JPH06287287A - ポリエステル組成物 - Google Patents

ポリエステル組成物

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JPH06287287A
JPH06287287A JP7207793A JP7207793A JPH06287287A JP H06287287 A JPH06287287 A JP H06287287A JP 7207793 A JP7207793 A JP 7207793A JP 7207793 A JP7207793 A JP 7207793A JP H06287287 A JPH06287287 A JP H06287287A
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JP
Japan
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acid
pyridine
polyester
chemical
derivative
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Pending
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JP7207793A
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English (en)
Inventor
Kenji Tsunashima
研二 綱島
Takahiro Nakawa
孝宏 名川
Masaru Suzuki
勝 鈴木
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 主鎖にピリジン、ピリダジン、ピリミジン及
びピラジンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の誘
導体を含有するポリエステルからなるポリエステル組成
物。 【効果】 耐加水分解性にすぐれ、固有粘度の溶融押出
し前後での低下値が小さい。また、ポリエステルの融点
近傍、例えば融点より40℃低い温度以上での熱処理で
も酸化劣化が進行しにくく、破断のびが大きい。さら
に、酸素バリア性にすぐれ、1cc/m2 24hrs/100 μ
以下というすぐれた値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐加水分解性、耐酸化劣
化性にすぐれ、しかも酸素バリア性にすぐれたポリエス
テル組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルは主鎖にエステル結合を有
するために比較的簡単に加水分解や酸化劣化しやすい。
このために従来までは熱安定剤を添加したり、結晶化度
や配向度を上げたり、さらにはポリエステル中の水分率
を可能な限り小さくするなどの手がとられてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融押
出時におこる加水分解をさけるためには、出来る限りポ
リエステル中の水分率を小さくすること、たとえばポリ
エチレンテレフタレートの場合、20ppm以下にする
ことが行なわれているが、溶融押出時に加水分解はさけ
られず、固有粘度[η]として押出前後で0.005以
上の低下が起こることはさけられなかった。また、シー
ト状などの状態での加水分解は結晶化度や配向度の上昇
で少しは効果のあるものの、実用上の大幅な改良にはな
らない。さらに添加剤で加水分解に有効なものはなく、
さらに表面に添加剤がブリードアウトするなどの欠点を
有していた。
【0004】すなわち、耐加水分解性、耐酸化劣化性に
すぐれたポリエステル組成物は存在しなかったのであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
ポリエステル組成物とは、主鎖にピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ビピリジン及び
フェナジンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の誘
導体を含有するポリエステルからなることを特徴とする
ものである。
【0006】ポリエステルとはジカルボン酸とジオール
とから縮重合によって出来る主鎖にエステル基を有する
ポリマーで、ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複
素環式ジカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、
およびそれらの誘導体などがあり、脂環族ジカルボン酸
としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸および
その誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸としては、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ
酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体などがあり、複素
環式ジカルボン酸としては、ピリジンジカルボン酸およ
びそれらの誘導体などがあり、多官能酸としてはトリメ
リット酸、ピロメリット酸およびその誘導体などが代表
的なものである。アルコール成分としては、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノール、ピリジンジメタノー
ルおよびそれらの誘導体などが代表的なものである。さ
らに本発明に用いるポリエステルには、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリ
エーテルを共重合したポリエステルエーテルや、ポリア
ミドを共重合したポリエステルアミド、ポリカプロラク
トンのような脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体
なども含むものである。
【0007】これらのポリエステルの中で、延伸特性な
どの製膜性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト
性その他の観点からは、ポリエチレンテレフタレート
(PET)を主体とした、好ましくはポリエステルの酸
成分およびアルコール成分おのおのの50モル%以上が
テレフタル酸、エチレングリコールおよびそれらの誘導
体であるポリエステルが本発明のポリエステルに好まし
く用いられる。
【0008】ピリジンとは窒素原子1個を含む6原子複
素環式化合物であり
【化1】 で表わされる。その誘導体としては、ピリジンカルボン
酸(例えばニコチン酸、イリニコチン酸、ピコリン酸な
ど)、ピリジンジカルボン酸(例えば、ピリジン2,5
ジカルボン酸、ピリジン2,6ジカルボン酸、ピリジン
3,5ジカルボン酸、など)、ピリジンヒドロキシカル
ボン酸(例えば6ヒドロキシニコチン酸など)、ピリジ
ンジアミン(例えば、ピリジン2,6ジアミンなど)、
ピリジンジメタノール、ピリジンジヒドロキシおよびそ
れらの誘導体などである。
【0009】ピリダジン、ピリミジン、ピラジンはそれ
ぞれ窒素原子2個を含む6原子複素環式化合物であり、
【化2】
【化3】
【化4】 で表わされる異性体である。代表的な誘導体としては
2,5ピラジンジカルボン酸
【化5】 などがある。
【0010】また、キノリン、ビピリジン、及びフェナ
ジンとは、それぞれ、
【化6】
【化7】
【化8】 で表される化合物である。その誘導体の代表例として
は、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、
フェナジンジカルボン酸などがある。
【0011】主鎖にピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、キノリン、ビピリジン、及びフェナジン
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の誘導体を含有
するポリエステルとは次のようなものが代表的なもので
ある。すなわち、
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】 (ここで、G:グリコール残基、また、R:アルキル
基,アリル基,フェニル基などのジカルボン酸残基をそ
れぞれ示す。)などで代表されるエステル含有成分を全
部あるいは他のポリエステル中に共重合されているもの
などをいう。
【0012】もちろんエステル結合以外にアミド結合な
どの他の結合成分を含んでいてもよいことは明らかであ
る。例えば
【化18】 などが代表的なものである。
【0013】すなわちピリジンを例にとると
【化19】 などで代表される化合物を含むポリエステル化合物であ
る。
【0014】これらピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジンを含む化合物を他のポリエステル中に共重
合する場合、その共重合割合は0.1モル%以上、好ま
しくは1モル%以上、さらに好ましくは5モル%以上共
重合されているのが好ましい。これより少ないと、本発
明の目的である耐加水分解性の向上や耐酸化劣化性向上
に効果が少ないためである。酸素バリア性を重視すると
きには上記窒素を含む複素環式化合物を50モル%以
上、好ましくは60モル%以上共重合するのがよい。ま
た、特に酸化劣化を防ぐには、ポリエステルの末端をピ
リジンなどの含窒素複素環式化合物にしておくことが好
ましい。
【0015】本発明のポリエステルに水溶性を付与する
には上記含窒素化合物をポリエステルに30モル%以上
共重合するのがよく、この水溶液をコーティング塗布液
として用いれば、易接着性、帯電防止性などの特性を付
与できる。他の塗液に比べて本塗液は特にナイロン、ポ
リエステルに対して有効であり、ベースフィルムとの接
着性にすぐれているのみならず、該塗布フィルムをベー
ス層に回収しても押出熱安定性にすぐれ、またベース層
と均一に混合でき、回収性にもすぐれたものになる。
【0016】本発明のポリエステル組成物中に任意の添
加剤、例えば熱安定性、酸化防止剤、結晶核剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、すべり剤、減粘剤、不
活性粒子などを添加することができる。ここで不活性粒
子としては、酸化珪素、酸化チタン、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムなどの無機化合物、あるいは架橋ポリ
スチレン、架橋ジビニルベンゼン、ベンゾグアナミン、
シリコーン等の不溶融性有機化合物が挙げられる。特に
コロイダルシリカ、粉砕シリカ、架橋ポリスチレン、シ
リコーンなどが透明性の点で好ましい。フィルムの滑り
性を良好にするために好ましい粒子径としては、平均粒
子径が0.01〜10μm、好ましくは0.1〜8μm
である。添加量としては0.001〜10重量%、好ま
しくは0.01〜5重量%である。
【0017】本発明のポリエステル組成物を押出成形体
にしたり、繊維、コーティング塗膜、フィルム、シー
ト、発泡体に成形してもよい。さらにエンボス加工、サ
ンドマット加工などの表面凹凸加工、あるいはコロナ放
電処理、プラズマ処理、アルカリ処理などの表面処理を
必要に応じて施してもよい。さらに、本発明のポリエス
テル組成物よりなる上記各種成形物に易接着処理剤、帯
電防止剤、水蒸気・ガスバリア剤(ポリ塩化ビニリデン
など)、離型剤、粘着剤、接着剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、マット化剤、顔料、染料などの表面コーティングや
印刷、金属蒸着などを行なってもよく、その目的、方法
については特に限定されない。
【0018】なお、本発明ポリエステルはカチオン性を
示すため、Cl- 、Br- 、1/2 SO4 -2、1/3 PO4
-3などの無機酸残基、CH3 SO4 - 、C2 5 SO4
- 、Cl 2l+1COO- (l=1〜6の自然数)、の有
機スルホン酸残基、またはカルボン酸残基などと錯体を
形成してもよい。
【0019】また、本発明の組成物には、耐水性、耐溶
剤性、耐ブロッキング性、機械的強度の改良のために架
橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿
素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、
ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジ
ン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、過酸化物、光反応ビ
ニル化合物、感光性樹脂、などを含有させてもよい。
【0020】本発明のポリエステルは、公知の重縮合法
によって重合することができる。
【0021】
【物性・特性の測定・評価方法】以下に本発明の説明に
用いた特性の測定・評価方法について説明する。
【0022】(1)酸素透過率 ASTM−D−3985に準じ、モダンコントロール社
製OX−TRAN100の酸素透過率・測定装置を用い
て、20℃、65RH%の条件にて測定した。
【0023】(2)固有粘度 ASTM−D1601に準じ、オルトクロルフェノール
中25℃で測定したもので、dl/g単位で表す。
【0024】(3)破断のび ASTM−D−882−81(A法)に準じて測定す
る。
【0025】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を示す。
【0026】実施例1〜4、比較例1 ジオール成分としてエチレングリコール、ジカルボン酸
としてテレフタル酸と2,6ピリジンジカルボン酸を共
重合比を変えて公知の方法で重合をして含窒素複素環共
重合ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエステ
ルを常法により180℃で1mmHg下で4時間乾燥し
たのち250mmの押出機に供給し、285℃で滞留時
間15分後に口金からシート状に押出し、それを静電荷
を印加させて冷却ドラムに密着して急冷し、厚さ40μ
mのキャストフィルムを得た。かくして得られたフィル
ムの特性を表1に一覧して示す。
【0027】
【表1】 このように共重合比を0.1モル%以上にすることによ
り耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐熱分解性にきわめて
すぐれた特性を示すことがわかる。
【0028】実施例5〜6 実施例3で用いた2,6ピリジンジカルボン酸の代わり
に3,5ピリジンジカルボン酸、および2,5ピラジン
ジカルボン酸を用いる以外は実施例3と同様にして厚さ
40μmのキャストフィルムを得た。かくして得られた
フィルムの特性を表2に一覧して示す。
【0029】
【表2】 実施例7〜10、比較例2 ジオールとしてエチレングリコール、ジカルボン酸とし
てテレフタル酸、2,5ピリジンジカルボン酸をもちい
て実施例1〜6のように共重合ポリエチレンテレフタレ
ート化合物を得た。かくして得られた固有粘度0.66
のポリマーを二軸ベント押出機に供給し、減圧下で28
5℃で押出し、口金からシートを吐出させ、静電荷を印
加させながら冷却ドラムに密着冷却固化した。該シート
を同時二軸延伸機にて100〜110℃で二軸配向させ
たのち220℃で熱固定し、厚さ12μmのフィルムを
得た。
【0030】
【表3】 このように共重合量を増やしていくと酸素バリア性は大
巾に向上することがわかる。
【0031】実施例11 実施例8で用いたポリマーを水に溶解させてコーティン
グ塗液(固形分5%)とした。
【0032】ポリエチレンテレフタレートのキャストシ
ートを長手方向に95℃で4.5倍延伸した一軸延伸フ
ィルムの片面に上記コーティング液をコートしたのち横
延伸ゾーンで乾燥後、100℃で4倍横延伸し、つづい
て210℃で熱固定した。かくして得られたフィルムの
厚さは38ミクロンであり、その上には0.01ミクロ
ンのコーティング塗液がのっていた。
【0033】該フィルムのコーティング面は各種易接着
性にすぐれているばかりか、表面比抵抗108 オーム/
□と帯電防止性にもすぐれていた。
【0034】
【発明の効果】本発明のポリエステルは特定の窒素化合
物を含有しているので次のようなすぐれた特性を示す。
【0035】 耐加水分解性にすぐれ、固有粘度の溶
融押出し前後での低下値が小さい。
【0036】 ポリエステルの融点近傍、例えば融点
より40℃低い温度以上での熱処理でも酸化劣化が進行
しにくく、破断のびが大きい。
【0037】 酸素バリア性にすぐれ、1cc/m2
24hrs/100 μ以下というすぐれた値を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主鎖にピリジン、ピリダジン、ピリミジ
    ン、ピラジン、キノリン、ビピリジン及びフェナジンよ
    りなる群から選ばれた少なくとも1種の誘導体を含有す
    るポリエステルからなるポリエステル組成物。
  2. 【請求項2】 ピリジン誘導体が、ピリジンカルボン
    酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンヒドロキシカルボ
    ン酸、ピリジンジアミン、ピリジンジメタノール、ピリ
    ジンジヒドロキシ、およびそれらの誘導体の少なくとも
    一種であることを特徴とする請求項1のポリエステル組
    成物。
JP7207793A 1993-03-30 1993-03-30 ポリエステル組成物 Pending JPH06287287A (ja)

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