KR20170140349A - 다층 재료 및 이로부터 제조된 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시형태에서, 본 발명은 내부를 갖는 다층 물품을 개시하며, 상기 물품은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층; 및 테레프탈산 코폴리에스테르; 폴리에틸렌 푸라노에이트; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 내부 층을 포함하며; 상기 내부 층은 상기 제 2 층과 상기 내부 사이에 장벽을 형성한다. 상기 물품은, 120℃에서 30분 동안 오토클레이브에서의 멸균 이후 5% 이하의 투명도 감소, 및 90℃에서 30분간의 물을 사용한 고온 충전을 50 사이클 반복한 후 5% 이하의 투명도 감소 중 적어도 하나를 나타낸다.
Description
본 출원은 2015년 4월 28일자로 출원된 유럽 출원 제 15382213 호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 다층 재료 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
현재, 물병 및 식품 용기와 같은 용기는 플라스틱 및 유리를 비롯한 여러 유형의 재료로부터 제조된다. 예를 들어, 식품 포장 및 헬스케어(healthcare) 용기는 투명도, 적절한 산소 및/또는 수분 차단성을 제공하고/하거나 살균 또는 고온 충전 공정을 처리하기 위해 유리로 형성되는 경우가 많다. 그러나 유리 용기는 생산 또는 운송 중에 파열되거나 부서질 수 있으며, 이는 생산 라인이 차단 또는 중단되고/되거나 제품이 불합격 처리될 수 있음을 의미한다. 현재, 포장에 사용되는 유리는 고열 살균 조건, 고온 충전을 견뎌내고 투명도를 유지할 수 있으며/있거나 긴 저장 수명을 위한 기능을 보유한다. 그러나 유리 용기 생산시의 높은 에너지 비용, 유리의 무거운 중량 및 생산, 운송 및 소비자 사용시의 취약성은 다루기가 힘든 과제이다.
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), PEF(폴리에틸렌 푸라노에이트) 및 PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트) 등의 중합체의 경우, 선택된 조건(예를 들어, 물, 산소(O2) 및/또는 이산화탄소(CO2) 침투) 하에서의 플라스틱 병의 차단성이 폴리카보네이트에 비해 더 우수할 수 있지만, 이러한 물질은 해당 물질의 유리화 온도보다 높은 열처리 후에 흐려질 수 있다. 이러한 헤이즈(haze) 형성은 이러한 유형의 물질의 고유한 중합체 특성(예를 들어, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화 반감기)에 기인할 수 있다.
따라서, 많은 응용 분야에서 요구되는 폴리카보네이트 재료의 유익한 특성, 예를 들어 투명도, 강도 및 열 안정성 중 하나 이상을 유지하면서, 기체 투과 및 상기 물품(예를 들어, 포장재)과 상기 물품 내의 내용물 간의 특정 물질(예를 들어, O2, CO2 및 기타 구성 요소)의 이동을 방지하기 위해, 개선된 기능성 장벽층(functional barrier layers)을 포함하는 폴리카보네이트 물품(예를 들어, 병 및 식품 용기)이 요구된다.
본 발명은 물품 및 이의 제조 및 사용 방법을 개시한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 내부를 갖는 다층(multi-layer) 물품을 개시하며, 상기 물품은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층; 및 테레프탈산 코폴리에스테르; 폴리에틸렌 푸라노에이트; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 내부 층을 포함하며; 상기 내부 층은 상기 제 2 층과 상기 내부 사이에 장벽을 형성한다. 상기 물품은, 120℃에서 30분 동안 오토클레이브에서의 멸균 이후 5% 이하의 투명도 감소, 및 90℃에서 30분간의 물을 사용한 고온 충전을 50 사이클 반복한 후 5% 이하의 투명도 감소 중 적어도 하나를 나타낸다.
일 실시형태에서, 상기 다층 물품을 제조하는 방법은 열 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 압출 연신 성형, 사출 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 오버 몰딩(over-molding), 사출 오버 몰딩, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용하여 상기 제 2 층 및 상기 내부 층을 갖는 상기 제품을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 물품 및 방법의 추가적인 특징들을 하기의 상세한 설명 및 도면에 기재한다.
이하, 도면을 참조한다. 이들 도면은 예시적인 실시형태이며, 여기에서 동일한 요소는 동일한 번호로 표시된다.
도 1A는 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료의 예를 도시한다.
도 1B는 다른 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료의 예를 도시한다.
도 2는 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료로 형성된 큰 병의 예를 도시한다.
도 3은 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료로 형성된 음료수병의 예를 도시한다.
도 4는 식품 저장 또는 헬스케어 용기의 예를 도시한다.
도 5는 다른 유형의 병 또는 용기의 예를 도시한다.
도 6은 실시예 2의 오토클레이브 절차 1 이후의 용기 2 및 3의 사진이다.
도 1A는 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료의 예를 도시한다.
도 1B는 다른 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료의 예를 도시한다.
도 2는 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료로 형성된 큰 병의 예를 도시한다.
도 3은 다층 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료로 형성된 음료수병의 예를 도시한다.
도 4는 식품 저장 또는 헬스케어 용기의 예를 도시한다.
도 5는 다른 유형의 병 또는 용기의 예를 도시한다.
도 6은 실시예 2의 오토클레이브 절차 1 이후의 용기 2 및 3의 사진이다.
식품 및 의료 산업에서의 포장 용도의 경우, 용기를 통과하는 기체 투과 및 용기 내의 특정 구성 요소의 존재에 대한 허용 한계가 더욱 엄격해지고 있다. 예를 들어 PET 물품을 위한 장벽 코팅을 제공하기 위한 노력이 이루어져 왔지만, 이러한 이중층 시스템은 예를 들어 전형적인 멸균 공정에서와 같이 90℃에서 30분 이상 동안 처리될 때 흐려지는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 90% 초과의 투과율 및 2.5% 미만의 헤이즈 값을 갖는, 폴리에스테르 내부 층 및 폴리카보네이트 제 2 층을 포함하는 다층 재료가 멸균 및/또는 열 사이클링 후 투과율 및 헤이즈 값을 유지할 수 있다는 사실이 발견되었다. 폴리에스테르 층의 유리 전이 온도(Tg)가 일반적으로 멸균 온도보다 낮다는 점을 고려할 때, 본 다층 구조가 멸균 중에 투명도를 유지할 수 있다는 사실은 특히 놀랍다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 내부 층과 상기 제 2 층 사이에 소정의 상승 작용이 발생하여 상기 다층 재료가 그 투명도 및 치수 안정성을 유지할 수 있는 것으로 여겨진다.
구체적으로 상기 다층 재료는, 적어도 부분적으로 폴리카보네이트 재료로 형성된 제 2 층(본 명세서에서 폴리카보네이트 층으로도 지칭됨), 및 적어도 부분적으로 폴리에스테르로 형성된 내부 층(본 명세서에서 제 1 층 또는 폴리에스테르 층으로도 지칭됨)을 포함한다. 상기 다층 재료는 예를 들어 열 성형, 블로우 성형, 공압출, 사출 성형, 오버 몰딩 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 임의의 조합; 예를 들어 압출 블로우 성형, 압출 연신 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 사출 오버 몰딩에 의해 용기(예를 들어 병, 구체적으로 물병 및 젖병용)로 형성될 수 있다.
상기 다층 재료로 형성된 용기는 상기 폴리카보네이트 층이 내부면 상에 존재하지 않도록 구성된다. 즉, 상기 폴리카보네이트 층은 상기 용기의 내용물과 물리적으로 직접 접촉할 수 있는 위치에 존재하지 않는다. 따라서, 상기 용기의 내용물과 물리적으로 접촉하는 상기 내부 층은 폴리카보네이트를 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 층은 상기 용기의 외면 상에 또는 바깥에 또는 상기 용기의 층들 사이(예를 들어, 상기 용기의 외부 층과 내부 층 사이)에 존재할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 내부 층은 상기 용기 내의 내용물(예를 들어, 음료(예를 들어, 탄산음료, 물, 주스, 술 등), 음식 또는 헬스케어 제품(예를 들어, 화장품, 의약품 등))과 접촉한다.
상기 내부 층은 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)), 테레프탈산 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PTCC); 50 몰% 초과 내지 99.9 몰% 이하의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCTG)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 50 몰% 초과 내지 99.9 몰% 이하의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PETG)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 또는 폴리(펜타스피로글리콜 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 전술한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
상기 내부 층은 테레프탈산, 선택적으로 테레프탈산 이외의 디카르복실산, 및 2개 이상의 디올로부터 유도된 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함할 수 있다. 상기 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기(예를 들어, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산 및 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산), 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기(예를 들어, 시클로헥산 디카르복실산 및 말론 디카르복실산, 숙신 디카르복실산, 글루타르 디카르복실산, 아디프 디카르복실산, 피멜린 디카르복실산, 수베르 디카르복실산, 아젤라 디카르복실산 및 도데칸디오익 디카르복실산) 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산은 인단 디카르복실산, 예를 들어, 인단-1,3-디카르복실산 및/또는 페닐인단 디카르복실산, 구체적으로, 1,2,3-트리메틸-3-페닐인단-4',5-디카르복실산 및 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인단 디카르복실산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "산(acid)"으로부터 유도되는 폴리에스테르에 대한 언급은 해당 산에 상응하는 반응성 유도체, 예를 들어 상응하는 C1-6 알킬 또는 페닐 에스테르, 염 또는 카르보닐 할라이드, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈로일 클로라이드(1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드)로부터 유도된 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 카르복실산의 에스테르 및/또는 염은 상기 디카르복실산을 대신하여 사용될 수 있다. 디카르복실산 에스테르의 예에는 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디부틸 에스테르 및 디페닐 에스테르가 포함된다.
상기 디카르복실산은 상기 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산 70 내지 100 몰 퍼센트(몰%); 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 0 내지 30 몰%; 및 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 0 내지 10 몰%를 포함할 수 있다.
상기 2개 이상의 디올은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3,9-비스(1-1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라 옥사스피로[5,5]운데칸("스피로글리콜") 등을 포함할 수 있다. 상기 시클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스- 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 시스 시클로헥산디메탄올:트랜스 시클로헥산디메탄올의 비율은 60:40 내지 40:60 또는 70:30 내지 30:70일 수 있다. 상기 시클로헥산디메탄올의 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-이성질체 또는 이들의 혼합물이 상기 글리콜 중에 존재할 수 있다. 상기 시클로헥산디메탄올은 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 시클로헥산디메탄올은 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함할 수 있다.
상기 2개 이상의 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 1 내지 99 몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 1 내지 99 몰% 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 80 내지 99 몰%, 구체적으로 85 내지 98 몰%, 및 제 2 디올 1 내지 20 몰%를 포함할 수 있다. 상기 제 2 디올은 에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 2개 이상의 디올은 에틸렌 글리콜 1 내지 99 몰% 및 1,4-시클로헥산디메탄올 1 내지 99 몰%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2개 이상의 디올은, 디올의 총 몰수를 기준으로 각각, 시클로헥산 디메탄올(구체적으로 CHDM) 50 초과 내지 99 이하 몰%, 구체적으로 55 내지 90 몰% 및 에틸렌 글리콜 1 이상 50 미만 몰%, 구체적으로 10 내지 49 몰%를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 2개 이상의 디올은 시클로헥산 디메탄올(구체적으로 CHDM) 1 이상 50 미만 몰%, 구체적으로 10 내지 49 몰% 및 에틸렌 글리콜 50 초과 99 이하 몰% 또는 51 내지 90 몰%를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 2개의 디올은 펜타스피로글리콜 및 에틸렌 글리콜의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리(펜타스피로글리콜 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(펜타스피롤글리콜 코폴리에스테르 또는 스피로글리콜 코폴리에스테르로도 지칭됨)는 펜타스피로글리콜, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 코폴리에스테르이다. 상기 스피로글리콜 코폴리에스테르는 디올의 총 몰수를 기준으로 화학식 I의 스피로글리콜 5 내지 60 몰% 및 에틸렌 글리콜 30 내지 90 몰%를 포함하는 글리콜 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도될 수 있다:
상기 스피로글리콜 코폴리에스테르는 또한 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산 80 내지 100 몰% 및 임의의, 전술한 바와 같은, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 0 내지 30 몰% 또는 0 초과 내지 30 이하 몰%, 예를 들어, 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 0 내지 30 몰% 또는 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 0 내지 10 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 비페닐 디카르복실산, 테트랄린 디카르복실산, 숙신산, 글루 타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 데칼린 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산, 트리시클로데칸 디카르복실산, 펜타시클로도데칸 디카르복실산, 이소포론 디카르복실산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리카르발릴산 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 글리콜 성분은 임의의 C1 -6 지방족 디올, 폴리(C1-4 알킬렌)글리콜, 3가 이상의 다가 C2 -12 알코올, C3 -6 지환족 디올, 비스페놀의 C1-6 알킬렌 옥사이드 부가물, C6-18 방향족 디히드록시 화합물의 C1-6 알킬렌 옥사이드 부가물, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 상기 글리콜 성분의 30 몰% 이하의 양으로 포함한다.
상기 내부 폴리에스테르는, 적어도 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로부터 유도된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함할 수 있다. 상기 내부 폴리에스테르는 에틸렌-2,6-나프탈레이트의 반복 단위 80 몰% 이상, 구체적으로 에틸렌-2,6-나프탈레이트의 반복 단위 85 내지 100 몰%를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트는 나프탈렌-2,7-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,5-디카르복실레이트, 나프탈렌-1,7-디카르복실레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 디카르복실산, 디페녹시카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, p-베타-히드록시에톡시벤조산, 엡실론-옥시카프로산, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌-글리콜, 1-시클로헥산 디 메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2-비스(4'-베타-히드록시페닐)프로판, 비스(4'-베타-히드록시에톡시페닐)술폰산, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 내부 폴리에스테르는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 푸라노에이트는 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 성분과 2,5-푸란 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 반응에 의해 유도된다. 상기 에틸렌 글리콜 성분은 상기 글리콜 성분의 총몰수를 기준으로 0 내지 20 몰%의 다른 글리콜, 예를 들어 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 시클로헥산 디메탄올(구체적으로 CHDM), 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 전술한 것들 중 하나 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 0 내지 20 몰%의 다른 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 비페닐 디카르복실산, 테트랄린 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 데칼린 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산, 트리시클로데칸 디카르복실산, 이소포론 디카르복실산, 펜타시클로도데칸 디카르복실산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리카르발릴산, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 코폴리에스테르(예를 들어, PTTC, PCTG, PETG 또는 스피로글리콜 코폴리에스테르)는 110 내지 200℃의 Tg 및 60:40(중량:중량)의 페놀:테트라클로로에탄 용액에서 100 밀리리터 당 0.5 그램의 농도로 25℃에서 측정했을 때 0.35 이상 0.70 미만 데시리터/그램(dL/g)의 고유 점도 중 하나 또는 둘 모두를 나타낼 수 있다.
상기 제 2 층은 폴리카보네이트, 구체적으로 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미하며,
상기 식에서, R1기의 총 개수의 60% 이상이 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 하나 이상의 C6-30 방향족기를 포함한다. 폴리카보네이트 및 이의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들자면 WO 2013/175448 A1, US 2014/0295363 및 WO 2014/072923에 기술되어 있다. 폴리카보네이트는 일반적으로 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 비스페놀 화합물로부터 제조되거나, 또는 전술한 비스페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용할 수도 있다. 상기 폴리카보네이트는 BPA로부터 유도된 단독 중합체; BPA 및 다른 비스페놀 또는 디히드록시 방향족 화합물, 예를 들어 레조르시놀로부터 유도된 공중합체; 또는 BPA 및 임의의 다른 비스페놀 또는 디히드록시 방향족 화합물로부터 유도되며, 비탄산염(non-carbonate) 단위, 예를 들어 레조르시놀 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트와 같은 방향족 에스테르 단위, C6-20 지방족 이산에 기초한 방향족-지방족 에스테르 단위, 폴리디메틸 실록산 단위와 같은 폴리실록산 단위, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다.
기타 폴리카보네이트 또한 본원에 제공된 상기 제 2 층에 사용될 수 있다. 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 2013년 5월 2일자로 공개된 PCT 공개 출원 WO 2013/061274A1에 따른, 황 함량이 감소된 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트가 본원에 개시된 폴리카보네이트 재료에 사용될 수 있다. PCT 공개 출원 WO 2013/061274A1에 따라 형성된 폴리카보네이트는 본원에 개시된 상기 내부 층과 함께 병, 그릇, 저장 용기, 냄비 등과 같은 용기를 형성하는 데 사용될 수 있다.
상기 제 2 층에 사용하도록 기술된 폴리카보네이트 이외에, 상기 폴리카보네이트 함께 기타 열가소성 중합체, 예를 들어 호모폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 공중합체(예를 들어, 폴리에스테르-카보네이트)가 단독으로 또는 폴리에스테르와 함께 사용될 수 있다.
상기 제 2 층에 사용되는 폴리에스테르-카보네이트 및 폴리에스테르(제 2 폴리에스테르로 지칭됨)는 화학식 (2)의 반복 단위를 포함할 수 있으며,
상기 식에서, J는 디히드록시 화합물(이는 이의 반응성 유도체를 포함함)로부터 유도된 2가기이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 폴리옥시알킬렌기(여기서, 상기 알킬렌기는 탄소수가 2 내지 6, 구체적으로, 2, 3 또는 4임)일 수 있고; T는 디카르복실산(이는 이의 반응성 유도체를 포함함)으로부터 유도된 2가기이고, 예를 들어, C2-20 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 서로 다른 T 및/또는 J기의 조합을 함유하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 단위는 분지형이거나 선형일 수 있다. 본원에 기재된 상기 제 2 폴리에스테르는 일반적으로, 폴리카보네이트와 블렌드될 때 완전히 혼화성이다. 폴리카보네이트와 제 2 폴리에스테르의 중량비는 100:0 내지 1:99, 구체적으로 1:99 내지 99:1, 보다 구체적으로 20:80 내지 80:20 또는 100:0 내지 80:20일 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르는 상기 내부 폴리에스테르와 동일할 수 있다. 상기 제 2 층으로서 폴리카보네이트와 함께 사용 가능한 제 2 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A) 에스테르, 폴리(푸라노에이트) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)] 에스테르, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 제 2 폴리에스테르는 PETG 및 PCTG와 같은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트); 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(PBN)과 같은 폴리(알킬렌 나프탈레이트); 폴리(시클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)와 같은 폴리(시클로알킬렌 디에스테르); 폴리(시클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트)(PCTA); 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 제 2 층은 폴리카보네이트와 제 2 폴리에스테르의 블렌드, 예를 들어 전술한 바와 같은 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르를 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로, 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 코폴리에스테르 제조 단위를 소량, 예를 들어 0.5 내지 10 중량% 포함하는 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 상기 제 2 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)와 같은 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 화학식 (3)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)를 들 수 있다.
상기 제 2 층은 재생 또는 분쇄재생(regrind) 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용기용 재생 재료는 전술한 바와 같은 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드를 포함할 수 있다. 재생 재료의 사용은 음료수병(예를 들어, 물병)과 같은 특정 응용 분야에서 바람직할 수 있으며, 재료비의 절감을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 물질은 분쇄재생 또는 재생된 다층 물병으로부터의 재생 폴리카보네이트 및 재생 폴리에스테르(예를 들어, 폴리카보네이트와 PTTC, PETG 또는 PCTG와 같은 테레프탈산 코폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 및 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르의 블렌드)를 포함할 수 있다. 상기 제 2 층의 재생 물질의 양은 용기의 용도에 따라 달라질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 제 2 층은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 새 폴리카보네이트 10 내지 100 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%; 새 폴리에스테르 0 내지 80 중량%, 구체적으로 0 내지 50 중량%; 및 재생 폴리에스테르 및/또는 재생 폴리카보네이트 0 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 층용 열가소성 조성물은 새 폴리카보네이트 10 내지 100 중량%; 및 새 폴리에스테르 0 초과 내지 80 이하 중량%; 및/또는 재생 폴리에스테르 및/또는 재생 폴리카보네이트 0 초과 내지 80 이하 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 비율은 원하는 특성, 예를 들어 투명도 및/또는 적절한 저장 수명을 위한 바람직한 차단성에 의해 결정될 수 있다.
본원에 개시된 용기의 제 2 층은 예를 들어, SABIC의 Innovative Plastics 사업부로부터 입수 가능한 LEXAN™ PK2870 수지로 형성될 수 있다. 이러한 재료는 압출 블로우 성형 분야에서 특히 유용할 수 있다. 이 재료는 우수한 물성을 가지며, 여기에는 ASTM D1238-04에 따라 1.2 킬로그램(kg)의 하중 하에 300℃에서 측정시의 용융 체적율(MVR) 2 내지 15, 보다 구체적으로 2 내지 9 cm3/10분이 포함된다.
상기 제 2 층은 추가로, 3.2mm 두께의 성형 막대를 사용하여 ASTM D648에 따라 0.45 메가파스칼(MPa)에서 측정했을 때 130 내지 160℃, 보다 구체적으로 140 내지 145℃의 열변형 온도(heat deflection temperature; HDT)를 가질 수 있다. 상기 제 2 층은 추가로, ISO 179/1eA에 따라 23℃에서 측정시 30 내지 80 kJ/m2의 샤르피 노치 충격(Charpy Notched Impact)을 가질 수 있다. 상기 제 2 층은 추가로, ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정시 50 내지 80 kJ/m2의 이조드 노치 충격(Izod Notched Impact)을 가질 수 있다. 상기 제 2 층은 75% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상의 투명도를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 BYK Dual Haze guard 상에서 ASTM D1003에 따라 측정시 83.5%의 투과율 및 3.2%의 헤이즈를 갖는 청색 등급인 PK2870-BL8E055T를 포함할 수 있다. 천연 폴리카보네이트 등급 PK2870-11204는 BYK Dual Haze guard 상에서 ASTM D1003에 따라 측정시 투과율과 헤이즈가 각각 91.4%와 3.48%이다.
상기 다층 재료는 이중층(단지 2개의 층만을 포함함)이거나 2개 이상의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 물품은 상기 내부 층과 동일하거나 상이한 폴리에스테르를 포함할 수 있는 폴리에스테르 제 3 층을 포함할 수 있다. 예를 들어 불투명 응용 분야 등에서 보다 높은 내화학성을 달성하기 위해, 결정성 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 제 3 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 상기 제 3 층은 외부 층일 수 있다.
또한, 상기 다층 재료는 두 층 사이, 예를 들어, 상기 내부 층 및 제 3 층 중 하나 또는 둘 모두와 상기 제 2층 사이에 배치된 접착층(타이층(tie layer)으로도 지칭됨)을 포함할 수 있다. 상기 접착층은 두 층 간의 접착력을 향상시키기 위해 포함될 수 있으며, 상기 층들의 정상적인 사용 조건 하에서 박리가 일어나지 않도록, 즉 박리가 발생하지 않도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 재료가, 상기 폴리카보네이트 제 2 층이 제 1 폴리에스테르 내부 층과 상기 제 3 층(예를 들어, 폴리에스테르 제 3 층) 사이에 배치되도록 제 3 층을 포함하는 경우, 접착층은 상기 내부 층 및 상기 제 3 층 중 하나 또는 둘 모두와 상기 제 2 층 사이에 배치될 수 있다. 상기 타이층은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 타이층은 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 접착층은 SABIC의 Innovative Plastics 사업부에서 상업적으로 입수 할 수있는 XYLEXTM X8409AC와 같은 폴리카보네이트-폴리에스테르 블렌드 재료로 형성될 수 있다.
상기 다층 재료 및 이로부터 형성된 물품은 음료수병(예를 들어, 대형 물병, 소형 물병 및 젖병)과 같은 응용 분야에 바람직한 기계적 강도 및 열 안정성을 유리하게 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 재료는 80% 이상, 구체적으로는 90% 이상, 또는 95% 이상의 투명도를 유지하면서, 90℃의 온수를 사용한 50회 세탁 사이클(더욱 구체적으로, 100회 세탁 사이클)을 견딜 수 있으며 120℃(수분 및 2 bar 압력)에서 30분 동안 오토클레이브하여 멸균할 수 있다. 본 명세서에서, 투명도를 유지하는 것은 투명도가 5% 이하만큼 감소하는 것, 구체적으로 3% 이하만큼 감소하는 것, 보다 구체적으로 1% 이하만큼 감소하는 것, 더욱 더 구체적으로는 투명도가 감소하지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, 투명도는 ASTM D-1003-00(절차 A, 분광 광도계, 단방향 관측 및 확산 조명을 갖는 광원 C를 사용함)에 따라 2.5 밀리미터(㎜) 명판을 사용하여 측정된다.
고온에서의 치수 안정성과 관련하여 살균 문제가 고려될 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 열 안정성과 관련된 요소이다. 중합체의 온도를 해당 중합체의 Tg 위아래로 상승시키는 것은 헤이즈, 투명도 및 치수(예를 들어, x, y 및 z 치수 중 하나 이상) 중 하나 이상에서의 손실 가능성을 초래할 수 있다. PETG와 같은 코폴리에스테르는 81℃의 Tg를 가질 수 있고; PTTC는 109℃의 Tg를 가질 수 있고; 폴리카보네이트는 143℃의 Tg를 가질 수 있다(예를 들어, Lexan™ PK2870 수지는 150℃의 Tg를 가질 수 있다). 따라서, 본원에 개시된 다층 재료를 사용함으로써, 다층 재료 내의 폴리카보네이트의 존재로 인한 치수 특성의 손실 및 투명도 손실 없이 110℃ 초과에서 오토클레이브 및 살균 시험이 수행될 수 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 폴리에스테르 층의 Tg가 일반적으로 멸균 층보다 낮다는 점을 고려할 때, 본 다층 구조가 멸균 중에 투명도를 유지할 수 있다는 사실은 특히 놀랍다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 내부 층과 상기 제 2 층 사이에 소정의 상승 작용이 발생하여 상기 다층 재료가 그 투명도 및 치수 안정성을 유지할 수 있는 것으로 여겨진다.
열 사이클링 및/또는 멸균 후의 개선된 투명도는 멸균 또는 고온 충전 공정이 필요한 식품 포장 또는 헬스케어 분야에서 특히 유리할 수 있다. 예를 들어, 90℃에서 30분간 고온 충전 한 후, 또는 멸균이 필요한 경우 120℃에서 30분 동안 오토클레이브한 이후, 치수 및 투명도 특성을 유지하면서 유리를 대체할 수 있는 경제적인 해결책이 없기 때문에, 일부 식품 제조업체는 여전히 유리 항아리(jar)를 사용하고 있다. 제조업체들은 투명도의 감소(예를 들어, 가열로 인한 결정화로 인해 유백색으로 변하는 재료)는 허용될 수 없는 것으로 여긴다. 예를 들어, 이러한 이유로 잼 용기와 토마토 소스 용기는 여전히 유리로 제조되고 있다. 본원에 개시된 용기는 이러한 요구 중 하나 또는 모두를 해결하도록 구성될 수 있다.
광 투과율 및 헤이즈 중 하나 또는 둘 모두가 전술한 열 사이클링 및/또는 멸균 후에 유지될 수 있다. 헤이즈 및 광 투과율은 BYK Dual Haze guard 상에서 ASTM D1003에 따라 측정될 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다층 재료는 수분 및/또는 산소 차단성을 충분히 제공하므로, 이러한 물품은 용기 및/또는 뚜껑(예를 들어, 액체, 식품, 헬스케어 제품용 등) 및 용기 내로의 수분 및/또는 산소 이동이 해로울 수 있거나 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있는 다른 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리는 용기를 통과하는 산소 이동을 감소시키거나 제거하여 식품 부패를 줄이기 위해 특정 식품의 저장을 위해 자주 사용되어 왔고 지금도 계속 사용되고 있다. 본원에 개시된 물품, 예를 들어, 용기는 용기 내로의 산소 이동을 감소시켜 그 안에 함유 된 식품, 액체 또는 헬스케어 제품이 충분한 기간 동안 저장될 수 있도록 하여 적절한 저장 수명(예를 들어, 6개월)을 제공하도록 형성될 수 있다. 본원에 개시된 용기는 다양한 응용 분야에서 유리 용기를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본원에 개시된 용기용 재료는 원하는 물성 또는 특성을 제공하도록 형성될 수 있다. 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 용기 내의 내용물이 에탄올을 함유하는 제품을 포함하기 위한 것이라면, PETG 및/또는 PCTG가 내부 재료로 사용될 수 있다. PETG 및 PCTG가 에탄올에 대한 내화학성을 갖는 것으로 여겨지기 때문이다. 마찬가지로, 특정 응용 분야에 요구되는 물성에 따라 기타 폴리에스테르 재료가 고려될 수 있다.
차단성은 DIN53380, D3985 ASTM, ISO 15105-1 및 ISO 15105-2에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 수분 차단성(23℃, 대기압(atm)에서 24 시간 초과 동안)은 4.5 g/m2 이하, 구체적으로 4 g/m2 이하, 보다 구체적으로 3 g/m2 이하, 심지어 2 g/m2 이하일 수 있다. 수분 차단성(38℃, 대기압(atm)에서 24시간 초과 동안)은 DIN53380에 따라, 9 g/m2 이하, 구체적으로 7 g/m2 이하, 보다 구체적으로 5 g/m2 이하, 심지어 3 g/m2 이하일 수 있다.
이산화탄소 차단성(23℃, 대기압(atm)에서 24시간 초과 동안)은 25 cm3/m2 이하, 구체적으로는 20 cm3/m2 이하, 보다 구체적으로 18 cm3/m2 이하, 또는 15 cm3/m2 이하일 수 있다. 상기 차단성은 제품의 저장 수명을 향상시키는데 특히 유리할 수 있으며 이러한 차단성을 필요로 하는 제품용 유리 용기에 대해 대안적인 구성 재료를 제공할 수 있다.
산소 차단성은 산소(23℃, 대기압(atm)에서 24시간 초과 동안) 7 cm3/m2(또는 cc/m2) 이하, 구체적으로 5 cm3/m2 이하, 보다 구체적으로 4 cm3/m2 이하, 심지어 1 cm3/m2 이하일 수 있다. 상기 다층 재료는 이론적 산소 전달 속도(theoretical oxygen transfer rate)가 125 cc/m2.day.atm 미만이거나 100 cc/m2.day.atm 이하, 구체적으로 10 cc/m2.day.atm 이하일 수 있다. 경우에 따라 폴리에스테르는 DIN53380, D3985 ASTM 및 ISO 15105-2에 따른 폴리카보네이트의 산소 차단성보다 세 배 높은 차단성을 제공할 수 있다.
총 두께 d를 갖는 다층 구조의 이론적 투과 계수(theoretical permeability coefficient)(이론적 OTR)는 개별 폴리에스테르 장벽 및 폴리카보네이트 층의 산소 투과성, 조성 및 두께에 기초하여 추정될 수 있다. 비배향된 상태(non-oriented state)의 다음 수지들로부터의 (cc.mm)/(day.m2.atm) 단위의 산소 투과성 값(괄호 안에 표시함)을 전체 다층 구조의 투과 계수(이론적 OTR) 계산에 사용하였다: 폴리카보네이트(110), PTTC(30), PCTG(10), 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르(10), PET(4), PEF(2) 및 PEN(1.8).
폴리에스테르 단층(mono-layer) 용기와 비교하여, 다층 용기는 더 향상된 강도를 제공할 것으로 예측된다. 예를 들어, 폴리카보네이트의 굴곡 탄성률(flexural modulus)은 2,300 메가파스칼(MPa) 이상일수 있지만, PTTC와 같은 폴리에스테르는 단지 1,580 MPa의 굴곡 탄성률만을 나타낼 수 있고, PETG의 굴곡 탄성률은 1,950 MPa 일수 있으며, PCTG의 굴곡 탄성률은 1,900 MPa, PCTA의 굴곡 탄성률은 1,800 MPa일 수 있다. 더욱이, 다층 용기는 향상된 UV 안정성 및 개선된 노화, 예를 들어, ISO11341에 따라 측정시, PTTC와 같은 특정 폴리에스테르 단층 접근법에 비해 내후성 싸이클(weathering cycle) 이후의 흐림 현상(hazing)의 감소를 제공할 것으로 예측된다.
본원에 제공된 다층 구조는 경제적인 방식의 용기 형성을 유리하게 가능하게 한다. 예를 들어, 본원에 개시된 다층 구성을 갖는 물병을 제공하는 경우, 사용되는 재료의 비용에 따라, 상기 제 2 층에 폴리에스테르보다 저렴할 수 있는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 이동이 중요한 요인이 아닌 일부 응용 분야에서, 상기 제 2 층(폴리카보네이트 또는 재생 물질)은 보다 두꺼운 층일 수 있으므로, 충분한 기계적 강도 및 열 안정성을 제공하면서 비용을 더 감소시킨다.
도 1A을 참조하면, 다층 재료(10)가 도시되어 있으며, 이는 제 2 층(12) 및 제 1 층(14)을 포함한다. 도 1A에 도시된 바와 같이, 다층(10)은 이중층이다. 제 2 층(12)은 적어도 부분적으로 폴리카보네이트 재료로 형성되고, 임의의 분쇄재생 또는 재생 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르 또는 기타 재생 플라스틱 재료를 포함할 수 있다. 제 1 층(14)은 완전히 또는 적어도 부분적으로 폴리에스테르 재료로 형성된다. 도 1B는 3개 이상의 층(20)을 갖는 다층 재료를 도시하며, 제 2 층(12), 제 1 층(14) 및 제 1 층(14)과 제 2 층(12) 사이에 배치된 접착층(16)을 포함한다.
대용량 병의 예로는 대용량 병(30)을 들 수 있으며, 이는 도 2에 도시되어 있다. 병(30)은 예를 들어 물을 공급하기 위한 큰 물병으로 사용되도록 설계될 수 있다. 이러한 병들은 일반적으로 수 리터 또는 갤런(예를 들어, 10 갤런(37.8 리터)의 물)을 수용하며, 물 디스펜서(water dispenser)와 함께 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 대용량 병(30)은 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(10)로 형성된다. 대안적으로, 대용량 병(30)은 도 1B에 도시된 바와 같은 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(20)로 형성될 수 있다.
음료수병의 일례는 음료수병(40)이며, 이는 도 3에 도시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 음료수병(40)은 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(10)로 형성될 수 있다. 대안적으로, 음료수병(40)은 도 1B에 도시된 바와 같은 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(20)로 형성될 수 있다. 음료수병(40)은 물병과 같이 개별 용도로 설계될 수 있다. 물 이외의 액체가 병(30) 또는 병(40)에 수용될 수 있음이 이해될 것이다(예를 들어, 기타 음료(예를 들어 탄산음료), 약물 등).
이제 도 4를 참조하면, 식품 또는 헬스케어 용기의 일례가 식품 또는 헬스케어 용기(50)로 도시되어 있다. 식품 또는 헬스케어 용기(50)는 식품 용기 또는 헬스케어 제품 용기로서 사용되도록 구성된다. 예를 들어, 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(10) 또는 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(20)로 형성된 식품 또는 헬스케어 용기(50)는 잼, 젤리 또는 기타 식품을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 식품 또는 헬스케어 용기(50)는 로션, 화장품, 의약품 등과 같은 헬스케어 제품을 수용하도록 구성될 수 있다. 식품 또는 헬스케어 용기(50)는 이전에 유리 항아리가 사용되었거나 계속 사용되고 있는 응용 분야 및/또는 멸균 공정이 필요하거나 바람직한 식품 포장과 같은 상황에서 특히 유용할 수 있다.
본원에 개시된 다층 재료에 대한 또 다른 응용 분야는 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리스티렌(PS) 용기를 대체하도록 구성된 용기(60)를 포함한다. 보다 구체적으로, 도 5는 용기의 일례를 용기(60)로 도시한다. 용기(60)는 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(10) 또는 폴리카보네이트-폴리에스테르 재료(20)로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 2개 이상의 층을 갖는 다층 용기로 형성될 수 있다. 따라서, PP 및 PS가 수분 멸균에 관한 결함을 나타낸 점을 고려할 때, 본원에 개시된 용기(60)는 종래의 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리스티렌(PS) 용기에 비해 이점을 제공할 수 있다. 도 5에 도시된 용기 구성 이외에, 용기(60)는 대안적으로 플라스틱 컵 등의 형태로 구성될 수 있다.
상기 도면들에서의 용기의 형상은 단지 예시적인 것이며 제한적인 것이 아닌 점이 이해될 것이다. 상기 용기는 상기 용기 내의 내용물을 수용할 수 있는 임의의 원하는 형상일 수 있고, 상기 제 2 층은 상기 용기 내의 내용물과 접촉하지 않는다.
본원에 개시된 물품 및 용기의 두께는 원하는 용도 및 응용 분야에 따라 변화할 수 있지만, 상기 물품의 총 두께는 0.4 내지 4 mm, 구체적으로 0.5 내지 3 mm, 보다 구체적으로 0.5 내지 1 mm일 수 있다. 상기 총 두께는 1 내지 4 mm, 구체적으로 1.1 내지 4 mm 또는 1.5 내지 4 mm일 수 있다. 상기 내부 층은 0.05 내지 3.95 mm, 구체적으로 0.1 내지 1 mm 또는 0.1 내지 0.9 mm일 수 있다. 상기 내부 층은 0.1 내지 3.95 mm, 구체적으로 0.2 내지 3.95 mm, 보다 구체적으로 1.1 내지 3.95 mm 또는 0.2 내지 0.5 mm일 수 있다.
상기 내부 층과 상기 제 2 층의 두께비는 1:9 내지 1:1, 구체적으로 1:9 내지 4:6일 수 있다. 특정 병(예를 들어, 물병)의 경우, 병의 총 두께에 대해 90%의 두께를 갖는 제 2 층 두께(예를 들어, 폴리카보네이트 함유 물질 및/또는 재생 물질로 형성됨)를 갖고 상기 내부 층이 병의 총 두께에 대해 10%의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 산소 및/또는 수분 차단성이 보다 중요할 수 있는 식품 포장 및/또는 헬스케어 용기와 같은 다른 응용 분야의 경우, 상기 내부 층이 더 두꺼운 구성을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 특정 응용 분야에서, 병의 전체 두께에 대해 50% 두께의 제 2 층 두께(예를 들어, 폴리카보네이트 함유 재료 및/또는 재생 재료로 형성됨)와 병의 총 두께에 대해 50% 두께의 내부 층을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 병의 전체 두께에 대해 40% 두께의 제 2 층 두께(예를 들어, 폴리카보네이트 함유 재료 및/또는 재생 재료로 형성됨) 및 병의 전체 두께에 대해 60% 두께의 내부 층을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들자면, 특정 일례는 0.5 mm 폴리카보네이트 제 2 층 및 0.5 mm 테레프탈산 코폴리에스테르 내부 층, 구체적으로 PTTC, PCTG 또는 PETG 내부 층을 갖는 총 두께가 1 mm인 용기를 포함하며, 이는 하루 후 4.2 g/m2의 수분 투과율 및/또는 하루 후 57 cc/m2의 산소 투과율을 나타낼 수 있다. 이러한 용기는 유리 항아리(예를 들어, 잼, 젤리 등의 포장용)를 대체하기 위한 식품 포장 응용 분야에 적절한 차단성을 제공할 수 있다. 따라서, 상대 두께(relative thickness)는 용기의 의도된 용도 및 원하는 물성에 따라 변할 수 있다는 점이 이해될 것이다. 전술한 실시형태에서, PTTC 층이 특히 유용하다.
상기 다층 재료의 하나 이상의 층은 첨가제를 포함할 수 있지만, 단, 상기 첨가제(들)는 예를 들어 수분 차단성, 산소 차단성 및 투명도 중 하나 이상에 현저한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하는 성분들의 혼합시 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 첨가제는 보강제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선(UV) 광 안정제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 이산화 티타늄과 같은 착색제, 카본 블랙 및 유기 염료, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제 및 적하방지제를 포함한다. 첨가제의 조합을 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제는 일반적으로 효과적인 것으로 알려진 양으로 사용된다. 첨가제(임의의 보강제 이외의 것)의 총량은 일반적으로 상기 제 2 층 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 용기는 다양한 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 용기는 약물, 식품 또는 음료 용기, 예를 들어 병, 예를 들어 물병일 수 있다. 병의 예에는 젖병, 음료수 병(예를 들어, 주스 병, 물병, 탄산음료 병, 알코올음료 병), 의료용 병 및 개인 위생용 병이 포함된다. 상기 음료수 병은 2 리터의 용량, 20 온스의 용량, 16.9 온스의 용량, 12 온스의 용량, 6 온스의 용량, 4 온스의 용량 또는 200 내지 800 그램의 충전 중량(filled weight)을 가질 수 있다.
이들 용기는 사용되는 특정 물질 및 용기의 목적하는 물성 또는 특성에 따라 다양한 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 용기를 형성하기 위한 공정의 예에는 열 성형, 공압출, 적층 및 코팅 공정, 사출 성형, 블로우 성형, 오버 몰딩 및 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 방법; 예를 들어, 공사출(co-injection) 성형, 사출 오버 몰딩, 사출 블로우 성형(예를 들어, 공사출 블로우 성형), 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형 및 압출 연신 블로우 성형(1 단계 또는 2 단계)이 포함된다.
예를 들어, 상기 제조 공정은 상기 다층을 이용한 압출 블로우 성형, 상기 다층의 사출 성형 또는 2개 또는 2개 이상의 재료로 제조된 프리폼(preform)의 블로잉(blowing)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 압출 블로우 성형은 실린더 내부의 스크류를 사용하여 과립을 용융시켜 가소화하는 공정이다. 가소화된 중합체를 패리슨(parison)이라 불리는 중공 파이프로 압출할 수 있다. 그런 다음, 상기 패리슨을 일정한 길이로 절단하고 블로우 몰드(blow mold)에 넣고 공기로 처리할 수 있다. 상기 공기는 몰드의 측면을 향해 상기 중공(hollow) 패리슨을 압박할 수 있다. 짧은 냉각 시간 후 부품을 상기 몰드에서 배출할 수 있다. 상기 압출기는 연속적인 중공 패리슨을 생산할 수 있으므로 바람직한 생산을 위해 많은 몰드를 사용할 수 있다.
다층을 갖는 용기를 제조하기 위한 공정은 다층 압출 헤드가 용기 내의 다층을 형성하는 데 사용될 수 있다는 점을 제외하고는 블로우 성형 공정과 유사할 수 있다. 이러한 다이 헤드(die head)는 균일한 두께의 패리슨이 수득될 수 있도록 재료가 층으로(in layers) 흐를 수 있게 한다. 이러한 공정의 이점은 특별하거나 바람직한 요구 조건에 대한 다양한 물성을 갖는 상이한 유형의 재료가 이용될 수 있다는 것이다.
또 다른 공정은 2종류의 유사하거나 상이한 재료를 포함하는 용기의 공사출 성형일 수도 있다. 별도로 유입되는 용융물 스트림을 갖는 2종류의 유사하거나 상이한 재료를 공동부(cavity) 내로 유입시키고, 여기에서 재료를 냉각시켜 최종 형상을 얻는다. 공동부 내로의 균일한 용융 흐름을 달성하기 위해 공사출 노즐 또는 유사한 종류의 밸브가 이러한 공정에 사용될 수 있다. 유사한 유형의 공정이 제 1 단계에서의 프리폼 성형을 위해 사용될 수도 있고, 그런 다음 상기 프리폼은 블로우 성형 공정에서 추가로 사용될 수 있다.
본원에 개시된 용기를 형성하는데 사용될 수 있는 또 다른 공정은 사출 블로우 성형 또는 연신 블로우 성형일 수 있다. 사출 블로우 성형 공정에서는, 먼저 표준 사출 공정에 의해 프리폼이 성형될 수 있으며, 그런 다음, 이는 블로우 성형 스테이션으로 이동되어 팽창 및 냉각될 수 있다. 사출 블로우 성형기는 중합체를 용융시킬 수있는 압출기 배럴 및 스크류 조립체를 기반으로 할 수 있다. 용융된 중합체는 핫 런너 매니폴드(hot runner manifold)로 공급될 수 있으며, 여기에서 노즐을 통해 가열된 중공 프리폼 몰드(hollow, heated preform mold)에 주입될 수 있다. 상기 프리폼 몰드는 외형을 형성할 수 있으며, 프리폼의 내부 형상을 형성 할 수 있는 맨드릴(코어로드)(mandrel(the core rod)) 주위에 고정될 수 있다. 상기 프리폼은 본체를 형성할 수 있거나 또는 형성할, 두꺼운 중합체 튜브가 부착된 완성된 병/항아리 목(bottle/jar neck)을 포함할 수 있다. 프리폼 몰드가 개방되고 코어로드가 회전되어 냉각된 중공 블로우 몰드에 고정될 수 있다. 상기 코어로드는 개방될 수 있고 압축 공기가 상기 프리폼 내로 유입될 수 있으며, 이는 상기 프리폼을 팽창시켜 완제품 형태를 만들 수 있다. 냉각 기간 후, 상기 블로우 몰드가 개방될 수 있고 상기 코어로드는 배출 위치로 회전될 수 있다. 완제품은 코어로드에서 벗겨낼 수 있으며 포장하기 전에 누출 테스트를 거칠 수 있다. 상기 프리폼 및 블로우 몰드는 다수의 공동부를 가질 수 있으며, 일반적으로 물품 크기 및 요구되는 출력에 따라 3 내지 16개의 공동부를 가질 수 있다. 3세트의 코어로드가 존재할 수 있으며, 이는 프리폼 사출, 블로우 성형 및 배출을 동시에 가능하게 한다.
연신 블로우 성형 공정에서, 프리폼은 이의 유리 전이 온도 초과로 가열될 수 있으며, 이어서 금속 블로우 몰드를 사용하여 고압 공기를 사용하여 병으로 블로우될 수 있다. 상기 공정의 일부로서 상기 프리폼이 코어로드를 사용하여 연신될 수 있다. 단일 단계 공정에서, 프리폼 제조 및 병 블로우는 동일한 기계에서 수행될 수 있다. 일부 중합체의 연신은 수지의 변형 경화(strain hardening)를 초래하여 병의 강도를 더 높일 수 있다. 유리 전이 온도를 초과한 가열은 투명도에 영향을 줄 수 있으므로 다른 공정이 더 바람직할 수 있다.
하기 실시예는 상기 다층 재료를 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며 본원에 따라 제조된 장치를 이들 실시예에 기재된 재료, 조건 또는 공정 파라미터로 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 시료 제조
S1/60 coex 6-7의 다이 헤드를 갖는 압출 블로우 성형기 WMB4 100/16 및 375 밀리리터(mL) 케첩 병의 도구를 사용하고 LEXANTMPK2870-11204, LEXANTM PK2870-BL8E055T 또는 상이한 폴리카보네이트 제 2 층을 사용하여 단층 및 다층 375 입방 센티미터(cc)의 '케첩 병'을 제조하였다. 다양한 용기를 제조하기 위해 사용된 다층의 명칭, 세부 사항 및 조성을 표 1에 나타내었다.
다층 1 내지 12를 각각 용기 1 내지 12로 형성하였고, 표 2에 나타낸 특정 온도 및 시간 동안 오븐에서 건조하였다. 그런 다음, 이들을 표 2에 나타낸 가공 설정(용융 압력, 외부 층 및 내부 층 수지의 용융 온도, 패리슨 온도, 사이클 시간 및 블로우 성형 시간)을 사용한 공압출 블로우 성형에 사용하였다. 표에서 (s)는 초를 나타내고 (hr)은 시간을 나타낸다.
* NA - 해당 사항 없음, Y - 예, No - 아니오
육안 검사에 따르면, 용기 7을 제외한 모든 이중층 용기가 가공시 우수한 접착력을 나타냈다. 또한, 실시예 7에서의 폴리카보네이트와 폴리아미드 간의 용융 강도의 차이는 일관성 없는 가공을 초래하였다. 용기 3 내지 6 및 10 내지 12는 양호한 가공성 및 양호한 층간 접착력을 나타내었다. 본 발명의 다층 물품은 그 두께 범위가 보다 제한된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 포함하는 내부 EVOH 층을 포함하는 다층 물품과 비교할 때 각각의 층에 대해 보다 넓은 범위의 두께를 제공한다는 점이 주목된다. 또한, EVOH 층은 폴리카보네이트와 같은 고열 수지와 결합시 가공 중에 보다 제한된 열 안정성을 갖는다.
실시예 2: 살균
용기 1 내지 12에 대해, 충전되지 않은 이들 용기를 Zirbus Labstar 3-4-7 오토클레이브 내에서 1.2 bar, 120℃에서 30분 동안(오토클레이브 1), 그리고 1.8 bar, 135℃에서 45분 동안(오토클레이브 2), 개방된 입구를 아래로 한 상태에서 오토클레이브하여 멸균하는 공정을 수행하였다. 투과율 및 헤이즈 값을 BYK Dual Haze guard 상에서 ASTM D1003에 따른 측정에 따라 멸균 전후에 측정하였고, 그 값을 표 3에 나타내었다. 면도날로 벽을 절개한 후 시각적 박리 특성을 측정하였다.
표 3은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용기 9 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 용기 10 내지 12가 초기 투과율 값이 85% 미만이고 초기 헤이즈 값이 3% 이상임을 나타낸다. 용기 3 내지 6은 초기 투과율 값이 90% 이상이고 초기 헤이즈 값이 2.5% 미만이다. 표 3은 또한 오토클레이브 절차 1 이후에, 용기 3 및 4는 시각적 헤이즈를 나타내지 않고 90% 초과의 투과율 및 3% 미만의 헤이즈를 유지함을 나타낸다. 따라서 표 3의 결과로부터, 놀랍게도, 용기 3 및 4가 박리 현상 없이 낮은 헤이즈 값 및 높은 투과율을 유지할 수 있음이 명확하게 입증된다.
도 6은 표 3의 놀라운 결과를 추가적으로 입증한다. 도 6은 용기 2, 3 및 4의 재료를 포함하고 표 1에 기재된 바 있는 3개의 병 2, 3 및 4의 사진이다. 단일층 폴리에스테르 층을 포함하는 병 2는 물리적 변형뿐만 아니라 현저한 헤이즈 형성을 나타낸다. 대조적으로, 병 3 및 4는 시각적 헤이즈 형성을 나타내지 않고 원래 형태를 유지하였다.
실시예 3: 산소 투과율
전술한 바와 같이, 저장 수명이 긴 식품의 포장재(6개월에서 2년)는 산소 투과율(OTR)이 125 cc/m2.day.atm 미만이거나 100 cc/m2.day.atm 이하, 구체적으로 10 ccc/m2.day.atm 이하이다. 용기 1 및 8에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트 단독으로는 169 cc/m2.day.atm의 불충분한 OTR 성능을 나타내지만, 놀랍게도, 내부 폴리에스테르 층을 포함하는 다층 재료는 표 3에 나타난 바와 같이 감소된 산소 투과율을 달성할 수 있다는 점이 발견되었다. n 층으로 구성된 다층 구조의 두께 d에서의 이론적 OTR은 다음 공식을 적용하여 추정할 수 있다:
1 / P = Σ(i=1ton)ti/Pi
여기서, n은 층 i의 개수, P는 cc.d/m2.day.atm 단위로 표시되는, 해당 구조의 투과성, ti는 마이크로미터 단위의 i 층의 두께, Pi는 cc.mm/m2.day.atm 단위의, i 층의 투과 계수이며, d는 다층 구조의 총 두께이다.
표 3은 용기 7, 11 및 12의 이론적 OTR이 각각 5.5, 9.1 및 5.4 cc.mm/m2.day.atm로서, 가장 개선된 OTR을 산출하였음을 나타낸다. 용기 3 및 4는 단층 폴리카보네이트 용기 1 및 8에 비해 감소된 OTR을 산출하였으며, 각각 73.7 및 81.3 cc.mm/m2.day.atm을 나타내었다.
실시예 4 : 폴리에틸렌 나프탈레이트 내부 층
본 출원인은 놀랍게도 폴리에틸렌 나프탈레이트 내부 층을 포함하는 다층 재료가 90% 초과의 투과율 및 2.5% 미만의 낮은 헤이즈 값을 달성하도록 형성될 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 용기 13 내지 18은 각각 표 4에 나타낸 바와 같은 다층 13 내지 18을 사용하여 표 5에 나타낸 필름 공압출 절차에 의해 형성되었다. 표 5에서, (rpm)은 분당 회전수를 나타낸다.
이후, 다층 13 내지 18의 광학적 특성 및 산소 차단성을 측정하고, 이를 표 6에 나타내었다. 상온에서의 액체 식품 저장을 시뮬레이션하기 위해, 필름 상에서의 산소 투과율의 측정은 ISO 15105-2 부록 A에 따라 MOCON OTR 장비에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 측정하였다. OTR 시험시 상기 다층의 PEN 면을 산소에 노출하였다. 이론적으로, 다층 구조의 OTR 값은 PEN 및 폴리카보네이트와 같은 개별 수지 성분의 두께 및 투과성 값을 사용하여 측정할 수 있으며, 문헌에 따르면 비배향된 PEN 및 폴리카보네이트의 투과성 값은 각각 1.8 및 110 cc.mm/m2/atm으로 알려져 있다.
표 6은 공압출된 다층 재료로 용기를 형성함으로써 90% 초과의 투과율 및 2.5% 미만의 헤이즈 값을 달성할 수 있음을 나타낸다. 놀랍게도, 다층 11, 12, 16 및 17은 오토클레이브 조건(120℃에서 30분 노출; PEN의 Tg보다 15℃ 높은 온도에 노출)에 노출될 때 델타 투과율 및 델타 헤이즈 값이 각각 < 1% 및 < 3.6%을 나타내어, 탁월한 투과율을 달성하며 낮은 헤이즈를 유지한다는 점이 추가적으로 관찰되었다. 놀랍게도, 다층 11, 12, 16 및 17의 경우, 120℃(1.2bar)에서 30분간 그리고 135℃(1.8bar)에서 45분간 오토클레이브하였을 때 변형되지 않았다. 표 6에 따르면, PEN 층의 두께가 100 마이크로미터를 초과할 때 OTR 값이 10 (cc)/(m2.day.atm) 미만이 된다. 또한, 다층 11, 12, 16 및 17은 6 (cc)/(m2.atm.day) 미만의 OTR 값을 나타내며, 따라서 이러한 다층은 우수한 광학적, 기계적 특성, 산소 차단성 및 열 안정성을 갖고 고온 충전되며 오토클레이브 가능한 일회용 포장 분야에 특히 적합하다.
표 6은 또한 2 중량%의 PEN을 포함하는 외부 PC 층을 포함하는 다층 18이 PEN이 포함되지 않은 PC 외부 층과 비교하여 놀랄만큼 높은 헤이즈를 나타내었음을 보여준다. 이러한 헤이즈의 증가는 PC와 PEN이 혼합되지 않음을 나타낸다.
이하, 상기 물품 및 이를 제조하는 방법에 대한 일부 실시형태를 기재한다.
실시형태 1: 내부를 갖는 다층 물품으로서, 상기 물품이 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층; 및 제 1 내부 층을 포함하며, 상기 내부 층이 상기 제 2 층 및 상기 내부 사이에 장벽을 형성하는, 내부를 갖는 다층 물품. 상기 내부 층은 폴리에스테르를 포함한다. 상기 물품은, 120℃에서 30분 동안 오토클레이브에서의 멸균 이후 5% 이하의 투명도 감소, 및 90℃에서 30분간의 물을 사용한 고온 충전을 50 사이클 반복한 후 5% 이하의 투명도 감소 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 폴리에스테르가 테레프탈산 코폴리에스테르; 폴리에틸렌 푸라노에이트; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 물품.
실시형태 3: 실시형태 2에 있어서, 상기 테레프탈산 코폴리에스테르가 테레프탈산, 선택적으로 상기 테레프탈산 이외의 디카르복실산, 및 2개 이상의 디올로부터 유도된 코폴리에스테르이며; 상기 폴리에틸렌 푸라노에이트는 2,5-푸란 디카르복실산; 선택적으로 상기 2,5-푸란 디카르복실산 이외의 디카르복실산; 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 성분로부터 유도되는, 물품.
실시형태 4: 실시형태 3에 있어서, 상기 2개 이상의 디올이 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타스피로글리콜, 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 포함하는, 물품.
실시형태 5: 실시형태 3 내지 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 2개 이상의 디올이 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 80 내지 99 몰% 및 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 1 내지 20 몰% 포함하는, 물품.
실시형태 6: 실시형태 3 내지 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 테레프탈산 또는 2,5-푸란 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 및 말론 디카르복실산, 숙신 디카르복실산, 글루타르 디카르복실산, 아디프 디카르복실산, 피멜린 디카르복실산, 수베르 디카르복실산, 아젤라 디카르복실산 및 도데칸디오익 디카르복실산, 인단-1,3-디카르복실산, 1,2,3-트리메틸-3-페닐인단-4',5-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인단 디카르복실산, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 물품.
실시형태 7: 실시형태 3 내지 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 테레프탈산 코폴리에스테르 또는 상기 폴리에틸렌 푸라노에이트의 총 몰수를 기준으로, 상기 테레프탈산 또는 2,5-푸란 디카르복실산이 70 내지 100 몰%의 양으로 포함되고, 상기 디카르복실산이 0 내지 30 몰%의 양으로 포함되는, 물품.
실시형태 8: 실시형태 2 내지 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 60:40(중량:중량)의 페놀:테트라클로로에탄 용액에서 100 밀리리터 당 0.5 그램의 농도로 25℃에서 측정했을 때 0.35 이상 0.70 미만 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는, 물품.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트 중 하나 또는 둘 모두로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르를 포함하는, 물품.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르를 포함하고, 상기 펜타스피로글리콜 코폴리에스테르는 폴리(펜타스피로글리콜 테레프탈레이트) -코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 물품.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 말론 디카르복실산, 숙신 디카르복실산, 글루타르 디카르복실산, 아디프 디카르복실산, 피멜린 디카르복실산, 수베르 디카르복실산, 아젤라 디카르복실산 및 도데칸디오익 디카르복실산, 인단-1,3-디카르복실산, 1,2,3-트리메틸-3-페닐인단-4',5-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인단 디카르복실산, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 물품.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올을 포함하는 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함하는, 물품.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 물품.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 50 초과 99.9 이하 몰%의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 물품.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 50 초과 99.9 이하 몰%의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 물품.
실시형태 16: 실시형태 1 내지 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에스테르가 테레프탈산 및 디카르복실산으로부터 유도되고, 상기 폴리에스테르의 총 몰수를 기준으로 상기 테레프탈산이 70 내지 100 몰%의 양으로 포함되고, 상기 디카르복실산이 0 내지 30 몰%, 구체적으로 0 초과 내지 30 이하 몰%의 양으로 포함되는, 물품.
실시형태 17: 실시형태 1 내지 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이, 120℃에서 30분 동안 오토클레이브에서의 멸균 이후 5% 이하의 투명도 감소, 및 90℃에서 30분간의 물을 사용한 고온 충전을 50 사이클 반복한 후 5% 이하의 투명도 감소 중 적어도 하나를 나타내는, 물품.
실시형태 18: 실시형태 1 내지 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 비스페놀 A 폴리카보네이트가 호모폴리카보네이트를 포함하는, 물품.
실시형태 19: 실시형태 1 내지 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 제 2 층이 재생 폴리카보네이트, 재생 폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함하는, 물품.
실시형태 20: 실시형태 1 내지 19 중 어느 한 실시형태에 있어서, 접착층 및 제 3 폴리에스테르 층 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함하는, 물품.
실시형태 21: 실시형태 1 내지 20 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품은 ASTM D-1003-00 절차 A에 따라 분광 광도계, 단방향 관측 및 확산 조명을 갖는 광원 C를 사용하고 2.5 밀리미터(㎜) 명판을 사용하여 측정시 90% 이상의 투명도를 갖는, 물품.
실시형태 22: 실시형태 1 내지 21 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이 BYK Dual Haze guard 상에서 ASTM D1003에 따라 측정시 2.5 % 이하의 헤이즈를 갖는, 물품.
실시형태 23: 실시형태 1 내지 22 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품의 총 두께가 0.4 내지 4 mm인, 물품.
실시형태 24: 실시형태 1 내지 23 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 내부 층의 두께가 0.1 내지 1 mm인, 물품.
실시형태 25: 실시형태 1 내지 24 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이 용기이고, 상기 제 2 층은 사용 중에 상기 용기 내의 내용물과 접촉하지 않는, 물품.
실시형태 26: 실시형태 1 내지 25 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이 두께를 가지며, 상기 제 2 층이 상기 물품 두께의 50% 이상을 형성하고 상기 내부 층이 상기 물품 두께의 50% 이하를 형성하는, 물품.
실시형태 27: 실시형태 1 내지 26 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이 37.8 리터 이하의 용량을 갖는 병인, 물품.
실시형태 28: 실시형태 1 내지 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 물품이 젖병, 물병, 젤리 항아리 또는 토마토 소스 항아리인, 물품.
실시형태 29: 실시형태 1 내지 28 중 어느 한 실시형태의 물품을 제조하는 방법으로서, 열 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 압출 연신 성형, 사출 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 오버 몰딩 또는 사출 오버 몰딩 중 하나 이상을 사용하여 상기 제 2 층 및 상기 내부 층을 갖는 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 실시형태 1 내지 28 중 어느 한 실시형태의 물품을 제조하는 방법.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분을 번갈아(alternately) 포함하거나(comprise), 구성되거나(consist of), 본질적으로 구성될(consist essentially of) 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술 조성물에 사용되었거나 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필수적이지 않은 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제 또는 종(species)을 결여시키거나 실질적으로 포함하지 않도록 구성될 수 있다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참고 문헌의 상충하는 용어에 우선한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 언급된 시험 표준은 우선권 출원의 출원일 현재의 해당 측정 방법에 대한 최신 표준이다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)을 포함하는 것이며, 상기 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 모든 중간값 등을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 공중합체, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한 "제 1", "제 2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, 부정관사("a" 및 "an") 및 "상기(the)"는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 또는 문맥과 분명하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은 이에 의해 수식되는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함함으로써, 해당 용어의 하나 이상을 포함고자 한 것이다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시형태", "다른 실시형태", "실시형태" 등은 해당 실시형태와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 하나 이상의 실시형태에 포함되고, 기타 실시형태에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들이 다양한 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "또는"은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
특정 실시형태들을 기재하였지만, 예측하지 못한 또는 현지 예측하지 못할 수 있는 대안, 변경, 변형, 개선 및 실질적 등가물이 출원인 또는 다른 당업자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 첨부된 출원 청구범위 및 보정될 청구 범위는 이러한 대안, 변경, 변형, 개선 및 실질적 등가물 모두를 포괄하기 위한 것이다.
Claims (15)
- 내부를 갖는 다층 물품으로서,
상기 물품은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층; 및
테레프탈산 코폴리에스테르; 폴리에틸렌 푸라노에이트; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 내부 층을 포함하며;
상기 내부 층은 상기 제 2 층과 상기 내부 사이에 장벽을 형성하고;
상기 물품은, 120℃에서 30분 동안 오토클레이브에서의 멸균 이후 5% 이하의 투명도 감소, 및 90℃에서 30분 동안 물을 사용한 고온 충전(hot filling))을 50 사이클 반복한 후 5% 이하의 투명도 감소 중 하나 이상을 나타내는, 내부를 갖는 다층 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 테레프탈산 코폴리에스테르가 테레프탈산, 선택적으로 상기 테레프탈산 이외의 디카르복실산, 및 2개 이상의 디올로부터 유도된 코폴리에스테르이며; 상기 폴리에틸렌 푸라노에이트는 2,5-푸란 디카르복실산; 선택적으로 상기 2,5-푸란 디카르복실산 이외의 디카르복실산; 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 성분로부터 유도된 폴리에스테르인, 물품. - 제 2 항에 있어서,
상기 테레프탈산 또는 2,5-푸란 디카르복실산 이외의 디카르복실산이 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 말론 디카르복실산, 숙신 디카르복실산, 글루타르 디카르복실산, 아디프 디카르복실산, 피멜린 디카르복실산, 수베르 디카르복실산, 아젤라 디카르복실산, 도데칸디오익 디카르복실산, 인단-1,3-디카르복실산, 1,2,3-트리메틸-3-페닐인단-4',5-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인단 디카르복실산, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 물품. - 제 2 항 또는 제 3항에 있어서,
상기 테레프탈산 코폴리에스테르 또는 상기 폴리에틸렌 푸라노에이트의 총 몰수를 기준으로, 상기 테레프탈산 또는 2,5-푸란 디카르복실산이 70 내지 100 몰%의 양으로 포함되고 상기 선택적인 디카르복실산이 0 초과 내지 30 이하 몰%의 양으로 포함되는, 물품. - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2개 이상의 디올이 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타스피로글리콜, 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 포함하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 층이 폴리(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 층이 50 몰% 초과 내지 99.9 몰% 이하의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 층이 50 몰% 초과 내지 99.9 몰% 이하의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 층이 폴리(펜타스피로글리콜 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 테레프탈산 코폴리에스테르를 포함하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테레프탈산 코폴리에스테르 또는 상기 폴리에틸렌 푸라노에이트가 60:40(중량:중량)의 페놀:테트라클로로에탄 용액에서 100 밀리리터 당 0.5 그램의 농도로 25℃에서 측정했을 때 0.35 이상 0.70 미만 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는, 물품. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품의 총 두께가 0.4 내지 4 mm인 것 및 상기 내부 층의 두께가 0.1 내지 1 mm인 것 중 하나 이상의 특징을 갖는, 물품. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품이 용기이고, 제 2 층은 사용 중에 상기 용기 내의 내용물과 접촉하지 않는, 물품. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품이 두께를 가지며, 상기 제 2 층이 상기 물품 두께의 50% 이상을 형성하고 상기 내부 층이 상기 물품 두께의 50% 이하를 형성하는, 물품. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품이 37.8 리터 이하의 용량을 갖는 병이며, 상기 물품이 젖병(baby bottle), 젤리 항아리(jelly jar), 토마토 소스 항아리(tomato sauce jar), 또는 물병(water bottle)인, 물품. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법으로서, 열 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 압출 연신 성형, 사출 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 오버 몰딩(over-molding), 사출 오버 몰딩, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합을 사용하여 상기 제 2 층 및 상기 내부 층을 갖는 상기 물품을 형성하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법.
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