇CEG(mol)酯D2平均聚合度酸值(μeq/g)低聚反应步骤醋酸钾(mol)二醇ASPG(mol)DOG(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观 26.031.226.0D2-1480.0391.3-1.450.05155002.75.0优异好 26.031.233.8D2-2660.05214.3-1.400.05145003.454.6优异好 26.031.220.8D2-31050.1306.5-1.600.05155003.224.9优异好 26.031.246.8D2-4390.065-2.61.550.05160003.010.0优异好
实施例9-12
为了进行解聚，按表3所示量将实施例1-4所得的酯D1-1至D1-4分别与二醇C相混合，而后于215℃、大气压下进行解聚。解聚反应持续3小时，同时蒸出所释放的水，然后在215℃、13.3kPa下蒸出二醇C以获得酯D2-5至D2-8(制备方法2)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表3。
如表3所示，按照与实施例1相同的方式将所获酯进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。
聚酯树脂的测定结果示于表3。
                                       表3
                       实施例
    9     10     11     12
  进料酯D1用于解聚反应的二醇CEG(mol)酯D2平均聚合度酸值(μeq/g)低聚反应步骤醋酸钾(mol)二醇ASPG(mol)DOG(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观 D1-126.0D2-51050.0651.3-1.300.05165002.85.0优异好 D1-239.0D2-61250.09814.3-1.400.10160003.254.5优异好 D1-331.2D2-7380.1306.5-1.450.05150002.725.0优异好 D1-452.0D2-8860.260-2.61.350.10165002.810.0优异好
实施例13和14
将表4中所示的来自Nippon Unipet Co.，Ltd的聚对苯二甲酸乙二酯“RT543C”用作酯D。为了解聚，将酯D与二醇C按照表4所示量混合，然后与实施例9相同的方式进行解聚以获得酯D3-1和D3-2(制备方法3)。所得酯的平均聚合度和酸值示于表4。
如表4所示，按照与实施例1相同的方式将所获酯进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。
聚酯树脂的评估结果示于表4。
实施例15和16
将如表4所示的来自Kanto Chemical Co.，Ltd.的双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯(酯D4)用作酯D，按照与实施例1相同的方式将其进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。聚酯树脂的测定结果示于表4。
表4
                         实施例
    13     14     15     16
  进料酯DPET(mol)解聚用二醇CEG(mol)酯D3平均聚合度酸值(μeq/g)酯D4BHET(mol)低聚反应步骤醋酸钾(mol)二醇ASPG(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观 26.026.0D3-148-0.0521.31.750.05155002.85.0好好 26.039.0D3-285-0.02614.31.400.05150003.554.6优异好 -----26.00.0261.31.900.03155002.85.0好好 -----26.00.05214.31.400.03150003.654.7优异好
实施例17和18
将表5所示混合比的酯D1、酯D2、酯D3和酯D4的混合物用作酯D，按照与实施例1相同的方式将其进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。所得聚酯树脂的测定结果示于表5。
表5
             实施例
    17     18
    酯D1酯D2酯D3混合比(mole)D1/D2/D3/D4酯DPTA结构单元(mole)酸值(μeq/g)低聚反应步骤醋酸钾(mol)二醇ASPG(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观     D1-1D2-1D3-11/1/1/126.0110.0261.31.500.03145002.85.0好好     D1-2D2-2D3-21/3/3/326.070.05214.31.350.03135003.654.5好好
对比例1-4
除了如表6中所示使用酯D和省略使用醋酸钾之外，用与实施例2相同的方式进行低聚反应和聚合反应，从而获得聚酯树脂。
聚酯树脂的测定结果示于表6。
表6
                   对比例
    1     2     3     4
  酯DPTA结构单元(mole)低聚反应步骤二醇ASPG(mol)醋酸钾(mol)二醇单元/酸单元水含量(％)聚酯树脂的测定Mn1Mw/Mn共聚比(mol％)热分解度注塑制品外观     D1-326.06.50.0001.400.10140004.224.9差好     D2-326.06.50.0001.400.03145003.524.9差好     D3-226.06.50.0001.400.03145003.724.9差好     D426.06.50.0001.400.03145003.924.9差好
在本发明方法中，通过工业上有效的方法稳定地生产包含二羧酸结构单元和具备含有环缩醛骨架的单元的二醇结构单元的聚酯树脂，其显示出低的热分解度，该方法与传统酯交换法相比对环境的压力较小。因此，本发明具有很大的工业价值。

Claims (14)

1.一种制备聚酯树脂的方法，该聚酯树脂包含二羧酸结构单元和二醇结构单元，其中5-60mol％的二醇结构单元具有环缩醛骨架，所述方法包括：
由式1所示的具有30μeq/g或更低的酸值的酯D
其中R1，R2和R3各自独立地为选自C1-C10脂肪烃基团、C3-C10脂环烃基团和C6-C10芳香烃基团的烃基，以及n是1-200的整数，
与具有环缩醛骨架的二醇A在碱性化合物E的存在下，进行酯交换以制备低聚物的低聚反应步骤；和
聚合低聚物以增加分子量的聚合步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中所述酯D是二羧酸双羟烷酯和/或其聚合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所述酯D是至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的二羧酸的双羟烷基酯和/或其聚合物。
4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述酯D是具有平均聚合度15-200的二羧酸双羟烷酯的聚合物，其是通过用不具备环缩醛骨架的二醇C将二羧酸B酯化，并然后进行缩聚反应制备的。
5.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述酯D是具有低于15的平均聚合度和240℃或更低的熔点的二羧酸双羟烷酯的聚合物，所述聚合物为二羧酸B与不具备环缩醛骨架的二醇C酯化所制备的低聚物解聚制备，和/或由低聚物与不具备环缩醛骨架的二醇C缩聚而制得的高聚物解聚制备。
6.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述酯D是具备低于15的平均聚合度和240℃或更低的熔点的二羧酸双羟烷酯的聚合物，所述聚合物是通过至少一种聚酯树脂与不具备环缩醛骨架的二醇C的解聚制备的，该聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、由间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二酯、由1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、由3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的聚对苯二甲酸乙二酯和由5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷改性的聚对苯二甲酸乙二酯。
7.按照权利要求1-3任一项的方法，其中所述酯D是双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其中所述二醇A是至少一种化合物，其选自式2和式3所示化合物：
其中R4和R5各自独立地为选自C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的脂环烃基和C6-C10的芳香烃基的烃基，
Figure A2004101032860003C2
其中R6和R7各自独立地为选自C1-C10的脂肪烃基、C3-C10的脂环烃基和C6-C10的芳香烃基的烃基。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其中所述二醇A是至少一种选自3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二氧杂环己烷的化合物。
10.按照权利要求1-9任一项的方法，其中低聚反应步骤是在基于酯D中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％的量的碱性化合物E的存在下进行的。
11.按照权利要求1-10任一项的方法，其中碱性化合物E是至少一种选自碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐和碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐的化合物。
12.按照权利要求1-11任一项的方法，其中碱性化合物E是至少一种选自碱金属的甲酸盐、醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐和苯甲酸盐的化合物。
13.按照权利要求1-12任一项的方法，其中低聚反应步骤是由基于酯D中二羧酸结构单元的0.0001-5mol％的量的钛化合物催化的。
14.按照权利要求1-13任一项的方法，其中在低聚反应步骤的反应混合物中的水含量为0.5重量％或更低。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100506879C (zh) * 2004-03-22 2009-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 生产聚酯树脂的方法
CN103797069A (zh) * 2011-08-30 2014-05-14 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN104350083A (zh) * 2012-05-30 2015-02-11 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂的制造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7812077B2 (en) * 2003-12-17 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US7807745B2 (en) * 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US8067493B2 (en) * 2003-12-30 2011-11-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
WO2007089653A2 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 General Electric Company Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet
US7795320B2 (en) * 2006-01-27 2010-09-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate
DE602007004072D1 (de) * 2006-01-27 2010-02-11 Gen Electric Artikel aus zusammensetzungen mit modifizierten polybutylen-terephthalat-statistik-copolymeren aus polyethylen-terephthalat
US7902264B2 (en) * 2006-01-27 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polytrimethylene terephthalate (PTT) derived from polyethylene terephthalate (PET) and containing PET residues
US8680167B2 (en) * 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7902263B2 (en) * 2006-01-27 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
US7923506B2 (en) * 2006-01-27 2011-04-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7799836B2 (en) * 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
US7799838B2 (en) * 2006-07-26 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
US8309656B2 (en) * 2006-07-26 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Elastomer blends containing polycarbonates and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom
JP2010509478A (ja) * 2006-11-14 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高分岐または超分岐ポリエステルならびにその製造および用途
US8158710B2 (en) * 2006-11-27 2012-04-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom
EP2095837B1 (en) * 2006-12-20 2013-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prefilled syringe
US20090069489A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-12 Peter Vollenberg Polycarbonate-poly(ester-ether) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom
US7799892B2 (en) * 2008-05-02 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same
US7928150B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US20100168321A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US7910657B2 (en) * 2008-12-30 2011-03-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US20100168317A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20100168328A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Ganesh Kannan Process for the manufacture of polycyclohexane dimethylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US8129471B2 (en) * 2009-12-30 2012-03-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-poly(ether-ester) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
JP6075700B2 (ja) * 2012-05-11 2017-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂の製造方法
TWI672325B (zh) * 2018-08-16 2019-09-21 遠東新世紀股份有限公司 聚酯多元醇及其製造方法、聚胺酯發泡材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378796A (en) * 1994-02-09 1995-01-03 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters
DE60129768T2 (de) * 2000-06-13 2007-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polyester und aus der Schmelze hergestellte Artikel
US6653440B2 (en) * 2001-11-13 2003-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company Process for producing copolyester resin
EP1411074B1 (en) * 2002-09-24 2006-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100506879C (zh) * 2004-03-22 2009-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 生产聚酯树脂的方法
CN103797069A (zh) * 2011-08-30 2014-05-14 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN103797069B (zh) * 2011-08-30 2016-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
CN104350083A (zh) * 2012-05-30 2015-02-11 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂的制造方法
US9206286B2 (en) 2012-05-30 2015-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyester resin
CN104350083B (zh) * 2012-05-30 2016-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂的制造方法

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Publication number Publication date
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