CN102471563B

CN102471563B - 聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN102471563B
Application number: CN201080034928.1A
Authority: CN
Inventors: 川畑正
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: TW201127869A; HK1167671A1; CN102471563A; US20120128984A1; WO2011016373A1; JPWO2011016373A1; KR20120051675A; JP5692071B2; EP2463339A1; EP2463339A4; TWI523887B

Abstract

本发明提供的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)70～99.5质量％和核壳型橡胶0.5～30质量％，其中，上述聚酯树脂(A)含有二羧酸单元和二元醇单元，该二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，上述核壳型橡胶的平均粒径为1μm以下，上述核壳型橡胶的折射率相对于上述聚酯树脂(A)的折射率的绝对值差为0.02以下。

Description

聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂组合物，详细而言，涉及能够以瓶等容器、注射成型体、发泡体、膜或片材等包装材料等的形态利用的聚酯树脂组合物。

背景技术

聚酯类树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”)，是机械性能、耐溶剂性、保香性、再利用性等平衡的树脂，以瓶、片材、膜等用途为中心被大量使用。但是，由于PET结晶性高，如果要制造具有厚度的成型体或片材，导致因结晶化而产生白化，损害透明性。另外，由于PET的玻璃化转移温度为80℃左右，因此，不能用于在汽车内部使用的制品、进出口用的包装材料、进行蒸馏处理或电子炉加热的包装材料等要求高耐热性、透明性的用途中。

另一方面，和PET的化学结构十分类似的透明聚酯树脂聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PEN”)是二羧酸单元为萘二甲酸单元的聚酯，能够进行和PET几乎相同的成型物(瓶等)的加工，也具有其再利用的可能性。PEN由于具有刚直的分子结构，因此，在耐热性(玻璃化转移温度为110℃左右)、气体阻隔性等方面具有比PET更优异的优点，但价格非常高，还和PET同样地，结晶性高，因此，如果要制造具有厚度的成型体和片材，有因结晶化而产生白化、透明性受损的缺点。

相对于此，包含具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂是具有高透明性并改善了PET和PEN的耐热性的聚酯树脂，能够在要求透明性和耐热性的用途中利用。另外，该树脂是抑制了结晶性的树脂，即使制造具有厚度的成型体和片材，也可以得到没有因结晶化产生的白化等不妥的透明成型体(例如，参照专利文献1和2)。

但是，近年来，由于容器的大型化、形状的复杂化、轻质化所伴随的薄壁化，要求更高的耐冲击性。作为改良现有的聚酯类树脂的耐冲击性的方法，尝试添加无机填充剂，在耐冲击性的改善中，可以确认一定的效果。另外，也进行了多项添加橡胶状聚合物和含有橡胶的聚合物而改善耐冲击性的尝试(例如，参照专利文献3～5)。特别是，已知以玻璃状聚合物包围橡胶状聚合物的结构的核壳型聚合物，在耐冲击性提高中显示效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-69165号公报

专利文献2：日本特开2004-67830号公报

专利文献3：日本特开平6-145484号公报

专利文献4：日本特开2005-23165号公报

专利文献5：日本特开2005-263996号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在聚酯类树脂中添加上述无机填充剂或橡胶状聚合物和含有橡胶的聚合物时，虽然在耐冲击性的改善中可以看到效果，但发生显著损害透明性的缺点，不容易兼具良好的透明性、耐热性和耐冲击性。例如，在专利文献4中所记载的实施例的全部光线透射率为81～84％，与不含橡胶状弹性体的比较例1的全部光线透射率90％相比，下降6～9％。另外，在专利文献4中所记载的实施例的雾度为12～15％，与比较例1的雾度2％相比提高。因此，在专利文献4中所记载的发明，不能说充分兼顾了耐冲击性和透明性。

本发明的课题在于提供透明性、耐热性和耐冲击性优异的聚树脂组合物。

用于解决课题的方法

即，本发明提供下述[1]～[4]。

[1]一种含有聚酯树脂(A)70～99.5质量％和核壳型橡胶0.5～30质量％的聚酯树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(A)含有二羧酸单元和二元醇单元，该二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，上述核壳型橡胶的平均粒径为1μm以下，上述核壳型橡胶的折射率相对于上述聚酯树脂(A)的折射率的绝对值差为0.02以下。

[2]由上述[1]所述的聚酯树脂组合物构成的片材。

[3]具有至少1层由上述[1]所述的聚酯树脂组合物构成的层的多层片材。

[4]由上述[1]所述的聚酯树脂组合物得到的注射成型体。

发明的效果

本发明的聚酯树脂组合物维持透明性和耐热性，并且不仅室温耐冲击性优异，而且在低温时耐冲击性也优异。因此，例如能够广泛地用于以瓶等容器、注射成型体、发泡体、膜或片材等包装材料等形态在OA机器、情报通信机器、家用电器等的电气电子机器、汽车领域、食品领域、建筑领域等各种领域中。

具体实施方式

[聚酯树脂组合物]

本发明的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)70～99.5质量％和核壳型橡胶0.5～30质量％，其中，上述聚酯树脂(A)含有二羧酸单元和二元醇单元，该二元醇单元中的1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，上述核壳型橡胶的平均粒径为1μm以下，上述核壳型橡胶的折射率相对于上述聚酯树脂(A)的折射率的绝对值差为0.02以下。在本发明中，通过以规定量含有平均粒径为1μm以下的、折射率相对上述聚酯树脂(A)的折射率的绝对值差为0.02以下的特定的核壳型橡胶，能够不损害透明性地改善耐冲击性。

(聚酯树脂(A))

本发明的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂(A)是含有二羧酸单元和二元醇单元、该二元醇单元中1～60摩尔％是具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂。

在聚酯树脂(A)的二元醇单元中，从高透明性和耐热性的观点出发，具有环状缩醛骨架的二元醇单元的含量为1～60摩尔％，优选为10～55摩尔％，更优选为20～50摩尔％。

具有环状缩醛骨架的二元醇单元优选来自下述通式(1)或(2)所示的化合物的单元。

式中，R¹和R²分别独立，表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。R³表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。

R¹和R²表示碳原子数为1～10、优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的脂肪族烃基。作为其具体例子，可以列举-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂-等的2价脂肪族烃基。

R³表示碳原子数为1～10、优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的脂肪族烃基。作为其具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的1价脂肪族烃基。

作为上述通式(1)或(2)所示的化合物，特别优选3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷。

另外，作为具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元，没有特别限制。作为能够构成该二元醇单元的化合物，能够例示乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、季戊二醇等的脂肪族二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二元醇类；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢化萘二甲醇、1，3-十氢化萘二甲醇、1，4-十氢化萘二甲醇、1，5-二甲醇、1，6-十氢化萘二甲醇、2，7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇类；4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚、甲撑双酚(双酚F)、4，4′-环亚己基双酚(双酚Z)、4，4′-磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类；上述双酚类的环氧烷烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯醚、4，4′-二羟基联苯二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的环氧烷烃加成物等。

从本发明的聚酯树脂组合物的机械性能和耐热性的观点出发，上述二元醇单元优选来自选自乙二醇、一缩乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元，特别优选来自乙二醇的二元醇单元。来自所例示的化合物的二元醇单元能够单独使用，也能够并用多种。

另外，作为本发明的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂(A)的二羧酸单元，没有特别限制。作为能够构成该二羧酸单元的化合物，能够例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二酸、癸烷二酸、降冰片烷二酸、三环癸烷二酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基-苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等的芳香族二羧酸。

从本发明的聚酯树脂组合物的机械性能和耐热性的观点出发，上述二羧酸单元优选来自芳香族二羧酸的二羧酸单元，更优选来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸中的1种以上二羧酸的二羧酸单元。特别优选来自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和间苯二甲酸中的1种以上二羧酸的二羧酸单元，其中，从经济性的方面出发，最优选来自对苯二甲酸的二羧酸单元。来自所例示化合物的二羧酸单元能够单独使用，也能够并用多种。

制造聚酯树脂(A)的方法没有特别限制，能够使用任意的方法。例如，能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或乳液聚合法。能够使用酯交换催化剂、酯化催化剂、防醚化剂、以及在聚合中使用的聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调整剂等任意的物质。

作为酯交换催化剂，可以例示锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，另外，作为酯化催化剂，可以例示锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，另外，作为防醚化剂，可以例示胺化合物等。

作为缩聚催化剂，可以例示锗、锑、锡、钛等化合物。另外，作为热稳定剂，加入磷酸、亚磷酸、苯膦酸等各种磷化合物也是有效的。也可以加入其它光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂等。

能够构成具有环状缩醛骨架的二元醇单元的化合物(例如，上述通式(1)或(2)所示的化合物)的添加时间没有特别限定，可以在酯化反应或酯交换反应结束后添加。另外，此时在直接酯化法中，为了改善浆料性，也可以加入水。

以测定温度240℃、剪切速度100s^-1测定时，聚酯树脂(A)的熔融粘度优选为700～5000Pa·s的范围，更优选为800～4000Pa·s的范围，更加优选为1000～3000Pa·s的范围。如果熔融粘度在上述范围，则能够得到成型性优异的聚酯树脂组合物，例如，能够通过适当选择核壳型橡胶的种类、组合、添加量等，使其含有在上述范围的聚酯树脂(A)，简便地制造兼具透明性、耐热性、耐冲击性的成型体。熔融粘度的测定能够以实施例中所述的方法进行。

本发明的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量相对于聚酯树脂组合物为70～99.5质量％，优选为80～99质量％，更优选为90～97质量％。如果聚酯树脂(A)的含量大于99.5质量％，则由于不能使其含有充分量的核壳型橡胶，因此，耐冲击性变得不充分。另外，如果聚酯树脂(A)的含量小于70质量％，则产生耐热性的下降和透明性的下降。

(核壳型橡胶)

本发明的聚酯树脂组合物含有特定的核壳型橡胶。由此，本发明的聚酯树脂组合物耐冲击性优异。

核壳型橡胶是以玻璃状聚合物包围橡胶状聚合物的结构。作为核壳型橡胶，可以列举丁二烯-丙烯腈-苯乙烯类核壳型橡胶(ABS类核壳型橡胶)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类核壳型橡胶(MBS类核壳型橡胶)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯类核壳型橡胶(MAS类核壳型橡胶)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯类核壳型橡胶(MABS类核壳型橡胶)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯类核壳型橡胶(AABS类核壳型橡胶)、丁二烯-苯乙烯类核壳型橡胶(SBR类核壳型橡胶)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯类核壳型橡胶(MA类核壳型橡胶)等。优选MBS类核壳型橡胶、MAS类核壳型橡胶、SBR类核壳型橡胶，更优选MBS类核壳型橡胶、SBR类核壳型橡胶，特别优选MBS类核壳型橡胶。核壳型橡胶不限于上述的橡胶，可以使用株式会社KANEKA生产的KANE ACE B系列、M系列、FM系列(都是商品名)，可以单独使用这些，也可以并用多种。

MBS类核壳型橡胶是例如以块状聚合、悬浊聚合、块状悬浊聚合、溶液聚合或乳化聚合等方法使芳香族乙烯基成分、氰化乙烯基成分、其它甲基丙烯酸成分(壳成分)与丁二烯-苯乙烯共聚物(核成分)接枝聚合的橡胶。其中，特别优选以乳化聚合法接枝聚合得到的橡胶。

作为构成MBS类核壳型橡胶的其它甲基丙烯酸酯，可以列举碳原子数为2～4的烷基酯。另外，作为芳香族乙烯基，例如，例示苯乙烯、卤化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，特别优选苯乙烯。另外，作为氰化乙烯基化合物，例示丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤化丙烯腈等，特别适合的是丙烯腈。

核壳型橡胶的平均粒径为1μm以下，优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下。如果核壳型橡胶的平均粒径大于1μm，光线照在核壳型橡胶，散射的几率增加，透明性下降。核壳型橡胶的平均粒径能够以实施例中所述的方法测定。

核壳型橡胶的折射率与聚酯树脂(A)的折射率的绝对值差为0.02以下，优选为0.018以下，更优选为0.015以下。如果上述折射率的绝对值差大于0.02，光在聚酯树脂(A)和核壳型橡胶的界面容易散射，透明性下降。折射率能够根据JIS K 7142，在23℃利用阿贝折射计测定，另外，也能够基于文献值(聚合物手册，第4版，JOHN WILEY &SONS等)计算求出。

本发明的聚酯树脂组合物中的核壳型橡胶相对于聚酯树脂组合物的含量为0.5～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％。如果核壳型橡胶的含量大于30质量％，则发生核壳型橡胶的凝集，透明性下降。另外，由于或发生挤出和成型不良，或拉伸强度和耐热性等物性大幅度下降，故而不优选。如果核壳型橡胶的含量小于0.5质量％，由于不能使其以充分量含有核壳型橡胶，因此，耐冲击性变得不充分。

[聚酯树脂组合物的制造方法]

作为本发明的聚酯树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以采用在核壳型橡胶的存在下进行聚酯树脂(A)聚合反应的方法，或者在聚合工序中在从聚合釜取出前的熔融状态的聚酯树脂(A)中添加核壳型橡胶的方法，在将聚酯树脂(A)颗粒化后干式混合核壳型橡胶的方法，还有以挤出机等熔融混炼该干式混合物的方法，在使用挤出机等熔融的聚酯树脂(A)中添加核壳型橡胶的方法。在这些之中，从简单地任意调整添加量的观点出发，以在聚酯树脂(A)的颗粒中干式混合核壳型橡胶，以挤出机等熔融混炼的方法为佳。

在聚酯树脂(A)和核壳型橡胶的混合、混炼中能够使用公知的装置，例如，能够列举转鼓、高速混合机、诺塔混合机、螺条式掺混机、混合辊、捏合机、强力混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的混合、混炼装置。另外，也能够使用框式混合机、蝶形混合机、万能混合机、高速分散机、静态混合器等的液体混合装置。另外，也可以使用上述方法、装置，将含有高浓度的核壳型橡胶的树脂和聚酯树脂混合。

本发明的聚酯树脂组合物可以含有光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、防静电剂、防沉剂、表面活性剂、流动性改善剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、补强剂、发泡剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂等的各种添加剂、成型助剂。另外，可以含有聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰亚胺、AS树脂等的树脂、低聚物。

[聚酯树脂组合物的成型体]

本发明的聚酯树脂组合物能够通过任意方法成型，能够用于注射成型体、挤出成型体、片材、片材成型品、未延伸膜、延伸膜、注射吹塑瓶、直接吹塑瓶、发泡体等各种用途中。

(多层片材)

本发明的多层片材具有至少1层由本发明的聚酯树脂组合物构成的层，优选具有至少1层由本发明的聚酯树脂组合物构成的层和至少1层由本发明的聚酯树脂组合物以外的组合物构成的层。另外，由本发明的聚酯树脂组合物以外的组合物构成至少1层，优选是主要含有选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂中的1种以上树脂的树脂层。本发明的多层片材包含表层和核层时，多层片材的表层、核层只要在任意1个中使用本发明的聚酯树脂组合物即可，没有特别限制，但从耐冲击性和耐热性提高的观点出发，优选表层是由本发明的聚酯树脂组合物构成的层。

作为能够和本发明的聚酯树脂组合物多层化的树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、脂环式聚烯烃树脂等。其中，作为技术上能够容易多层化的树脂，优选聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂，特别优选使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂。

作为本发明的多层片材的制造方法，可以使用共同挤出法、共同挤出叠层法、干式叠层法等公知的叠层化技术。另外，在在树脂之间使用用于这些叠层化的适当的粘合剂或粘合性树脂。

本发明的多层片材的各层厚度根据用途、形成层的树脂种类、层数等决定，通常为10μm～10mm。另外，多层片材的总厚度根据用途变化，例如，用于食品的片材以0.1～1mm的厚度使用，建材、商品陈列用等的厚片以1～40mm的厚度使用。本发明的聚酯树脂组合物层和其它树脂层的层数合计通常到6层。

实施例

以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不由这些实施例限定其范围。

在以下表示在本实施例和比较例中使用的原料。

(1)MBS类核壳型橡胶：B-521(商品名，株式会社Kaneka生产)，折射率1.54

(2)MBS类核壳型橡胶：M-300(商品名，株式会社Kaneka生产)，折射率1.56

(3)MA类核壳型橡胶：M-400(商品名，株式会社Kaneka生产)，折射率1.49

(4)苯乙烯-丁二烯共聚物：Nipol NS310S(商品名，日本Zeon株式会社生产)，嵌段状橡胶状聚合物(粉碎至直径1～5mm左右使用)，折射率1.53

(5)丁二烯橡胶：Nipol BR1220(商品名，日本Zeon株式会社生产)，嵌段状橡胶状聚合物(粉碎至直径1～5mm左右使用)，折射率1.52

(6)PET：UNIPET RT553C(商品名，日本Unipet株式会社生产)，折射率1.57

(7)PC：E-2000(商品名，三菱工程塑料株式会社生产)

[评价方法]

接着，本实施例和比较例中的多层片材的评价方法如下所述。

(1)核壳型橡胶或橡胶状聚合物的平均粒径

对成型体的超薄切片以锇酸染色，以透射型电子显微镜(TEM)摄影，求出被染色的橡胶状聚合物的平均粒径(μm)。

(2)耐冲击性

对于耐冲击性，使用以T模挤出成型法得到的0.35mm厚的单层片材和多层片材，在23℃、相对湿度50％的氛围下调湿48小时后，使用Orientec公司生产的膜冲击试验机(型号IFT-60)测定冲击开孔强度。试验温度以23℃和-20℃的2种温度进行。具体而言，通过在摆的前端安装的半球状冲击球进行冲击，以在试片上开孔所必须的功量除以片材厚度的值进行评价。

(3)耐热性

以0.35mm厚的单层片材和多层片材的挤出方向为纵向、以宽度方向为横向，切出纵横为100mm的正方形试片，将该试片在5℃间隔的烘箱内加热30分钟，以加热后纵向和横向的收缩率不大于1％的温度为最高温度。

(4)全部光线透射率和雾度

对于全部光线透射率和雾度，按照JIS-K-7105、ASTM D1003，将0.35mm厚的单层片材和多层片材调湿48小时后，在23℃、相对湿度50％的氛围下测定。使用的测定装置是日本电色工业公司生产的雾度测定装置(型号：COH-300A)。

制造例1和2

[聚酯树脂(A-1)和(A-2)的制造]

在装备有填充塔式精馏塔、部分冷凝器、完全冷凝器、冷阱、搅拌机、加热装置、氮气导入管的150升聚酯树脂制造装置中加入表1中记载的量的对苯二甲酸和乙二醇，由通常方法进行酯化反应。在得到的酯中加入表1中记载的量的解聚用乙二醇和二氧化锗，在225℃、氮气气流下进行解聚。蒸馏除去生成的水并进行3小时反应后，以215℃、13.3kPa蒸馏除去乙二醇。在得到的酯中添加表1中记载的量的四正丁基钛酸酯、乙酸钾、磷酸三乙酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷，在225℃、13.3kPa反应3小时。将得到的酯升温、减压，最终在270℃、高真空下(300Pa以下)进行缩聚反应，在达到规定的熔融粘度时结束反应，得到聚酯树脂(A-1)和(A-2)。

另外，表1中的简记的意义如下所述。

·PTA：对苯二甲酸

·SPG：3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷

·EG：乙二醇

·GeO₂：二氧化锗

·TBT：四正丁基钛酸酯

AcOK：乙酸钾

·TEP：磷酸三乙酯

聚酯树脂(A-1)和(A-2)的评价方法如下所述。

(1)具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例

对于聚酯树脂中的具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例，在1g重氯仿中溶解20mg聚酯树脂，进行¹H-NMR测定，从峰面积比算出。作为测定装置，使用FT-NMR装置(日本电子(株)生产，商品名：JNM-AL400)，以400MHz测定。

(2)玻璃化转移温度

对于聚酯树脂的玻璃化转移温度，使用差示扫描量热计((株)岛津制作所生产，商品名：DSC/TA-50WS)，在铝制非密封容器中加入约10mg试样，在氮气(30ml/min)气流中以升温速度20℃/min测定，以DSC曲线的转移前后中的基线差只变化1/2的温度作为玻璃化转移温度。

(3)分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)

在20g氯仿中溶解2mg聚酯树脂，以凝胶渗透色谱(GPC)测定，将以标准聚苯乙烯校正的值作为Mn、Mw/Mn。GPC通过在东曹株式会社生产的TOSOH 8020上连接2根东曹株式会社生产的柱GMHHR-L、1根TSK G5000HR，以柱温40℃测定(都是商品名)。洗脱液以1.0ml/min的流速流过氯仿，以UV检出器测定。

(4)熔融粘度

作为测定装置，使用毛细管计装置((株)东洋精机制作所生产，商品名：Capirograph 1C)，以温度：240℃、预热时间：1min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长度：10mm、剪切速度：100(1/秒)进行测定。

(5)折射率

作为测定装置，使用多波长阿贝折射计((株)Atago生产，商品名：DR-M2)，按照JIS K 7142，在23℃、测定波长589nm的条件下进行测定。

[表1]

实施例1～6

[聚酯树脂组合物的制造]

在聚酯树脂(A-1)或(A-2)中，在干式混合表2和表3中记载的种类和配合量的核壳型橡胶后，以挤出机熔融混炼，制造表2和表3中记载的聚酯树脂组合物。

[单层片材的制造方法]

使用带通风口的65mm双螺杆挤出机，对聚酯树脂组合物边进行通风孔挥发脱离边进行挤出，以T模头挤出法制造单层片材(厚度：0.35mm)。在表2中表示单层片材的评价结果。

[多层片材的制造方法]

使用带通风口的65mm双螺杆挤出机，对核层原料边进行通风孔挥发脱离边进行挤出，另一方面，将橡胶状聚合物向表层原料混合，使用带通风口的30mm双螺杆挤出机边进行通风孔挥发脱离边进行挤出，使用多流道模具制造2种3层的多层片材(多层片材总厚度：约0.35mm，表层厚度：约0.04mm)。在表3中表示多层片材的评价结果。

比较例1～6

在表4～6中记载的种类和配合量的聚酯树脂中，干式混合表4～6中记载的种类和配合量的橡胶状聚合物后，以挤出机熔融混炼，制造表4～6中记载的聚酯树脂或聚酯树脂组合物。使用得到的聚酯树脂或聚酯树脂组合物，与上述同样操作，制造单层片材和多层片材。在表4～6中表示单层片材和多层片材的评价结果。

[表2]

(单层片材的评价结果)

[表3]

(多层片材的评价结果)

[表4]

(单层片材的评价结果)

[表5]

(单层片材的评价结果)

[表6]

(多层片材的评价结果)

完全不含橡胶状聚合物的比较例1的单层片材，耐冲击性差，特别是低温中的耐冲击性差。与聚酯树脂的折射率的绝对值差大于0.02的比较例2的单层片材，全部光线透射率低且雾度高，透明性差。含有不是核壳型橡胶的橡胶状聚合物的比较例3和5的单层片材，全部光线透射率低且雾度高，透明性差。由完全不含具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂构成、完全不含橡胶状聚合物的比较例4的单层片材耐热性差，而且耐冲击性差，特别是低温中的耐冲击性差。另外，完全不含橡胶状聚合物的比较例6的多层片材，耐冲击性差，特别是低温中的耐冲击性差。

相对于此，由本发明的聚酯树脂组合物构成的实施例1～3的片材和具有由本发明的聚酯树脂组合物构成的层的实施例4～6的多层片材，均能够兼顾优异的透明性、耐热性和耐冲击性。在实施例1～6中，全部光线透射率高达90.5～91.7％，雾度低至1.1～4.8％，与不含橡胶的比较例1相比，透明性不受损害。另外，耐热温度为95～145℃，与比较例1相比，耐热性不受损害。而另一方面，与比较例1相比，实施例1～6中的膜冲击值大，可知在实施例1～6中，透明性和耐热性不损害地改善耐冲击性。

工业上的可利用性

本发明的聚酯树脂组合物能够同时满足优异的透明性、耐热性和耐冲击性。因此，本发明的聚酯树脂组合物能够广泛用于以瓶等容器、注射成型体、发泡体、膜和片材等包装材料等形态在OA机器、情报通信机器、家用电器等的电气电子机器、汽车领域、食品领域、建筑领域等各种领域中。

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于：

由聚酯树脂（A）70～99.5质量%和核壳型橡胶0.5～30质量%构成，其中，所述聚酯树脂（A）含有二羧酸单元和二元醇单元，该二元醇单元中的1～60摩尔%是具有环状缩醛骨架的二元醇单元，所述核壳型橡胶的平均粒径为1μm以下，相对于所述聚酯树脂（A）的折射率，所述核壳型橡胶的折射率的绝对值差为0.02以下。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：

所述核壳型橡胶是甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯类核壳型橡胶。

3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：

以测定温度240℃、剪切速度100s^-1进行测定时的所述聚酯树脂（A）的熔融粘度为700～5000Pa·s的范围。

4.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自下述通式（1）或（2）所示的二元醇的二元醇单元，

式中，R¹和R²分别独立，表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基，

式中，R¹与上述相同，R³表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。

5.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元是来自3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的二元醇单元或来自5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二噁烷的二元醇单元。

6.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元是来自选自乙二醇、二甘醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。

7.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于：所述二羧酸单元是来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。

8.一种由权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物构成的片材。

9.一种多层片材，其特征在于：

具有至少1层由权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物构成的层。

10.如权利要求9所述的多层片材，其特征在于：

具有至少1层主要含有选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯树脂中的1种以上的树脂的树脂层。

11.一种由权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物得到的注射成型体。