CN108385194B - 一种染性聚酯fdy纤维及其制备方法 - Google Patents

一种染性聚酯fdy纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酯FDY纤维及其制备方法,制备方法为:将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维,其中冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度。纤维材质为改性聚酯,改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段,改性聚酯的带支链的二元醇的结构式为:式中,R1和R2各自独立地选自碳原子数为1~3的直链亚烷基,R3选自碳原子数为1~5的烷基,R4选自碳原子数为2~5的烷基,制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE小于0.200。本发明方法制备流程简单合理,制得的纤维性能优良。

Description

一种染性聚酯FDY纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维制备领域,涉及一种聚酯FDY纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物,PET因其具有模量高、强度高、保形性好和阻隔性能好等优点,被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域,产量逐年递增,行业地位显著提升。
但在合成对苯二甲酸乙二酯的缩聚反应的过程中,特别是在生成线性高聚物时,由于高温氧化降解也伴生了线性和环状低聚物,环状低聚物是在缩聚阶段由于大分子链端回咬环化而形成的,环状低聚物中约70%以上是环状三聚物,环状三聚物具有易聚集、易结晶、化学和耐热稳定性高等特性,生成环状三聚物会对聚酯加工存在以下影响:(1)会造成纺丝组件的堵塞,影响熔体过滤器和组件的使用寿命;(2)在纤维热定型过程会析出,沉积在加热辊上,造成摩擦力增加以及加热不匀;(3)染色过程会以环状三聚物为中心,使染料聚集并粘附在纤维表面,纤维表面出现染料色点、斑渍和色花等现象,影响由其织造而成的织物的手感和色光,同时充满管道和阀门的环状低聚物会限制熔体的正常液流速度,导致纤维染色不匀,重现性差;(4)粘附在纤维表面,导致绕纱困难,出现断纱和粗细不均等现象,影响纤维的断裂强度及断裂伸长率等力学性能,严重影响产品质量。
随着聚酯纤维产量的日益增长,对聚酯质量要求也日益提高,因此由环状低聚物引起的聚酯后加工的问题逐渐引起人们关注,特别是随着细旦聚酯纤维的快速发展,市场对聚酯纤维的染色提出了更高的要求。为了减少聚酯缩聚反应过程中的环状低聚物的产生,国内外研究者进行了大量的研究。现阶段减少聚酯中的环状低聚物的主要方法有:(1)加入五价磷化合物或醚化合物,使其与聚酯合成过程中的金属催化剂相结合,或者增加热稳定剂的量,从而对聚酯产生稳定作用,因而可以在高温熔融下抑制环状三聚物的产生;(2)减少聚酯熔体在高温下的停留时间。但上述方法会造成聚酯分子量降低和分布加宽,影响最终制得的纤维的品质,同时对环状三聚物低聚物的减少作用并不明显。
在PET纤维生产工艺中,通常均设置有缓冷区,其目的有二:一是确保丝条不会一出喷丝板后就被迅速冷却,造成丝条外部因急冷而高取向,内部因高温,大分子还处于无序状态,纤维径向结构差异大,即所谓的“皮芯”效应;第二,维持喷丝板面一个较高的温度,使出丝顺畅,孔口膨化效应正常,不至于出现“熔体破裂”形成“弱丝”。对缓冷区的加热方式主要有两种模式,均为主动加热,一是如图1所示,利用箱体的热媒进行加热,纺丝温度一旦确定,一般不再调整,比较被动,难以适应不同的应用条件;另一种如图2所示,采用电加热的方式进行加热,其设置温度可以高于箱体热媒温度,也可以低一些,比较灵活,可以根据实际情况进行设置,但高温会加剧低聚物在喷丝板上的结焦,如果降低温度比如切断电源不加热,由于加热器通常为一传热效果好的质量重的铝质材料构成,会从箱体吸走大量热量,导致组件腔室外沿四周边热媒迅速冷凝,热量补充不足,从而使纺丝组件温度下降,熔体流动性能显著下降,产品出现大量毛丝降等问题,特别是对于异形截面纤维生产,异形截面使得孔口周长明显增加,结焦物在孔口堆积量多,很容易划伤丝条,并出现弯头丝,这种瑕疵的存在,丝条高速运行中产生单丝断裂,在丝饼表面以毛丝降等的形式表现出来,毛丝的存在给后加工退绕带来很大的麻烦,而且使丝束强伸度受到影响,这是生产中要尽量避免的除了加热方式的缺陷外,现有技术中的缓冷区还存在一致命缺陷,即缓冷区为圆柱形腔室,低聚物不能较快地、通畅地逸散,低聚物聚集在高温场中,必定在喷丝板上大量结焦,造成喷丝板堵塞,缩短了清板周期,否则结焦物附着在喷丝孔周围,产生弯头丝,产品外观质量迅速恶化,断头显著增加,生产效率下降,工人劳动强度高,特别是在生产超亮光异形截面纤维上表现的特别明显,严重影响了正常生产运行,造成了生产成本极大的浪费。
因此,研究一种能够显著降低聚酯中环状低聚物的含量且可以有效提升聚酯性能的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术不能显著降低聚酯中环状低聚物的含量且会对聚酯本身的性能产生不良影响的问题,提供一种能够显著降低聚酯中环状低聚物的含量且可以有效提升聚酯纤维的制备方法,主要是通过在聚酯原料中增加具有特定结构的带支链的二元醇实现的。通过将圆柱形缓冷腔室改为矩形柱状,扩大了纺丝低聚物逸散空间,并将主动加热式缓冷区改为非加热保温式,降低了低聚物在高温喷丝板上的集聚数量和坚硬程度,大幅度延长了异形截面纤维清板周期。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种聚酯FDY纤维,聚酯FDY纤维的材质为改性聚酯;
改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段,带支链的二元醇的结构式如下:
式中,R1和R2各自独立地选自碳原子数为1~3的直链亚烷基,R3选自碳原子数为1~5的烷基,R4选自碳原子数为2~5的烷基,碳原子个数限定的目的:由于二元醇中引入支链结构和长链结构,会使烷氧基部分的电负性减弱,支链结构的碳原子个数过小,对烷氧基部分的电负性影响小,对减少环状低聚物的产生意义不大;支链结构的碳原子个数过大,会产生分子间的缠结,对分子量的分布产生影响;
聚酯FDY纤维的色差ΔE小于0.200。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种聚酯FDY纤维,所述聚酯FDY纤维的单丝纤度为 0.3~2.0dtex,线密度偏差率≤0.8%,断裂强度≥3.6cN/dtex,断裂强度CV值≤5.0%,断裂伸长率为45.0±4.0%,断裂伸长CV值≤10.0%,网络度为95±5个/m,沸水收缩率为7.0±0.7%,一个丝饼的毛丝≤2个。
如上所述的一种聚酯FDY纤维,所述改性聚酯中环状低聚物的含量≤0.6wt%,现有技术制得的聚酯中环状低聚物的量为1.5~2.1wt%,本发明相对于现有技术显著降低了环状低聚物的生成量;
所述改性聚酯的数均分子量20000~27000,分子量分布指数为1.8~2.2,分子量分布指数为1.8~2.2,本发明制得的改性聚酯的分子量较高,且分子量分布较窄,能够满足纺丝加工的需求,且有利于制备性能优良的纤维;
所述改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3~5%,本发明的改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量较低,有利于保持聚酯自身的优良性能;
所述带支链的二元醇为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、4,4-二乙基-1,7-庚二醇、4,4- 二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇、3,3-二丙基-1,5-戊二醇、4,4-二丙基-1,7-庚二醇、 4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇、3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇或3,3-二戊基-1,5-戊二醇。
如上所述的一种聚酯FDY纤维,所述改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯;具体步骤如下:
(1)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇配成浆料,加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压~0.3MPa,酯化反应的温度为250~260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点;
(2)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在 30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为260~270℃,反应时间为30~50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下,反应温度为275~285℃,反应时间为 50~90min,制得改性聚酯。
如上所述的一种聚酯FDY纤维,步骤(1)中,对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇的摩尔比为1:1.2~2.0:0.03~0.06,所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01~0.05%,所述消光剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.20~0.25%,所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01~0.05%;
所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,所述消光剂为二氧化钛,所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
本发明还提供一种制备如上所述的一种聚酯FDY纤维的方法,将所述改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维;
所述冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,使纤维中的低聚物能够进一步的扩散到空气中,减少其滞留在喷丝板中的量,一方面延长喷丝板的使用周期,另一方面纤维中低聚物含量的减少,显著提升了产品的性能;
同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,提升了产品的品质,避免因喷丝板板面温度过低导致的纺丝均匀性下降进而影响产品的品质,现有技术通过加热的方式保持喷丝板温度,一方面造成了能耗的极大浪费,另一方面温控精度对产品品质影响较大,稳定性较差。
作为优选的技术方案:
如上所述的方法,所述增大缓冷腔室的横截面积是指在保持与缓冷腔室连接的喷丝板不变的前提下,将缓冷腔室的横截面由圆形改为矩形,以增加挥发区域的面积,有利于线性低聚物的挥发,延长清板周期;
所述缓冷腔室由保温板和隔片围成,保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部,保温板内开设中空腔室Ⅰ,隔片安插在中空腔室Ⅰ内将其分隔成多个缓冷腔室,每个缓冷腔室内有一块喷丝板;
所述保温板为内部填充耐温400℃以上的保温材料的不锈钢板,保温板的厚度为30~50mm,不锈钢板的壁厚为0.9~1.5mm。不锈钢板壁厚了,会相应的减少挥发区域的面积;不锈钢板壁薄了,保温效果不佳,影响产品的品质。
如上所述的方法,所述保温材料为岩棉或陶瓷纤维;本发明的保护范围并不仅限于此,只要保温材料耐高温,不燃烧且具有较优的保温性能及安全性能即可;
所述隔片的厚度为1~3mm;
所述中空腔室Ⅰ内的多块喷丝板为圆形喷丝板,多块喷丝板的直径相同、圆心位于同一直线上且紧密相邻;
所述中空腔室Ⅰ的横截面为长方形,平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边,垂直于长边的边为短边;
所述长边的长度为所述多块喷丝板直径之和的1.2倍,所述短边的长度为所述喷丝板直径的1.7倍,通过这种设置以尽可能的扩大挥发区域的面积。
如上所述的方法,所述保温板下叠加隔热板,隔热板的材质与保温板相同,隔热板内开设中空腔室Ⅱ,中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ的横截面形状相同;
在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置,中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合,且该两条边的长度大于两条短边;
所述隔热板的厚度为25~45mm。
如上所述的方法,所述聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:
纺丝温度:280~290℃;
冷却温度:20~25℃;
网络压力:0.20~0.30MPa;
一辊速度:2200~2600m/min;
一辊温度:75~85℃;
二辊速度:3600~3900m/min;
二辊温度:135~165℃;
卷绕的速度:3580~3840m/min;
纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP≤0.6bar/天。
发明机理:
本发明首先采用包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段的改性聚酯,接着将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得柔软型聚酯纤维,冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,其中改性聚酯、缓冷腔室结构的改变以及其相互之间的协同作用对最终制得的聚酯纤维的性能影响具体如下:
改性聚酯的加入,减少了环状低聚物的生成,一方面提高了组件的使用寿命,另一方面提高了纤维的均匀性;缓冷腔室结构的改变,加速了低聚物的挥发,从而进一步提高纤维的品质。两者相互协同,一从源头上遏制环状低聚物的生成,一加速低聚物的挥发,以降低纤维中环状低聚物的含量,降低纤维色差,提升纤维染色均匀度。
有机化合物中,分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角,键角通常用度数表示,有机化合物分子中中心原子和配位原子的电负性,会影响分子的键角。当与中心原子键合的配位原子的电负性增大时,配位原子吸电子能力增强,成键电子对将向配位体方向移动,离中心原子较远,使键对间因斥力减小而相互靠近,从而键角也随之减小,相反,当与中心原子键合的配位原子的电负性减小时,配位原子给电子能力增强,成键电子对将向中心原子方向移动,离中心原子更近,使键对间因斥力增大而相互远离,从而键角也随之增大。
根据Pauling电负性标度,C、H和O原子的电负性分别为2.55、2.20和3.44,而根据价电子能量均衡理论,基团电负性的计算公式如下式所示:
式中,xi为i原子在键合之前中性原子的电负性,Nve,i为i原子中价电子数目,ni为i原子在分子中的数目。对于较复杂的基团电负性的计算步骤主要为:首先计算出简单基团的电负性,然后将简单基团看作准原子再计算较复杂的基团的电负性,这样逐次迭代,最后得到目标基团的电负性。需要说明的是,在计算准原子的电负性时,把基原子(例如,基团-OH的基原子为O原子)中未成键的价电子看作是准原子的价电子。
本发明中的对苯二甲酸中羧基的C-O键断裂后C原子会与二元醇中羟基的 O原子结合形成酯基中的新的C-O键,酯基中的C原子与苯环上C原子形成的键C-C和新形成的化学键C-O之间的键角记为α,键角α的改变会影响成环反应,当α小于109°时,分子易于成环,而随着α的增加,分子成环的几率会下降。本发明引入带支链的二元醇,结构式如下式所示:
式中,R1和R2各自独立地选自碳原子数为1~3的直链亚烷基,R3选自碳原子数为1~5的烷基,R4选自碳原子数为2~5的烷基。该二醇结构由于引入了支链结构和长链结构,会使其烷氧基部分的电负性减弱,通过基团电负性的计算公式也可得出该二醇结构中与二酸中羰基相连的基团的电负性在2.59~2.79之间,而乙二醇中与二酸中羰基相连的基团-OCH2CH2-的电负性为3.04,因而其烷氧基比乙二醇中的-OCH2CH2-具有更强的给电子性,因此使得新形成的化学键C-O键上的成键电子对将向中心C原子方向移动,离中心原子更近,使键对间因斥力增大而相互远离,进而使得键角α大于109°,生成线性聚合物的几率增加,从而减少了环状低聚物的产生,有利于断丝和粗细不均等现象的消除,有利于增加纤维的断裂强度,减少不匀率,降低了纤维中环状低聚物的含量,降低了纤维色差,提升了产品性能。
有益效果:
(1)本发明的一种聚酯FDY纤维,制备流程简单合理,制得的聚酯FDY 纤维具有良好的性能,色差较小,染色均匀度好,极具推广价值;
(2)本发明的一种聚酯FDY纤维的制备方法,通过在改性聚酯中引入带支链的二元醇,改变了聚酯分子的键角,从而显著降低了聚酯合成过程中环状低聚物的产生;
(3)本发明的一种聚酯FDY纤维的制备方法,纺丝过程中进行冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度的特点,加速低聚物的挥发,以降低纤维中环状低聚物含量。
附图说明
图1为现有技术的圆柱形缓冷区采用气相热媒加热的示意图;
图2为现有技术的圆柱形缓冷区采用电加热的示意图;
图3为本发明的方框形缓冷区采用保温板保温的示意图;
其中,1-纺丝箱体,2-纺丝箱体内气相热媒,3-中空腔室I,4-电加热器,5- 中空腔室Ⅱ,6-保温板,7-隔热板。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)酯化反应;将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2-乙基-2- 甲基-1,3-丙二醇配成浆料,加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%时为酯化反应终点,其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的 0.20%,磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05%,其中2-乙基-2-甲基-1,3- 丙二醇的结构式如下:
(b)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在30min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为500Pa,反应温度为260℃,反应时间为40min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa,反应温度为275℃,反应时间为70min,制得改性聚酯。其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-乙基-2- 甲基-1,3-丙二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt%,数均分子量 20000,分子量分布指数为2.0,改性聚酯中2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。
在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室结构示意图如图3所示,将保温板6嵌入式悬挂于纺丝箱体1的底部,纺丝箱体1内有气相热媒2,保温板6内“回字形”中空,内开设中空腔室Ⅰ3,该腔室的横截面为长方形,以平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边方向,其长边的长度为多块喷丝板直径之和的1.2 倍,以垂直于长边的方向为短边方向,其短边的长度为喷丝板直径的1.7倍,厚度为1mm的隔片安插在中空腔室Ⅰ3内将其分隔成多个缓冷腔室,每个缓冷腔室内有一块圆形喷丝板。各喷丝板的直径相同且圆心位于同一直线上且紧密相邻。保温板6为内部填充耐温400℃的岩棉的不锈钢板,保温板6的厚度为30mm,不锈钢板的壁厚为0.9mm。保温板6下叠加厚度为25mm的隔热板7,隔热板7 的材质与保温板6相同,隔热板7内开设中空腔室Ⅱ5,中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3的横截面形状相同;中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3的横截面的长边长度相同;在中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3连通的位置,中空腔室Ⅱ5横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ3横截面的两条短边重合,且该两条边的长度大于两条短边。其中对应单个圆形喷丝板的矩形柱状缓冷区采用保温板保温,保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部,保温板内设有中空腔室Ⅰ,保温板下叠加隔热板,隔热板内开设有中空腔室II,其中在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置,中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合,且该两条边的长度大于两条短边,两板叠加后中空腔室Ⅱ和中空腔室Ⅰ形成一个台阶以加快低聚物扩散。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为280℃;冷却温度为 21℃;网络压力为0.22MPa;一辊速度为2200m/min;一辊温度为80℃;二辊速度为3700m/min;二辊温度为138℃;卷绕的速度为3580m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.52bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.159,单丝纤度为2.0dtex,线密度偏差率为0.15%,断裂强度为4.0cN/dtex,断裂强度CV值为4.5%,断裂伸长率为41.5%,断裂伸长CV值为9.2%,网络度为91个/m,沸水收缩率为6.5%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例2
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)酯化反应;将摩尔比为1:1.3:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,2- 二乙基-1,3-丙二醇配成浆料,加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91%时为酯化反应终点,其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.02%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的 0.21%,磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.03%,其中2,2-二乙基-1,3- 丙二醇的结构式如下:
(b)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在35min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为490Pa,反应温度为261℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa,反应温度为277℃,反应时间为85min,制得改性聚酯。其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2-二乙基 -1,3-丙二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt%,数均分子量27000,分子量分布指数为1.8,改性聚酯中2,2-二乙基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于隔片厚度为2mm,保温板内填充保温材料为陶瓷纤维,其耐热温度为405℃,保温板厚度为40mm,不锈钢板壁厚为1.2mm,隔热板厚度为35mm。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为283℃;冷却温度为 21℃;网络压力为0.25MPa;一辊速度为2300m/min;一辊温度为77℃;二辊速度为3900m/min;二辊温度为145℃;卷绕的速度为3580m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.55bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.186,单丝纤度为0.8dtex,线密度偏差率为0.76%,断裂强度为3.8cN/dtex,断裂强度CV值为4.3%,断裂伸长率为45.5%,断裂伸长CV值为9.8%,网络度为96个/m,沸水收缩率为6.9%,一个丝饼的毛丝为1个。
实施例3
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)酯化反应;将摩尔比为1:1.4:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2-丁基 -2-乙基-1,3-丙二醇配成浆料,加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.1MPa,酯化反应的温度为252℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92%时为酯化反应终点,其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.03%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.23%,亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%,其中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的结构式如下:
(b)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在40min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为495Pa,反应温度为263℃,反应时间为45min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa,反应温度为278℃,反应时间为60min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.5wt%,数均分子量21000,分子量分布指数为2.2,改性聚酯中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于隔片厚度为3mm,保温板内填充保温材料为岩棉,其耐热温度为410℃,保温板厚度为50mm,不锈钢板壁厚为1.5mm,隔热板厚度为 45mm。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为287℃;冷却温度为 22℃;网络压力为0.20MPa;一辊速度为2200m/min;一辊温度为82℃;二辊速度为3800m/min;二辊温度为165℃;卷绕的速度为3660m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.6bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.190,单丝纤度为1.6dtex,线密度偏差率为0.79%,断裂强度为3.6cN/dtex,断裂强度CV值为4.4%,断裂伸长率为41.0%,断裂伸长CV值为9.3%,网络度为100个/m,沸水收缩率为7.1%,一个丝饼的毛丝为0个。
实施例4
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备3,3-二乙基-1,5-戊二醇;在90℃,氮气氛下,将3,3-二乙基- 丙醛、乙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出,溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到3,3-二乙基-1,5-戊二醇,其中33-二乙基-15-戊二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.5:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和3,3- 二乙基-1,5-戊二醇配成浆料,加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为 255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95%时为酯化反应终点,其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.04%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.25%,磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在50min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为400Pa,反应温度为265℃,反应时间为33min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa,反应温度为280℃,反应时间为50min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二乙基 -1,5-戊二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.2wt%,数均分子量23000,分子量分布指数为1.9,改性聚酯中3,3-二乙基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3.5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于隔片厚度为1.5mm,保温板内填充保温材料为陶瓷纤维,其耐热温度为402℃,保温板厚度为35mm,不锈钢板壁厚为1.0mm,隔热板厚度为30mm。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为285℃;冷却温度为 20℃;网络压力为0.27MPa;一辊速度为2500m/min;一辊温度为85℃;二辊速度为3600m/min;二辊温度为155℃;卷绕的速度为3750m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.52bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.150,单丝纤度为0.3dtex,线密度偏差率为0.8%,断裂强度为4.2cN/dtex,断裂强度CV值为5.0%,断裂伸长率为41.0%,断裂伸长CV值为10.0%,网络度为100个/m,沸水收缩率为6.3%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例5
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备4,4-二乙基-1,7-庚二醇;在92℃,氮气氛下,将4,4-二乙基- 丁醛、丙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出,溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到4,4-二乙基-1,7-庚二醇,其中4,4-二乙基-1,7-庚二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.6:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和4,4- 二乙基-1,7-庚二醇配成浆料,加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压,酯化反应的温度为257℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92%时为酯化反应终点,其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.05%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的 0.20%,磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.04%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在33min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为450Pa,反应温度为270℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa,反应温度为275℃,反应时间为60min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二乙基 -1,7-庚二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.5wt%,数均分子量25000,分子量分布指数为2.1,改性聚酯中4,4-二乙基-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为280℃;冷却温度为 22℃;网络压力为0.21MPa;一辊速度为2600m/min;一辊温度为85℃;二辊速度为3600m/min;二辊温度为135℃;卷绕的速度为3840m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.58bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.175,单丝纤度为0.9dtex,线密度偏差率为0.8%,断裂强度为3.8cN/dtex,断裂强度CV值为4.2%,断裂伸长率为49.0%,断裂伸长CV值为9.9%,网络度为90个/m,沸水收缩率为7.0%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例6
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇;在95℃,氮气氛下,将 4,4-二(1-甲基乙基)-丁醛、丙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到4,4- 二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇,其中4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.7:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和4,4- 二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇配成浆料,加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为253℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96%时为酯化反应终点,其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.20%,亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在38min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为480Pa,反应温度为262℃,反应时间为38min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为98Pa,反应温度为279℃,反应时间为80min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二(1,- 甲基乙基)-1,7-庚二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.55wt%,数均分子量27000,分子量分布指数为2.2,改性聚酯中4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例2 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为288℃;冷却温度为 22℃;网络压力为0.30MPa;一辊速度为2300m/min;一辊温度为79℃;二辊速度为3700m/min;二辊温度为140℃;卷绕的速度为3700m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.55bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.194,单丝纤度为1.8dtex,线密度偏差率为0.72%,断裂强度为3.6cN/dtex,断裂强度CV值为4.1%,断裂伸长率为45.0%,断裂伸长CV值为9.1%,网络度为95个/m,沸水收缩率为7.0%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例7
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备3,3-二丙基-1,5-戊二醇;在94℃,氮气氛下,将3,3-二丙基- 丙醛、乙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到3,3-二丙基-1,5-戊二醇,其中3,3-二丙基-1,5-戊二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.8:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和3,3- 二丙基-1,5-戊二醇配成浆料,加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为 250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%时为酯化反应终点,其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.03%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.24%,磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.02%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在42min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为455Pa,反应温度为264℃,反应时间为45min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa,反应温度为285℃,反应时间为75min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二丙基 -1,5-戊二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.45wt%,数均分子量26500,分子量分布指数为2.2,改性聚酯中3,3-二丙基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4.5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例3 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为290℃;冷却温度为 24℃;网络压力为0.29MPa;一辊速度为2200m/min;一辊温度为75℃;二辊速度为3600m/min;二辊温度为150℃;卷绕的速度为3810m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.49bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.180,单丝纤度为1.9dtex,线密度偏差率为0.74%,断裂强度为4.3cN/dtex,断裂强度CV值为4.0%,断裂伸长率为41.0%,断裂伸长CV值为9.4%,网络度为95个/m,沸水收缩率为7.7%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例8
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备4,4-二丙基-1,7-庚二醇;在92℃,氮气氛下,将4,4-二丙基- 丁醛、乙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到4,4-二丙基-1,7-庚二醇,其中4,4-二丙基-1,7-庚二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.9:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和4,4- 二丙基-1,7-庚二醇配成浆料,加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.3MPa,酯化反应的温度为260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93%时为酯化反应终点,其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.04%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的 0.21%,磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.03%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在45min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为475Pa,反应温度为265℃,反应时间为48min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa,反应温度为283℃,反应时间为80min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二丙基 -1,7-庚二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt%,数均分子量23000,分子量分布指数为2.0,改性聚酯中4,4-二丙基-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例4 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为281℃;冷却温度为25℃;网络压力为0.24MPa;一辊速度为2500m/min;一辊温度为76℃;二辊速度为3900m/min;二辊温度为155℃;卷绕的速度为3590m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.6bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.199,单丝纤度为2.0dtex,线密度偏差率为0.8%,断裂强度为4.0cN/dtex,断裂强度CV值为4.4%,断裂伸长率为49.0%,断裂伸长CV值为9.3%,网络度为100个/m,沸水收缩率为7.7%,一个丝饼的毛丝为1个。
实施例9
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇;在92℃,氮气氛下,将4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-丁醛、丙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出,溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇,其中4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:2.0:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇配成浆料,加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压MPa,酯化反应的温度为251℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96%时为酯化反应终点,其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.05%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.22%,磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.04%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在30min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为420Pa,反应温度为267℃,反应时间为50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa,反应温度为280℃,反应时间为90min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4-甲基-4-(1,1- 二甲基乙基)-1,7-庚二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.25wt%,数均分子量24000,分子量分布指数为2.2,改性聚酯中4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基) -1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于隔片厚度为3mm,保温板内填充保温材料为岩棉,其耐热温度为410℃,保温板厚度为50mm,不锈钢板壁厚为1.5mm,隔热板厚度为 45mm。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为283℃;冷却温度为 21℃;网络压力为0.26MPa;一辊速度为2600m/min;一辊温度为75℃;二辊速度为3900m/min;二辊温度为135℃;卷绕的速度为3630m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.51bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.160,单丝纤度为0.5dtex,线密度偏差率为0.76%,断裂强度为3.8cN/dtex,断裂强度CV值为4.5%,断裂伸长率为45.0%,断裂伸长CV值为10.0%,网络度为90个/m,沸水收缩率为6.3%,一个丝饼的毛丝为1个。
实施例10
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇;在90℃,氮气氛下,将3-甲基-3- 戊基-丙醛、丙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到3-甲基-3-戊基-1,6- 己二醇,其中3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:1.2:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇配成浆料,加入乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.1MPa,酯化反应的温度为255℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92%时为酯化反应终点,其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.20%,亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在50min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为490Pa,反应温度为269℃,反应时间为30min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa,反应温度为281℃,反应时间为55min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3-甲基-3- 戊基-1,6-己二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.1wt%,数均分子量 20000,分子量分布指数为1.9,改性聚酯中3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3.5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例1 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为280℃;冷却温度为 22℃;网络压力为0.28MPa;一辊速度为2200m/min;一辊温度为85℃;二辊速度为3600m/min;二辊温度为140℃;卷绕的速度为3710m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.54bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.195,单丝纤度为0.3dtex,线密度偏差率为0.76%,断裂强度为3.9cN/dtex,断裂强度CV值为4.5%,断裂伸长率为41.0%,断裂伸长CV值为9.0%,网络度为90个/m,沸水收缩率为7.0%,一个丝饼的毛丝为2个。
实施例11
一种聚酯FDY纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备改性聚酯:
(a)制备3,3-二戊基-1,5-戊二醇;在95℃,氮气氛下,将3,3-二戊基- 丙醛、乙醛和三乙胺反应20min,然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中,在2.914MPa氢压和100℃下反应,反应毕,冷却,使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后,减压蒸水,分离,提纯,得到3,3-二戊基-1,5-戊二醇,其中3,3-二戊基-1,5-戊二醇的结构式如下:
(b)酯化反应;将摩尔比为1:2.0:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和3,3- 二戊基-1,5-戊二醇配成浆料,加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为0.2MPa,酯化反应的温度为250℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的97%时为酯化反应终点,其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01%,二氧化钛的加入量为对苯二甲酸重量的0.23%,亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05%;
(c)缩聚反应;酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,在45min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为500Pa,反应温度为260℃,反应时间为40min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力为92Pa,反应温度为277℃,反应时间为80min,制得改性聚酯,其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二戊基 -1,5-戊二醇链段,改性聚酯中环状低聚物的含量为0.35wt%,数均分子量25500,分子量分布指数为1.8,改性聚酯中3,3-二戊基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5%;
(2)将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维。在冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度,缓冷腔室构造与实施例2 基本相同,不同在于其仅有保温板,保温板下未叠加隔热板。
聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:纺丝温度为284℃;冷却温度为 20℃;网络压力为0.21MPa;一辊速度为2200m/min;一辊温度为83℃;二辊速度为3600m/min;二辊温度为150℃;卷绕的速度为3650m/min;纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP为0.56bar/天。最终制得的聚酯FDY纤维的色差ΔE 为0.152,单丝纤度为1.7dtex,线密度偏差率为0.77%,断裂强度为4.3cN/dtex,断裂强度CV值为4.2%,断裂伸长率为45.0%,断裂伸长CV值为9.7%,网络度为95个/m,沸水收缩率为7.0%,一个丝饼的毛丝为2个。

Claims (9)

1.一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征是:将改性聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得聚酯FDY纤维;
改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段,带支链的二元醇的结构式如下:
式中,R1和R2各自独立地选自碳原子数为1~3的直链亚烷基,R3选自碳原子数为1~5的烷基,R4选自碳原子数为2~5的烷基;
所述冷却时,保持纵向高度不变,增大缓冷腔室的横截面积,同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度;
聚酯FDY纤维的色差ΔE小于0.200;
所述改性聚酯中环状低聚物的含量≤0.6wt%;
所述改性聚酯的数均分子量20000~27000,分子量分布指数为1.8~2.2;
所述改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3~5%。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述增大缓冷腔室的横截面积是指在保持与缓冷腔室连接的喷丝板不变的前提下,将缓冷腔室的横截面由圆形改为矩形;
所述缓冷腔室由保温板和隔片围成,保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部,保温板内开设中空腔室Ⅰ,隔片安插在中空腔室Ⅰ内将其分隔成多个缓冷腔室,每个缓冷腔室内有一块喷丝板;
所述保温板为内部填充耐温400℃以上的保温材料的不锈钢板,保温板的厚度为30~50mm,不锈钢板的壁厚为0.9~1.5mm。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述保温材料为岩棉或陶瓷纤维;
所述隔片的厚度为1~3mm;
所述中空腔室Ⅰ内的多块喷丝板为圆形喷丝板,多块喷丝板的直径相同、圆心位于同一直线上且紧密相邻;
所述中空腔室Ⅰ的横截面为长方形,平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边,垂直于长边的边为短边;
所述长边的长度为所述多块喷丝板直径之和的1.2倍,所述短边的长度为所述喷丝板直径的1.7倍。
4.根据权利要求3所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述保温板下叠加隔热板,隔热板的材质与保温板相同,隔热板内开设中空腔室Ⅱ,中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ的横截面形状相同;
在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置,中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合,且该两条边的长度大于两条短边;
所述隔热板的厚度为25~45mm。
5.根据权利要求4所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述聚酯FDY纤维的主要纺丝工艺参数如下:
纺丝温度:280~290℃;
冷却温度:20~25℃;
网络压力:0.20~0.30MPa;
一辊速度:2200~2600m/min;
一辊温度:75~85℃;
二辊速度:3600~3900m/min;
二辊温度:135~165℃;
卷绕的速度:3580~3840m/min;
纺丝组件的初始压力为120bar,压力升ΔP≤0.6bar/天。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述聚酯FDY纤维的单丝纤度为0.3~2.0dtex,线密度偏差率≤0.8%,断裂强度≥3.6cN/dtex,断裂强度CV值≤5.0%,断裂伸长率为45.0±4.0%,断裂伸长CV值≤10.0%,网络度为95±5个/m,沸水收缩率为7.0±0.7%,一个丝饼的毛丝≤2个。
7.根据权利要求6所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述带支链的二元醇为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、4,4-二乙基-1,7-庚二醇、4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇、3,3-二丙基-1,5-戊二醇、4,4-二丙基-1,7-庚二醇、4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇、3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇或3,3-二戊基-1,5-戊二醇。
8.根据权利要求7所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,所述改性聚酯的制备方法为:将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯;具体步骤如下:
(1)酯化反应;
将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇配成浆料,加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后,在氮气氛围中加压进行酯化反应,加压压力为常压~0.3MPa,酯化反应的温度为250~260℃,当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90%以上时为酯化反应终点;
(2)缩聚反应;
酯化反应结束后,在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应,该阶段压力在30~50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,反应温度为260~270℃,反应时间为30~50min,然后继续抽真空,进行高真空阶段的缩聚反应,使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下,反应温度为275~285℃,反应时间为50~90min,制得改性聚酯。
9.根据权利要求8所述的一种聚酯FDY纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇的摩尔比为1:1.2~2.0:0.03~0.06,所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01~0.05%,所述消光剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.20~0.25%,所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01~0.05%;
所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑,所述消光剂为二氧化钛,所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109735920B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 柔软型聚酯纤维及其制备方法
CN109735925B (zh) * 2018-12-27 2020-11-06 江苏恒力化纤股份有限公司 易染色和降解的聚酯fdy丝及其制备方法
CN109680359B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 低沸水的蓬松雪尼尔用丝的制备方法
CN109666990B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 超软涤涤复合丝及其制备方法
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CN109750374B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 半消光涤纶低弹丝及其制备方法
CN109735926B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 易染多孔改性聚酯纤维及其制备方法
CN109853082B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 皮芯热熔丝及其制备方法
CN109735955B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 双组份橘瓣型复合纤维及其制备方法
CN109518298B (zh) * 2018-12-27 2020-10-13 江苏恒力化纤股份有限公司 扁平形涤纶长丝及其制备方法
CN109666983B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种提高聚酯fdy纤维上染率的方法
CN109722736B (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 江苏恒力化纤股份有限公司 一种含氟二元酸改性聚酯fdy纤维及其制备方法
CN109666981B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 涤纶多孔丝及其制备方法
CN109666982B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 一种吸湿排汗聚酯纤维及其制备方法
CN109518297B (zh) * 2018-12-27 2020-10-13 江苏恒力化纤股份有限公司 一种中空涤纶长丝及其制备方法
CN109760396B (zh) * 2018-12-27 2020-11-06 江苏恒力化纤股份有限公司 涤纶广告布及其制备方法
CN109722740B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 可降解的聚酯纤维及其制备方法
CN109735932B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 一种易染聚酯dty纤维及其制备方法
CN109750372B (zh) * 2018-12-27 2020-05-22 江苏恒力化纤股份有限公司 仿毛型聚酯长丝及其制备方法
CN109750377B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 阳涤复合异上染丝及其制备方法
CN109505026B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 吸湿排汗涤纶纤维及其制备方法
CN109735941B (zh) * 2018-12-27 2020-08-14 江苏恒力化纤股份有限公司 超亮光涤纶预取向丝及其制备方法
CN109680353B (zh) * 2018-12-27 2020-07-03 江苏恒力化纤股份有限公司 一种阳离子可染聚酯纤维及其制备方法
CN109722734B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 超亮光涤纶中强丝及其制备方法
CN112760743B (zh) * 2020-12-31 2021-12-21 扬州富威尔复合材料有限公司 一种有色低熔点聚酯纤维的制备方法
CN112725927B (zh) * 2020-12-31 2022-04-15 江苏恒科新材料有限公司 一种超柔浓染仿尼龙聚酯纤维及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02255710A (ja) * 1989-03-28 1990-10-16 Unitika Ltd 耐熱性高分子成形品及びその製造法
CN201648571U (zh) * 2010-04-16 2010-11-24 绍兴市云翔化纤有限公司 纺丝机的缓冷装置
CN106283260B (zh) * 2016-08-31 2018-07-27 江苏恒力化纤股份有限公司 一种多孔超柔软聚酯纤维fdy丝及其制备方法

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