CN103797069B - 聚酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相对于聚酯树脂（A）100重量份含有下述通式（1）所示的磷化合物（B）0.005～2重量份和碱性化合物（C）0～2重量份的聚酯树脂组合物及其制造方法。上述聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。（式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。n为1～5的整数。）。

Description

聚酯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂组合物，详细而言，涉及含有特定的聚酯树脂和特定的磷化合物的聚酯树脂组合物及其制造方法，进一步涉及含有特定的聚酯树脂、特定的磷化合物和碱性化合物的聚酯树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚酯类树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时称为“PET”）是机械性能、耐溶剂性、保香性、再利用性等均衡的树脂，以瓶、片材、膜等用途为中心被大量使用。但是，由于PET结晶性高，如果要制造具有厚度的成型体或片材，则会因结晶化而出现白化，导致透明性受损。另外，由于PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此，不能用于在汽车内部使用的制品、输入输出用的包装材料、进行蒸煮处理或微波炉加热的包装材料等要求高耐热性、透明性的用途中。
另一方面，与PET的化学结构十分类似的作为透明聚酯树脂的聚萘二甲酸乙二醇酯（以下有时称为“PEN”）是PET的二羧酸单元为萘二甲酸单元的聚酯，能够进行几乎与PET相同的成型物（瓶等）的加工，也具有其再利用的可能性。PEN由于具有刚直的分子结构，因此，在耐热性（玻璃化转变温度为110℃左右）、阻气性等方面具有比PET更优异的优点，但价格非常高，还与PET同样地，结晶性高，因此，如果要制造具有厚度的成型体或片材，存在因结晶化而出现白化、导致透明性受损的缺点。
因此，在需要透明性的用途中使用了利用1,4－环己烷二甲醇部分共聚而得到的改性PET或利用间苯二甲酸部分改性而得到的改性PET之类的低结晶性聚酯树脂。但是，这些树脂的玻璃化转变温度为80℃左右，与PET相比，依然没有改善耐热性。
另一方面，含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂（例如，专利文献1）是具有高透明性并改善了PET或PEN的耐热性的聚酯树脂，能够在要求透明性和耐热性的用途中利用。另外，该树脂是抑制了结晶性的树脂，即使制造具有厚度的成型体或片材，也能够容易得到没有因结晶化而出现的白化等不妥的透明成型体。但是，通过通常的直接酯化法制造上述树脂时，存在容易因环状缩醛骨架的分解导致树脂的分子量降低或凝胶化、分子量分布增大的问题。
作为抑制含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的热分解度、使成型体的外观良好的方法，专利文献2提出了在制造时使用碱性化合物的方案。
另外，专利文献3中，作为提供耐冲击性等的机械物性、黄色度小的、含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的方法，提出了下述方案：在磷酸三甲酯等磷化合物的存在下，使特定的酯与具有环状缩醛骨架的二元醇在钛化合物的存在下进行酯交换反应，制造低聚物，之后将上述低聚物高分子量化。
另一方面，也提出下述方案：通过使用由含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂构成的层、和由其它聚酯树脂、丙烯酸树脂等构成的透明树脂层，形成具有透明性和耐热性的多层片材（例如，专利文献4、5）。
并且，专利文献6中，作为提供耐热性、透明性优异、成型时不易着色的聚酯树脂组合物的方法，提出了含有聚酯树脂和磷类抗氧化剂等的组合物，该聚酯树脂含有具有环状缩醛骨架的二元醇。
另外，专利文献7中，作为提供制造时或成型时的加热加工时不易引起黄色着色、分子量降低、产生凝胶状成分之类的热劣化的聚酯树脂组合物的方法，提出了含有聚酯树脂和特定的亚磷酸酯（phosphite）等的磷类抗氧化剂等的组合物，该聚酯树脂含有具有环状缩醛骨架的二元醇。
另外，已知一般磷化合物能够使聚酯树脂的缩聚反应催化剂失活（参照非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－69165号公报
专利文献2：日本特开2005－314643号公报
专利文献3：日本特开2006－225621号公报
专利文献4：日本特开2003－182014号公报
专利文献5：日本特开2008－188875号公报
专利文献6：日本特开2004－67830号公报
专利文献7：日本特开2007－326890号公报
非专利文献
非专利文献1：汤木和男编、饱和聚酯树脂手册、p142～145、日刊工业新闻社、1989年、12月22日发行
发明内容
发明所要解决的课题
但是，通过上述现有技术得到的聚酯树脂组合物从热稳定性和外观的方面考虑，还不能说是令人满意的。
特别是像通过现有的挤出机进行成型那样树脂在挤出机内长时间滞留的情况下，被过度加热，出现由于环状缩醛骨架的分解、具有环状缩醛骨架的二元醇的多官能化而容易产生凝胶化、分子量降低、着色、烧焦之类的新的课题，要求即使在高温下长时间连续地制造成型品这样的严酷条件下也能够耐受使用的更好的热稳定性。
另外，在包括由含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂构成的层、和由其它树脂构成的层的多层片材中，在构成各层的树脂的粘度和熔点不同的情况下，为了得到外观良好的片材，大多情况下将成型温度设定为高于含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的成型温度，这样的情况下，使用碱性化合物或磷化合物的效果不能说是充分的，有容易产生着色或凝胶状物的问题。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供改善了长时间高温加热加工时的热稳定性、且外观优异的聚酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了精心研究，结果发现：含有特定量的聚酯树脂和特定的磷化合物（或者特定的磷化合物和特定的碱性化合物）的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元，高温下成型加工时的热稳定性提高，不易引起具有环状缩醛骨架的二元醇的分解或凝胶状物的产生、分子量降低、黄色着色等成型品的外观品质和物性的降低，并且透明性优异，从而完成了本发明。
并且发现：在含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂的聚合反应结束后，向聚酯树脂中配合特定量的特定的磷化合物（或者特定的磷化合物和特定的碱性化合物），能够得到高温下成型加工时的热稳定性提高、不易引起具有环状缩醛骨架的二元醇的分解或凝胶状物的产生、分子量降低、黄色着色等成型品的外观品质和物性的降低，并且透明性优异的聚酯树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
［1］一种聚酯树脂组合物，含有聚酯树脂（A）、相对于所述聚酯树脂（A）100重量份为0.005～2重量份的下述通式（1）所示的磷化合物（B）和相对于所述聚酯树脂（A）100重量份为0～2重量份的碱性化合物（C），
上述聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，上述二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。
（式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。n为1～5的整数。）
［2］如上述［1］所述的聚酯树脂组合物，其中，上述碱性化合物（C）的含量相对于上述聚酯树脂（A）100重量份为0.0005～2重量份。
［3］如上述［1］或［2］所述的聚酯树脂组合物，其中，上述碱性化合物（C）为碱金属盐和／或碱土金属盐。
［4］如上述［1］～［3］中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自下述通式（2）或下述通式（3）所示的二元醇的二元醇单元，
（式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。）
（式中，R5与上述相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。）
［5］如上述［1］～［3］中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷的二元醇单元或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
［6］如上述［1］～［5］中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述二元醇单元中的除上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元是来自选自乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。
［7］如上述［1］～［6］中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述二羧酸单元是来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸和2,7－萘二甲酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
［8］如上述［1］～［7］中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述磷化合物（B）的熔点为50℃以上150℃以下。
［9］一种聚酯树脂组合物的制造方法，其中，相对于聚酯树脂（A）100重量份，混合下述通式（1）所示的磷化合物（B）0.005～2重量份和碱性化合物（C）0～2重量份，
上述聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，上述二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。
（式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。n为1～5的整数。）
［10］如上述［9］所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述碱性化合物（C）的混合量相对于上述聚酯树脂（A）100重量份为0.0005～2重量份。
［11］如上述［9］或［10］所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述碱性化合物（C）为碱金属盐和／或碱土金属盐。
［12］如上述［9］～［11］中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自下述通式（2）或下述通式（3）所示的二元醇的二元醇单元，
（式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。）
（式中，R5与上述相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。）
［13］如上述［9］～［11］中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷的二元醇单元或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
［14］如上述［9］～［13］中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述二元醇单元中的除具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元是来自选自乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。
［15］如上述［9］～［14］中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述二羧酸单元是来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸和2,7－萘二甲酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
［16］如上述［9］～［15］中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，上述磷化合物（B）的熔点为50℃以上150℃以下。发明效果
根据本发明，能够提供一种长时间高温加热加工时的热稳定性得到改善、外观优异的聚酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明（以下，称为本实施方式）。另外，本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
［聚酯树脂组合物］
本实施方式的聚酯树脂组合物相对于聚酯树脂（A）100重量份，含有下述通式（1）所示的磷化合物（B）0.005～2重量份和碱性化合物（C）0～2重量份，上述聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。
（式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。n为1～5的整数。）
＜聚酯树脂（A）＞
本实施方式所使用的聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。
其中，聚酯树脂的化学结构可以通过后述的1H－NMR分析来确定。
在本实施方式中，具有环状缩醛骨架的二元醇单元优选来自下述的通式（2）或（3）所示的化合物的单元。
（式（2）和（3）中，R5、R6和R7分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。）
从光学特性、耐热性、机械物性的方面考虑，在通式（2）或（3）所示的化合物中，特别优选的化合物是3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷或5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷。
在本实施方式中，作为具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元，没有特别限定，可以例示：来自乙二醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二甘醇、丙二醇、季戊二醇等的脂肪族二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二元醇类；1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇；4,4′－(1－甲基亚乙基)双酚、甲撑双酚（双酚F）、4,4′－环亚己基双酚（双酚Z）、4,4′－磺酰基双酚（双酚S）等的双酚类；上述双酚类的环氧烷烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4′－二羟基联苯、4,4′－二羟基联苯醚、4,4′－二羟基联苯二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的环氧烷烃加成物等的二元醇化合物的二元醇单元。
从本实施方式的聚酯树脂的机械性能、经济性等的方面考虑，具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元优选乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇，特别优选乙二醇。
上述例示的二元醇单元可以单独使用，也可以并用多种。
作为本实施方式所使用的聚酯树脂（A）的二羧酸单元，没有特别限定，可以例示：来自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二酸、癸烷二酸、降冰片烷二酸、三环癸烷二酸、五环十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等的芳香族二羧酸的二羧酸单元。
从本实施方式的聚酯树脂的机械性能和耐热性的方面考虑，二羧酸单元优选来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸和2,7－萘二甲酸之类的芳香族二羧酸的二羧酸单元，特别优选来自对苯二甲酸、2,6－萘二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸单元。其中，从经济性的方面考虑，最优选来自对苯二甲酸的二羧酸单元。
上述例示的二羧酸可以单独使用，也可以并用多种。
本实施方式所使用的聚酯树脂（A）在全部二元醇单元中以1～60摩尔％、优选5～50摩尔％、特别优选10～45摩尔％的比例含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元。具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例在上述范围时，聚酯树脂（A）的结晶性降低、玻璃化转变温度增高，因此成为具有高透明性和耐热性的树脂。
本实施方式所使用的聚酯树脂（A）的熔融粘度没有特别限定，以测定温度240℃、剪切速度100s－1测定时优选为700～5000Pa·s的范围。熔融粘度在上述范围时，成型性更优异。
本实施方式所使用的聚酯树脂（A）的玻璃化转变温度没有特别限定，从耐热性的方面考虑，优选为85～150℃，更优选为90～130℃。其中，聚酯树脂（A）的玻璃化转变温度如后所述通过差示扫描量热测定（DSC）进行测定。
本实施方式所使用的聚酯树脂（A）的数均分子量（Mn）没有特别限定，从机械强度的方面考虑，优选为8000～30000，更优选为10000～25000。另外，本实施方式所使用的聚酯树脂（A）的分子量分布（Mw／Mn）没有特别限定，从成型性的方面考虑，优选为2.5～12.0，更优选为2.5～8.0。其中，数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw／Mn）如后所述通过凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。
本实施方式的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂（A）的含量没有特别限定，从耐热性、成型加工性的方面考虑，相对于聚酯树脂组合物100重量份，优选为50重量份以上，更优选为60重量份以上。
＜磷化合物（B）＞
本实施方式所使用的磷化合物（B）由下述式（1）表示。它们可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
上述式（1）中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基。上述芳基没有特别限定，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲基苯基（xylenyl）、甲苯酰基、二甲苯基（xylyl）、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、对枯基苯基、二壬苯基、α‐萘基、β‐萘基等。其中，优选苯基、甲苯基、二甲基苯基，特别优选二甲基苯基。
上述式（1）中，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。上述X基团没有特别限定，例如，可以列举来自间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚的基团。从得到的酯树脂组合物的热稳定性的方面考虑，优选来自上述中的间苯二酚、对苯二酚、双酚A的基团，特别优选来自间苯二酚的基团。n表示1～5的整数，优选为1～3，特别优选为1。
作为上述式（1）所示的磷化合物的具体例子，例如可以列举亚苯基双（二苯基磷酸酯）、亚苯基双（苯基甲苯基磷酸酯）、1,3－亚苯基双（二-二甲基苯基磷酸酯）、亚苯基双（二甲苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二-甲苯基磷酸酯）等。因为1,3－亚苯基双（二-二甲基苯基磷酸酯）的热稳定性和耐水解性优异、且挥发性低、不易损害树脂的透明性、容易以粉末操作、并且特别能够提高耐热性，所以特别优选。
在本实施方式中，磷化合物（B）的熔点从成型加工时的操作的方面考虑，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。这里，通过熔点测定器进行测定。
在本实施方式中，磷化合物（B）的含量相对于聚酯树脂（A）100重量份，为0.005～2重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.5重量份，最优选为0.02～0.1重量份。磷化合物（B）的含量为0.005重量份以上时，得到的聚酯树脂组合物的热稳定性提高，磷化合物（B）的含量为2重量份以下时，聚酯树脂的透明性变得良好。
＜碱性化合物（C）＞
在本实施方式中，碱性化合物（C）没有特别限定，可以例示锂、钠、钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐；铍、镁、钙等碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、醇盐：三甲胺、三乙胺等的胺化合物。
其中，优选碱金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐；碱土金属的碳酸盐、氢氧化物和羧酸盐，特别优选碱金属和碱土金属的羧酸盐。通过使用碱金属和碱土金属的羧酸盐，特别能够提高热稳定性，并且透明性特别优异。碱金属和碱土金属的羧酸盐没有特别限定，例如可以列举甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、己酸盐、辛酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、山梨酸盐、苯甲酸盐等，其中优选乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、己酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、硬脂酸盐、山梨酸盐、苯甲酸盐。作为碱金属和碱土金属，优选钠、钾、镁、钙，特别优选钾。其中特别优选乙酸钾、硬脂酸钾。它们可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
在本实施方式中，碱性化合物（C）的含量，从机械物性和透明性的方面考虑，相对于聚酯树脂（A）100重量份，为0～2重量份，优选为0.0005～2重量份，更优选为0.001～1重量份，最优选为0.005～0.5重量份。
＜其它任意成分＞
本实施方式的聚酯树脂组合物，在不损害目的的范围内，除了磷化合物（B）和碱性化合物（C）以外，还可以含有其它树脂或各种添加剂。它们可以单独添加，也可以并用2种以上添加。
作为其它树脂，没有特别限定，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、1,4－环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等的聚酯树脂；聚碳酸酯树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等的苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚苯醚树脂；丙烯酸树脂；酚醛树脂；环氧树脂等。
另外，作为各种添加剂，没有特别限定，例如可以列举抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染颜料、无机填料等。
［聚酯树脂组合物的制造方法］
在本实施方式的聚酯树脂组合物的制造方法中，相对于聚酯树脂（A）100重量份，混合下述通式（1）所示的磷化合物（B）0.005～2重量份和碱性化合物（C）0～2重量份，该聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元。
（式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团。n为1～5的整数。）
本实施方式的制造方法的特点在于：在聚酯树脂（A）的聚合反应结束后混合磷化合物（B）和碱性化合物（C）。通常已知磷化合物使聚酯树脂的缩聚反应催化剂失活（参照非专利文献1），但根据本实施方式的制造方法，因为在聚酯树脂的聚合反应结束后混合磷化合物，所以不会阻碍聚合反应的进行，可以任意调节添加量。
关于聚酯树脂（A）、磷化合物（B）、碱性化合物（C）分别如上所述。
在本实施方式中，作为混合聚酯树脂（A）、磷化合物（B）和碱性化合物（C）的方法，没有特别限定，可以采用：将聚酯树脂（A）粒料化后进行干式混合的方法、进一步用挤出机等对该干式混合后得到的混合物进行熔融混炼的方法、使用挤出机等向熔融的聚酯树脂（A）进行添加的方法。
在本实施方式中，混合聚酯树脂（A）、磷化合物（B）和碱性化合物（C）的方法，没有特别限定，作为混合装置，可以使用公知的的装置，例如可以列举：转鼓、高速混合机、诺塔混合机、螺条式掺混机、混合辊、捏合机、强力混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的混合、混炼装置。另外，也能够使用框式混合机、蝶形混合机、万能混合机、高速分散机、静态混合器等的液体混合装置。
使用利用本实施方式的制造方法得到的聚酯树脂组合物进行成型的方法，可以使用现有公知的成型方法，没有特别限定，例如可以列举注射成型、挤出成型、压延成型、挤出发泡成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型等。
本实施方式的聚酯树脂组合物的热稳定性优异，所以适用于注射成型体、挤出成型体、片材、片材成型品、未拉伸膜、拉伸膜、注射吹塑瓶、直接吹塑瓶、发泡体等各种用途。
实施例
以下列举实施例，对本发明的实施方式进一步进行具体说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
［原料］
以下表示本实施例和比较例中使用的原料。
（1－1）磷化合物（1）
1,3－亚苯基双（二-二甲基苯基磷酸酯）“PX－200”（大八化学工业生产、商品名）
化学结构式：
分子量：686、熔点：95℃、磷含有率：9.0％
（1－2）磷化合物（2）
双酚A（双二苯基磷酸酯）“FP－600”（ADEKA生产、商品名）
化学结构式：
分子量：692（主要成分）、磷含有率：8.9％
（1－3）磷化合物（3）
磷酸三乙酯（纯正化学生产）
化学结构式：
分子量：182、磷含有比率：17.0
（1－4）磷化合物（4）
单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物“AX－71”（ADEKA生产、商品名）
化学结构式：
n=1或2
分子量：约490、熔点：68～75℃、磷含有率：约6.3％
（1－5）磷化合物（5）
6－［3－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基）丙氧基］2,4,8,10－四叔丁基二苯并［d,f］［1,3,2］－二噁磷酰环庚烷“GP”（住友化学生产、商品名）
化学结构式：
分子量：661、熔点：115℃、磷含有率：4.7％
（1－6）磷化合物（6）
三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯“IRGAFOS168”（Ciba·Japan生产、商品名）
化学结构式：
分子量：647、熔点：183～186、磷含有率：4.8％
（2－1）碱性化合物（1）
乙酸钾（纯正化学生产）
（2－2）碱性化合物（2）
硬脂酸钾（纯正化学生产）
［测定方法］
后述聚酯树脂（A－1）、（A－2）的物性等按照以下方法测定。
（1）具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例
对于聚酯树脂中的具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例，将20mg聚酯树脂溶解在1g重氯仿中，通过1H－NMR测定由峰面积比算出。测定装置使用日本电子株式会社生产的JNM－AL400（商品名），以400MHz进行测定。
（2）玻璃化转变温度
聚酯树脂的玻璃化转变温度，使用岛津制作所生产的DSC/TA－50WS，在铝制非密封容器中加入约10mg试样，在氮气（30ml/min）气流中以升温速度20℃/min进行测定，以DSC曲线的转变前后的基线的差变化1/2的温度作为玻璃化转变温度。
（3）分子量（数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn）
将2mg聚酯树脂溶解在20g氯仿中，通过凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，将以标准聚苯乙烯校正的值作为Mn、Mw。GPC通过在东曹株式会社生产的TOSOH8020上连接2根东曹株式会社生产的柱GMHHR－L、1根TSKG5000HR，以柱温40℃进行测定。洗脱液以1.0ml/min的流速流通氯仿，以UV检测器测定。
（4）熔融粘度
测定装置使用东洋精机生产的Capirograph1C，按照下述条件进行测定。
温度：240℃、预热时间：1min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长度：10mm、剪切速度：100（1/秒）。
［评价方法］
聚酯树脂组合物按照以下的方法进行评价。
（1）凝胶化率
将聚酯树脂组合物粒料密封在SUS制容器中，以290℃加热15小时、18小时和20小时，之后溶解在氯仿中，吸滤出不溶物。进行真空干燥直到过滤器达到恒重，算出相对于初始粒料量的重量比作为凝胶化率。将凝胶化率小于1％的设为○，将凝胶化率为1％以上且小于10％的设为△，将凝胶化率为10％以上的设为×。
（2）Mn降低率
将聚酯树脂组合物粒料密封在SUS制容器中，以290℃加热15小时、18小时和20小时。将加热前和加热后的树脂2mg溶解在氯仿20g中，利用凝胶渗透色谱（GPC）测定，将以标准聚苯乙烯校正的值作为Mn。GPC通过在东曹株式会社生产的TOSOH8020（商品名）上连接2根东曹株式会社生产的柱GMHHR－L、1根TSKG5000HR，以柱温40℃进行测定。洗脱液以1.0ml/min的流速流通氯仿，以UV检测器测定。算出加热后的Mn相对于加热前的Mn的降低率。将Mn降低率小于80％的设为○，将Mn降低率为80％以上且小于85％的设为△，将Mn降低率为85％以上的设为×。
（3）热分解度
利用株式会社岛津制作所生产的DTG－50（商品名），将粒料10mg以氮流量50ml/min、升温速度10℃/min从40℃升温到500℃，求出相对于初始重量的减量率为10％的温度。将该值为405℃以上的设为○，将该值小于405℃且为395℃以上的设为△，将小于395℃的设为×。
〔聚酯树脂（A－1）、（A－2）的制造〕
在装备有填充塔式精馏塔、部分冷凝器、完全冷凝器、冷阱、搅拌机、加热装置、氮气导入管的150升的聚酯树脂制造装置中加入表1中记载的量的对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG），由通常方法进行酯化反应。在得到的酯中加入表1中记载的量的解聚用乙二醇（解聚用EG）和二氧化锗（GeO2），在225℃、氮气气流下进行解聚。蒸馏除去生成的水并进行3小时反应后，以215℃、13.3kPa蒸馏除去乙二醇。在得到的酯中添加表1中记载的量的四正丁基钛酸酯（TBT）、乙酸钾（AcOK）、磷酸三乙酯（TEP）、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷（SPG），在225℃、13.3kPa下反应3小时。将得到的酯升温、减压，最终在270℃、高真空（300Pa以下）下进行缩聚反应，在达到规定的熔融粘度时结束反应，得到聚酯树脂（A－1）和（A－2）。
[表1]
［实施例1～7、比较例1～5］
以表2～5所示的比例，使用转鼓对聚酯树脂（A）、磷化合物（B）和碱性化合物（C）进行干式混合，利用双螺杆挤出机（东芝机械株式会社生产的TEM37BS）进行熔融混炼，得到粒料状的聚酯树脂组合物。熔融混炼的条件为料筒温度210～240℃、模头温度240℃、螺杆转速100rpm。
利用上述方法对得到的聚酯树脂组合物进行评价。将得到的评价结果表示在表2～5中。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
另外，本申请基于2011年8月30日向日本特许厅提出的日本专利申请（特愿2011－187016号）主张优先权，其内容作为参照引入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂组合物，因为聚酯树脂（A）为非晶性且具有高玻璃化转变温度，成型性和耐热性优异，热稳定性优异，并且透明性也优异，所以能够以例如瓶等容器、注射成型体、发泡体、膜或片材等包装材料等的形态广泛用于OA机器、信息通信机器、家用电器等的电气电子机器、汽车领域、食品领域、建筑领域等各种领域中。
另外，本发明的聚酯树脂组合物因为不易引起长时间高温的加热加工时的凝胶状物的产生、分子量降低、黄色着色等，所以在成型时不影响生产速度，能够以长时间连续地制造期望的成型品。

Claims (14)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于：
含有聚酯树脂(A)、相对于所述聚酯树脂(A)100重量份为0.005～2重量份的下述通式(1)所示的磷化合物(B)和相对于所述聚酯树脂(A)100重量份为0.0005～2重量份的碱性化合物(C)，
所述聚酯树脂(A)含有二羧酸单元和二元醇单元，所述二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团，n为1～5的整数。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述碱性化合物(C)为碱金属盐和/或碱土金属盐。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自下述通式(2)或下述通式(3)所示的二元醇的二元醇单元，
式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基，
式中，R5与上述相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷的二元醇单元或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述二元醇单元中的除所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元是来自选自乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述二羧酸单元是来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸和2,7－萘二甲酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
7.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：
所述磷化合物(B)的熔点为50℃以上150℃以下。
8.一种聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
相对于聚酯树脂(A)100重量份，混合下述通式(1)所示的磷化合物(B)0.005～2重量份和碱性化合物(C)0.0005～2重量份，
所述聚酯树脂(A)含有二羧酸单元和二元醇单元，所述二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示芳基，X表示来自碳原子数为6～15的芳香族二羟基化合物的2价基团，n为1～5的整数。
9.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述碱性化合物(C)为碱金属盐和/或碱土金属盐。
10.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自下述通式(2)或下述通式(3)所示的二元醇的二元醇单元，
式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基，
式中，R5与上述相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。
11.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷的二元醇单元或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
12.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述二元醇单元中的除具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元是来自选自乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。
13.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述二羧酸单元是来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸和2,7－萘二甲酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
14.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于：
所述磷化合物(B)的熔点为50℃以上150℃以下。
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