CN112725922B - 一种低热收缩涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低热收缩涤纶工业丝及其制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕制得低热收缩涤纶工业丝，改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5‑吡啶二甲酸和氯化铜混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5‑吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,5‑吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位；对苯二甲酸链段和2,5‑吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03~0.05；2,5‑吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子。本发明的一种低热收缩涤纶工业丝，在保持较低热收缩的同时断裂强度和断裂伸长率较好，拓宽了涤纶工业丝的应用。

Description

一种低热收缩涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种低热收缩涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
聚酯其分子链结构的高度对称性及苯环的刚性，使制品具有良好的机械加工性能、耐化学腐蚀性能和抗微生物侵蚀性能等，而且由于价格相对低廉和容易回收等优点，被广泛的应用于纤维、薄膜、塑料制品等各个领域。
聚酯的热稳定性主要表现为两个方面，耐高温分解能力和应用时能耐较高的环境使用温度。玻璃化转变温度为70～76℃，熔点250～260℃，热变形温度为80～85℃。为了满足特定情况的需求，对工业丝性能的要求也越来越高，因此聚酯工业丝产品需要不断创新和研究。
高强型涤纶工业丝的缺点是热收缩大，用它们制备轮胎时，需要通过调节帘子布的热处理条件来降低收缩率和提高模量。随着聚酯纤维产量的日益增长，人们对纤维的质量要求也日益提高，往往要求纤维具有优良的力学性能，例如用于制备汽车安全带和家用或工业用遮阳布等方面的纤维，往往需具有较低的干热收缩率，但由于现有技术所制备的纤维中热收缩偏大，制约了聚酯工业丝的应用。
从聚酯工业的数据可看出，收缩率越低，纤维的结晶度越高，所以要做到低的收缩率，必须提高丝的结晶度；现有的涤纶工业丝的制备工艺多采用纺丝、多次拉伸、多次定型的工艺。高取向一方面是纤维材料获取高强度、高模量的结构基础；另一方面，高取向体系又是一个热力学不稳定体系熵弹性，表现为纤维的尺寸不稳定，即纤维在热的作用下将发生收缩。因此，从本质上来说，模量和收缩两种性能对结构的要求是矛盾的。在现有聚酯工业的制备工艺中，收缩率已经达到极限。
因此，制备一种低收缩率的高品质纤维成为当前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中如何降低涤纶工业丝收缩率存在一定的局限性问题，本发明提供一种低收缩率涤纶工业丝及其制备方法。
本发明解决了现有技术的涤纶工业丝热收缩偏大，从而制约了聚酯工业丝的应的技术问题。
本发明采用配位技术降低涤纶工业丝的热收缩率，以适应和拓宽涤纶工业丝的应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种低热收缩涤纶工业丝，低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位；
对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子。
对于配合物而言，中心原子的电荷、半径、电离势、电负性等因素都影响配合的稳定性，即中心原子的电荷越高，半径越小，电荷势越高，生成的配合物越稳定。当金属离子与吡啶中的N、O形成的配合物时，其稳定常数随中心原子的d电子数逐渐增加，到铜达到最大值。
铜的外层电子组态是3d(10)4s(1)，一般的铜会失去两个电子，其外层电子组态是3d(9)。九个电子占据5个d轨道，必然还会有一个轨道上是单电子。铜离子形成四配位的化合物是由于其一个d轨道，1个s轨道以及2个p轨道的能量相近，可以进行杂化，形成不等性的dsp2杂化轨道，这些杂化轨道可以容纳配位体的孤对电子，易于与氮、氧等元素配位形成稳定的配合物，形成四配位的化合物。
金属-配体配位相互作用增强了大分子链段的分子相互作用，阻碍了聚合物链的运动。在CuCl2掺杂的聚酯纤维中，Cu(Ⅱ)的一个核心周围含有两个吡啶配体，两个分子间吡啶配体的配位结构趋于促进聚合物链的聚集。金属-配体配位相互作用的形成增强了分子间相互作用，使得聚合物链段更容易被冻结，降低了分子链的运动，需要更多能量才能使“冻结”的链段发生“解冻”，增加了发生无定形区的解取向的难度，从而降低了聚酯工业丝的热收缩。
对于配体而言，通常使用的配体大多为羧酸类、含氮类配体：羧酸类配体中的羧基基团能与金属离子具有较强的配位及螯合能力。2,5-吡啶二甲酸属于氮杂环芳香羧酸配体，这类集合了芳香羧酸类配体和含氮杂环配体的优点，吡啶杂环因其良好的给电子和受电子能力，可以与多种金属结合形成较多的金属配合物；它具有一个闭合的大π键，N原子sp2轨道上有一对孤对电子，属于非中心对称结构，共轭的供、吸电子基团，分子内能发生电荷转移，具有较强配位能力，同时其共轭效应增加了配合物的稳定性。
铜与2,5-吡啶二甲酸形成两个五元环结构的螯合物。螯合物是具有环状结构的配合物，通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。螯合物的稳定性与成环有密切关系，成环作用使螯合物的稳定性增加，其中以五元环和六元环最为稳定。
由于，铜与N、O所形成的配位以五元环和六元环最为稳定，如果铜与N以及4位羰基上的氧形成配位，则为七元环，而七元环不稳定；铜与N以及2位羰基上的氧形成配位为五元环，并且铜的配位为4配位，所以最终形成的是铜与两个2,5-吡啶二甲酸形成两个五元环结构的螯合物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000031
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝，低热收缩涤纶工业丝在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2±0.3％。
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝，低热收缩涤纶工业丝的性能指标为：线密度偏差率为±1.5％，断裂强度≥7.8cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％；断裂伸长率为12.5～16.0％，断裂伸长CV值≤7.0％。
本发明还提供制备一种低热收缩涤纶工业丝得制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕制得低热收缩涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯。
本发明通过聚合时加入氯化铜，是因为金属-配体相互作用在保持超分子键的动态可逆性的同时，可以通过以金属-配体配位键形式的可逆共价交联，实现热响应性的记忆特性。即聚酯在一定的温度下，分子链段间的交联结点会发生离解，在降温过程中重新生成交联网络结点的性质。
配位剂扩散入涤纶纤维可用所谓的孔道和自由体积模型描述。在聚酯纤维玻璃化温度以上，纤维内部的自由体积较大，含有许多足以容纳配位剂进入的“空穴”，配位剂分子通过“空穴”扩散，同时聚酯纤维具有多重的运动单元，包括侧基、链段和整个高分子链等，当配位剂分子扩散到纤维内部时，在一定的时间内配位剂分子逐渐与纤维的配体结合形成较为稳定的配位物结构单元，对纤维的无定形区产生较大影响，有效减少了无定形区域链段热运动，从而降低了聚酯工业丝的热收缩。在卷绕之后进行配位处理是配位的一种方法，该方法对纤维加工影响最小，但需要较长的时间；另一方面，纤维的薄弱点往往在无定型区，而配位处理的方法对改善无定型区的效果最佳。Cu(Ⅱ)与吡啶配位后，阴离子可以参与配位或在配合物中起到中和电荷的作用。
同时由于聚酯工业丝的结晶度较大，在80～100℃的条件下，因受热温度尚未导致结晶区的变化，同时无定形区分子链段发生小范围的优化排列，对纤维的断裂强度和断裂伸长率不会带来不良影响。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；2,5-吡啶二甲酸与乙二醇在酸催化作用下进行酯化反应，由于共轭效应，其羧酸活性较对苯二甲酸的活性略大，但不影响酯化反应的进行，工艺上无需进行特别调整；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的20～30mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％和0.01～0.05wt％。
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
如上所述的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，低热收缩涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0002870704260000041
本发明的机理如下：
对于涤纶工业丝而言，虽然成形过程中受到高应力的拉伸和高温热定形，形成了高度结晶和高度取向的结构特征，但由于高分子量的聚酯分子链段活动能力受限(即松弛时间长)，且纺程上热拉伸和热定形过程中的结晶时间有限，部分未排入晶格的链段处于较高能量的伸直状态或缠结状态，并因温度的降低在室温下稳定地“冻结”在这种状态，远未达到热力学平衡态。因此，聚酯工业丝受热过程中，即177℃的条件下，这部分“冻结”的链段首先发生“解冻”，活动能力增大，即发生无定形区的解取向，这种作用在较高温度、受热时间短的情况下尤为明显，解取向的发生会导致纤维发生收缩。同时，涤纶工业丝的收缩与结晶度以及结晶的完整度密切相关。
本发明中氯化铜分子分散到聚酯工业丝的纤维内部时，氯化铜分子与大分子中的配体结合形成较为稳定的配位物结构单元，金属-配体配位相互作用的形成增强了分子间相互作用，并形成物理交联点，使无定型区这部分“冻结”的链段形成真正的“冻结”，有效减少了无定形区域链段热运动，需要更多能量才能使“冻结”的链段发生“解冻”，增加了发生无定形区的解取向的难度，从而降低了聚酯工业丝的热收缩；同时，本发明采用的配体为2,5-吡啶二甲酸，当引入2,5-吡啶二甲酸替代对苯二甲酸时，由于两个羧基的位置在吡啶环的对位上，与对苯二甲酸高度相似，减少了对形成的聚酯结构规整性的影响，从而不会影响结晶度和结晶的完整程度。
从热力学角度看，取向使聚合物体系的熵减小，从而使自由能增加，相对未拉伸前的状态，它是不稳定的热力学态，会自发地转换成非取向态-解取向，这个过程的速度取决于动力学因素。聚合物分子运动单元具有多重性，具有不同的松弛过程，依赖于温度。牵伸后迅速降温淬火，可以“冻结”取向结构。这样的体系若保存在较低温度下，向平衡态转化的速率是非常缓慢的，但在较高温度下，分子运动加剧，体系向平衡态转化的速率增大，宏观上表现为尺寸的收缩。同时，聚合物各种运动单元的运动与其应力状态密切相关。分子链之间和分子链内都存在相互作用力；大分子链还会存在拓扑缠结和物理缠结，例如凝聚缠结、微晶等，连续的高分子链和起着物理交联作用的缠结形成物理网络结构。对于可结晶的纤维这类取向聚合物材料，在分析其热收缩行为时，必须考虑晶区的存在对无定形区域链段运动可能产生的影响。
聚酯在实际应用中，由于分子链呈线性排列，因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑，常常在受热时，机械性能受到不可避免影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点，其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键，而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。
无论是物理交联点或化学交联点都能有效降低分子链段的运动能力，体系向平衡态转化的速率减小，宏观上表现为尺寸的收缩率降低。同时交联点的稳定性有利于提高交联点的分子链间相互作用力，对减少收缩率有益。
有益效果
(1)本发明的一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，Cu(Ⅱ)-吡啶配位在增强的物理网点中起关键作用，降低了聚酯纤维的热收缩率，
(2)本发明的一种低热收缩涤纶工业丝，在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2±0.3％；
(2)本发明的一种低热收缩涤纶工业丝，在保持较低热收缩的同时断裂强度和断裂伸长率较好，拓宽了涤纶工业丝的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2:0.03，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的20mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01wt％和0.02wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为254℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度290℃；
侧吹风温度21℃；
侧吹风湿度75％；
侧吹风风速0.45m/s；
GR-1速度460m/min；
GR-2速度480m/min；GR-2温度80℃；
GR-3速度1800m/min；GR-3温度100℃；
GR-4速度2800m/min；GR-4温度200℃；
GR-5速度2800m/min；GR-5温度200℃；
GR-6速度2600m/min；GR-6温度150℃；
卷绕速度2570m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000071
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为-1.5％，断裂强度为7.8cN/dtex，断裂强度CV值为2.7％；断裂伸长率为16％，断裂伸长CV值为6.4％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.5％。
实施例2
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2:0.04，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的22mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％和0.01wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为252℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为252℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为272℃，反应时间为80min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度295℃；
侧吹风温度21℃；
侧吹风湿度76％；
侧吹风风速0.47m/s；
GR-1速度480m/min；
GR-2速度550m/min；GR-2温度85℃；
GR-3速度2000m/min；GR-3温度110℃；
GR-4速度2900m/min；GR-4温度210℃；
GR-5速度2900m/min；GR-5温度210℃；
GR-6速度2900m/min；GR-6温度160℃；
卷绕速度2870m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000081
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为-1％，断裂强度为8cN/dtex，断裂强度CV值为2.75％；断裂伸长率为14.7％，断裂伸长CV值为6.3％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2％。
实施例3
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2:0.05，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的22mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％和0.02wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为254℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为274℃，反应时间为70min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度300℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度78％；
侧吹风风速0.5m/s；
GR-1速度500m/min；
GR-2速度650m/min；GR-2温度90℃；
GR-3速度2200m/min；GR-3温度120℃；
GR-4速度3000m/min；GR-4温度220℃；
GR-5速度3000m/min；GR-5温度220℃；
GR-6速度3000m/min；GR-6温度170℃；
卷绕速度2960m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000091
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为-0.5％，断裂强度为8.3cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％；断裂伸长率为12.8％，断裂伸长CV值为6.5％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2％。
实施例4
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2:0.03，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的26mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.04wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力460Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度305℃；
侧吹风温度23℃；
侧吹风湿度79％；
侧吹风风速0.55m/s；
GR-1速度510m/min；
GR-2速度750m/min；GR-2温度92℃；
GR-3速度2300m/min；GR-3温度125℃；
GR-4速度3100m/min；GR-4温度230℃；
GR-5速度3100m/min；GR-5温度230℃；
GR-6速度3100m/min；GR-6温度180℃；
卷绕速度3070m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000101
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为-0.4％，断裂强度为7.9cN/dtex，断裂强度CV值为2.9％；断裂伸长率为15.6％，断裂伸长CV值为6.6％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.4％。
实施例5
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2.0:0.04，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的24mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％和0.05wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为256℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为256℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力25Pa，反应温度为278℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度310℃；
侧吹风温度24℃；
侧吹风湿度80％；
侧吹风风速0.57m/s；
GR-1速度550m/min；
GR-2速度850m/min；GR-2温度96℃；
GR-3速度2400m/min；GR-3温度140℃；
GR-4速度3200m/min；GR-4温度240℃；
GR-5速度3200m/min；GR-5温度240℃；
GR-6速度3200m/min；GR-6温度190℃；
卷绕速度3150m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000121
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为0.2％，断裂强度为8.1cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％；断裂伸长率为13.9％，断裂伸长CV值为6.9％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.1％。
实施例6
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2.0:0.04，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的28mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％和0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力440Pa，反应温度为258℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为280℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度315℃；
侧吹风温度24℃；
侧吹风湿度83％；
侧吹风风速0.6m/s；
GR-1速度580m/min；
GR-2速度950m/min；GR-2温度98℃；
GR-3速度2450m/min；GR-3温度145℃；
GR-4速度3400m/min；GR-4温度245℃；
GR-5速度3400m/min；GR-5温度245℃；
GR-6速度3300m/min；GR-6温度210℃；
卷绕速度3260m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000131
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为0.9％，断裂强度为8.4cN/dtex，断裂强度CV值为2.95％；断裂伸长率为13.5％，断裂伸长CV值为6.7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2％。
实施例7
一种低热收缩涤纶工业丝的制备方法，具体如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2.0:0.05，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的30mol％，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％和0.03wt％，然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力400Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力10Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕，制得低热收缩涤纶工业丝；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度320℃；
侧吹风温度25℃；
侧吹风湿度85％；
侧吹风风速0.65m/s；
GR-1速度600m/min；
GR-2速度1000m/min；GR-2温度100℃；
GR-3速度2500m/min；GR-3温度150℃；
GR-4速度3500m/min；GR-4温度250℃；
GR-5速度3500m/min；GR-5温度250℃；
GR-6速度3400m/min；GR-6温度220℃；
卷绕速度3360m/min。
制得的低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位，且2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002870704260000141
低热收缩涤纶工业丝的线密度偏差率为1.5％，断裂强度为8.5cN/dtex，断裂强度CV值为3％；断裂伸长率为12.5％，断裂伸长CV值为7％；在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为1.9％。

Claims (9)

1.一种低热收缩涤纶工业丝，其特征是：低热收缩涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,5-吡啶二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位；
对苯二甲酸链段和2,5-吡啶二甲酸链段的摩尔比为1: 0.03~0.05；
2,5-吡啶二甲酸链段参与配位的有一个羰基上的O原子和吡啶上的N原子；
低热收缩涤纶工业丝在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为2.2±0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种低热收缩涤纶工业丝，其特征在于，不同聚酯链段的2,5-吡啶二甲酸链段之间经Cu2+配位形成的配位结构为：
Figure 581997DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的一种低热收缩涤纶工业丝，其特征在于，低热收缩涤纶工业丝的性能指标为：线密度偏差率为±1.5%，断裂强度≥7.8cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0%；断裂伸长率为12.5~16.0%，断裂伸长CV值≤7.0%。
4.制备如权利要求1~3中任一项所述的一种低热收缩涤纶工业丝的方法，其特征是：将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕制得低热收缩涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
（1）酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-吡啶二甲酸和氯化铜配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压~0.3MPa，酯化反应的温度为250~260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上；
（2）缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250~260℃，反应时间为30~50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270~282℃，反应时间为50~90min，制得改性聚酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和2,5-吡啶二甲酸的摩尔比为1:1.2~2.0:0.03~0.05，氯化铜的加入量为2,5-吡啶二甲酸的20~30mol%，催化剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01~0.05wt%和0.01~0.05wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0~1.2dL/g。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，低热收缩涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
纺丝温度 290~320℃；
侧吹风温度 23±2℃；
侧吹风湿度 80±5%；
侧吹风风速 0.55±0.10m/s；
GR-1速度 460~600m/min；
GR-2速度 480~1000m/min；GR-2温度 80~100℃；
GR-3速度 1800~2500m/min；GR-3温度 100~150℃；
GR-4速度 2800~3500m/min；GR-4温度 200~250℃；
GR-5速度 2800~3500m/min；GR-5温度 200~250℃；
GR-6速度 2600~3400m/min；GR-6温度 150~220℃；
卷绕速度 2570~3360m/min。
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