CN109666981B - 涤纶多孔丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涤纶多孔丝及其制备方法，制备方法为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，接着滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，然后煅烧沉淀产物得到掺杂改性的Bi2O3粉体，最后采用多孔喷丝板将含掺杂改性的Bi2O3粉体的聚酯熔体经FDY工艺制得涤纶多孔丝。制得的一束涤纶多孔丝中含144～288根聚酯单丝，涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10～16％。本发明的一种涤纶多孔丝及其制备方法，制备工艺简单合理，制得的涤纶多孔丝回收利用时的降解效率高，有利于环境保护。

Description

涤纶多孔丝及其制备方法
技术领域
本发明属于涤纶纤维技术领域，涉及一种涤纶多孔丝及其制备方法，特别涉及一种含改性催化剂的涤纶多孔丝及其制备方法。
背景技术
涤纶纤维是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种，是以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经纺丝和后处理制成的纤维。随着人类生活水平的不断提高，人们在服用、装饰等领域对涤纶纤维材料的数量与品质上的要求也在不断提高。为了适应人们在衣着、装饰等殊领域的需求，需要开发具有新性能或新附加值的差别化纤维。
随着经济的发展，生活水平的提高，人们对穿着类面料提出了更高的要求，越来越重视服饰的舒适性与审美性。多孔细旦涤纶长丝由于单丝纤度小，其织物具有手感轻薄、柔软、透气性优良和悬垂性好等优点，被广泛应用于制备仿真丝或薄型起毛风格织物等高档面料领域。开发生产多孔细旦涤纶纤维具有良好的市场前景和经济效益。
但随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，涤纶纤维废弃不易处理，会给环境间接造成危害。目前涤纶纤维废弃物的处理方法主要有：填埋、焚烧及回收利用。从环境角度而言，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，却有许多缺陷，对环境亦会造成一定的污染。化学降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，主要方法包括醇解、氨解等，化学降解的产物如醇、酸、酯等还可以作为化学原料重新利用。但由于PET结构致密、结晶度高，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)，这大大限制了化学降解回收在PET废弃物处理领域的应用。
因此，研究一种能够高效率降解回收处理的涤纶产品及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能够高效率降解回收处理的涤纶多孔丝及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
涤纶多孔丝，一束丝中含144～288根聚酯单丝，聚酯单丝中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体(含量为0.04～0.07wt％)；
掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。
聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。
本发明的聚酯单丝中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi2O3能够破坏Bi2O3的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi2O3的比表面积增大，能够提高单位质量Bi2O3的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi2O3的吸附方式由单斜Bi2O3表面的端式吸附改为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi2O3粉体的涤纶多孔丝回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。
作为优选的技术方案：
如上所述的涤纶多孔丝，涤纶多孔丝的纤度为75～150dtex，断裂强度≥3.8cN/dtex，断裂伸长率为33.0±3.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，条干不匀率CV值≤2.00％，沸水收缩率为7.5±0.5％，含油率为0.90±0.20wt％，本发明添加的掺杂改性的Bi2O3粉体量较小，其对涤纶多孔丝的加工及机械性能的影响较小，本发明的涤纶多孔丝的加工性能及机械性能与普通涤纶多孔丝(无掺杂改性的Bi2O3粉体)相当；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10～16％，常规涤纶在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，本发明的涤纶多孔丝相比于常规涤纶自然降解速率显著增加，掺杂改性的Bi2O3粉体能够显著提升涤纶纤维的自然降解速率。
如上所述的涤纶多孔丝，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100。本发明通过在Bi2O3中引入金属离子Ca2+(Bi2O3为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi2O3的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显。
如上所述的涤纶多孔丝，所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi2O3晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏Bi2O3的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi2O3的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi2O3的晶面结构。
本发明还提供如上所述的涤纶多孔丝的方法，采用多孔喷丝板按FDY工艺由聚酯熔体制得聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝；
聚酯熔体中分散有所述掺杂改性的Bi2O3粉体。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。
如上所述的方法，聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的方法，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。掺杂改性的Bi2O3粉体的加入量可根据实际应用进行调整，但调整幅度不宜过大，加入量过大，会对纤维的性能(力学性能)产生影响，影响纤维的应用，加入量过小，对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率。
如上所述的方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2300～2700m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3800～4000m/min，二辊温度120～135℃，卷绕速度3760～3950m/min。
发明机理：
当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi3+离子半径相同的Ca2+(Bi3+和Ca2+的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：
一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi2O3的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi2O3的氧气吸附量；
另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi2O3的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi2O3表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi2O3晶面吸附时，都会受到表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi2O3晶面O2分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O2分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O2分子的O-O键断裂，即可以促进O2分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。
由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。
有益效果：
(1)本发明的涤纶多孔丝，容易降解回收利用且品质未降低，有着很好的应用前景；
(2)本发明的涤纶多孔丝的制备方法，将掺杂改性的Bi2O3粉体分散于聚酯单丝中，掺杂改性的Bi2O3粉体相比于晶型结构保持不变的Bi2O3，比表面积更高，对氧气的吸附效率更高，可高效降解涤纶废弃物，有利于环境保护。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度22wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为7:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5，掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.07wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.02wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应90min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度80℃，二辊速度3900m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3800m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含288根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为150dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为33％，线密度偏差率为0.45％，断裂强度CV值为4.8％，断裂伸长CV值为7.8％，条干不匀率CV值为2.00％，沸水收缩率为8.0％，含油率为0.7wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。
对比例1
一种涤纶多孔丝的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中不添加掺杂改性的Bi2O3粉体。制得的涤纶多孔丝的断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为34％，线密度偏差率为0.4％，断裂强度CV值为4.9％，断裂伸长CV值为7.9％，条干不匀率CV值为1.9％，沸水收缩率为8.0％，含油率为0.7wt％，在与实施例1相同测试条件下，其特性粘度下降4.5％，将实施例1与对比例1相对比可以发现，正是由于添加了掺杂改性的Bi2O3粉体，本发明的涤纶多孔丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用，同时掺杂改性的Bi2O3粉体的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
实施例2
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为2wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度20wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2，掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为270℃的条件下反应50min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为1.8；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2300m/min，一辊温度75℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3760m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含144根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为75dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为36％，线密度偏差率为0.42％，断裂强度CV值为4.4％，断裂伸长CV值为7.3％，条干不匀率CV值为1.6％，沸水收缩率为7％，含油率为1.1wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10％。
实施例3
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.035wt％、0.21wt％和0.02wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为252℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为272℃的条件下反应55min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度20℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度90℃，二辊速度4000m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3950m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含288根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为150dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为0.45％，断裂强度CV值为0.46％，断裂伸长CV值为7.5％，条干不匀率CV值为1.8％，沸水收缩率为7.3％，含油率为1.0wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11％。
实施例4
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.6，掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.055wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.025wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，最后在反应温度为272℃的条件下反应60min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度80℃，二辊速度3900m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3850m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含180根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为94dtex，断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为0.45％，断裂强度CV值为4.7％，断裂伸长CV值为7.6％，条干不匀率CV值为1.9％，沸水收缩率为7.5％，含油率为1.0wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12％。
实施例5
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为6:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.6，掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.06wt％、0.035wt％、0.24wt％和0.03wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应60min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为2.1；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度25℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度80℃，二辊速度3900m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3850m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含216根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为113dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为33％，线密度偏差率为0.47％，断裂强度CV值为4.6％，断裂伸长CV值为7.8％，条干不匀率CV值为1.9％，沸水收缩率为7.8％，含油率为0.8wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。
实施例6
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为7:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.8，掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.65wt％、0.04wt％、0.20wt％和0.04wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为255℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应70min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度85℃，二辊速度3800m/min，二辊温度120℃，卷绕速度3900m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含216根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为113dtex，断裂强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为32％，线密度偏差率为0.49％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为8.0％，条干不匀率CV值为1.9％，沸水收缩率为7.8％，含油率为0.8wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
实施例7
一种涤纶多孔丝的制备方法，步骤如下：
(1)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(2)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点；其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.8，掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.065wt％、0.045wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，最后在反应温度为275℃的条件下反应80min后得到聚酯，聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；
(4)制备涤纶多孔丝；
聚酯经FDY工艺即经计量、多孔喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕后得到聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝，其中，FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度80℃，二辊速度3900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度3950m/min。
最终制得的涤纶多孔丝的一束丝中含288根聚酯单丝，涤纶多孔丝的纤度为150dtex，断裂强度为3.85cN/dtex，断裂伸长率为30％，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为5.0％，断裂伸长CV值为7.5％，条干不匀率CV值为2.00％，沸水收缩率为8.0％，含油率为0.7wt％；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。

Claims (10)

1.涤纶多孔丝，其特征是：一束丝中含144～288根聚酯单丝，聚酯中含有掺杂改性的Bi2O3粉体；
掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；
涤纶多孔丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降10～16％。
2.根据权利要求1所述的涤纶多孔丝，其特征在于，涤纶多孔丝的纤度为75～150dtex，断裂强度≥3.8cN/dtex，断裂伸长率为33.0±3.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤5.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，条干不匀率CV值≤2.00％，沸水收缩率为7.5±0.5％，含油率为0.90±0.20wt％。
3.根据权利要求1所述的涤纶多孔丝，其特征在于，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100。
4.根据权利要求1所述的涤纶多孔丝，其特征在于，所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的涤纶多孔丝的方法，其特征是：采用多孔喷丝板按FDY工艺由聚酯熔体制得聚酯FDY丝，即得涤纶多孔丝；
聚酯熔体中分散有所述掺杂改性的Bi2O3粉体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为50～90min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2300～2700m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度3800～4000m/min，二辊温度120～135℃，卷绕速度3760～3950m/min。
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