KR20120051675A - 폴리에스터 수지 조성물 - Google Patents

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다다시 가와바타
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하고, 상기 다이올 단위 중 1?60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위인 폴리에스터 수지(A) 70?99.5질량%, 및 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상기 폴리에스터 수지(A)의 굴절률에 대하여 굴절률의 절대치 차이가 0.02 이하인 코어쉘형 고무 0.5?30질량%를 함유하는 폴리에스터 수지 조성물.

Description

폴리에스터 수지 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 병 등의 용기, 사출 성형체, 발포체, 필름이나 시트 등의 포장 재료 등의 형태로 이용할 수 있는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스터계 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있음)는, 기계적 성능, 내용제성, 보향성(保香性), 리사이클성 등이 균형 잡힌 수지이고, 병, 시트, 필름 등의 용도를 중심으로 대량으로 이용되고 있다. 그러나, PET는 결정성이 높기 때문에, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하고자 하면 결정화에 의해 백화(白化)되어 투명성이 손상되어 버린다. 또한, PET의 유리 전이 온도는 80℃ 정도이기 때문에, 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 포장재 등 높은 내열성, 투명성이 요구되는 용도에는 이용할 수 없다.
한편, PET와 화학 구조가 아주 유사한 투명 폴리에스터 수지인 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 하는 경우가 있음)는, 다이카복실산 단위가 나프탈렌다이카복실산 단위인 폴리에스터이고, PET와 거의 동일한 성형물(병 등)의 가공이 가능하며, 그의 리사이클 사용의 가능성도 갖고 있다. PEN은 강직한 분자 구조를 갖기 때문에, 내열성(유리 전이 온도 110℃ 정도), 가스 배리어성 등의 면에서 PET보다도 우수한 특장점을 갖고 있지만, 매우 고가이고, 게다가 PET와 마찬가지로 결정성이 높기 때문에, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하고자 하면 결정화에 의해 백화되어 투명성이 손상되어 버리는 결점이 있다.
이에 반하여, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올을 포함하는 폴리에스터 수지는, 높은 투명성을 가지면서 PET나 PEN의 내열성을 개선한 폴리에스터 수지이고, 투명성과 내열성이 요구되는 용도에서의 이용이 가능하다. 또한 상기 수지는 결정성을 억제한 수지이고, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하여도 결정화에 의한 백화 등의 불량은 없고 투명한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조).
그런데, 최근, 용기의 대형화, 형상의 복잡화, 경량화에 따른 박육화로 인해 보다 높은 내충격성이 요구되어 오고 있다. 종래 폴리에스터계 수지의 내충격성을 개량하는 수단으로서 무기 충전제의 첨가가 시도되고 있고, 내충격성의 개선에는 일정한 효과가 인정되고 있다. 또한, 고무상 중합체 및 고무 함유 중합체를 첨가하여 내충격성을 개량하는 시도도 많이 이루어지고 있다(예컨대, 특허문헌 3?5 참조). 특히, 고무상 중합체를 유리상 중합체로 둘러싼 구조의 코어쉘형 중합체는 내충격성의 향상에 효과를 나타내는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2002-69165호 공보 일본 특허공개 2004-67830호 공보 일본 특허공개 평6-145484호 공보 일본 특허공개 2005-23165호 공보 일본 특허공개 2005-263996호 공보
그러나, 상기한 무기 충전제나 고무상 중합체 및 고무 함유 중합체를 폴리에스터계 수지에 첨가한 경우, 내충격성의 개량에는 효과가 보이지만 투명성을 현저히 손상시킨다는 결점이 발생하여, 양호한 투명성, 내열성 및 내충격성의 전부를 양립시키는 것은 용이하지 않다. 예컨대, 특허문헌 4에 기재된 실시예의 전(全)광선 투과율은 81?84%로, 고무상 탄성체를 함유하지 않고 있는 비교예 1의 전광선 투과율 90%와 비교하여 6?9%나 저하되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 실시예의 헤이즈는 12?15%로, 비교예 1의 헤이즈 2%와 비교하여 높다. 따라서, 특허문헌 4에 기재된 발명은 내충격성 및 투명성을 충분히 양립시키고 있다고는 할 수 없다.
본 발명의 과제는 투명성, 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 [1]?[4]를 제공한다.
[1] 다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하고, 상기 다이올 단위 중 1?60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위인 폴리에스터 수지(A) 70?99.5질량%, 및 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상기 폴리에스터 수지(A)의 굴절률에 대하여 굴절률의 절대치 차이가 0.02 이하인 코어쉘형 고무 0.5?30질량%를 함유하는 폴리에스터 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 시트.
[3] 상기 [1]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 다층 시트.
[4] 상기 [1]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로부터 얻어지는 사출 성형체.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 투명성 및 내열성을 유지한 채로 실온뿐만 아니라 저온에서도 내충격성이 우수하다. 그 때문에, 예컨대, 병 등의 용기, 사출 성형체, 발포체, 필름이나 시트 등의 포장 재료 등의 형태로 OA 기기, 정보?통신 기기, 가정 전화(電化) 기기 등의 전기?전자 기기, 자동차 분야, 식품 분야, 건축 분야 등 다양한 분야에서 폭넓게 이용할 수 있다.
[폴리에스터 수지 조성물]
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은, 다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하고, 상기 다이올 단위 중 1?60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위인 폴리에스터 수지(A) 70?99.5질량%, 및 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상기 폴리에스터 수지(A)의 굴절률에 대하여 굴절률의 절대치 차이가 0.02 이하인 코어쉘형 고무 0.5?30질량%를 함유한다. 본 발명에서는, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 폴리에스터 수지(A)의 굴절률에 대하여 굴절률의 절대치 차이가 0.02 이하인 특정한 코어쉘형 고무를 소정량 함유시킴으로써, 투명성을 손상시키는 일 없이 내충격성을 개선할 수 있다.
(폴리에스터 수지(A))
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물에 이용되는 폴리에스터 수지(A)는, 다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하고, 상기 다이올 단위 중 1?60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위인 폴리에스터 수지이다.
폴리에스터 수지(A)의 다이올 단위에 있어서 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위의 함유량은, 높은 투명성 및 내열성의 관점에서, 다이올 단위 중 1?60몰%, 바람직하게는 10?55몰%, 보다 바람직하게는 20?50몰%이다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물에서 유래하는 단위가 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1?10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6?10의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다. R3은 탄소수 1?10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6?10의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.
R1 및 R2는 탄소수 1?10, 바람직하게는 탄소수 2?10, 보다 바람직하게는 탄소수 4?8의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그의 구체예로서는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2- 등의 2가의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
R3은 탄소수 1?10, 바람직하게는 탄소수 2?10, 보다 바람직하게는 탄소수 4?8의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 1가의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물로서는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인이 특히 바람직하다.
또한, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위 이외의 다이올 단위로서는 특별히 제한은 되지 않는다. 상기 다이올 단위를 구성할 수 있는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리뷰틸렌글리콜 등의 폴리에터다이올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 성능 및 경제성 등의 관점에서는, 상기 다이올 단위는, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이올에서 유래하는 다이올 단위가 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜에서 유래하는 다이올 단위가 바람직하다. 예시한 화합물에서 유래하는 다이올 단위는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물에 이용되는 폴리에스터 수지(A)의 다이카복실산 단위로서는 특별히 제한은 되지 않는다. 상기 다이카복실산 단위를 구성할 수 있는 화합물로서는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 성능 및 내열성의 관점에서는, 상기 다이카복실산 단위는, 방향족 다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 단위가 바람직하고, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 단위가 보다 바람직하다. 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 아이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 단위가 바람직하고, 그 중에서도, 경제성의 면에서 테레프탈산에서 유래하는 다이카복실산 단위가 가장 바람직하다. 예시한 화합물에서 유래하는 다이카복실산 단위는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 병용할 수도 있다.
폴리에스터 수지(A)를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 임의의 방법을 적용할 수 있다. 예컨대 에스터교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법 또는 용액 중합법을 들 수 있다. 에스터교환 촉매, 에스터화 촉매, 에터화 방지제, 또한 중합에 이용하는 중합 촉매, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 임의의 것을 이용할 수 있다.
에스터교환 촉매로서 망간, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘 등의 화합물, 또한 에스터화 촉매로서 망간, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘 등의 화합물, 또한 에터화 방지제로서 아민 화합물 등이 예시된다.
중축합 촉매로서는 저마늄, 안티몬, 주석, 타이타늄 등의 화합물이 예시된다. 또한 열 안정제로서 인산, 아인산, 페닐포스폰산 등의 각종 인 화합물을 가하는 것도 유효하다. 기타 광 안정제, 대전 방지제, 활제(滑劑), 산화 방지제, 이형제 등을 가하여도 좋다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위를 구성할 수 있는 화합물(예컨대 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물)의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 에스터화 반응 또는 에스터교환 반응 종료 후에 첨가하여도 좋다. 또한 그때, 직접 에스터화법에 있어서 슬러리성 개선을 위해 물을 가하여도 좋다.
폴리에스터 수지(A)의 용융 점도는, 측정 온도 240℃, 전단 속도 100s-1에서 측정했을 때에, 바람직하게는 700?5000Pa?s, 보다 바람직하게는 800?4000Pa?s, 더 바람직하게는 1000?3000Pa?s의 범위이다. 용융 점도가 상기 범위에 있으면 성형성이 우수한 폴리에스터 수지 조성물로 할 수 있고, 예컨대 코어쉘형 고무의 종류, 조합, 첨가량 등을 적절히 선택하여 상기 점도 범위에 있는 폴리에스터 수지(A)에 함유시킴으로써 투명성, 내열성, 내충격성을 겸비한 성형체를 간편하게 제조하는 것이 가능해진다. 용융 점도의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물에 있어서의 폴리에스터 수지(A)의 함유량은 폴리에스터 수지 조성물에 대하여 70?99.5질량%, 바람직하게는 80?99질량%, 더 바람직하게는 90?97질량%이다. 폴리에스터 수지(A)의 함유량이 99.5질량%를 초과하면, 코어쉘형 고무를 충분한 양으로 함유시킬 수 없기 때문에 내충격성이 불충분하게 된다. 또한 폴리에스터 수지(A)의 함유량이 70질량% 미만이면, 내열성의 저하나 투명성의 저하가 생겨 버린다.
(코어쉘형 고무)
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 특정한 코어쉘형 고무를 함유한다. 이에 의해, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 내충격성이 우수하다.
코어쉘형 고무는 고무상 중합체를 유리상 중합체로 둘러싼 구조이다. 코어쉘형 고무로서는, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌계 코어쉘형 고무(ABS계 코어쉘형 고무), 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌계 코어쉘형 고무(MBS계 코어쉘형 고무), 메틸메타크릴레이트-뷰틸아크릴레이트-스타이렌계 코어쉘형 고무(MAS계 코어쉘형 고무), 옥틸아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌계 코어쉘형 고무(MABS계 코어쉘형 고무), 알킬아크릴레이트-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌계 코어쉘형 고무(AABS계 코어쉘형 고무), 뷰타다이엔-스타이렌계 코어쉘형 고무(SBR계 코어쉘형 고무), 메틸메타크릴레이트-뷰틸아크릴레이트계 코어쉘형 고무(MA계 코어쉘형 고무) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 MBS계 코어쉘형 고무, MAS계 코어쉘형 고무, SBR계 코어쉘형 고무이고, 보다 바람직하게는 MBS계 코어쉘형 고무, SBR계 코어쉘형 고무이며, 특히 바람직하게는 MBS계 코어쉘형 고무이다. 코어쉘형 고무는 상기한 것에 한하지 않고, 주식회사가네카제 KANE ACE B 시리즈, M 시리즈, FM 시리즈(모두 상품명)를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 복수를 병용할 수도 있다.
MBS계 코어쉘형 고무는 뷰타다이엔-스타이렌계 공중합체(코어 성분)에, 메타크릴산메틸 성분 및 소망에 따라 방향족 바이닐 성분, 사이안화 바이닐 성분, 다른 메타크릴산에스터 성분(쉘 성분)을, 예컨대 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상?현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합 등의 방법으로 그래프트 중합시킨 것이다. 그 중에서도 특히, 유화 중합법으로 그래프트 중합시킨 것이 바람직하다.
MBS계 코어쉘형 고무를 구성하는 다른 메타크릴산에스터로서는, 탄소수 2?4의 알킬에스터를 들 수 있다. 또한 방향족 바이닐로서는, 예컨대 스타이렌, 할로젠화 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 바이닐나프탈렌 등이 예시되지만, 특히 스타이렌이 바람직하다. 또한 사이안화 바이닐 화합물로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-할로젠화 아크릴로나이트릴 등이 예시되고, 특히 아크릴로나이트릴이 적합하다.
코어쉘형 고무의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 코어쉘형 고무의 평균 입자 직경이 1㎛를 초과하면, 코어쉘형 고무에 빛이 닿아서 산란될 확률이 증가하여 투명성이 저하된다. 코어쉘형 고무의 평균 입자 직경은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
코어쉘형 고무의 굴절률은, 폴리에스터 수지(A)의 굴절률과의 절대치 차이가 0.02 이하이고, 바람직하게는 0.018 이하, 더 바람직하게는 0.015 이하이다. 상기 굴절률의 절대치 차이가 0.02를 초과하면, 폴리에스터 수지(A)와 코어쉘형 고무의 계면에서 빛이 산란되기 쉬워져 투명성이 저하된다. 굴절률은 JIS K 7142에 준거하여 23℃에서 아베 굴절계에 의해 측정할 수도 있고, 또한 문헌 값(폴리머 핸드북 제4판, JOHN WILEY & SONS사 등)을 바탕으로 계산하여 구할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물에 있어서의 코어쉘형 고무의 함유량은 폴리에스터 수지 조성물에 대하여 0.5?30질량%, 바람직하게는 1?25질량%, 더 바람직하게는 3?20질량%이다. 코어쉘형 고무의 함유량이 30질량%를 초과하면, 코어쉘형 고무의 응집이 발생하여 투명성 저하가 생겨 버린다. 또한, 압출이나 성형 불량이 발생하거나 인장강도나 내열성 등의 물성이 대폭 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 코어쉘형 고무의 함유량이 0.5질량% 미만이면, 코어쉘형 고무를 충분한 양으로 함유시킬 수 없기 때문에 내충격성이 불충분하게 된다.
[폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지(A)의 중합 반응을 코어쉘형 고무의 존재 하에서 행하는 방법, 또는 중합 공정에서 중합 용기로부터 추출을 행하기 전의 용융 상태의 폴리에스터 수지(A)에 코어쉘형 고무를 첨가하는 방법, 폴리에스터 수지(A)를 펠렛화한 후에 코어쉘형 고무를 드라이 블렌딩하는 방법, 또한 그 드라이 블렌딩한 것을 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법, 압출기 등을 이용하여 용융한 폴리에스터 수지(A)에 코어쉘형 고무를 첨가하는 방법이 채용된다. 이들 중에서도, 첨가량을 임의로 조정하는 것이 간단하기 때문에, 폴리에스터 수지(A)의 펠렛에 코어쉘형 고무를 드라이 블렌딩하여 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법이 좋다.
폴리에스터 수지(A)와 코어쉘형 고무의 혼합, 혼련에는 공지된 장치를 이용할 수 있고, 예컨대 텀블러, 고속 믹서, 나우타 믹서, 리본형 블렌더, 믹싱 롤, 니더, 인텐시브 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼합, 혼련 장치를 들 수 있다. 또한, 게이트 믹서, 버터플라이 믹서, 만능 믹서, 디졸버(dissolver), 정적(static) 믹서 등의 액체 혼합 장치를 이용할 수도 있다. 또한, 고농도의 코어쉘형 고무를 포함하는 수지와 폴리에스터 수지를 상기의 방법, 장치에 의해 혼합할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 유동 개량제, 건조유(乾燥油), 왁스류, 충전제, 착색제, 보강제, 발포제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제 등의 각종 첨가제, 성형 조제(助劑)를 함유하여도 좋다. 또한, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴 수지, 염화바이닐 수지, 아세트산바이닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스타이렌, ABS 수지, 폴리이미드, AS 수지 등의 수지, 올리고머를 함유하여도 좋다.
[폴리에스터 수지 조성물의 성형체]
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 임의의 방법에 의해 성형할 수 있고, 사출 성형체, 압출 성형체, 시트, 시트 성형품, 미연신 필름, 연신 필름, 인젝션 블로우 병, 다이렉트 블로우 병, 발포체 등 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
(다층 시트)
본 발명의 다층 시트는 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고, 바람직하게는, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 적어도 1층과 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물 이외의 것으로 이루어지는 적어도 1층을 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물 이외의 것으로 이루어지는 적어도 1층이, 주로 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트-스타이렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지층인 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 시트가 스킨층 및 코어층으로 이루어지는 경우, 다층 시트의 스킨층, 코어층은 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물이 어느 한쪽에 사용되고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 내충격성 및 내열성 향상의 관점에서 스킨층이 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물과 다층화 가능한 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리알릴레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 염화바이닐 수지, 지환식 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기술적으로 용이하게 다층화할 수 있는 수지로서 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트-스타이렌 수지가 바람직하고, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 다층 시트의 제조 방법으로서는, 공압출법, 공압출 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 공지된 적층화 기술을 이용할 수 있다. 또한 이들의 적층화를 위해 수지 사이에 적당한 접착제 또는 접착성 수지를 이용하여도 좋다.
본 발명의 다층 시트의 각 층의 두께는 용도, 층을 형성하는 수지의 종류, 층의 수 등에 따라 결정할 수 있지만, 통상은 10㎛?10mm이다. 또한, 다층 시트의 총 두께는 용도에 따라 다르고, 예컨대 식품을 위한 시트에서는 0.1?1mm, 건재(建材), 상품 디스플레이용 등의 후물(厚物) 시트에서는 1?40mm의 두께로 사용된다. 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물층과 다른 수지층의 층수의 합계는 통상 6층까지이다.
실시예
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
(1) MBS계 코어쉘형 고무: B-521(상품명, 주식회사가네카제), 굴절률 1.54
(2) MBS계 코어쉘형 고무: M-300(상품명, 주식회사가네카제), 굴절률 1.56
(3) MA계 코어쉘형 고무: M-400(상품명, 주식회사가네카제), 굴절률 1.49
(4) 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체: Nipol NS310S(상품명, 니폰제온주식회사제), 블록상 고무상 중합체(직경 1?5mm 정도로 분쇄하여 사용), 굴절률 1.53
(5) 뷰타다이엔 고무: Nipol BR1220(상품명, 니폰제온주식회사제), 블록상 고무상 중합체(직경 1?5mm 정도로 분쇄하여 사용), 굴절률 1.52
(6) PET: UNIPET RT553C(상품명, 니폰유니펫주식회사제), 굴절률 1.57
(7) PC: E-2000(상품명, 미츠비시엔지니어링플라스틱스주식회사제)
[평가 방법]
다음으로 본 실시예 및 비교예 중의 다층 시트의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 코어쉘형 고무 또는 고무상 중합체의 평균 입자 직경
성형체의 초박절편(超薄切片)을 오스뮴산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬영하여 염색된 고무상 중합체의 평균 입자 직경(㎛)을 구하였다.
(2) 내충격성
내충격성은 T 다이 압출 성형법으로 얻어진 0.35mm 두께의 단층 시트 및 다층 시트를 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 48시간 조습(調濕)한 후, 동일 조건 하에서 오리엔테크사제 필름 임팩트 시험기(형식 IFT-60)를 이용해 충격 천공 강도를 측정하였다. 시험 온도는 23℃ 및 -20℃의 2종류로 행하였다. 구체적으로는 진자의 선단에 부착한 반구상의 충격구가 충격에 의해 시험편에 구멍을 뚫는 데 필요한 일량을 시트 두께로 나눈 값으로 평가하였다.
(3) 내열성
0.35mm 두께의 단층 시트 및 다층 시트의 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 하여 종횡 100mm의 정방형 시험편을 잘라내고, 이 시험편을 5℃ 단위의 오븐 내에서 30분 가열하고, 가열 후의 세로 및 가로 방향의 수축률이 1%를 초과하지 않는 최고 온도로 하였다.
(4) 전광선 투과율 및 담가(曇價)
전광선 투과율 및 담가는, JIS-K-7105, ASTM D1003에 준하여 0.35mm 두께의 단층 시트 및 다층 시트를 48시간 조습한 후, 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다. 사용한 측정 장치는 니폰덴쇼쿠공업사제의 담가 측정 장치(형식: COH-300A)이다.
제조예 1 및 2
[폴리에스터 수지 (A-1) 및 (A-2)의 제조]
충전탑식 정류탑, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 콜드 트랩, 교반기, 과열 장치, 질소 도입관을 갖춘 150리터의 폴리에스터 수지 제조 장치에 표 1에 기재한 양의 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입하고, 통상적 방법으로 에스터화 반응을 행하였다. 얻어진 에스터에 표 1에 기재한 양의 해중합용 에틸렌글리콜 및 이산화저마늄을 가하고, 225℃, 질소 기류 하에서 해중합을 행하였다. 생성되는 물을 증류 제거하면서 3시간 반응을 행한 후, 215℃, 13.3kPa에서 에틸렌글리콜을 증류 제거하였다. 얻어진 에스터에 표 1에 기재한 양의 테트라-n-뷰틸타이타네이트, 아세트산칼륨, 인산트라이에틸, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인을 첨가하고, 225℃, 13.3kPa에서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 에스터를 승온, 감압하여 최종적으로 270℃, 고진공 하(300Pa 이하)에서 중축합 반응을 행하고, 소정의 용융 점도가 되었을 때 반응을 종료하여 폴리에스터 수지 (A-1) 및 (A-2)를 얻었다.
한편, 표 1 중의 약기의 의미는 하기와 같다.
?PTA: 테레프탈산
?SPG: 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인
?EG: 에틸렌글리콜
?GeO2: 이산화저마늄
?TBT: 테트라-n-뷰틸타이타네이트
?AcOK: 아세트산칼륨
?TEP: 인산트라이에틸
폴리에스터 수지 (A-1) 및 (A-2)의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위의 비율
폴리에스터 수지 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위의 비율은, 폴리에스터 수지 20mg을 중클로로폼 1g에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 행하여 피크 면적비로부터 산출하였다. 측정 장치로서 FT-NMR 장치(일본전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하여 400MHz에서 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC/TA-50WS)를 사용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄제 비(非)밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30ml/min) 기류 중 승온 속도 20℃/min으로 측정하여, DSC 곡선의 전이 전후에서의 기준선의 차이의 1/2만큼 변화된 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(3) 분자량(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn)
폴리에스터 수지 2mg을 클로로폼 20g에 용해시켜 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 표준 폴리스타이렌으로 검량한 것을 Mn, Mw/Mn으로 하였다. GPC는, 도소주식회사제 TOSOH 8020에 도소주식회사제 컬럼 GMHHR-L을 2개, TSK G5000HR을 1개 접속하여 컬럼 온도 40℃에서 측정하였다(모두 상품명). 용리액은 클로로폼을 1.0ml/min의 유속으로 흘려 UV 검출기로 측정하였다.
(4) 용융 점도
측정 장치로서 캐피로그래프 장치((주)도요세이키제작소제, 상품명: Capirograph 1C)를 이용하여 온도: 240℃, 예열 시간: 1min, 노즐 직경: 1mm, 노즐 길이: 10mm, 전단 속도: 100(1/sec)으로 측정을 행하였다.
(5) 굴절률
측정 장치로서 다파장 아베 굴절계((주)아타고제, 상품명: DR-M2)를 이용하여 JIS K 7142에 준거해서 23℃에서 측정 파장 589nm의 조건에서 측정을 행하였다.
Figure pct00003
실시예 1?6
[폴리에스터 수지 조성물의 제조]
폴리에스터 수지 (A-1) 또는 (A-2)에, 표 2 및 3에 기재된 종류 및 배합량의 코어쉘형 고무를 드라이 블렌딩한 후 압출기로 용융 혼련하여, 표 2 및 3에 기재된 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.
[단층 시트의 제조 방법]
폴리에스터 수지 조성물을, 벤트 부착 65mm 2축 압출기를 이용하여 벤트 탈휘(脫揮)를 행하면서 압출하여 T 다이 압출법으로 단층 시트(두께 0.35mm)를 제조하였다. 단층 시트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[다층 시트의 제조 방법]
코어층 원료를, 벤트 부착 65mm 2축 압출기를 이용하여 벤트 탈휘를 행하면서 압출하는 한편, 고무상 중합체를 스킨층 원료에 블렌딩하여 벤트 부착 30mm 2축 압출기를 이용하여 벤트 탈휘를 행하면서 압출하고, 멀티매니폴드 타입의 다이를 이용하여 2종 3층의 다층 시트(다층 시트 총 두께: 약 0.35mm, 스킨층 두께: 약 0.04mm)를 제조하였다. 다층 시트의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1?6
표 4?6에 기재된 종류 및 배합량의 폴리에스터 수지에, 표 4?6에 기재된 종류 및 배합량의 고무상 중합체를 드라이 블렌딩한 후 압출기로 용융 혼련하여, 표 4?6에 기재된 폴리에스터 수지 또는 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리에스터 수지 또는 폴리에스터 수지 조성물을 이용해 상기와 같이 하여 단층 및 다층 시트를 제조하였다. 단층 및 다층 시트의 평가 결과를 표 4?6에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
고무상 중합체를 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 단층 시트는 내충격성이 뒤떨어지고, 특히 저온에서의 내충격성이 뒤떨어진다. 폴리에스터 수지와의 굴절률의 절대치 차이가 0.02를 초과하는 비교예 2의 단층 시트는 전광선 투과율이 낮고 또한 담가가 높아, 투명성이 뒤떨어진다. 코어쉘형 고무가 아닌 고무상 중합체를 포함하는 비교예 3 및 5의 단층 시트는 전광선 투과율이 낮고 또한 담가가 높아, 투명성이 뒤떨어진다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위를 전혀 포함하지 않는 폴리에스터 수지로 이루어지고, 고무상 중합체를 전혀 포함하지 않는 비교예 4의 단층 시트는 내열성이 뒤떨어지고, 게다가 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 뒤떨어진다. 또한, 고무상 중합체를 전혀 포함하지 않는 비교예 6의 다층 시트는 내충격성이 뒤떨어지고, 특히 저온에서의 내충격성이 뒤떨어진다.
이에 반하여, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 실시예 1?3의 시트 및 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 실시예 4?6의 다층 시트는, 어느 것이나 우수한 투명성, 내열성 및 내충격성을 양립시킬 수 있다. 실시예 1?6에서는, 전광선 투과율이 90.5?91.7%로 높고, 헤이즈가 1.1?4.8%로 낮아, 고무를 함유하지 않고 있는 비교예 1과 비교하여 투명성은 손상되어 있지 않다. 또한, 내열 온도는 95?145℃로, 비교예 1과 비교하여 내열성은 손상되어 있지 않다. 그 반면에, 실시예 1?6에 있어서의 필름 임팩트값은 비교예 1과 비교하여 커서, 실시예 1?6에서는 투명성 및 내열성을 손상시키는 일 없이 내충격성이 개선되어 있음을 알 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 우수한 투명성, 내열성 및 내충격성을 동시에 만족할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 병 등의 용기, 사출 성형체, 발포체, 필름이나 시트 등의 포장 재료 등의 형태로 OA 기기, 정보?통신 기기, 가정 전화 기기 등의 전기?전자 기기, 자동차 분야, 식품 분야, 건축 분야 등 다양한 분야에서 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다이카복실산 단위와 다이올 단위를 포함하고, 상기 다이올 단위 중 1?60몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위인 폴리에스터 수지(A) 70?99.5질량%, 및 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이고, 상기 폴리에스터 수지(A)의 굴절률에 대하여 굴절률의 절대치 차이가 0.02 이하인 코어쉘형 고무 0.5?30질량%를 함유하는 폴리에스터 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어쉘형 고무가 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌계 코어쉘형 고무인 폴리에스터 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    측정 온도 240℃, 전단 속도 100s-1에서 측정했을 때의 상기 폴리에스터 수지(A)의 용융 점도가 700?5000Pa?s의 범위인 폴리에스터 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위가, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다이올에서 유래하는 다이올 단위인 폴리에스터 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1?10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6?10의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 상기와 동일하고, R3은 탄소수 1?10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6?10의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위가, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데케인에서 유래하는 다이올 단위 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인에서 유래하는 다이올 단위인 폴리에스터 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위 이외의 다이올 단위가, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이올에서 유래하는 다이올 단위인 폴리에스터 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 단위가, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 단위인 폴리에스터 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 다층 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    주로 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트-스타이렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지층을 적어도 1층 갖는 다층 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물로부터 얻어지는 사출 성형체.
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