JP2023553509A - 高強度・熱安定性ポリエステル工業糸およびその製造方法 - Google Patents

高強度・熱安定性ポリエステル工業糸およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

高強度・熱安定性ポリエステル工業糸およびその製造方法を提供することを課題とする。高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、モル比の１：０．０３～０．０５のテレフタル酸と２，６ーピリジンジカルボン酸、及びエチレングリコールを改質ポリエステルに調製し、改質ポリエステルを固相重合させてその固有粘度を増大し、紡糸し、巻取り、そして巻き糸を０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌの配位剤の水溶液に浸して８０～１００℃で４８～７２時間かけて配位処理し、それでポリエステルの異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントは、二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子が配位子として、Ｆｅ３＋により互いに配位しておることである。そのうちに、配位錯体構造はポリエステル繊維のガラス転移温度を高めて繊維の熱安定性を著しく向上する。【選択図】無し

Description

本発明は概してポリエステル繊維製造技術に関し、より詳しくは、一種の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸およびその製造方法に関する。
ポリエステルは、剛性のベンゼン環を含む高対称性の分子鎖があって加工性、耐薬品性、耐微生物性に優れ、価格が安くて回収がしやすいため、繊維、フィルム、プラスチックなどの分野に広く使われている。
ポリエステルの熱安定性は、高温分解耐性と高使用温度耐性との両方の意味があり、具体的に、７０～７６℃のガラス転移温度、２５０～２６０℃の融点、８０～８５℃の熱変型温度と示す。特別な場合に対する工業糸の性能要求が高まっているのに、ポリエステル工業糸に関する研究は進めるべきである。しかし実際には、ガラス転移温度以上のポリエステル繊維は、その分子鎖のセグメントの運動が始まって、外力に当たると分子鎖の運動が振動から滑りになって、その機械的性質が大幅に低下する。
今のポリエステル熱安定性を高める方法は以下のとおりである：１．熱固定時間を増加し熱固定温度を向上して繊維の結晶度を高めること（効果は有限である）；２．分子鎖にナフタレンジカルボン酸などのような耐熱性基を導入すること（耐熱性基は剛性が大きくてポリエステル融体の粘度を向上して、成形加工に大きな困難をもたらす）；３．高粘度のポリエステルペレットを採用すること（ポリエステルの粘度の向上はその分子量の向上さらにその分子鎖運動能力の低下を意味するので、ポリエステルの可塑化均一性及び製品性能の均一性と安定性が低下して、加工工程は不便になる）；４．他の素材とのブレンドにより分子鎖の運動を妨げてガラス転移温度を高めること（機械的性質に影響も及ぼしてしまう）。つまり、前記方法はある程度で一定の限界がある。
ポリエステルのガラス転移温度は主にその構造に決定されるため、従来技術においてポリエステル繊維の耐熱性向上には、繊維の結晶度を高め、さらに結晶形態を改善するしかなくて、耐熱性の増加幅には限界がある。
それゆえ、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸に関する研究は意味深い課題である。
本発明は、一種の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸及びその製造方法を提供し、従来技術におけるポリエステルの耐熱性向上に限界がある問題を克服した。
本発明は配位技術によりポリエステル工業糸のガラス転移温度を高めてその応用を広げる。詳しくは、以下の解決手段を選択する。
本発明の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸においては、ポリエステル分子鎖はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含む上に、異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋イオンと配位しており、
テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比は１：０．０３～０．０５とし、
２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントにおける配位子は二つのカルボニルＯ原子とピリジンＮ原子である。
鉄は元素周期表のＶＩＩＩ族に属し、外側の電子配置の３ｄ６４ｓ２として、４ｓ軌道の２個さらに３ｄ軌道の１個の電子を失いやすくて、Ｆｅ２＋またはいったん安定化のＦｅ３＋になる。可変価数を持つ鉄イオンは、ＮやＯ元素と配位結合をしやすくて安定な錯体になる。Ｆｅ３＋は６個の配位子と配位する場合、正八面体型錯体が生じ、２，６ーピリジンジカルボン酸に当たると四つの五員環で構成するキレート化合物になる（キレート化合物は環状構造がする錯体であり、２個または多個配位子は同じ金属イオンと結合してキレート環になるものである。キレート化合物の安定性は環状構造に関し、すなわち環の形成は安定性を向上する。そのうち、五員環または六員環はもっとも高い安定性を持つ。）。
配位子にとって、汎用される配位子の多くはカルボン酸系配位子であり、カルボキシル基は多種の方式で金属イオンと比較的に強い配位またはキレート結合が形成できる。
さらに、窒素を有するカルボン酸系配位子の利点は、（１）ＮとＯ原子は同時に配位できること、（２）多数のカルボン基があれば異なる配位構造は形成できることである。
２，６ーピリジンジカルボン酸は芳香族性窒素ヘテロ環カルボン酸系配位子であって、芳香族性カルボン酸配位子と窒素ヘテロ環配位子との利点を兼備し、配位錯体の安定性が向上できる共役効果がある。そのうちに、環状π結合に位置するＮ原子のｓｐ２軌道にソリトン対電子があって、非中心対称の共役系が生じ、分子内でも電子が転移できる。よって、２，６ーピリジンジカルボン酸は強い配位能力を持って、主族金属イオン、遷移金属イオンまたは希土類金属イオンと多種形式の安定的な錯体、具体的に単座配位錯体、２座配位錯体または３座配位錯体が形成できる。
本発明の好適態様は以下に示す。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸において、異なるポリエステル分子鎖の２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントのＦｅ３＋により形成した錯体構造は、
Figure 2023553509000001
 と示す。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸において、工業糸のガラス転移温度は８８～９２℃とし、従来技術に比べて１０℃以上向上した。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸において、工業糸は破断強度の８．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断強度ＣＶ値の３．０％以下、破断伸度の１１．０～１３．０％、破断伸度ＣＶ値の７．０％以下、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．５～３．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の±０．７％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．５±０．６％とする機械物性を有する。
本発明は、
テレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸を均一に混合し、エステル化させ、重縮合させて改質ポリエステルにし、
改質ポリエステルを固相重合させ、紡糸し、巻取り、
巻き糸を０．１～０．２ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３の水溶液に浸して、８０～１００℃で４８～７２時間かけて配位処理することという
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法も提供する。
金属イオンのポリエステル繊維への拡散は、いわゆる空隙または自由体積の概念で説明できる。ガラス転移温度以上のポリエステルは大きな自由体積を持って金属イオンに適する空孔がたくさんあり、金属イオンはこれらの空孔により繊維の内部へ拡散する。ポリエステルは、サイド基、セグメント及び分子鎖のような多級の運動単位があるけど、一定の時間内に金属イオンと配位結合すると、より安定的な錯体構造が生じる。なお、巻き糸に加わる配位処理は繊維の加工に与える影響が最小であるが、長い時間が必要である。一方、繊維の欠陷は大体無定形部に位置し、配位処理は無定形部の改善にもっとも効果的である。Ｆｅ３＋はピリジンと配位した後、陰イオンは配位に参加できまたは錯体の電荷を中和する。
本発明の製造方法の好適態様は以下に示す。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、改質ポリエステルの製造工程は以下の通りである。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、重合触媒を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間かけて徐々に下がる負圧を与えて２５０～２６０℃で反応を３０～５０分間続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与えて２７０～２８２℃で反応を５０～９０分間行うことである。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、テレフタル酸とエチレングリコールと２，６ーピリジンジカルボン酸とのモル比は１：１．２～２．０：０．０３～０．０５とする。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、その添加量はテレフタル酸の用量の０．０１～０．０５ｗｔ％とする。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、固相重合後の改質ポリエステルの固有粘度は１．０～１．２ｄＬ／ｇとする。
前記高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、紡糸加工に係るパラメータは以下に示す：
紡糸温度 ２９０～３００℃
冷却風温度 ２３±２℃
冷却風速度 ０．５～０．６ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５００～６００ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ５２０～１０００ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ８０～１００℃
ローラー３速度 １８００～２５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １００～１５０℃
ローラー４速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２００～２５０℃
ローラー５速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２００～２５０℃
ローラー６速度 ２６００～３４００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １５０～２２０℃
巻取速度 ２５７０～３３６０ｍ／ｍｉｎ
発明原理としては、以下の通りである。
実用中のポリエステル繊維は、分子鎖が線形としてセグメントの間に固い架橋がないので、その機械的性質は熱に影響を与えられる。架橋構造は化学的と物理的に分けて、化学的架橋は分子内の安定的な共有結合により、物理的架橋は水素結合、イオン結合または配位結合などにより形成しておる。
分子運動の角度から見ると、ポリエステルなどの結晶性ポリマーが温度によって三つの機械的挙動がするのは、その内部の異なる分子運動状態に係る。ガラス状態の低温の下で、ポリマーの分子運動エネルギーは低く分子内部回転ポテンシャルが超えられなくて、セグメントが凍結されてしまう。温度が上がって内部回転ポテンシャルを克服する際に、隣の共有結合の内部回転は励起され、セグメントは運動が始まって分子鎖コンホメーションは改変でき、ポリマーはゴム状態になる。ガラス状態からゴム状態になる境目の温度はガラス転移温度Ｔｇである。ポリエステルはＴｇより高い温度の下で延伸される時に、その分子鎖の間の水素結合は速く分解するので、破断強度と破断伸度は大幅に低減する。しかしながら、本発明におけるＦｅ３＋はピリジンと配位結合してポリエステルの中に物理的架橋を生じさせ、運動が制限された分子鎖の互いに滑ることは困難になり、すなわち、セグメントは運動してコンホメーションを改変するのにより多くのエネルギーが必要である。それで、本発明におけるポリエステル繊維は、Ｔｇが７５～７９℃から８８～９２℃に上がるため、従来のポリエステルのＴｇより高い温度の下で延伸されるとも機械的性質をよく維持し、熱安定性が著しく向上する。
なお、Ｆｅ３＋－ピリジン配位はガラス転移温度を向上させながらポリエステルセグメントの凍結をもっと困難になさせ、ＦｅＣｌ３で配位処理したポリエステル繊維の破断強度もある程度に増加させる。
本発明の利点としては、
（１）本発明における高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、Ｆｅ３＋－ピリジン配位は物理的架橋点としてポリエステル繊維のガラス転移温度を向上させる。
（２）本発明における高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法において、Ｆｅ３＋－ピリジン配位はガラス転移温度を向上させながらポリエステルセグメントの凍結をもっと困難になさせ、ＦｅＣｌ３で配位処理したポリエステル繊維の破断強度もある程度に増加させる。
（３）本発明におけるける高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、Ｔｇが８９～９２℃とし、８５℃の下で延伸されると破断強度が≧７．６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１０．２～１３．５％とし、優れた機械的性質と熱安定性がしておる。
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。
実施例１
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：１．２：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０３ｗｔ％で触媒の三酸化アンチモンを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａと２５４℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９７％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４６０Ｐａまで４０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５６℃で３５分間かけて反応を続け、さらに負圧を３０Ｐａまで持続的に与え、温度を２８０℃に制御して５５分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１．２ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９０℃
冷却風温度 ２１℃
冷却風速度 ０．５ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ５２０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ８０℃
ローラー３速度 １８００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １００℃
ローラー４速度 ２８００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２００℃
ローラー５速度 ２８００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２００℃
ローラー６速度 ２６００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １５０℃
巻取速度 ２５７０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３水溶液に浸して、８８℃で６３時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０３とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000002
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の８８℃、破断強度の８．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の３．０％、破断伸度の１３．０％、破断伸度ＣＶ値の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．８％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の＋０．７％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．１％とする機械物性を有する。
実施例２
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：１．２：０．０４でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０１ｗｔ％で触媒の三酸化アンチモンを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａと２５６℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９６％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで４９分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５２℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を３０Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御して８０分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９５℃
冷却風温度 ２２℃
冷却風速度 ０．５ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５２０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ６２０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ８２℃
ローラー３速度 １９００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １１０℃
ローラー４速度 ２９００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２１０℃
ローラー５速度 ２９００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２１０℃
ローラー６速度 ２７５０ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １６０℃
巻取速度 ２７００ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３水溶液に浸して、９２℃で６０時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０４とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000003
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の８８℃、破断強度の８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．８７％、破断伸度の１２．８％、破断伸度ＣＶ値の６．４％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の＋０．５％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．８％とする機械物性を有する。
実施例３
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：１．２：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０３ｗｔ％で触媒のアンチモングリコレートを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１ＭＰａと２５０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで４６分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５４℃で４５分間かけて反応を続け、さらに負圧を２５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御して７０分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９７℃
冷却風温度 ２３℃
冷却風速度 ０．５ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５４０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ７２０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ８４℃
ローラー３速度 ２０００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １２０℃
ローラー４速度 ３０００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２２０℃
ローラー５速度 ３０００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２２０℃
ローラー６速度 ２８００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １７０℃
巻取速度 ２７６０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３水溶液に浸して、８４℃で６６時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０５とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000004
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の９１℃、破断強度の８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．８％、破断伸度の１２．５％、破断伸度ＣＶ値の６．３％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の＋０．２％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．７％とする機械物性を有する。
実施例４
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：１．５：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０３５ｗｔ％で触媒のアンチモングリコレートを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１ＭＰａと２５２℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４７０Ｐａまで３０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を１０Ｐａまで持続的に与え、温度を２７７℃に制御して６０分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１．１ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９５℃
冷却風温度 ２３℃
冷却風速度 ０．５ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５６０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ８２０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ８６℃
ローラー３速度 ２１００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １３０℃
ローラー４速度 ３１００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２３０℃
ローラー５速度 ３１００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２３０℃
ローラー６速度 ２９００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １８０℃
巻取速度 ２８１０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．１５ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３水溶液に浸して、８０℃で７２時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０３とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000005
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の８９℃、破断強度の８．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．９５％、破断伸度の１２．７％、破断伸度ＣＶ値の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．７％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．７％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．９％とする機械物性を有する。
実施例５
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：１．５：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０４ｗｔ％で触媒の酢酸アンチモンを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａと２５８℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９６％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａまで４５分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を２５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７８℃に制御して５５分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１．１ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９６℃
冷却風温度 ２４℃
冷却風速度 ０．６ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５７０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ９５０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ９２℃
ローラー３速度 ２２００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １４０℃
ローラー４速度 ３３００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２４０℃
ローラー５速度 ３２００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２４０℃
ローラー６速度 ３１００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 １９０℃
巻取速度 ３０８０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．１５ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３水溶液に浸して、８２℃で６８時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０５とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000006
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の９１℃、破断強度の９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．９％、破断伸度の１２．７％、破断伸度ＣＶ値の６．４％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．５％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．２％とする機械物性を有する。
実施例６
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：２：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０４ｗｔ％で触媒の酢酸アンチモンを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａと２５９℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９７％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで５０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃で３５分間かけて反応を続け、さらに負圧を１５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御して９０分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１．２ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ２９８℃
冷却風温度 ２４℃
冷却風速度 ０．６ｍ／ｓ
ローラー１速度 ５８０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 ９５０ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 ９６℃
ローラー３速度 ２４００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １４５℃
ローラー４速度 ３４００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２４５℃
ローラー５速度 ３３００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２４５℃
ローラー６速度 ３３００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 ２１０℃
巻取速度 ３２７０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．２ｍｏｌ／ＬのＦｅ２（ＳＯ４）３水溶液に浸して、９６℃で５５時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０３とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000007
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の９０℃、破断強度の８．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．７％、破断伸度の１２％、破断伸度ＣＶ値の６．８％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の２．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．７％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．４％とする機械物性を有する。
実施例７
高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法は、以下のとおりである。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）エステル化として、
モル比の１：２：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、テレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％で触媒の酢酸アンチモンを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａと２６０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９８％になる際に反応終点を決める。
（１．２）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４４０Ｐａまで５０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を１０Ｐａまで持続的に与え、温度を２８２℃に制御して５０分間かけて反応を行い、最後に改質ポリエステルを得る。
（２）改質ポリエステルを固有粘度の１ｄＬ／ｇまで固相重合させ、以下のパラメータにより紡糸し、巻き取る。
紡糸温度 ３００℃
冷却風温度 ２５℃
冷却風速度 ０．６ｍ／ｓ
ローラー１速度 ６００ｍ／ｍｉｎ
ローラー２速度 １０００ｍ／ｍｉｎ
ローラー２温度 １００℃
ローラー３速度 ２５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー３温度 １５０℃
ローラー４速度 ３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー４温度 ２５０℃
ローラー５速度 ３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラー５温度 ２５０℃
ローラー６速度 ３４００ｍ／ｍｉｎ
ローラー６温度 ２２０℃
巻取速度 ３３６０ｍ／ｍｉｎ
（３）配位処理として、
巻き糸を０．２ｍｏｌ／ＬのＦｅ２（ＳＯ４）３水溶液に浸して、１００℃で４８時間かけて配位処理する。
得られた高強度・熱安定性ポリエステル工業糸はテレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、そのうえに、テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０５とする。異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントはＦｅ３＋により
Figure 2023553509000008
 と示す錯体構造を形成し、そのうちに、配位子としては二つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子である。なお、高強度・熱安定性ポリエステル工業糸は、ガラス転移温度の９２℃、破断強度の９．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断強度ＣＶ値の２．７％、破断伸度の１１％、破断伸度ＣＶ値の６．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の中心値の３％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．４％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の１．９％とする機械物性を有する。

Claims (9)

  1. テレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント及び２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントを含み、
    テレフタル酸セグメントと２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントとのモル比が１：０．０３～０．０５であり、
    異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントは、２つのカルボン基Ｏ原子及びピリジンのＮ原子が配位子として、Ｆｅ３＋により互いに配位する
    ことを特徴とする高強度・熱安定性ポリエステル工業糸。
  2. 異なる２，６ーピリジンジカルボン酸セグメントがＦｅ３＋により互いに配位して、
    Figure 2023553509000009
     で示される錯体構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸。
  3. ガラス転移温度は８８～９２℃であることを特徴とする請求項１に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸。
  4. 破断強度が８．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断強度ＣＶ値が３．０％以下、破断伸び率が１１．０～１３．０％、破断伸びＣＶ値が７．０％以下、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷での伸び率の中心値が２．５～３．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷での伸度変動率が±０．７％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件での乾熱収縮率が２．５±０．６％という性質を持つことを特徴とする請求項１に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸。
  5. テレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸を均一に混合し、順にエステル化させ、重縮合させることで改質ポリエステルを得て、
    改質ポリエステルを固相重縮合させ、紡糸し、巻取り、
    巻き取った繊維をＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３の濃度０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸して、８０～１００℃で４８～７２時間かけて配位処理する
    ことを特徴とする高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法。
  6. エステル化反応であって、テレフタル酸、エチレングリコール及び２，６ーピリジンジカルボン酸をスラリーに調製し、触媒を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度で反応させ、反応で留出した水が理論値の９０％以上になる時点で反応を終了させるエステル化反応と、
    重縮合反応であって、エステル化反応終了後、常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間かけて漸次減圧する負圧条件で、２５０～２６０℃で３０～５０分間低真空段階の重縮合反応を進行させ、さらに絶対圧力１００Ｐａ以下まで減圧して２７０～２８２℃で５０～９０分間高真空段階の重縮合反応を進行させる重縮合反応と、
    により改質ポリエステルを製造する
    ことを特徴とする請求項５に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法。
  7. テレフタル酸とエチレングリコールと２，６ーピリジンジカルボン酸とのモル比は１：１．２～２．０：０．０３～０．０５であり、
    触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンであり、その添加量はテレフタル酸の添加量の０．０１～０．０５ｗｔ％である
    ことを特徴とする請求項６に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法。
  8. 固相重縮合した改質ポリエステルの固有粘度は１．０～１．２ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法。
  9. 紡糸工程に関するパラメータは、
    紡糸温度 ２９０～３００℃
    冷却風温度 ２３±２℃
    冷却風速度 ０．５～０．６ｍ／ｓ
    ローラー１速度 ５００～６００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー２速度 ５２０～１０００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー２温度 ８０～１００℃
    ローラー３速度 １８００～２５００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー３温度 １００～１５０℃
    ローラー４速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー４温度 ２００～２５０℃
    ローラー５速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー５温度 ２００～２５０℃
    ローラー６速度 ２６００～３４００ｍ／ｍｉｎ
    ローラー６温度 １５０～２２０℃
    巻取速度 ２５７０～３３６０ｍ／ｍｉｎ
    であることを特徴とする請求項５に記載の高強度・熱安定性ポリエステル工業糸の製造方法。
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