JPWO2011016373A1 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．５質量％、及び平均粒子径１μｍ以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率に対して屈折率の絶対値差が０．０２以下であるコアシェル型ゴム０．５〜３０質量％を含有するポリエステル樹脂組成物。

Description

本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態で利用することができるポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は、機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できない。

一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは、剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。

これに対し、環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。また該樹脂は結晶性を抑えた樹脂であり、厚みのある成形体やシートを製造しても結晶化による白化等の不具合はなく透明な成形体を容易に得ることができる（例えば、特許文献１及び２を参照）。

ところで、近年、容器の大型化、形状の複雑化、軽量化に伴う薄肉化により、より高い耐衝撃性が求められるようになってきている。従来ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改良する手段として無機充填剤の添加が試みられており、耐衝撃性の改善には一定の効果が認められている。また、ゴム状重合体及びゴム含有重合体を添加し耐衝撃性を改良する試みも多くなされている（例えば、特許文献３〜５を参照）。特に、ゴム状重合体をガラス状重合体で取り囲んだ構造のコアシェル型重合体は、耐衝撃性の向上に効果を示すことが知られている。

特開２００２−６９１６５号公報 特開２００４−６７８３０号公報 特開平６−１４５４８４号公報 特開２００５−２３１６５号公報 特開２００５−２６３９９６号公報

しかしながら、上記した無機充填剤やゴム状重合体及びゴム含有重合体をポリエステル系樹脂に添加した場合、耐衝撃性の改良には効果が観られるが、透明性を著しく損なうといった欠点が発生し、良好な透明性、耐熱性及び耐衝撃性のすべてを両立させることは容易ではない。例えば、特許文献４に記載された実施例の全光線透過率は８１〜８４％であり、ゴム状弾性体を含有していない比較例１の全光線透過率９０％と比較して６〜９％も低下している。また、特許文献４に記載された実施例のヘイズは１２〜１５％であり、比較例１のヘイズ２％と比較して高い。したがって、特許文献４に記載された発明は、耐衝撃性及び透明性を十分に両立しているとは言えない。

本発明の課題は、透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．５質量％、及び平均粒子径１μｍ以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率に対して屈折率の絶対値差が０．０２以下であるコアシェル型ゴム０．５〜３０質量％を含有するポリエステル樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
［３］上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シート。
［４］上記［１］に記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性及び耐熱性を維持したまま、室温のみならず低温においても耐衝撃性に優れる。そのため、例えば、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。

［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．５質量％、及び平均粒子径１μｍ以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率に対して屈折率の絶対値差が０．０２以下であるコアシェル型ゴム０．５〜３０質量％を含有する。本発明では、平均粒子径１μｍ以下であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率に対して屈折率の絶対値差が０．０２以下である特定のコアシェル型ゴムを所定量含有させることで、透明性を損なうことなく耐衝撃性を改善することができる。

（ポリエステル樹脂（Ａ））
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位において、環状アセタール骨格を有するジオール単位の含有量は、高い透明性及び耐熱性の観点から、ジオール単位中１〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位は、下記の一般式（１）又は（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。

式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ³は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。その具体例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−等の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Ｒ³は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

前記一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。

また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされない。該ジオール単位を構成しうる化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能及び経済性等の観点からは、前記ジオール単位は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位が好ましく、特にエチレングリコールに由来するジオール単位が好ましい。例示した化合物に由来するジオール単位は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位としては特に制限はされない。該ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的性能及び耐熱性の観点からは、前記ジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位がより好ましい。特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びイソフタル酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が好ましく、中でも、経済性の面からテレフタル酸に由来するジカルボン酸単位が最も好ましい。例示した化合物に由来するジカルボン酸単位は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、任意の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も任意のものを用いることができる。
エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えてもよい。
環状アセタール骨格を有するジオール単位を構成しうる化合物（例えば前記一般式（１）又は（２）で表される化合物）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換反応終了後に添加してもよい。またその際、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ^-1で測定した際に、好ましくは７００〜５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００〜４０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度が上記範囲にあると成形性に優れるポリエステル樹脂組成物とすることができ、例えばコアシェル型ゴムの種類、組合せ、添加量等を適宜選択し、上記粘度範囲にあるポリエステル樹脂（Ａ）に含有させることで透明性、耐熱性、耐衝撃性を兼ね揃えた成形体を簡便に製造することが可能となる。溶融粘度の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル樹脂組成物に対して７０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が９９．５質量％を超えると、コアシェル型ゴムを十分な量で含有させることができないことから耐衝撃性が不十分となる。またポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７０質量％未満では、耐熱性の低下や透明性の低下が生じてしまう。

（コアシェル型ゴム）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定のコアシェル型ゴムを含有する。これにより、本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる。
コアシェル型ゴムは、ゴム状重合体をガラス状重合体で取り囲んだ構造である。コアシェル型ゴムとしては、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン系コアシェル型ゴム（ＡＢＳ系コアシェル型ゴム），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム（ＭＢＳ系コアシェル型ゴム），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン系コアシェル型ゴム（ＭＡＳ系コアシェル型ゴム），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム（ＭＡＢＳ系コアシェル型ゴム），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン系コアシェル型ゴム（ＡＡＢＳ系コアシェル型ゴム），ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム（ＳＢＲ系コアシェル型ゴム），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系コアシェル型ゴム（ＭＡ系コアシェル型ゴム）などが挙げられる。好ましくはＭＢＳ系コアシェル型ゴム，ＭＡＳ系コアシェル型ゴム，ＳＢＲ系コアシェル型ゴムであり、より好ましくはＭＢＳ系コアシェル型ゴム、ＳＢＲ系コアシェル型ゴムであり、特に好ましくはＭＢＳ系コアシェル型ゴムである。コアシェル型ゴムは上記したものに限らず、株式会社カネカ製ＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｂシリーズ、Ｍシリーズ、ＦＭシリーズ（いずれも商品名）を使用することができ、これらを単独で使用することもでき、また複数を併用することもできる。

ＭＢＳ系コアシェル型ゴムはブタジエン−スチレン系共重合体（コア成分）に、メタクリル酸メチル成分及び所望により芳香族ビニル成分、シアン化ビニル成分、他のメタクリル酸エステル成分（シェル成分）を、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合又は乳化重合などの方法でグラフト重合させたものである。その中でも特に、乳化重合法でグラフト重合させたものが好ましい。

ＭＢＳ系コアシェル型ゴムを構成する他のメタクリル酸エステルとしては、炭素数２〜４のアルキルエステルが挙げられる。また芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例示されるが、特にスチレンが好ましい。またシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアクリロニトリルが好適である。

コアシェル型ゴムの平均粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。コアシェル型ゴムの平均粒子径が１μｍを超えると、コアシェル型ゴムに光が当たって散乱する確率が増加して透明性が低下する。コアシェル型ゴムの平均粒子径は実施例に記載の方法で測定することができる。

コアシェル型ゴムの屈折率は、ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率との絶対値差が０．０２以下であり、好ましくは０．０１８以下、更に好ましくは０．０１５以下である。前記の屈折率の絶対値差が０．０２を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴムとの界面で光が散乱しやすくなり透明性が低下する。屈折率はＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し２３℃においてアッベ屈折計により測定することもでき、また文献値（ポリマーハンドブック第４版、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ社等）をもとに計算して求めることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるコアシェル型ゴムの含有量は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。コアシェル型ゴムの含有量が３０質量％を超えると、コアシェル型ゴムの凝集が発生し、透明性の低下が生じてしまう。また、押出や成形不良が発生したり、引張強度や耐熱性等の物性が大幅に低下するため好ましくない。コアシェル型ゴムの含有量が０．５質量％未満では、コアシェル型ゴムを十分な量で含有させることができないことから耐衝撃性が不十分となる。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合反応をコアシェル型ゴムの存在下で行う方法、又は重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂（Ａ）にコアシェル型ゴムを添加する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）をペレット化した後にコアシェル型ゴムをドライブレンドする方法、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混練する方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂（Ａ）にコアシェル型ゴムを添加する方法が採用される。これらのなかでも添加量を任意に調整することが簡単であることから、ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットにコアシェル型ゴムをドライブレンドし押出機等で溶融混練する方法がよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴムとの混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度のコアシェル型ゴムを含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、発泡剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を含有してもよい。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを含有してもよい。

［ポリエステル樹脂組成物の成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、任意の方法により成形することができ、射出成形体、押出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。

（多層シート）
本発明の多層シートは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有し、好ましくは、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる少なくとも１層と本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層とを有する。また、本発明のポリエステル樹脂組成物以外からなる少なくとも１層が、主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。本発明の多層シートがスキン層及びコア層からなる場合、多層シートのスキン層、コア層は本発明のポリエステル樹脂組成物がいずれか一方に使用されていれば特に限定されないが、耐衝撃性及び耐熱性向上の観点からスキン層が本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物と多層化可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が特に好ましく用いられる。

本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適当な接着剤あるいは接着性樹脂を用いてもよい。

本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。本発明のポリエステル樹脂組成物層と他樹脂層との層数の合計は通常６層までである。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
（１）ＭＢＳ系コアシェル型ゴム：Ｂ−５２１（商品名、株式会社カネカ製）、屈折率１．５４
（２）ＭＢＳ系コアシェル型ゴム：Ｍ−３００（商品名、株式会社カネカ製）、屈折率１．５６
（３）ＭＡ系コアシェル型ゴム：Ｍ−４００（商品名、株式会社カネカ製）、屈折率１．４９
（４）スチレン−ブタジエン共重合体：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓ（商品名、日本ゼオン株式会社製）、ブロック状ゴム状重合体（直径１〜５ｍｍ程度に粉砕して使用）、屈折率１．５３
（５）ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（商品名、日本ゼオン株式会社製）、ブロック状ゴム状重合体（直径１〜５ｍｍ程度に粉砕して使用）、屈折率１．５２
（６）ＰＥＴ：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃ（商品名、日本ユニペット株式会社製）、屈折率１．５７
（７）ＰＣ：Ｅ−２０００（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）

〔評価方法〕
次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）コアシェル型ゴム又はゴム状重合体の平均粒子径
成形体の超薄切片をオスミウム酸で染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影して染色されたゴム状重合体の平均粒子径（μｍ）を求めた。
（２）耐衝撃性
耐衝撃性はＴダイ押出成型法で得られた０．３５ｍｍ厚の単層シート及び多層シートを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４８時間調湿後、同条件下にてオリエンテック社製フィルムインパクト試験機（型式ＩＦＴ−６０）を用いて衝撃穴開け強さを測定した。試験温度は２３℃及び−２０℃の２種類で行った。具体的には振り子の先端に取り付けた半球状の衝撃球が衝撃によって試験片に穴を開けるのに必要な仕事量をシート厚みで割った値で評価した。
（３）耐熱性
０．３５ｍｍ厚の単層シート及び多層シートの押出方向を縦、幅方向を横として、縦横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１％を越えない最高温度とした。
（４）全光線透過率及び曇価
全光線透過率及び曇価は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて０．３５ｍｍ厚の単層シート及び多層シートを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。

製造例１及び２
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載した量のテレフタル酸及びエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載した量の解重合用エチレングリコール及び二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行った。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載した量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。
尚、表１中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ₂：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル

ポリエステル樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク面積比から算出した。測定装置としてＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは、東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した（いずれも商品名）。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置としてキャピログラフ装置（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ）を用い、温度：２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
（５）屈折率
測定装置として多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、商品名：ＤＲ−Ｍ２）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し２３℃において測定波長５８９ｎｍの条件にて測定を行った。

実施例１〜６
〔ポリエステル樹脂組成物の製造〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１）又は（Ａ−２）に、表２及び３に記載された種類及び配合量のコアシェル型ゴムをドライブレンドしたのち押出機で溶融混練して、表２及び３に記載のポリエステル樹脂組成物を製造した。

〔単層シートの製造方法〕
ポリエステル樹脂組成物を、ベント付６５ｍｍ二軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出しＴダイ押出法で単層シート（厚み０．３５ｍｍ）を製造した。単層シートの評価結果を表２に示す。

〔多層シートの製造方法〕
コア層原料を、ベント付６５ｍｍ二軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出し、一方、ゴム状重合体をスキン層原料へブレンドし、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート総厚み：約０．３５ｍｍ、スキン層厚み：約０．０４ｍｍ）を製造した。多層シートの評価結果を表３に示す。

比較例１〜６
表４〜６に記載された種類及び配合量のポリエステル樹脂に、表４〜６に記載された種類及び配合量のゴム状重合体をドライブレンドしたのち押出機で溶融混練して、表４〜６に記載のポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂組成物を製造した。得られたポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂組成物を用いて上記と同様にして単層及び多層シートを製造した。単層及び多層シートの評価結果を表４〜６に示す。

ゴム状重合体を全く含まない比較例１の単層シートは、耐衝撃性に劣り、特に低温での耐衝撃性に劣る。ポリエステル樹脂との屈折率の絶対値差が０．０２を超える比較例２の単層シートは、全光線透過率が低くかつ曇価が高く、透明性に劣る。コアシェル型ゴムではないゴム状重合体を含む比較例３及び５の単層シートは、全光線透過率が低くかつ曇価が高く、透明性に劣る。環状アセタール骨格を有するジオール単位を全く含まないポリエステル樹脂からなり、ゴム状重合体を全く含まない比較例４の単層シートは、耐熱性に劣り、しかも耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣る。また、ゴム状重合体を全く含まない比較例６の多層シートは、耐衝撃性に劣り、特に低温での耐衝撃性に劣る。
これに対し、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる実施例１〜３のシート及び本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を有する実施例４〜６の多層シートは、いずれも優れた透明性、耐熱性及び耐衝撃性を両立できる。実施例１〜６では、全光線透過率が９０．５〜９１．７％と高く、ヘイズが１．１〜４．８％と低く、ゴムを含有していない比較例１と比較して透明性は損なわれていない。また、耐熱温度は９５〜１４５℃であり、比較例１と比較して耐熱性は損なわれていない。その一方で、実施例１〜６におけるフィルムインパクト値は比較例１と比較して大きく、実施例１〜６では、透明性及び耐熱性を損なうことなく耐衝撃性が改善されていることがわかる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性及び耐衝撃性を同時に満足することができる。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボトルなどの容器、射出成形体、発泡体、フィルムやシートなどの包装材料等の形態でＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、食品分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。

Claims (11)

1. ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、該ジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂（Ａ）７０〜９９．５質量％、及び平均粒子径１μｍ以下であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率に対して屈折率の絶対値差が０．０２以下であるコアシェル型ゴム０．５〜３０質量％を含有するポリエステル樹脂組成物。
2. 前記コアシェル型ゴムが、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴムである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 測定温度２４０℃、剪断速度１００ｓ^-1で測定した際の前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が７００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオールに由来するジオール単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同様であり、Ｒ³は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
5. 前記環状アセタール骨格を有するジオール単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 前記環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 前記ジカルボン酸単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層シート。
10. 主として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂層を少なくとも１層有する、請求項９に記載の多層シート。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体。