DE60129768T2

DE60129768T2 - Polyester und aus der Schmelze hergestellte Artikel

Info

Publication number: DE60129768T2
Application number: DE60129768T
Authority: DE
Inventors: Dai Hiratsuka-shi Oguro; Koji Hiratsuka-shi Yamamoto; Takeo Hiratsuka-shi Hayashi; Takeshi Hiratsuka-shi Hirokane; Masahiro Mitsubishi Gas Chem Company Hiratsuka-shi Kurokawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: EP1164155B1; US20020010309A1; DE60129768D1; KR100733652B1; KR20020002212A; EP1164155A1; US6447859B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyesterharz, und genauer ein Polyesterharz für Filme, Folien oder hohle Behälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Herstellungsqualitäten, und ein aus dem Polyesterharz geformtes Formteil.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Wie gut im Stand der Technik bekannt, ist PET (Polyethylenterephthalat) ein gewerblich wertvoller Polyester aufgrund seiner Überlegenheit hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Young-Modul, physikalischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität, und chemischen Eigenschaften wie chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit, sowie der niedrigen Kosten. Beispielsweise wurde PET verbreitet bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt wie Fasern, Reifenbändern, Flaschen und Filmen. Wenn PET jedoch zu dicken Folien geformt wird, d. h. Platten, verursacht seine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit leicht eine Weißfärbung der Platten aufgrund von Kristallisation beim Herstellungsschritt, wobei es misslingt, transparente Platten bereitzustellen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde mit Cyclohexandimethanol usw. modifiziertes PET verwendet. Auch wurde bei der Herstellung von PET-Flaschen teures Germaniumoxid als Katalysator zur Verminderung der Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet, oder es wurde ein durch Copolymerisation mit einer Modifizierungskomponente wie Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol modifiziertes PET verwendet.
Modifiziertes PET ist aber weniger wärmebeständig und daher ist seine Verwendung bei Anwendungen, die eine hohe Wärmebeständigkeit erfordern, beispielsweise bei Beleuchtungsplatten, Carports und wärmebeständigen Lebensmittelbehältern, beschränkt.
US-Patent Nr. 2,945,008 offenbart in Beispielen 9 und 10, dass eine Diolkomponente (Glykolkomponente), umfassend Ethylenglykol und 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (im Folgenden gelegentlich nur als „SPG" bezeichnet), dass durch Formel I dargestellt wird:
mit einer Dicarbonsäurekomponente polymerisiert wird, die Dimethylterephthalat umfasst, in Gegenwart eines Titanverbindungs-Katalysators, um ein Polyester herzustellen, der bei 180 bis 220°C schmilzt.
Vom hier offenbarten modifizierten PET wird erwartet, dass es eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt, verglichen mit einem nicht-modifizierten PET, da das modifizierte PET die SPG-Komponente enthält, die eine steife Struktur aufweist. Das US-Patent spezifiziert jedoch nicht die Eigenschaften des modifizierten PET wie die intrinsische Viskosität, die Molekulargewichtsverteilung, die Schmelzviskosität, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit. Zusätzlich zeigt das modifizierte PET keine stabile effektive Formbarkeit und Wärmebeständigkeit oder leidet an einer drastischen Verschlechterung der Schlagfestigkeit, in Abhängigkeit von seiner chemischen Zusammensetzung und seinen Eigenschaften. Daher ist das modifizierte PET nicht notwendigerweise ein praktisch verwendbares Formmaterial.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 3-130425 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-69151 und 6-29396 haben vorgeschlagen, einen Polyester, der hergesellt wird aus einer SPG enthaltenden Glykolkomponente als hochschrumpfendes Filament eines kombinierten Filamentgarns, aufgebaut aus verschiedenen schrumpfenden Filamenten, Beschichtungsmittel und Klebstoff zu verwenden. In diesem Stand der Technik fehlt aber eine Beschreibung bezüglich Molekulargewichtsverteilung, Schmelzviskosität und mechanischen Eigenschaften des modifizierten PET. Da das modifizierte PET keine stabile effektive Wärmebeständigkeit zeigt oder an einer drastischen Verschlechterung der Schlagfestigkeit in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung und seinen Eigenschaften leidet, ist das mofizierte PET nicht notwendigerweise ein praktisch verwendbares Formungsmaterial.
Darüber hinaus ist es extrem schwierig, einen guten geschäumten Artikel durch Schaumextrudieren eines linearen aromatischen Polyesterharzes wie Polyethylenterephthalat herzustellen, da die Schmelze davon wenig elastisch und viskos ist.
Um die obigen Probleme zu lösen, schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-15736 das Schaum-Extrudieren eines Gemisches aus einem linearen aromatischen Polyesterharz und einer Verbindung mit zwei oder mehr sauren Anhydridgruppen pro Molekül vor, und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5-47575 schlägt das Schaum-Extrudieren eines Gemisches aus einem linearen aromatischen Polyesterharz, einer Verbindung mit zwei oder mehr sauren Anhydridgruppen und einer spezifischen Metallverbindung vor. Zusätzlich schlägt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 7-33899 das Schaum-Extrudieren eines Polyesters mit einer Molekulargewichtsverteilung (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewichtj von 5,0 bis 21,0 vor, und die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-166067 schlägt das Schaum-Extrudieren eines Polyesters mit einem Z-mittleren Molekulargewicht von 1 × 10⁶ oder mehr und einem Verzweigungsparameter von 0,8 oder niedriger vor.
In jedem der oben beschriebenen Verfahren wird ein polyfunktionelles Carbonsäureanhydrid oder eine polyfunktionelle Glycidylverbindung zu dem Polyesterharz gegeben. Falls eine solche polyfunktionelle Verbindung während der Produktion des Polyesterharzes zugegeben wird, wird das resultierende Produkt dreidimensional, so dass es schwierig wird, das Produkt aus einem Reaktionsgefäß zu entnehmen. Daher muss die polyfunktionelle Verbindung oder ein verzweigtes aromatisches Copolyesterharz, das durch Copolymerisieren der polyfunktionellen Verbindung mit dem linearen Polyesterharz erhalten wird, während des nachfolgenden Extrusionsschrittes zugegeben werden.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 8-231751 offenbart einen geschäumten Artikel, der hergestellt ist aus einem aromatischen Polyesterharz, das unter Verwendung einer Cyclohexadimethanol und Ethylenglykol umfassenden Glykolkomponente hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird die Kristallisation während des Schäumungsprozesses verzögert durch Verwendung des aromatischen Polyesterharzes, das aus zwei Arten Glykolkomponenten hergestellt ist, so dass der resultierende geschäumte Artikel gleichmäßige feine geschlossene Zellen, ein hohes Schäumungsverhältnis, eine hervorragende Wärmeisolierungseigenschaft, eine hohe Polstereigenschaft und eine gute Recycelfähigkeit aufweist. Der geschäumte Artikel hat dennoch nicht ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit.
Weiter schlägt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 11-147969 einen geschäumten Artikel vor, der aus einem aromatischen Polyesterharz hergestellt ist, welches produziert wird unter Verwendung einer Dicarbonsäurekomponente, die 2,6-Naphtalindicarbonsäure und Terephthalsäure umfasst. Bei der Herstellung des geschäumten Formteils wird, wenn die Menge an 2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit erhöht wird, die Herstellung eines zufriedenstellenden geschäumten Artikels mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen aufgrund der erhöhten Kristallisationsgeschwindigkeit schwierig.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die obigen Probleme des Stands der Technik liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Polyesterharz für Filme, Folien oder hohle Behälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanischen Eigenschaften, Formbarkeit und Herstellungseigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Polyesterharzes mit einer hohen Schmelzviskosität, sogar wenn es ohne jedes Verzweigungsmittel produziert wird, das darüber hinaus eine niedrige intrinsische Viskosität zeigt, d. h. verschiedene hervorragende Eigenschaften zur Herstellung von geschäumten Formteilen sogar bei Polymerisation in einer kurzen Zeit.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die obigen Ziele haben die Erfinder gefunden, dass ein Copolyester, der hergestellt wird unter Verwendung einer beschränkten Menge eines spezifischen Glykolcomonomeren, und der eine spezifische Lösungsviskosität, Schmelzviskosität und Molekulargewichtsverteilung zeigt, eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanische Eigenschaften und Herstellungsqualitäten zeigt. Die Erfinder haben weiter gefunden, dass ein solches Copolyester hervorragend geeignet ist als Material zur Herstellung von geschäumten Formteilen.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Polyesterharz bereit, das hergestellt wird durch Polymerisieren einer Monomermischung, die eine Glykolkomponente umfasst, welche 5 bis 60 Mol-% eines Glykols (SPG) enthält, das durch Formel I dargestellt wird:
und 30 bis 95 Mol-% Ethylenglykol, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 80 bis 100 % Terephthalsäure und/oder eines Esters davon enthält, wobei das Polyesterharz die folgenden Erfordernisse (1) bis (4) erfüllt:

(1) intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,5 dL/g, gemessen bei 25°C in einem Mischlösungsmittel aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 6/4;
(2) eine Schmelzviskosität von 700 bis 5.000 Pa·s, gemessen bei 240°C unter einer Scherrate von 100 s^–1;
(3) Molekulargewichtsverteilung von 2,5 bis 12,0; und
(4) Glasübergangstemperatur von 90°C oder höher, und einen exothermen Abkühlungskristallisationspeak von 5 J/g oder niedriger, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Formteil bereit, das aus dem Polyesterharz hergestellt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Polyesterharz wird hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung, umfassend eine Glykolkomponente (Diolkomponente), die 5 bis 60 Mol-% des durch Formel I dargestellten SPG und 30 bis 95 Mol-% Ethylenglykol enthält und eine Dicarbonsäurekomponente, die 80 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und/oder eines Esters davon enthält. Beispiele für die Terephthalsäureester schließen Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Diisopropylterephthalat, Dibutylterephthalat, Dicyclohexylterephthalat usw. ein. Durch Verwendung des durch Formel I dargestellten SPG im obigen Bereich zeigt das resultierende Polyesterharz gleichzeitig hervorragende Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Transparenz, Formbarkeit, mechanische Eigenschaften und Herstellungsqualitäten.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polyesterharz hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung, die eine Diolkomponente umfasst, welche 20 bis 40 Mol-% durch Formel I dargestelltes SPG und 50 bis 80 Mol-% Ethylenglykol enthält und eine Dicarbonsäurekomponente, die 95 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und/oder eines Esters davon enthält. Durch Regulieren des Gehalts der Glykolkomponente und der Dicarbonsäurekomponente innerhalb der obigen Bereiche können die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften weiter verstärkt werden.
Das besonders geeignete Polyesterharz für die Herstellung von geschäumten Formteilen wird hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung, umfassend eine Glykolkomponente, die 15 bis 60 Mol-% durch Formel I dargestelltes SPG und 40 bis 85 Mol-% Ethylenglykol enthält, und eine Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 90 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und/oder eines Esters davon.
Erfindungsgemäß kann die Dicarbonsäurekomponente eine von Terephthalsäure und/oder ihrem Ester verschiedene Dicarbonsäure in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger enthalten. Beispiele für die Dicarbonsäuren abgesehen von Terephthalsäure, die erfindungsgemäß verwendbar sind, schließen Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Tetralindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decalindicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Pentacyclododecandicarbonsäure, Isophorondicarbonsäure, 3,9-Bis(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Tricarballylsäure ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
Erfindungsgemäß kann die Glykolkomponente auch ein vom Formel I dargestellten SPG und Ethylenglykol verschiedenes Glykol in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger enthalten. Beispiele für ein solches Glykol schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, ein aliphatisches Diol wie Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol; ein Polyalkylenglykol wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol; einen 3- oder mehrfach valenten Polyhydroxyalkohol wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; ein alicyclisches Diol wie 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Decahydronaphthalindimethanol, 1,3-Decahydronaphthalindimethanol, 1,4-Decahydronaphthalindimethanol, 1,5-Decahydronaphthalindimethanol, 1,6-Decahydronaphthalindimethanol, 2,7-Decahydronaphthalindimethanol, Tetralindimethanol, Norbonandimethanol, Tricyclodecandimethanol, 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1,-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan und Pentacyclododecandimethanol; ein Alkylenoxidaddukt eines Bisphenols wie 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol, Methylenbisphenol (Bisphenol F), 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol (Bisphenol Z) und 4,4'-Sulfonylbisphenol (Bisphenol S); und ein Alkylenoxidaddukt einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylbenzophenon.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz kann durch jede geeignete bekannte Methode ohne besondere Beschränkungen hergestellt werden. Beispielsweise kann das Polyesterharz durch Umesterung oder direkte Veresterung hergestellt werden, die entweder in einer Schmelzpolymerisationsmethode oder einer Lösungspolymerisationsmethode durchgeführt werden kann. Als Umesterungskatalysator können ein Veresterungskatalysator, ein Veretherungsinhibitor, ein Polymerisationskatalysator, verschiedene Stabilisatoren wie ein Wärmestabilisator und ein Lichtstabilisator und ein Polymerisationsmodifikator verwendet werden, die in der Polymertechnik bekannt sind. Beispiele für den Umesterungskatalysator schließen Verbindungen von Mangan, Kobalt, Zink, Titan und Kalzium ein. Beispiele für den Veresterungskatalysator schließen Verbindungen von Mangan, Kobalt, Zink, Titan und Kalzium ein. Beispiele für den Veretherungsinhibitor schließen Aminverbindungen ein.
Beispiele für den Polykondensationskatalysator schließen Verbindungen von Germanium, Antimon, Zinn und Titan ein. Beispiele für den Wärmestabilisator schließen verschiedene Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Phenylphosphonsäure ein. Zusätzlich können verschiedene Additive wie ein Lichtstabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Schmiermittel, ein Antioxidanz und ein Formtrennmittel bei der Herstellung des Polyesterharzes verwendet werden.
SPG kann in jedem Stadium der Herstellung des Polyesterharzes zugesetzt werden. Beispielsweise kann SPG nach Beendigung der Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion zugegeben werden. Bei der direkten Veresterungsmethode kann Wasser verwendet werden, um den Aufschlämmungszustand stabil zu halten.
Erfindungsgemäß wurden die Eigenschaften des Polyesterharzes mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Intrinsische Viskosität (IV)
Die intrinsische Viskosität wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei einer konstanten Temperatur von 25°C in ein Mischlösungsmittel aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan im Gewichtsverhältnis 6:4 gemessen.
(2) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapirograph 1C gemessen, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd, unter den folgenden Bedingungen.
Messtemperatur: 240°C
Vorheizzeit: 1 min
Düsendurchmesser: 1 mm
Düsenlänge: 10 mm
Scherrate: 100 s^–1
(3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)

Messvorrichtung: Gelpermeationschromatograph (GPC) „Shodex-11", erhältlich von Showa Denko Co., Ltd.
Lösungsmittel: 2 mMol/L Natriumtrifluoracetat in Hexafluoro-2-propanol
Probekonzentration: etwa 0,05 Gew.-%
Detektor: Brechungsindexdetektor (RI)
Eichung: Polymethylmethacrylat (PMMA) Standard

(4) Fallgewichtstest

Messvorrichtung: Fallgewichtstester, erhältlich von Parker Corporation
Umgebungsbedingungen: 25°C und 60±20 % relative Feuchtigkeit
Form des Gewichts: halbkugeliger Kopf von 20 mm Durchmesser
Fallgeschwindigkeit: 10 m/s
Schlagenergie: 300 J

Die Energie, die absorbiert wurde, als das Gewicht durch die Testprobe drang, wurde unter den obigen Bedingungen nach ASTM D3029 gemessen.
Unter Verwendung des gemessenen Ergebnisses wurde die Fallgewichtsbruchfestigkeit aus der folgenden Formel berechnet: Fallgewichtsbruchfestigkeit = (absorbierte Energie)/(Dicke der Testprobe)
(5) Glasübergangstemperatur und exothermer Kühlkristallisationspeak
Unter Verwendung eines DSC/TA-50WS erhältlich von Shimadzu Corporation, wurden etwa 10 mg Probepolymer in einen unversiegelten Aluminiumbehälter gegeben und mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min in einem Stickstoffgasstrom mit einer Flussrate von 30 ml/min zur Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) erhitzt. Die Temperatur im Zentrum des diskontinuierlichen Bereichs der Basislinie in der DSC-Kurve, d. h. die Temperatur, in der die spezifische Wärme auf die Hälfte vermindert wird, wurde als Tg verwendet. Nach der Messung von Tg wurde das Probepolymer während einer Minute bei 280°C gehalten, mit einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 10°C/min im Anschluss abgekühlt. Der exotherme Abkühlkristallisationspeak (im Folgenden hauptsächlich als „ΔHc" bezeichnet) wurde als die Fläche des exothermen Peaks bestimmt, der während des Kühlens auftrat.
Das erfindunsgemäße Polyesterharz hat eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,5 dL/g, bevorzugt 0,5 bis 1,0 dL/g, noch bevorzugter 0,6 bis 0,8 dL/g. Wenn die intrinsische Viskosität 0,4 dl/g oder höher ist, hat das resultierende Formteil eine hervorragende Festigkeit, und wenn die intrinsische Viskosität 1,5 dL/g oder niedriger ist, hat das Polyesterharz eine hervorragende Formbarkeit.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz hat eine Schmelzviskosität von 700 bis 5.000 Pa·s, gemessen bei 240°C unter einer Scherrate von 100 s^–1. Wenn die Schmelzviskosität im obigen Bereich liegt, hat das Polyesterharz eine hervorragende Formbarkeit.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz hat eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 bis 12,0. Wenn die Molekulargewichtsverteilung innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, hat das Polyesterharz eine hervorragende Formbarkeit. Die Molekulargewichtsverteilung bedeutet ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn). Die Molekulargewichtsverteilung kann innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 12,0 reguliert werden, indem die Zugabemenge und der Zugabezeitpunkt von SPG, das Molekulargewicht des Polyesters, die Polymerisationstemperatur und die Additive geeignet ausgewählt werden.
Die Schlagfestigkeit des erfindungsgemäßen Polyesterharzes wird ausgedrückt durch die Fallgewichtsbruchfestigkeit. Die Fallgewichtsbruchfestigkeit ist 10 kJ/m oder höher, wenn vertikal eine Schlagenergie von 300 J auf eine Polyesterfolie ausgeübt wird, die aus dem Polyesterharz hergestellt ist, indem ein Gewicht mit einem halbkugeligen Kopf von 20 mm Durchmesser fallen gelassen wird. Wenn die Fallgewichtsbruchfestigkeit 10 kJ/m oder höher ist, zeigt das resultierende Formteil eine praktisch effektive Schlagfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz hat eine Glasübergangstemperatur von 90°C oder höher und einen exothermen Kühlkristallisationspeak von 5 J/g oder niedriger, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC). Wenn die Glasübergangstemperatur 90°C oder höher ist, zeigt das Polyesterharz eine praktisch wirksame Wärmebeständigkeit. Wenn der exotherme Kühlkristallisationspeak 5 J/g oder niedriger ist, hat das Polyesterharz hervorragende Transparenz, Formbarkeit und Herstellungsqualitäten.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz wird in ein Formteil geformt, das eine hohe Transparenz aufweisen muss, beispielsweise in nicht gestreckte oder leicht gestreckte Einzel- oder Mehrfachschicht-Folien durch T-Düsenextrusion oder Co-Extrusion, die zu gestreckten Filmen oder leicht gestreckten tiefgezogenen Behältern geformt werden können; und dünnwandige hohle Behälter mit einer Körperdicke von 0,1 bis 2 mm durch nicht streckendes direktes Blasformen oder Streckblasformen.
Die aus dem erfindungsgemäßen Polyesterharz erhaltenen Folien können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Bei der Baumaterialverwendung können die Folien als Außenmaterialien wie Beleuchtungstafeln für Verkaufsautomaten, Schaufenster, Außenanzeigetafeln und Carports; Abdeckungen für verschiedene gewerbliche Maschinen; Windschutzscheiben und Fabrikteilwände verwendet werden. Die Anwendung für elektrische Haushaltsgeräte schließt Abdeckungen für elektrische Lampen, Bildschirme für Projektions-Fernseher, Hintergrundbeleuchtungslichtleiterplatten und Frontscheiben für Spielvorrichtungen ein. Bei der Lebensmittelanwendung können die Folien als transparente Behälter, die pasteurisiert oder sterilisiert werden, wärmebeständige transparente Trinktassen, Lebensmitteltabletts und Deckel für Lunchboxen verwendet werden, die wieder aufgewärmt werden. Weiter sind die Polyesterharzfolien anwendbar für klare Gehäuse und klare Boxen, die hergestellt werden durch Falten, Blister und Exportprodukte für die Langzeitverfrachtung bis jenseits des Äquators. Die aus dem erfindungsgemäßen Polyesterharz erhaltenen Folien oder hohlen Behälter werden auch zum Beispiel als Verpackungs- oder Einwickelmaterialien verwendet.
Das erfindungsgemäße geschäumte Formteil wird hergestellt durch Schäumen des Polyesterharzes und dann Stabilisieren der geschäumten Struktur. Das Verfahren zum Schäumen des Polyesterharzes ist nicht besonders beschränkt und kann hauptsächlich durchgeführt werden, indem ein mit einem Schäumungsmittel imprägniertes Harz erhitzt wird, oder durch Kneten eines Schäumungsmittels in ein geschmolzenes Harz. Das Polyesterharz kann schaumgeformt werden durch ein Schäumungsverfahren in der Form oder eine Schäumextrusionsmethode, obwohl es nicht darauf beschränkt ist. Das „Schäumen in der Form" bedeutet ein Verfahren des Schäumens des Harzes zu Perlen und dann Formen in einer Form unter Erwärmen zum Herstellen von Blocks.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße geschäumte Formteil durch Schmelzen des Harzes bei hohen Temperaturen und hohen Drücken, Mischen eines Schäumungsmittels mit dem geschmolzenen Harz und Extrudieren des geschmolzenen Harzes in einen Bereich mit niedrigem Druck zum Schäumen hergestellt. Beispiele für das Schäumungsmittel schließen Inertgase, gesättige aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und Ketone ein. Diese Schäumungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Schäumungsmittel schließen Kohlendioxidgas, Stickstoffgas, Methan, Ethan, n-Butan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Methylcyclopropan, Ethylcyclobutan, 1,1,2-Trimethylcyclopropan, Benzol, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Dimethylether, 2-Ethoxyethanol, Aceton, Ethylmethylketon und Acetylketon ein. Das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes verwendet. Wenn die Menge des Schäumungsmittels geringer ist als 1 Gewichtsteil, wird das Polyesterharz nicht ausreichend geschäumt, was in schlechter Kostenleistung und geschäumten Artikeln mit schlechter Wärmeisolierung resultiert. Wenn die Menge des Schäumungsmittels größer ist als 20 Gewichtsteile, ist es nicht möglich, stabile Gasversiegelung an den Düsen zu erhalten, was in der Bildung von schlecht geschäumten Formteilen resultiert.
Im Allgemeinen wird das Extrusionsschäumen durch Mischen eines Schäumungsmittels mit einem geschmolzenen Harz und Kühlen des geschmolzenen Harzes auf eine Temperatur, bei der die Viskosität des Harzes ein geeignetes Niveau zum Schäumen erreicht, durchgeführt. Daher ist es wünschenswert, das Polyesterharz und das Schäumungsmittel mit einer hohen Rotationsgeschwindigkeit ausreichend schmelzzukneten. Zusätzlich wird im Hinblick auf die Erhöhung der Kühleffizienz das geknetete Produkt bevorzugt bei einer niedrigen Schraubenrotationsgeschwindigkeit zur Kontrolle der Schererwärmung auf ein so niedriges Niveau wie möglich extrudiert. Falls das Schmelzkneten und das Kühlen zum Schäumen in demselben Extruder durchgeführt werden, muss der Extruder bei einer niedrigen Schraubenrotationsgeschwindigkeit zur Gewährleistung eines ausreichenden Kühlens des Harzes betrieben werden. Als Ergebnis besteht eine Tendenz, dass das Schmelzkneten des Polyesterharzes und des Schäumungsmittels nicht ausreicht, wobei schlechtes Schäumen und schlechte Produktivität aufgrund einer niedrigen Extrusionsmenge verursacht wird. Dementsprechend werden erfindungsgemäß das Schmelzkneten des geschmolzenen Polyesterharzes mit dem Schäumungsmittel und das Kühlen vor dem Extrudieren des Harzes in einen Bereich mit niedrigerem Druck zum Schäumen bevorzugt separat in jeweils einem oder mehreren Extrudern durchgeführt. Die Konfiguration oder Typen der Extruder sind nicht besonders beschränkt.
Bei der Herstellung des geschäumten Formteils gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polyesterharz mit einem geeigneten Additiv versetzt werden, beispielsweise einem Keimbildungsmittel wie Talkum, einem Vernetzungsmittel wie einem Ionomer, einem anorganischen Füllstoff einschließlich Fasern, einem Flammhemmer, einem antistatischen Mittel, einem Antioxidanz und einem Färbemittel.
Das geschäumte Formteil gemäß der vorliegenden Erfindung, das durch das obige Verfahren erhalten wird, hat bevorzugt eine Dicke von 0,2 bis 7 mm. Wenn die Dicke geringer ist als 0,2 mm, werden die Wärmeisolierung, die Polstereigenschaften und die mechanische Festigkeit möglicherweise nicht ausreichen. Wenn die Dicke größer ist als 7 mm, sind die Herstellungsqualitäten wie Thermoformen und Beutelherstellung möglicherweise schlecht.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die folgenden Beispiele illustrativ sind und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung darauf zu beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird Dimethylterephthalat als „DMT" abgekürzt, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat als „NDCM", Pyromellitsäure als „PMDA", Ethylenglycol als „EG", Neopentylglykol als „NPG", 1,4-Cyclohexandimethanol als „CHDM" und 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan als „SPG".
BEISPIEL 1
(1) Herstellung des Harzes
Ein Gemisch aus 13,313 g (69 Mol) DMT, 7,191 g (116 Mol) EG und 2,294 g (7,5 Mol) SPG wurde in einer Stickstoffatomsphäre in Gegenwart von Manganacetattetrahydrat in einer Menge von 0,03 Mol bezogen auf 100 Mol DMT auf 200°C erwärmt, um eine Umesterungsreaktion durchzuführen.
Nachdem die Menge des abdestillierten Methanols 90 % oder mehr der stoechiometrischen Menge erreichte, wurde 0,01 Mol Antimon(III)oxid und 0,06 Mol Triphenylphosphat (im Folgenden hauptsächlich als „TPP" abgekürzt), jeweils bezogen auf 100 Mol DMT, zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und der Druck wurde allmählich vermindert, so dass schließlich 280°C und 0,1 kPa oder weniger zur Durchführung einer Polymerisation erreicht wurden. Die Polymerisation wurde beendet, wenn das Reaktionsprodukt eine vorher bestimmte Schmelzviskosität erreicht hatte, wobei ein Polyester erhalten wurde, der SPG-Einheiten in einer Menge von 9 Mol-% enthielt (SPG9). Der Gehalt an SPG-Einheiten im Polymer wurde durch ¹H-NMR (400 MHz) bestimmt.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schnecken-Injektionsformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben von 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messung hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 2
(1) Herstellung eines Harzes
Ein aus einer Glykolkomponente, enthaltend 20 Mol-% SPG-Einheiten und 80 Mol-% Ethylenglykoleinheiten und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten aufgebauter Polyester (SPG20) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung eines spritzgeformten Formteils
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben von 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Messergebnisse hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 3
(1) Herstellung eines Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 50 Mol-% SPG-Einheiten und 50 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, (SPG50) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung eines spritzgeformten Formteils
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben von 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messung hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Dicke von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 4
(1) Herstellung eines Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 5 Mol-% SPG-Einheiten und 95 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 90 % Terephthalsäureeinheiten und 10 Mol-% Naphthalindicarbonsäureeinheiten, (SPGSN10) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung eines spritzgeformten Formteils
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedinungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mmϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben von 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Messergebnisse hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellung von Folien
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die spritzgeformten Formteile und die Folien wurden durch die folgenden Verfahren beurteilt.
1. Beurteilung des spritzgeformten Formteils

(1) Zugeigenschaften gemessen nach ASTM D638.
(2) Biegeeigenschaften gemessen nach ASTM D790.
(3) Biegetemperatur unter Last gemessen nach ASTM D648 unter einer Biegelast von 451 kPa.
(4) Fallgewichts-Schlagtest Messvorrichtung: Fallgewichts-Schlagtester, erhältlich von Parker Corporation Umgebungsbedingungen: 25°C und 60±20 % relative Feuchtigkeit Form des Gewichts: halbkugeliger Kopf mit 20 mm Durchmesser Fallgeschwindigkeit: 10 m/s Schlagenergie: 300 J

Die absorbierte Energie, als das Gewicht durch die Testprobe fiel, wurde unter den obigen Bedingungen entsprechend ASTM D3029 gemessen. Unter Verwendung des Messergebnisses wurde die Fallgewichts-Bruchfestigkeit aus der folgenden Formel berechnet: Fallgewichts-Bruchfestigkeit = (absorbierte Energie)/(Dicke der Testprobe)
2. Beurteilung der Folie
(1) Formbarkeit
Die geformte Folie wurde in quadratische Testproben von 100 mm Länge (Extrusionsrichtung) × 100 mm Breite (Breitenrichtung) geschnitten. Die Dicke der Testprobe wurde an zehn beliebig ausgewählten Punkten gemessen. Die Formbarkeit wurde als „gut" bezeichnet, wenn die Standardabweichung innerhalb von 5 % der mittleren Dicke war, und „schlecht", wenn sie 5 % überstieg. Weiter wurde ein Harz als „schlecht" bezeichnet, das schwierig zu einer Folie zu extrudieren war.
(2) Wärmebeständigkeit
Die Folie wurde in quadratische Testproben von 100 mm Länge (Extrusionsrichtung) bei 100 mm Breite (Breitenrichtung) geschnitten. Die Testproben wurden während 30 min in einem Ofen auf 85°C erhitzt. Die Testproben, die eine Schrumpfung von mehr als 10 % jeweils in der Längs- und Querrichtung zeigten, wurden als „schlecht" hinsichtlich der Wärmebeständigkeit eingeordnet.
(3) Fallgewichts-Schlagfestigkeitstest

Messvorrichtung: Fallgewichts-Schlagtester, erhältlich von Parker Corporation
Umgebungsbedingungen: Temperatur: 25°C; relative Feuchtigkeit: 60±20
Form des Gewichts: halbsphärischer Kopf mit einem Durchmesser von 20 mm
Fallgewichts-Schlaggeschwindigkeit: 10 m/s
Schlagenergie: 300 J

Die Energie, die absorbiert wurde, als das Gewicht durch die Testprobe drang, wurde unter den obigen Bedingungen entsprechend ASTM D3029 gemessen. Unter Verwendung des Messergebnisses wurde die Fallgewichts-Bruchfestigkeit aus der folgenden Formel berechnet: Fallgewichts-Bruchfestigkeit = (absorbierte Energie)/(Dicke der Testprobe
Beurteilungsstandards

A: > 40 kJ/m
B: 10 bis 40 kJ/m
C: < 0 kJ/m

(4) Schlagqualität

Pressmaschine: TORC-PAC-PRESS
Schlagdurchmesser: 19 mm ϕ
Klinge: Thomson-Klinge

Der Schlagtest wurde unter den obigen Bedingungen zur Beurteilung der Schlagqualität jeder Testprobe entsprechend den folgenden Standards durchgeführt:

A: vollständig durchgestochen, keine Wölbung auf der Schneidoberfläche
B: zu durchstechen, Wölbungen auf der Schneidoberfläche sichtbar
C: nicht durchzustoßen

Tabelle 1
Tabelle 2
VERGLEICHSBEISPIEL 1
(1) Herstellung eines Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 3 Mol-% SPG Einheiten und 97 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, (SPG3) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben mit 3,2 mm Dicke spritzgeformt, Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
(1) Polyesterharz
PETG (33 Mol-% Cyclohexandirnethanol-modifiziertes PET, erhältlich von Eastman Kodak Company unter dem Handelsnamen EASTAR PETG 6763) wurde als Polyesterharz verwendet.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben mit 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
(1) Herstellung des Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 45 Mol-% SPG Einheiten und 55 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und eine Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, (SPG 45) wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben mit 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
(1) Herstellung des Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 70 Mol-% SPG Einheiten und 30 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und eine Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, (SPG70) wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben mit 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
(1) Herstellung des Harzes
Ein Polyester, aufgebaut aus einer Glykolkomponente, enthaltend 10 Mol-% SPG Einheiten und 90 Mol-% Ethylenglykoleinheiten, und einer Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, (SPG10) wurde auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung von spritzgeformten Formteilen
Der so erhaltene Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm ϕ; Formklammerkraft: 9,8 kN) zur Herstellung von Testproben mit 3,2 mm Dicke spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der spritzgeformten Testproben sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Herstellung einer Folie
Der Polyester wurde unter vorher bestimmten Bedingungen im Vakuum getrocknet und unter vorher bestimmten Bedingungen zu einer Folie von etwa 0,8 mm Dicke extrudiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt Tabelle 3
Tabelle 4
BEISPIELE 5 und 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 6 bis 9
(1) Herstellung einer Flasche
Die jeweiligen in Tabellen 5 und 6 gezeigten Harze wurden zu Flaschen geformt.
Formbedingungen

Vorform: 30 g
Spritzformmaschinen: M200, erhältlich von Meiki Seisakusho Co., Ltd.
Flasche: 330 mL Kapazität; druckfester Typ; petaloider Boden
Blasformmaschine: LB-01, erhältlich von Krupp Corpoplast Maschinenbau GmbH

In Vergleichsbeispiel 6 wurde Polyethylenterephthalat (RT543, erhältlich von Nippon Unipet Co., Ltd.) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,75 dL/g verwendet.
Die Blasformbarkeit jedes Harzes wurde entsprechend in folgenden Standards beurteilt:

Gut: im wesentlichen keine ungleichmäßige Dicke
Schlecht: ungleichmäßige Dicke in Umfangsrichtung

(2) Falltest
Eine mit Wasser gefüllte Flasche wurde über Nacht bei 5°C gehalten und dann mit Hilfe der Schwerkraft mit dem Boden nach unten fallengelassen (vertikaler Fall). 15 Flaschen pro Probe wurden dem Falltest unterzogen und entsprechend den folgenden Standards beurteilt:

Gut: keine Änderung trat auf
Schlecht: Sprünge oder Lecken von Wasser trat auf

(3) Heißwasserfülltest
Eine mit heißem Wasser von 85±1°C gefüllte Flasche wurde über Nacht stehengelassen, und die Wärmebeständigkeit wurde basierend auf der Retention von Höhe und Kapazität entsprechend den folgenden Standards beurteilt:
Höhenretention:

Gut: 99 % oder höher
Schlecht: weniger als 99 %

Kapazitätsretention:

Gut: 98,5 % oder größer
Schlecht: weniger als 98,5 %

Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
BEISPIELE 7 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 13
(1) Folienextrusion
DMT, DMT-NDCM-Gemisch oder DMT-PMDA-Gemisch als Dicarbonsäurekomponente, und EG, SPG-EG-Gemisch, CHDM-EG-Gemisch oder NPG-EG-Gemisch als Diolkomponente wurden in den jeweils in Tabellen 7 und 8 gezeigten molaren Verhältnissen zur Herstellung eines Polyesterharzes polykondensiert. Dann wurden 0,05 Gew.-Teile Talkum als Keimbildungsmittel zu 100 Gew.-Teilen des Polyesterharzes gegeben. Das resultierende Harzmaterial wurde in einen ersten Extruder zum Schmelzkneten gegeben und darin erwärmt, geschmolzen und geknetet. Dann wurde Isobutan als Schäumungsmittel unter Druck in den Extruder in einer Menge von 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes gegeben, und die Mischung wurde schmelzgeknetet. Das schmelzgeknetete Produkt wurde in einen zweiten Extruder gegeben und dann durch eine Ringdüse am Spritzende des Extruders bei den in Tabellen 7 und 8 gezeigten Temperaturen extrudiert. Das extrudierte röhrenformige geschäumte Formteil wurde zum Abkühlen über ein Dorn gezogen und entlang der Extrusionsrichtung zur Herstellung einer geschäumten Folie geschnitten. Die Formbarkeit der geschäumten Folie und die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 7 und 8 gezeigt. Die Eigenschaften der Polymere wurden mit den folgenden Verfahren gemessen. In Vergleichsbeispiel 13 war die Schaumextrusion schwierig aufgrund der Bildung von dreidimensionalem Polymer (Gelieren).
(2) Wärmebeständigkeitstest
Die geschäumte Folie wurde zu quadratischen Testproben von 100 mm Länge (Extrusionsrichtung) × 100 mm Breite (Breitenrichtung) geschnitten. Die Testproben wurden während 30 Minuten in einem Ofen auf 85°C erhitzt. Die Testproben, die eine Schrumpfung von mehr als 10 jeweils in Längs- und Breitenrichtung zeigten, wurden als „schlecht" hinsichtlich der Wärmebeständigkeit eingeordnet.
(3) Zellstruktur
Die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltene und geschäumte Folie wurde zu quadratischen Stücken von 25 mm Länge, und 25 mm Breite ohne Änderung der Dicke geschnitten. 20 quadratische Stücke wurden in Dickenrichtung zur Herstellung einer Probe zur Messung des Gehalts an geschlossenen Zellen (%) aneinander geklebt. Zunächst wurde ein scheinbares Volumen Va(cm³) der Probe aus den äußeren Dimensionen bestimmt. Dann wurde ein tatsächliches Volumen Vx(cm³) der Probe mit einer Luft-Pycnometermethode nach ASTM D2856 gemessen. Bezogen auf die erhaltenen Va und Vx wurde der Gehalt an offenen Zellen Fo (%) aus der folgenden Formel berechnet: Fo = (Va – Vx)/Va × 100.
Der Gehalt an geschlossenen Zellen Fc(%) wurde aus der folgenden Formel berechnet: Fc = 100 – Fo.
Die Zellstruktur wurde entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt:

A: gleichmäßige und extrem feine Zellen und Gehalt an geschlossenen Zellen Fc 85 % oder höher
B: gleichmäßige und feine Zellen und Gehalt an geschlossenen Zellen Fc 80 % oder höher, aber weniger als 85 %
C: leicht ungleichmäßige Zellen und Gehalt an geschlossenen Zellen 50 % oder höher, aber weniger als 80 %.

Beide in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen geschäumten Folien zeigten einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und wurden daher erfolgreich zu einem abgewinkelten Tablett durch die Vakuumformmethode geformt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Das erfindungsgemäße Polyesterharz hat eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanische Eigenschaften, Formbarkeit und Herstellungsqualitäten und ist daher geeignet als Harzmaterial für Filme, Folien, hohle Behälter und geschäumte Formteile. Aus dem erfindungsgemäßen Polyesterharz hergestellte Formteile sind gewerblich nützlich als Lebensmittelverpackungsmaterialien, Baumaterialien oder ähnliche.

Claims

Polyesterharz, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung, welche umfasst eine Glykolkomponente, enthaltend 5 bis 60 mol% eines durch Formel I dargestellten Spiroglykols:
und 30 bis 95 mol% Ethylenglykol, und eine Dicarbonsäurekomponente, enthaltend 80 bis 100 mol% Terephthalsäure und/oder einen Ester davon, wobei das Polyesterharz die folgenden Erfordernisse (1) bis (4) erfüllt: (1) eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, gemessen bei 25°C in einem Mischlösungsmittel im Verhältnis 6/4 nach Gewicht Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan; (2) eine Schmelzviskosität von 700 bis 5000 Pa·s, gemessen bei 240°C unter einer Scherrate von 100 s^–1; (3) eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 bis 12,0; und (4) eine Glasübergangstemperatur von 90°C oder höher, und einen exothermen Abkühlungskristallisationspeak von 5 J/g oder weniger, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter.
Polyesterharz nach Anspruch 1, wobei die Glykolkomponente 20 bis 40 mol% des durch Formel I dargestellten Spiroglykols und 50 bis 80 mol% Ethylenglykol enthält.
Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicarbonsäurekomponente 95 bis 100 mol% Terephthalsäure und/oder eines Esters davon enthält.
Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Glykolkomponente 15 bis 60 mol% des durch Formel I dargestellten Spiroglykols und 40 bis 85 mol% Ethylenglykol enthält.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches zu einem Polyesterfilm oder einer Polyesterfolie geformt wird, wobei der Polyesterfilm oder die Polyesterfolie eine Fallgewichts-Bruchfestigkeit von 10 kJ/m oder mehr haben, wenn senkrecht eine Schlagenergie von 300 J durch Fallenlassen eines Halbkugel-Gewichts von 20 mm Durchmesser auf die Polyesterfolie oder den Film ausgeübt wird.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches zu einem hohlen Behälter geformt wird.
Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polyesterfolie, umfassend: Schmelzkneten des Polyesterharzes nach Anspruch 4 in Gegenwart eines Schäumungsmittels in einem Extruder; und Extrudieren des Polyesterharzes in einem Bereich mit niedrigem Druck.
Geschäumte Polyesterfolie, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 7.
Geschäumte Polyesterfolie nach Anspruch 8, wobei die Folie eine Dicke von 0,2 bis 7 mm und einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 50 % aufweist.