CN116113654A - 聚酯树脂和聚酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯树脂，其中，含有：包含来自下述(1)所示的螺环二醇的单元a1和来自乙二醇的单元a2的二元醇结构单元；和包含来自对苯二甲酸和/或其酯的单元b的二羧酸结构单元，其中，以上述单元a1和单元a2的合计量为基准，上述单元a1的含量为5～60摩尔％，并且，上述单元a2的含量为30～95摩尔％；以上述二羧酸结构单元的总量为基准，上述单元b的含量为80～100摩尔％；并且，满足下述的条件(1)～(3)。(1)使用苯酚和1,1,2,2‑四氯乙烷的重量比为6:4的混合溶剂在25℃测得的上述聚酯树脂的极限粘度V1为0.45～0.85dl/g。(2)将上述聚酯树脂在240℃下保持5分钟之后以剪切速度122(1/s)实施挤出操作时，该操作的前后的极限粘度降低率以(V1－V2)/V1计为3％以下(在这里，V2表示在该操作后基于上述(1)测得的极限粘度。)。(3)以差示扫描型量热计测得的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，并且，降温时结晶化发热峰的热量为5J/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂和聚酯树脂的制造方法。
背景技术
已知作为通用聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的机械性质(如抗拉强度、伸长率、杨氏模量、弹性恢复率等)、物理性质(如耐热性、尺寸稳定性等)、化学性质(如耐化学药品性、耐水性等)优异，且低价，因此，在工业上具有大的价值，例如，多用于纤维、轮胎帘布、瓶、膜等。但是，在要求具有透明性的片材领域，由于结晶化速度快，在二次加工时容易由于结晶化而发生白化，所以使用的是利用环己烷二甲醇等改性后的PET。另外，在瓶领域，为了降低结晶化速度，使用高价的锗化合物作为催化剂，或者使用将间苯二甲酸、环己烷二甲醇作为PET的改性成分进行了共聚的改性PET。
另一方面，对于上述的改性PET等而言，由于耐热性差，在要求耐热性的领域例如电照板、车棚、耐热食品容器等的领域中，具有使用上受到限制的倾向。考虑到这点，提出了使3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下，也称为“螺环二醇”或“SPG”。)作为二元醇成分进行共聚而得到的聚酯树脂。具体而言，例如，在专利文献1～3中提出了具有来自SPG的结构单元的聚酯树脂及其制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2008－260963号公报
专利文献2：日本特开2005－314643号公报
专利文献3：日本特开2003－212981号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于专利文献1～3所述的聚酯树脂，本发明的发明人重复地进行了研究，结果发现：在以典型的条件施以剪切时，聚酯树脂的极限粘度(IV)趋于降低，其结果，形成成型体时其物性具有受损的趋势。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而作出的，其目的在于，提供一种在熔融滞留时/熔融挤出时的极限粘度的降低少的聚酯树脂及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：通过特别地将规定的熔融滞留/熔融挤出操作的前后的极限粘度的降低率作为指标来调整聚酯树脂的物性，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方式。
[1]一种聚酯树脂，其中，
含有：
包含来自下述(1)所示的螺环二醇的单元a1和来自乙二醇的单元a2的二元醇结构单元；和
包含来自对苯二甲酸和/或其酯的单元b的二羧酸结构单元，
以上述单元a1和单元a2的合计量为基准时，上述单元a1的含量为5～60摩尔％，并且，上述单元a2的含量为30～95摩尔％，
以上述二羧酸结构单元的总量为基准时，上述单元b的含量为80～100摩尔％，
并且满足下述的条件(1)～(3)：
(1)使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为6:4的混合溶剂在25℃测得的上述聚酯树脂的极限粘度V1为0.45～0.85dl/g；
(2)将上述聚酯树脂在240℃下保持5分钟后以剪切速度122(1/s)实施挤出操作时，该操作的前后的极限粘度降低率以(V1－V2)/V1计为3％以下(在这里，V2表示在该操作后基于上述(1)测得的极限粘度。)；
(3)以差示扫描型量热计测得的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，并且，降温时结晶化发热峰的热量为5J/g以下，
[2]如[1]所述的聚酯树脂，其中，上述单元b的含量为95～100摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的聚酯树脂，其中，以上述单元a1和单元a2的合计量为基准，上述单元a1的含量为15～60摩尔％，并且，上述单元a2的含量为40～85摩尔％。
[4]一种聚酯树脂的制造方法，其是制造[1]～[3]中的任一项所述的聚酯树脂的方法，其中，
包括：
使上述乙二醇与上述对苯二甲酸和/或其酯反应，得到前体酯的酯化反应工序；和
在上述前体酯中添加上述螺环二醇的添加工序，
在上述添加工序中，使用具有搅拌翼的搅拌装置，在以下的式(A)和(B)所示的条件下进行搅拌，
式(A)：
0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339+0.5≥搅拌翼前端速度(m/s)≥0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339－0.5
式(B)：0.5≤搅拌翼前端速度(m/s)。
[5]如[4]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，上述添加工序中的上述前体酯的温度为195℃以下。
[6]如[4]或[5]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，在惰性气体气氛下进行上述螺环二醇的储藏、移送和添加。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，上述螺环二醇的含水率为0.1质量％以下。
发明效果
根据本发明能够提供一种熔融滞留时/熔融挤出时的极限粘度的降低少的聚酯树脂及其制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，不意在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其要旨的范围内适当变形并实施。此外，只要没有特别说明，本说明书中的“～”是指将其两端的数值作为上限值和下限值而包含的意思。
＜聚酯树脂＞
本实施方式的聚酯树脂是，含有：包含来自下述(1)所示的螺环二醇(以下，有时称为“螺环二醇”或“SPG”。)的单元a1和来自乙二醇的单元a2的二元醇结构单元；和包含来自对苯二甲酸和/或其酯的单元b的二羧酸结构单元；并且，以上述单元a1和单元a2的合计量为基准，上述单元a1的含量为5～60摩尔％，并且，上述单元a2的含量为30～95摩尔％；以上述二羧酸结构单元的总量为基准，上述单元b的含量为80～100摩尔％；并且，满足下述的条件(1)～(3)。
(1)使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为6:4的混合溶剂在25℃测得的上述聚酯树脂的极限粘度V1为0.45～0.85dl/g。
(2)将上述聚酯树脂在240℃下保持5分钟后以剪切速度122(1/s)实施挤出操作时，该操作的前后的极限粘度降低率以(V1－V2)/V1计为3％以下(在这里，V2表示在该操作后基于上述(1)测得的极限粘度。)。
(3)以差示扫描型量热计测得的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，并且，降温时结晶化发热峰的热量为5J/g以下。
本实施方式的聚酯树脂以上述方式构成，因此，成为在熔融滞留时/熔融挤出时的极限粘度的降低少的物质。更详细而言，例如，在为了成型而使其熔融时，能够防止挤出机的挤出压力的控制变得困难(特别是在挤出杆变更时变得显著)的情况。
(二元醇结构单元)
本实施方式的聚酯树脂中，作为二元醇结构单元包含来自上述式(1)所示的螺环二醇的单元a1和来自乙二醇的单元a2，以上述单元a1和单元a2的合计量为基准，上述单元a1的含量为5～60摩尔％，并且，上述单元a2的含量为30～95摩尔％。通过以这样的方式包含单元a1和单元a2，本实施方式的聚酯树脂趋于在耐热性、透明性、成型性、机械性能的平衡上变得良好。
从与上述同样的观点考虑，单元a1的含量优选为15～60摩尔％、更优选为20～45摩尔％。同样地，单元a2的含量优选为40～85摩尔％、更优选为50～80摩尔％。
另外，从与上述同样的观点考虑，以二元醇结构单元的总量为基准，能够将单元a1和单元a2的合计量设为47摩尔％以上，优选为57摩尔％以上，更优选为72摩尔％以上。上述单元a1和单元a2的合计量也能够设为100摩尔％。
本实施方式的聚酯树脂中，作为二元醇结构单元，也可以包含来自除了螺环二醇和乙二醇以外的二元醇的单元a3，作为这样的单元a3的具体例，不限定于以下例子，可以列举来自下述的二元醇的单元，这些二元醇有：三乙二醇、2-甲基丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚化合物类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的3元以上的多元醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷、五环十二烷二甲醇等的脂環族二元醇类；4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4,4’-环亚己基双酚(双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(双酚S)等的双酚类的氧化亚烷基加成物；氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物的氧化亚烷基加成物等。
以二元醇结构单元的总量为基准，能够将单元a3的含量设为53摩尔％以下，优选为43摩尔％以下，更优选为28摩尔％以下。上述单元a3的含量也能够设为0摩尔％。
(二羧酸结构单元)
本实施方式的聚酯树脂中，作为二羧酸结构单元包含来自对苯二甲酸和/或其酯的单元b，以上述二羧酸结构单元的总量为基准，上述单元b的含量为80～100摩尔％。通过以这样的方式包含单元b，本实施方式的聚酯树脂趋于在耐热性、透明性、成型性、机械性能的平衡上变得良好。
从与上述同样的观点考虑，单元b的含量优选为95～100摩尔％。
本实施方式的聚酯树脂中，作为二羧酸结构单元，可以含有来自除了对苯二甲酸和其酯以外的二羧酸和/或其酯的单元b’。作为这样的单元b’的具体例，不限定于以下例子，可以列举来自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-双(2-羧乙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、丙三羧酸、以及它们的酯化物等的单元。
(聚酯树脂的物性)
本实施方式的聚酯树脂满足下述条件(1)。
(1)使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为6:4的混合溶剂在25℃测得的上述聚酯树脂的极限粘度V1为0.45～0.85dl/g。
上述极限粘度V1低于0.45dl/g时聚酯树脂的操作变难，所以不优选。具体而言，熔融状态下的粘度过低，机械物性低且脆，因此，例如变得难以从聚酯树脂的制造装置取出并粒料化。另外，上述极限粘度V1超过0.85dl/g时，对聚酯树脂进行加工时的熔融粘度过度变大，流动性受损，为了获得流动性需要进行过度加热，所以不优选。
从与上述同样的观点考虑，上述极限粘度V1优选为0.47～0.79dl/g，更优选为0.51～0.74dl/g。
关于上述极限粘度V1，具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法进行测定。
上述极限粘度V1例如能够通过适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比率等而调整到上述的范围。
本实施方式的聚酯树脂满足下述的条件(2)。
(2)将上述聚酯树脂在240℃下保持5分钟后以剪切速度122(1/s)实施挤出操作时，该操作的前后的极限粘度降低率以(V1-V2)/V1计为3％以下(在这里，V2表示在该操作后基于上述(1)测得的极限粘度。)。
上述极限粘度降低率超过3％时，则在作为成型体进行加工时，不能发挥作为原料聚酯树脂能够潜在地发挥的性能，其结果，成型体的机械物性等受损。
从与上述同样的观点考虑，上述极限粘度降低率优选为2.5％以下，更优选为2％以下。作为上述极限粘度降低率的下限值，没有特别限定，可以为0％。
关于上述极限粘度降低率，具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法进行测定。
上述极限粘度降低率例如能够通过采用后述的优选的制造方法或者除去聚酯树脂的制造过程中会产生的未反应SPG的热改性物等来调整为上述的范围。
本实施方式的聚酯树脂满足下述的条件(3)。
(3)以差示扫描型量热计测得的上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，并且，降温时结晶化发热峰的热量为5J/g以下。
当玻璃化转变温度为上述范围时，具有实用上有效的耐热性，当降温时结晶化发热峰的热量为上述范围时，透明性、成型性及二次加工性优异。
从与上述同样的观点考虑，上述玻璃化转变温度优选为97℃以上，进一步优选为105℃以上。另外，上述降温时结晶化发热峰的热量优选为3J/g以下，更优选为1J/g以下，进一步优选为0.1J/g以下。
关于上述玻璃化转变温度和降温时结晶化发热峰的热量，具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法进行测定，例如，能够通过适当调整聚酯树脂的原料单体的共聚比率而调整到上述的范围。
＜聚酯树脂的制造方法＞
本实施方式的聚酯树脂只要可以得到上述结构即可，作为其制法，没有特别限定。在本实施方式中，从高效地制造极限粘度降低率更低的聚酯树脂的观点考虑，优选采用下述的制造方法。即，本实施方式的优选的聚酯树脂的制造方法(以下，也称为“本实施方式的制法”。)包括：使上述乙二醇与上述对苯二甲酸和/或其酯反应，得到前体酯的酯化反应工序；和在上述前体酯中添加上述螺环二醇的添加工序，并且，在上述添加工序中，使用具有搅拌翼的搅拌装置，在以下的式(A)和(B)所示的条件下进行搅拌。
式(A)：
0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339+0.5≥搅拌翼前端速度(m/s)≥0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339－0.5
式(B)：0.5≤搅拌翼前端速度(m/s)
本实施方式的制法如上所述，因此，能够高效地得到熔融滞留时/熔融挤出时的极限粘度的降低少的聚酯树脂。
(酯化反应工序)
酯化反应工序中，使上述乙二醇与上述对苯二甲酸和/或其酯反应，得到前体酯。在本实施方式中，酯化反应能够与现有的聚酯树脂的制造方法中的酯化工序同样地进行，能够应用现有已知的条件、催化剂。具体而言，可以列举：使二羧酸和二元醇直接进行酯化反应的制造方法、在种子低聚物中添加二羧酸和二元醇而进行酯化反应的制造方法。
(添加工序)
添加工序中，在上述前体酯中添加上述螺环二醇时，使用具有搅拌翼的搅拌装置，在以下的式(A)和(B)所示的条件下进行搅拌。
式(A)：
0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339+0.5≥搅拌翼前端速度(m/s)≥0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339－0.5
式(B)：0.5≤搅拌翼前端速度(m/s)
在式(A)和(B)所示的条件下进行搅拌时，能够防止SPG在反应器气相部的附着，并且能够高效地合成聚酯树脂。并且，由于SPG在反应器气相部的附着少，能够减少来自未反应SPG的杂质(未反应SPG经热改性形成的堆积物)混入聚酯树脂中，由此，能够显著降低上述极限粘度降低率。
作为搅拌装置，能够使用各种公知的搅拌装置。作为其具体例，虽不受以下限定，可以列举具有锚型的搅拌翼的搅拌装置。
在本实施方式的制法中，对于上述添加工序中的上述前体酯的温度没有特别限定，从抑制SPG分解的观点考虑，优选为195℃以下。
在本实施方式的制法中，对于进行上述螺环二醇的储藏、移送和添加的氛围没有特别限定，从防止由于氧气的混入引起的树脂的着色和粉尘爆发的观点考虑，优选在惰性气体气氛下进行。
在本实施方式的制法中，对于上述螺环二醇的含水率没有特别限定，从投入到反应器时抑制SPG分解的观点考虑，优选为0.1质量％以下。
关于上述含水率，具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法进行测定。
上述含水率例如能够通过在大气压露点-50℃以下的氮气下进行置换等而调整为上述的范围。
实施例
以下，例举实施例来对本实施方式进行更详细的说明，但是本实施方式的范围不受限于这些实施例。
〔评价方法〕
本实施例中的聚酯树脂的评价方法如下所述。
(1)聚酯树脂的组成
SPG的共聚率
SPG的共聚率是指聚酯树脂中的SPG的结构单元的量相对于二羧酸结构单元的量的比例(SPG共聚率)。聚酯树脂中的二元醇单元和二羧酸单元的比例根据1H-NMR测定算出。测定装置使用日本电子制ECA500以500MHz测定。溶剂使用氘代氯仿，将聚酯树脂50mg溶解于2g的溶剂中进行测定。
(2)玻璃化转变温度和降温时结晶化发热峰
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用(株)岛津制作所制的差示扫描型量热计(型号：DSC/TA-60A)，将试样约10mg装入铝制非密封容器中，在氮气(50mL/min)气流中以升温速度20℃/min进行测定，将DSC曲线转变前后基线之差的1/2变化的温度作为玻璃化转变温度。关于降温时结晶化发热峰，根据在测定上述玻璃化转变温度后，以280℃保持1分钟，之后，以10℃/分钟的降温速度降温时出现的发热峰的面积来测定。
(3)极限粘度(IV)
将聚酯树脂在苯酚/1,1,2,2,-四氯乙烷的混合溶剂(质量比＝6:4)中以90℃加热溶解，制备0.2、0.4、0.6g/dl的溶液。此后，冷却至25℃，制备测定用样品。装置使用Viscotek公司制的相对粘度计Y501，在温度25℃的条件下进行测定。
(4)SPG含水率(重量％)
SPG的含水率的测定中使用三菱化学公司制卡尔费休微量水分测定装置(CA-200型)和气化装置(VA-236S型)，在160℃以20分钟的气化条件对水分量进行定量，求出含水率。
〔实施例1〕
在具有直径100mm的锚翼、填充塔式精馏塔、冷阱、加热装置、氮气导入管、螺环二醇(3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷；SPG)添加用漏斗的1L的反应槽中加入对苯二甲酸(TPA)275.7g和乙二醇(EG)128.8g，按照常规方法进行酯化反应，得到前体酯。在所得到的前体酯中进一步添加EG77.3g和二氧化锗43mg，在225℃、常压条件下进行解聚。将生成的水从反应物蒸馏除去，并进一步进行1.5小时反应。此后，在225℃、常压下，在反应物中添加钛酸正丁酯34mg、乙酸钾31mg、磷酸三乙酯63mg。接着，在225℃、13.3kPa进行1小时加热处理，由此，从反应物蒸馏除去未反应EG。降温至190℃后，用氮气恢复至常压，经过1小时将236.4g的SPG分10次每次添加23.64g。添加SPG时，每次用添加用漏斗加入规定量的SPG后，用大气压露点-50℃以下的氮气进行置换直至氧浓度1％后，向反应槽中添加。添加时的反应槽中的搅拌速度为150rpm，搅拌翼前端速度为0.8m/s。减压至13.3kPa后，进行1小时反应之后，对反应物缓缓加热，进行减压，最终在280℃、高真空(300Pa以下)的条件下进行缩聚反应。在此期间，根据280℃的熔融粘度程度而降低搅拌速度，在25rpm达到规定的搅拌转矩时结束反应，得到聚酯树脂。不清洗反应槽，将该操作进行3次，得到实施例1的聚酯树脂。将该聚酯树脂供给给上述(3)的测定，所得到的极限粘度V1为0.68。另外，将所得到的聚酯树脂在240℃保持5分钟后，以剪切速度122(1/s)实施挤出操作后，将该聚酯树脂也供给给上述(3)的测定，所得到的极限粘度V2为0.67。因此，该操作的前后的极限粘度降低率为1.5％。
此外，实施例1的搅拌条件满足下述的式(A)和(B)的双方。
式(A)：
0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339+0.5≥搅拌翼前端速度(m/s)≥0.7011×Log(螺环二醇添加速度(kg/hr))+1.339－0.5
式(B)：0.5≤搅拌翼前端速度(m/s)
另外，对于实施例1中使用的SPG而言，不仅在添加时在惰性气体气氛下进行，在反应体系中的储藏和移送时也是在惰性气体气氛下进行，以卡尔费休法测定SPG的含水率的结果为0.1质量％以下。
〔实施例2〕
在具有直径100mm的锚翼、填充塔式精馏塔、冷阱、加热装置、氮气导入管、SPG添加用漏斗的1L的反应槽中加入275.7g的TPA和118.5g的EG，按照常规方法进行酯化反应，得到前体酯。在所得到的前体酯中进一步添加87.6g的EG和二氧化锗43mg，在225℃、常压下进行解聚。将生成的水从反应物蒸馏除去，并进一步进行1.5小时反应。此后，在225℃、常压下，在反应物中添加钛酸正丁酯34mg、乙酸钾31mg、磷酸三乙酯133mg。接着，在225℃、13.3kPa进行1小时加热处理，由此，从反应物蒸馏除去未反应EG。降温至190℃后，用氮气恢复至常压，经过1小时将161.6g的SPG分10次每次添加16.16g。添加SPG时，每次用添加用漏斗加入规定量的SPG后，用大气压露点-50℃以下的氮气进行置换直至氧浓度1％后，向反应槽中添加。添加时的反应槽中的搅拌速度为150rpm，搅拌翼前端速度为0.8m/s。减压至13.3kPa后，进行1小时反应之后，对反应物缓缓加热，进行减压，最终在280℃、高真空(300Pa以下)的条件下进行缩聚反应。在此期间，根据280℃的熔融粘度程度而降低搅拌速度，在25rpm达到规定的搅拌转矩时结束反应，得到聚酯树脂。不清洗反应槽，将该操作进行3次，得到实施例2的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.54，极限粘度V2为0.53，极限粘度降低率为1.9％。
此外，实施例2的搅拌条件满足上述的式(A)和(B)的双方。
另外，对于实施例2中使用的SPG而言，不仅在添加时在惰性气体气氛下进行，在反应体系中的储藏和移送时也是在惰性气体气氛下进行，以卡尔费休法测定SPG的含水率的结果为0.1质量％以下。
〔实施例3〕
在具有直径330mm的双螺旋翼、填充塔式精馏塔、冷阱、加热装置、氮气导入管、SPG添加口的50L的反应槽中加入13.79kg的TPA和6.44kg的EG，按照常规方法进行酯化反应，得到前体酯。在所得到的前体酯中进一步添加3.87kg的EG和二氧化锗2.15g，在225℃、常压下进行解聚。将生成的水从反应物蒸馏除去，并进一步进行1.5小时反应。此后，在225℃、常压下，在反应物中添加钛酸正丁酯1.70g、乙酸钾1.55g、磷酸三乙酯7.580g。接着，在225℃、13.3kPa进行1小时加热处理，由此，从反应物蒸馏除去未反应EG。降温至190℃后，用氮气恢复至常压，经过1小时将11.82kg的SPG分10次每次添加1.182kg。添加SPG时，每次用添加用漏斗加入规定量的SPG后，用大气压露点-50℃以下的氮气进行置换直至氧浓度1％后，向反应槽中添加。添加时的反应槽中的搅拌速度为110rpm，搅拌翼前端速度为1.9m/s。减压至13.3kPa后，进行1小时反应之后，对反应物缓缓加热，进行减压，最终在280℃、高真空(300Pa以下)的条件下进行缩聚反应。在此期间，根据280℃中的熔融粘度程度而降低搅拌速度，在25rpm达到规定的搅拌转矩时结束反应，得到聚酯树脂。不清洗反应槽，将该操作进行2次，得到实施例3的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.68，极限粘度V2为0.67，极限粘度降低率为1.5％。
此外，实施例3的搅拌条件满足上述的式(A)和(B)的双方。
另外，对于实施例3中使用的SPG而言，不仅在添加时在惰性气体气氛下进行，在反应体系中的储藏和移送时也是在惰性气体气氛下进行，以卡尔费休法测定SPG的含水率的结果为0.1质量％以下。
〔实施例4〕
将添加SPG时的反应槽中的搅拌速度设为140rpm、搅拌翼前端速度设为2.4m/s，除此以外，与实施例3同样地操作，得到实施例4的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.69，极限粘度V2为0.69，极限粘度降低率为0％。
此外，实施例4的搅拌条件满足上述的式(A)和(B)的双方。
〔实施例5〕
经1.5小时将11.82kg的SPG分15次每次添加0.788kg，除此以外，与实施例3同样地进行，结果，得到了实施例5的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.68，极限粘度V2为0.67，极限粘度降低率为1.5％。
此外，实施例5的搅拌条件满足上述的式(A)和(B)的双方。
[比较例1]
将SPG一次性地添加(以6分钟添加236.4g)，除此以外，与实施例1同样地操作而进行聚酯树脂的制造，其结果，在前体酯溶液的液面上SPG发生凝集，SPG不能溶入于溶液中，无法合成聚酯树脂。此外，比较例1的搅拌条件不满足上述式(A)。
[比较例2]
除了将转速设为75rpm、搅拌翼前端速度设为0.4m/s以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.68，极限粘度V2为0.65，极限粘度降低率为4.4％。此外，比较例2的搅拌条件不满足上述式(B)。
[比较例3]
除了将转速设为75rpm、搅拌翼前端速度设为0.4m/s以外，与实施例2同样地操作，得到了比较例3的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.54，极限粘度V2为0.51，极限粘度降低率为5.6％。此外，比较例3的搅拌条件不满足上述式(B)。
[比较例4]
除了经15分钟将11.82kg的SPG分3次每次添加3.94kg以外，与实施例3同样地操作，得到了比较例4的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.67，极限粘度V2为0.64，极限粘度降低率为4.5％。此外，比较例4的搅拌条件不满足上述式(A)和(B)的双方。
[比较例5]
除了将转速设为70rpm、搅拌翼前端速度设为1.2m/s以外，与实施例3同样地操作，得到了比较例5的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.68，极限粘度V2为0.64，极限粘度降低率为5.9％。此外，比较例5的搅拌条件不满足上述式(A)和(B)的双方。
[比较例6]
使用将通过卡尔费休法测定的SPG的含水率调节为0.5质量％的SPG，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例6的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.69，极限粘度V2为0.66，极限粘度降低率为4.3％。此外，比较例6的搅拌条件满足上述式(A)和(B)的双方。
[比较例7]
通过在225℃、13.3kPa进行1小时加热处理，从反应物蒸馏除去未反应的EG后，不降温至190℃，用氮气恢复至常压，直接在225℃添加SPG，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例7的聚酯树脂。对该聚酯树脂与实施例1同样地测定了极限粘度，其结果，极限粘度V1为0.68，极限粘度V2为0.65，极限粘度降低率为4.4％。此外，比较例7的搅拌条件满足上述式(A)和(B)的双方。
对于实施例1～5和比较例2～7的聚酯树脂进行了上述(1)～(3)的测定，将其结果一并示于表1中。
本申请基于2020年11月12日提出的日本专利申请(特愿2020-188436号)，在此引入其内容作为参照。
Claims (7)
1.一种聚酯树脂，其中，
含有：
包含来自下述(1)所示的螺环二醇的单元a1和来自乙二醇的单元a2的二元醇结构单元；和
包含来自对苯二甲酸和/或其酯的单元b的二羧酸结构单元，
以所述单元a1和单元a2的合计量为基准，所述单元a1的含量为5～60摩尔％，并且，所述单元a2的含量为30～95摩尔％，
以所述二羧酸结构单元的总量为基准，所述单元b的含量为80～100摩尔％，
并且满足下述的条件(1)～(3)，
(1)使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为6:4的混合溶剂在25℃测得的所述聚酯树脂的极限粘度V1为0.45～0.85dl/g；
(2)将所述聚酯树脂在240℃下保持5分钟后以剪切速度122实施挤出操作时，该操作的前后的极限粘度降低率以(V1-V2)/V1计为3％以下，
在这里，V2表示在该操作后基于所述(1)测得的极限粘度，
其中，剪切速度的单位是1/s；
(3)以差示扫描型量热计测得的所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，并且，降温时结晶化发热峰的热量为5J/g以下，
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，
所述单元b的含量为95～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，
以所述单元a1和单元a2的合计量为基准，所述单元a1的含量为15～60摩尔％，并且，所述单元a2的含量为40～85摩尔％。
4.一种聚酯树脂的制造方法，其是制造权利要求1～3中的任一项所述的聚酯树脂的方法，其中，
包括：
使所述乙二醇与所述对苯二甲酸和/或其酯反应，得到前体酯的酯化反应工序；和
在所述前体酯中添加所述螺环二醇的添加工序，
在所述添加工序中，使用具有搅拌翼的搅拌装置，在以下的式(A)和(B)所示的条件下进行搅拌，
式(A)：
0.7011×Log螺环二醇添加速度+1.339+0.5≥搅拌翼前端速度≥0.7011×Log螺环二醇添加速度+1.339-0.5
式(B)：
0.5≤搅拌翼前端速度
其中，螺环二醇添加速度的单位是kg/hr，搅拌翼前端速度的单位是m/s。
5.如权利要求4所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
所述添加工序中的所述前体酯的温度为195℃以下。
6.如权利要求4或5所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
在惰性气体气氛下进行所述螺环二醇的储藏、移送和添加。
7.如权利要求4～6中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，
所述螺环二醇的含水率为0.1质量％以下。
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